Innymi · słowy, prędkość przyłączania z metalu ciekłego do kry~ l

Innymi · słowy, prędkość przyłączania z metalu ciekłego do kry~ l

Krzepnięcie
meta li l stopów t . VII
PL ISSN 0208-9386 ISBN 83-0~ - 01500-5
Os s o l i neum 198~
Fraś
Edward
lV. WZROST KRYSZT ALOW JAKO PROCES ATOMOWY
l.
Je ż eli kryształ
Wstęp
c iekłej,
jest w odpowiedniej fazie
to w temperaturze
równowagi nie zachodzi ani proces topienia, ani proces krystalizacji.
1
Innymi · słowy, prędkość przyłączania atomów z metalu ciekłego do kry~
ształu (adsorbcji)
jest równa prędkości, z jaką atomy kryształu prze-
c hodzą do cieczy (de s orbcji). Proc es topienia i krystalizacji zachodzi
równocześnie
prędkość
i
się
większa
Poni ż ej
od siebie.
topienia jest mniejsza od
tej temperatury
odbywa
niezale żnie
jest
prędkości
prędkość
temperatury równowagi
krystalizacji,
powyżej · zaś
topienia. Proces topienia
kryształu
wskutek odrywania z jego powierzchni poszczególnych atomów
i przechodzenia ich do fazy
ciekłej.
Proces krystalizacji polega nato-
przejściu atomów z cieczy i ich trwałemu ;/rzyłączeniu do po~
mias t na
wierzchni
kryształu.
lej
będziemy nazywać
we
wzroście,
Wynika
stąd,
że
frontem krystalizacji,
jak i topieniu
zależy
od tego, czy wszystkie
zacji (topienia) pozycje
są
którą
spełnia istotną rolę
da-
zarówno
kryształów.
W rzeczywistym procesie krystalizacji
kryształów
kryszt a łu,
powierzchnia
prędkość
istniejące
jednakowo wygodne do
wzrostu i topienia
na froncie krystali-
przyłączenia
lub oder-
wania atomów. W związku z tym, zanim przejdziemy do analizy prędkości
wzrostu
kryształów,
rozważymy topografię
frontu krystalizacji.
l Jest to skrót myślowy, używany w dalszej części rozdziału, przez
który rozumie się nie tylko atomy, lecz także jony i molekuły.
98
Edward
Fraś
2. Topografia frontu krystalizacji
Ła t wość,
z
jaką
atomy danego pierwiastk a
do frontu lub oderwane od nie go,
wyróżnić
i
zależy
mogą zostać przyłączone
od t opografii frontu.
Mo żemy
dwa podstawowe rodzaje topografii frontu, tj. at omowo-szorstki
atomowo-gładki
2
front krystalizacji. W rzeczywistych warunkach krysta-
lizac ji szo rstki front (rys. la, c , d) chara kte ryzuje się tym, ż e przejś­
cie od c ie czy do
krys ztału
obejmuje
najczęściej
kilka warstw atomowych
o
ciecz
ciecz
,....
8
'--'"""
l-ll-l-
krysztor
l .l
l
l
r-r-
1--1-
r-
r-
,_
ff-
1--j- kryształ'
l .l l l
!-!-!!-!-!-
11l-
ciecz
rf-
rr-1--
ff-
f-f-
r1-lfl - r--1--
1--ł-
1--1- kryształ'
l
l l
d
t-
1--ł-
ł- ł-t-
c
b
Rys. l. F odstawowe rodzaje frontu krystalizacji: a - położenia atomów
w pobliżu szorstkiego frontu; linia przerywana rozdziela atomy należące
do kryształu i cie czy, atomy oznaczono za pomocą okręgów; b - atomowo
gładki front krys talizacji, atomy oznaczono za pomocą kwadr atów; c , d szorstki front krystalizacji w obrębie odpowiednio monowar stwy i wielu
warstw atomowych, atomy oznaczono za pomocą kwadratów
2
Niektórzy autorzy
lizacji".
posługują się
terminem "dyfuzyjny front krysta-
kryształów
Wzrost
o
grubości
atomów
d
001
• W
obrębie
powiększa się
wszystkie atomy
znajdują
stopień uporządkowania
tych kilku warstw
miarę
w
się
zbliżania
w
99
jako proces atomowy
węzłach
do
wnętrza kryształu,
w którym
sieci krystalograficzne j. Linia
,wyidealizowaną
przerywana na rys. la przedstawia przekrój przez
po-
wierzchnię rozdzielającą atomy, które należą do cieczy lub kryształu.
Należy
zaznaczyć,
jednak
poszczególne atomy z tej
łem,
że
przejściowej
trudno jednoznacznie
gdyż
jest to uproszczenie,
zaliczyć
do
warstwy,
ciekłego
w
rzeczywistości
między cieczą
stałego
lub
a kryszta-
metalu. Z
rys. la wynika bowiem, że niektóre atomy (umownie pokazane na tym
rysunku za pomocą okręgów)
ułożone
znajdujące się powyżej
w przestrzeni identycznie jak w fazie
linii przerywanej są
stałej. Równocześnie
jed-
nak atomy, które zaliczono do fazy stałej (oznaczone literami A, A na
są dokładnie
rys. la) nie
ficznej.
Ważną
umiejscowione w
charakterystyką
własności
termodynamicznych.
własności
te
zmieniają
typowych dla fazy
się
od
płynna
szorstkiego frontu jest
Przechodząc
wartości
zmiana
przez taki front krystalizacji,
wartości
typowych dla cieczy do
ciecz-ciało
stałe
powstaje
frontu krystalizacji, który charakteryzuje
się
także
atomowo
drugi rodzaj
gładką
powierzch-
(rys. lb). W takim przypadku obserwuje się skokowe przejście od
fazy
·w
sieci krystalogra-
stałej,
Podczas przemiany
nią
węzłach
stałej
do
ciekłej.
rzeczywisto ści
nałości,
Pokazany na rys. lb front jest idealnie
jednak atomowo
gładki
jak np. stopnie utworzone przez
(rys. 2) lub uskoki dyslokacji
gładki .
front wykazuje pewne niedosko-
śrubowych
niepełną
warstwę
atomów
(rys . 16).
2 .l. Monowarstwowy model topografii
Rozważmy
przypadek, w którym atomy fazy
ciekłej
zostają przyłączo­
ne do fazy stałej w obrębie monowarstwy (rys. lc), czyli w obszarze
jednej warstwy atomowej o
dzaje topografii frontu
grubości
pokazują
• Otrzymane wówczas różne ro001
izometryczne modele na rys. 2. Przeanad
lizujmy najpierw model na rys. 2a, w którym na powier zchni
występuje
dyncze
stopień
utworzony przez
przyłączone
niepełną warstwę
kryształu
atomów oraz poje-
atomy, zobrazowane na tym rysunku za
pomo c ą
sześ-
100
Edward
Fraś
z
c
b
a
obrębie
Rys. 2. Schematy frontu krystalizacji w
monowarstwy
cianów. Charakterystyczne pozycje atomów na powierzchni
znajdują się
czono cyframi od l do 5. Liczba atomów, jakie
zycjach,
zależy
od temperatury i energii
kryształu
wiązań
w tych
ozna-
w-
położe-
atomów w tych
niach. Atomy fazy cieklej, które zoH
stały przyłączone
różnych
do
miejsc
kryształu, charakteryzują się różnymi
energiami
wiązań.
Przez
energię wią­
zania rozumiemy w naszym przypadku
pracę,
konania
jaką należy wykonać
w celu po-
sił międzyatomowych
i oder-
wania w ten sposób danego atomu z
określonego
wiązania
Energia
się
sza
między
Rys. 3.
Lańcuchy wiązań
w
(100) sieci prostej
układu regularnego. Każde kółko
- atom. Odcinki są skierowane
w stronę atomu sąsiedniego, z
którym jest związany dany atom,
Długość odcinka jest proporcjonalna do energii wiązania. Liniami AB, AC i AD pokazano
trzy łańcuchy wiązań przechodzące przez jeden z atomów sieci, odpowiadające wiązaniom z
pierwszym, drugim i trzecim sąsiednim atomem
płaszczyźnie
miejsca sieci
w
pary atomów zmniej-
miarę powiększania odległości
nimi.
Wiązania każdej
można przedstawić
mów
(rys. 3)
kryształu.
pary ato-
na prostej
łączącej wybraną parę
mów w postaci odcinka, którego
gość
dłu­
jest proporcjonalna do energii
wiązania.
Ponieważ
szybko zmniejsza
cią
ato-
atomów, to
ształów
bierze
energia
się
wraz z
analizując
wiązań
odległoś­
wzrost kry-
się najczęściej
gę oddziaływanie
pod uwa-
atomów tylko pierw-
szych trzech stref koordynacyjnych
Wzrost
kryształów
jako proces atomowy
101
{ang. first ~ second, thirdnearest neighbour atom). Na przykład dla sieci
sześciennej prostej (rys.
3)
odległość między danym atomem a· atomem
z pierwszej strefy koordynacyjnej mierzona jest w kierunku
do
krawędzi
Odległość między
komórki i wynosi a.
równoległym
danym atomem a ato-
mem z drugiej strefy koordynacyjnej mierzona jest wzdiuż kierunku [110]
i wynosi afl. Natomiast odległość między danym atomem a atomem z trzeciej strefy koordynacyjnej mierzona jest wzdluż kierunku [ 11~
wynosi
aVJ. Energię atomu mającego Z . sąsiednich atomów zapisuje się w pol
staci
z l 2223
•••
Powróćmy
oznaczoną
do atomu zajmującego na Ścianie kryształu (100) pozycję
numerem l (rys. 3) • Liczba sąsiednich atomów w odległościach
a, al/2 i aVJ wynosi odpowiednio l, 4 i 4. W związku z tym energia wiąTabela l. Liczby atomów z poszczególnych stref koordynacyjnych
Numer położenia
atomu na
rys. 2a
Liczba atomów z poszczególnych stref koordynacyjnych
Strefa l
l
2
3
l
2
jących się
pozostałych
w
no w tab. l.
Spośród
l wynosi 144.
wszystkich
jest równa
łożenie
nr 6 na rys. 2) • Dlatego
nazywa
się
sztale,
t
połowie
położeń
położenie
wiązań
Jeżeli
liczby
oznacza
11
4
8
Energię
atomów znajdu-
się
przez
tkk oznaczymy
atomów na powierzchni kryszta-
oznaczone
wiązań
t
a
cyfrą
atomu w
położenie
położeniem półkryształu,
przez
4
4
4
pozycjach, które pokazuje rys. l, przedstawio-
szczególnie istotne jest
energię wiązań
objętości kryształu
atomu w
odpowiadającą
112
3, w którym liczba
załamaniu
temu
atomami cieczy i
(po-
stopnia
położeniu
•
energię wiązań między
atomami w kry-
- energię wiązań między atomami cieczy oraz
wiązań między
3
4
12
zajmującego pozycję
zania atomu
Strefa
4
6
6
6
8
3
4
5
6
4
5
6
łu
Strefa 2
kryształu,
to wówczas
tkl -
energię
nadmiarową energię
102
Fraś
Edward
frontu krystalizacji
odniesioną
do jednego
wiązania określa następujące
J:
równanie [l
(l )
Rozpatrzmy teraz atomowo gładką powierzchnię kryształu (rys. l b) ,
mającą
N
w
miejsc, do których mogą zostać przyłączone atomy z cieczy,
tj. Nw węzłów sieci krystalograficznej na ścianie kryształu. Załói:my
następnie,
że
obrębie
w
nych do frontu N
p
monowarstwy o
atomów fazy
nej
liczbę możliwych wiązań
kryształu'
przez zl -
ordynacyjnej w
zostało przyłączo­
001
Wówczas stosunek
<f - N /N
z atomami pierwszej strefy koordynacyj-
liczbę wiązań
płaszczyźnie
równoległej
ci sześciennej prostej Z - 12, natomiast
z1
d
p w
rozpatrywanej monowarstwy. Przez Z ozna-
określa stopień wypełnienia
czymy
ciekłej.
grubości
z atomami pierwszej strefy kodo frontu krystalizacji. Dla sie-
z1
- 4 dla ściany (100) oraz
- 6 dla ściany (111). Nasze zadanie polega na znalezieniu -takiego
stopnia
wypełnienia
monowarstwy, które zapewnia
równowagę
termodyna-
miczną między krysztalem a cieczą. Zgodnie z badaniami [ 2, 3
zanie tego zadania
.1G
N kT w
możemy zapisać
'at •
w
następującej
J rozwią­
postaci:
Cf • (l - Cf' ) + (l - <p ) l n (l - <f ) + <.p l n cp ,
( 2)
gdzie
(3)
L-
c iepło
topnienia,
k -
stała
Boltzmana,
"---,
T - temperatura,
1:14: -
entropia topnienia.
Równanie (2) dotyczy zarówno metali, jak i stopów, w tym ostatnim
przypadku jednak w miejsce
ciepła
lub entropii topnienia wstawia
c iepło lub entropię rozpuszczania [ 2].
się
kryształów
W zrost
Zależność
różnych
103
D.G/N kT od cp dla
w
wartości
ll' =lJ.O
ae przedstawiono
graficznie na rys. 4. Jak
wielkość
niano,
jako proces atomowy
już
>- 1.5
wspom-
<:>-"'
<l •
1z
określa stopień
c.p
zapełnienia monowarstwy frohtu kry-
stalizacji.
ona
że
W
równa
na 100%
węzłów
przypadku gdy jest
·~
np. 0,15, oznacza to,
możliwych
"'c
"'
do obsadzenia
g
o
e
sieci krystalograficznej fron-
N
tu,
tylko 15%
czywiś c i e
które
węzłów zostało
za jętych
przeszły
ciekłej. Jeżeli
do
'l'
prze z
wówczas prawie wszystkie
do obsadzenia
krystalizacji
pozycje
zostały
zopefnienio
1.0
0.8
monowarstwy,
'f
Rys. 4. Zmiana energii swobodnej
frontu krystalizacji w zależności
od entropowego parametru ae i stopnia zapełnienia monowarstwy cp [3].
możliwe
na froncie
zajęte
0.6
0.2
Stopień
l, to
przez
atomy z fazy cieklej. Uzyskuje
się
wtedy atomowo
gładki
front kryst ali-
W przypadku gdy cp <>~ 0,5, oznacza to, że połowa
zac ji (rys. lb).
możliwych
o
z fazy
~
O lub cp
-ll.s.J-_..._-L___:;:::::r:::::t::=:C=:..._..._-L_j
a tomy ,
kryształu
~
rze-
do obsadzenia
węzłów
przeszły
przez atomy, które
jest w sposób
z fazy
ciekłej
do
nieuporządkowany
kryszt ału.
zajęta
Uzyskuje
się
wówczas szorstki front krystalizacji, który schematycznie pokazuje
Spośród różnych możliwych
rys. lc.
zapełnienie,
frontu przyjmuje ona takie
tość
zapełnienia
monowarstwy
któremu odpowiada minimalna war-
energii swobodnej li G( Cf) • Analiza punktów ekstremalnych funkcji
(2) wykazuje,
stopnia
stąd
wariantów
punkty minimalne
wypełnienia
dwa
wzrastają
gładkim
że
ważne
cp "' O i
<.p ~
osiąga się
l oraz dla
stwierdzenia, mianowicie
z szorstkim frontem,
dla
wartości
.e < 2,
kryształy,
kryształy zaś,
'f - O, 5.
energię
Wynikają
dla których ae < 2,
dla których
frontem krystalizacji. W obu bowiem przypadkach
minimalną
> 2, dla
ae
ae >
2 - z -
układ osiąga
swobodną.
2. 2. Wielowarstwowe modele topografii
Przedstawiony w poprzednim rozdziale model topografii frontu w
bie monowarstwy pozwala
otrzymać
stosunkowo proste
wyr ażenie
na
obrę­
zmianę
104
Edward
łatwo zinterpretować.
e nergii swobodnej frontu, które
rozważamy topografię
nienie znacznie
się
metru
~
5,
W przypadku gdy
frontu w obszarze wielu warstw atomowych zagad-
komplikuje i wymaga
delowania metodą Monte-Carlo [ 4-7
pokazuje rys.
Fraś
J.
rozwiązań
numerycznych lub mo-
Rezultaty badań metodą Monte-Carlo
z którego wynika, że w miarę zmniejszania się para-
następuje płynne przejście
od
gładkiego
do szorstkiego frontu
Rys. S. Schematy topografii frontu krystalizacji w obrębie kilku warstw
atomowych. Malejące cyfry oznaczają zmniejszanie się entropowego parametru 14! • Atomy dołączone do frontu oznaczono sześcianami [S]
krystalizacji. Na uwagę zasługuje także model Ternkina [7], który obejmuje
nieograniczoną liczbę
warstw atomowych. Zgodnie z
topografia frontu krystalizacji nie tylko
1t ,
lecz także od wielkości
nia
przechłodzenia
<J' ,
zależy
analizą
Ternkina
od entropowego parametru
którą możemy traktować
lub przesycenia frontu. Wyniki
jako miarę stop-
badań
Ternkina pokaza-
no na rys. 6 i 7. Przedstawione na rys. 6 krzywe, które uzyskano dla
q, -
O,
możemy interpretować
należącego
do
kryształu
-jako
na danej
z - O. Z rysunku 6 wynika,
że
prawdopodobieństwo
odległości
im
od
spotkania atomu
średniego położenia
większa ....,-artość
frontu
parametru 'ae , tym
kryształów
Wzrost
odległości międzyato­
przez mniej
mowych
prze biega
zacji. Przy
jako proces atomowy
~
«t-
front krystali-
1.0
~
o;.... 0.8
- 3, 3 front krysta-
, ..........
}{: 446
o
.Q
c:
gładkim.
Bardzo
rezultat
i istotny
interesujący
badań
1
1\\~!
0.6
~-
q>-
Z r ysunku tego wynika,
że
Q4
~
-~
Q2
Ji.=331 (_
·a.
"
~~~
Vi
0.0
-14
caly bana
dwa podobszary: A i B. Podobszar
A odpowiada warunkom krystalizacji
fro ntem, podobszar
f'\
: \ . }{ = 0.769
o
f( X ) •
możemy podzielić
d any obszar
~
a.
~
Ternkina przedsta-
zano wykres funkcji ln
gładk1m
·. · r
~'\l\:·J. H =1Be9
CI>
c
wiono na rys. 7, na którym poka-
z
....
~
lizacji jest typowym frontem atomo··
wo
105
-10
-2
-6
2
6
-z
-o
Rys. 6. Stopień zapełnienia warstw
atomowych na różnej odległości od
średniego położenia frontu z - O dla
różnych wartości le
zaś
B - z szorstk1m frontem krystalizacji. Warto
zauważyć,
że
jeśli
X< 1,2,
to dla wszystkich badanych wartości <f> , czyli dla danego zakresu przechłodzenia
lub przesycenia otrzymuje
lizaCJi. Natomiast atomowo
wartości
2.3 .
cp
tylko dla 'at
Kryształy
Reasumując
rozdziałów
gładki
badań
wnioskujemy,
atomowo szorstki
się
front otrzymuje
dla wszystkich
że
w
i
nieś c i a nowe
110-\.
~-B
/
z poprzednich
obrębie
l
l
mono-
warstwy o topografii frontu decyduje entropia topienia
w
przy padku czy styc h metali
oraz zmiana entropil rozpuszczania w przypadku stopów. W obszarze wielu warstw atomowych topografia
frontu
zależy
10.
przechłodzenia
l
A
o
2
3
-}{
Ry s . 7.
także dodatkowo od wielkości <f> , która jest
stopnia
~
/
li
5
natomiast
nie tylko od zmian entropii topienia, lec z
miarą
front krysta-
> 4.
ścianowe
w,ymki
się
Wykre s funkcji
l n <f> - f( ae)
lub przesycenia
kąpieli.
Przeanalizujmy teraz
wyników. Metalografia
możliwości doświadczalnej
posługuje
się
weryfikacji otrzymanych
bardzo licznymi terminami do opisania
106
zewnętrznej
płytki,
formy geometrycznej kryształów (dendryty, sferolity, kulki,
igły,
wielościany, kry ształy
jednak do topografii frontu
Ściśle
minu
związana
"kryształ
z
ścianowy"
zawsze
zewnętrzny
ich
kryształów
zewnętrznym
z jego
Nie
nawiązują
one
w skali atomowej, kt óra jest
kryształów.
konturem
nieścianowy"
i "krys ztal
wnętrzny wygląd kryształu
ścianowe
zwarte i inne). Terminy te mniej
opisują kształty kryształów.
lub bardziej precyzyjnie
tały
Fraś
Edward
topografią
krystalizują tworząc
w -prowadzenie ter-
pozwala
związać
ze-
frontu krystalizacji. Krysz-
front atomowo
kontur jest ograniczony powierzchniami
gładki
i dlatego
płaskimi.
Wygląd
takich kryształów pokazują zdjęcia na rys. 8a, llb, 12a. Kryształy nieścianowe
wzrastają
natomiast z atomowo szorstkim frontem i dlatego ich
R ys . 8. Kryształy ści an owe ( a } i nieścianowe (b)
kontur
zewnętrzny
z aokrąglonymi
jest ogranic zony powierzchniami
(rys. 8b,
lla, 12c ).
ob rębie
Z prostego modelu topografii frontu w
że
na podstawie
uzyskanych
zaś
kryształów.
dla X > 2 -
analizie
wartości współczynnika
wzrostu
rodzaj
kryształy nieścianowe,
także
znaczeni e w
oraz klasyfikacji eute ktyk i kompo-
doświadczalnych
przewidywań.
plastykowymi. Substancje modelowe
dowodów na potwier-
Najefektowniejsze wyniki zapew-
niają modelowe substancje krystalizacji [ 8, 9
łami
się
przewidzieć
Ma to istotne
kryształów
zytów eutektycznych. Istnieje wiele
dzenie tych teoretycznych
monowarstwy wynika,
można
Dla x < 2 otrzymuje
kryształy ścianowe.
prędkości
~
J,
zwane niekiedy kryszta -
są ciałami
przezroczystymi,
Wzrost
chara kteryzują
m o żna
krys ztałów
jako proces atomowy
się niską temperaturą
bezpośrednio obserwować
107
topienia i proces ich krystalizacji
pod mikroskopem op\}'cznym. Ze
względu
n a i c h budowę krystaliczną ( często układ regularny) i znane wartości
zmiany e ntropii topienia,
stanowią
one
doskonały
ma terial
symu luj ąc y
proc esy krystalizacji metali.
Substancje z parametrem ae > 2
cza s mów im y o anizotropowym
że
prędkość
że
si ę
Cle
< 2
ma
przez co rozumie
s ię
na
się,
różna.
wzrastające
z
jednakową
Su b stancje modelowe z parametrem
og ół nieścianowo.
izotropowo . Z naczy to,
że
Wzro s t takich kry-
prędkość
wzrostu kryszta-
we wszystkich kierunk ach jest jedna kowa i wówczas front krystalizacji
s talą
temperaturę
potwierdzono
czterobromku
cej
krystalizują
Wów-
niei zotermiczny front krystalizacji.
poszczególne fragmenty frontu
sz ta l ów odbywa
łu
ogół ścianowo.
wzroście kryształu,
prędkością mają różną temperaturę.
entropowym
na
wzrostu kryszta lu w poszczególnych kierunkach je s t
W takim przypadku otrzymuje
Z na czy to,
krystalizują
się
różni c a
oraz przyjmuje
doświadczalnie .
węgla,
kształt
izotermy.
Powyż sz e
wnioski
Na rys . 9a pokazano front krystali zac ji
czyli substanc ji modelowej z ae < 2,
w zrostem izot r opowym. Przeprowadzone pomiary
charakteryzują­
wyk aza ły,
że
te mperatur pos zczególnyc h fragmentów frontu nie przekracza O,lK.
Front krystalizacji przyjmuje
kształt
izotermy i w calym obserwowanym
Rys.· 9. Front krystalizacji substancji modelowych: a - czterobromek
węgla <!e- 0,3, b - salol ae- 7 [10]
108
Edward
Fraś
jedna kową prędkością.
obszarze wzrasta z
Rysunek 9b pokazuje natomiast
front krystalizacji salolu (substancji modelow~j z 4e > 2) , który uzyskano
w przypadku izoterm poziomych i tego samego gradientu temperatury jak
wykazały,
w poprzednim przypadku. Przeprowadzone pomiary temperatury
że temperatury frontu poszczególnych fragmentów frontu różnią się o
kilka stopni. Otrzymany fr ont k rystalizacji jest zatem nieizotermiczny i
nie przyjmuje
k sz tałtu
poziomej izotermy.
Analiza wielu innych danych
wniosku,
że
doświadczalnych
metale i roztwory stale metali
potwierdza
kry stalizują
słuszność
z szorstkim fron-
3
tem , co jest zrozumiałe, gdyż ich współczynnik e n tropowy jest m ały i
najczęściej
jest mniejszy od dwóch. W efekcie otrzymuje
szta ły nieścianowe,
których
wygląd ilustrują
przykłady
się
z ni ch kry-
na rys. lla i 1 2c .
Półmetale (G a , Bi, Sb),
QO
_,.
l):
z
......_
<!l
<l
półprzewod­
niki (Ge, S i) , węgliki, borki, azotki
-0,1
charakteryzują się
-0.2
ciami parametru
-0.3
i w efekcie
-0.4
gładkim
-O.S
czas
wysokimi
X
(najczęściej at >3)
krystalizują
ścianowe,
gląd ilustru_ją przykłady
Powracając
12a.
z atomowo
frontem. Otrzymuje
kryształy
wartoś­
się
wów-
których wy-
na rys. Ba,
do substancji mode-
0.0 0,1 0.2 D.3 0,4 0.5 0,6 0.7 0,8 Q 9 1,0
l owych
Stopień
zopetnjenio
monoworst wy
Rys. 10. Wykres funkcji .6G(cp)
dla różnych wartości ler [2]:
Krzywa Tempe- Stęże~r
ratura nie Ag
likwidu s
(o C)
(%)
A
251
3,2
2,39
2,27
262
B
4 ,7
2,09
280
7,1
c
l ,9 0
D
300
9,7
18,1
1,52
E
350
l ,02
400
F
37,5
możemy stwierdzić
nie od parametru ae
lować
,
mogą
iż
zależ­
one symu-
proces krystalizacji metali,
półmetali ,
półprzewodników
i innych
faz niemetalicznych.
Z teoretycznego modelu topografii
monowar s twy frontu krystalizac ji s topów wynika,
że
czynnikiem
decydują­
cym o rodzaju topografii frontu jest
zmiana entropii rozpuszczania .6
s r.
3
Nie dotyczy to krystalizacji z fazy gazowej, wówczas bowiem 'Cle >10
i otrzymuje się wtedy kryształy ścianowe.
Wzrost
kryształów
109
jako proces atomowy
Rys. 11. Nieścianowe dendryty w stopach Ag - Bi z zawartością 9, 7 do
37,5% Ag (a) oraz ścianowe dendryty w stopie Ag- B i z zawartością
4, 7% Ag (b) (2]
Również
ten teoretyczny wniosek znajduje potwierdzenie
doświadczalne.
Przykładem mogą być badania [ 2], których wyniki pokazano na rysunkach
10, 11. Analiza tych wyników wykazuje,
żenia
Ag w stopie Ag-Bi
wartość
że
w
miarę powiększania stę­
entropowego parametru
szeniu. Odpowiednio (rys. 10) zmienia się krzywa
kryształów
uzyskanych
opierając
się
obrębie
monowarstwy utwo-
na czynnikach termodynamicznych.
natomiast czynniki kinetyczne, n.p .
przesycenia
!J. F( cp) oraz rodzaj
(rys. 11) •
Kryteria rodzaju frontu krystalizacji w
rzono
kąpieli.
'lltr ulega zmniej-
stopień przechłodzenia
uwzględnia
Te ostatnie
Pominięto
w nich
stopień
lub
wielowarstwowy model topo-
grafii frontu , zaproponowany przez D. Temkina. Z modelu tego wynika,
że
w rzeczywistym procesie krystalizacji metalu czy stopu na uzyskany
rodzaj frontu
wpływa
nie tylko
wartość
s topień przechłodzenia
dodatkowo
entropowego parametru
lub przesycenia.
Potwierdzają
X
,
lecz
to ba-
dania doświadczalne dla stopu Sb-Cu [11] o stałej zawartości antymonu,
wynoszącej
że
pokazują zdję<;ia
na rys. 12. Wynika
stąd,
powiększania szybkości ochładzania
stopu, zatem
powiększa­
nia stopnia
przechłodzenia,
przejście
kryształów
ścianowych
(rys. 12a) poprzez częściowo ścianowe (rys. 12b) do nie-
w
miarę
85%, których wyniki
następuje
stopniowe
od
Edward
Fraś
ścianowych
ty
badań
(rys . 12c) • Podobne rezultasię
uzyskuje
dla stopów Sb-Pb
[12] i Sb -ln [13] .
3 . Teoretyczne podst awy wzrostu
k ryształów
3.1 . Wprowadzenie
kryształów
Wzrost
jest limitowany co
dyfuzją
najmniej dwoma procesami, tj .
ciekłego
mów
ato-
metalu do frontu krystalizacji
oraz wbudowywaniem
się
tych atomów do
sieci krystalografie zne j. Ten ostatni proces
składa
się
z adsorbcji, migracji po-
wierzchniowej oraz nadbudowy sieci krystalograficznej . W
zależności
od tego,
który z tych procesów jest najwolniejszy,
otrzymuje
się
odpowiednie typy
opisujących kin etykę
Oparte na
rozważaniach
micznych teorie wzrostu
równań,
krys ztałó w.
wzrostu
termodyna-
kryształów
są
rozszerzeniem zasadniczych idei Gibbsa.
Zgodnie z pierwotnymi
Rys .12. Ścianowe ( a ), częś­
ciowo ścianowe (b) i ni eś­
cianowe (c) dendryty antymo nu w stopie S b - 85% Cu [ 11]
warstwa adsorbcyjna . Tworzy
następujący
cieczy,
tracą
jedynie
część
energii. Z tego
zapas, aby
przemiesz czać
przyłączyć
się
z
do niego.
jaką prze chodzą
łatwość,
z
jaką
krystaliczną,
się
za ło żeniami
Gibbsa
na froncie kryst alizacji istnieje cienka
sposób . Atom y
dochodząc
względu
mają
się
ona w
kry s tahzują cej
do frontu. krystalizacji,
jeszcze dostate czny jej
we froncie i w odpowiednim miejscu frontu
Prędkość
wzrostu
krysz t ału
zależy
od
prędkoś ci,
atomy z warstwy a d s orbcyjnej do sieci krystalicznej,
atomy danego pierwiastka
zależy
mogą
wbudować
od topografii frontu krystalizacji.
się
w
Sumując
sieć
te roz-
W zrost
kryształów
ważania możemy s twierdzić,
że
111
jako proces atomowy
siła pędna przyłączania się
do sieci kry-
stalicznej atomu, znajdującego się w pozycji nr 3 (rys. 2a) , jest znaczwi~ksz a aniżeli
nie
atomu
znajdującego
się
w pozycji nr l. Ponadto do-
wolny atom, znajdujący się początkowo w pozycji nr l, może zmniejszyć
swój nadmiar energii, jeżeli przemieści się w pozycję nr
że
pozycja nr 3 i podobne pozycje
się
iż
atomow o szor.stki front
ułatwia,
Wynika stąd,
najbardziej dogodne do wbudowania
sieć krystaliczną.
danego atomu w
- utrudnia wzrost
są
3.
Na tej podstawie
zaś
atomowo
gładki
można
założyć,
front krystalizacji
kryształu.
Atomowo szorstki front krystalizacji (kryształy nieścianowe)
zawiera
dużą liczbę
dogodnych pozycji (półkry ształu, tj. nr 3) do przyłączenia
atomów i w
miarę
przyłączania się
do tych pozycji poszczególnych atosię
mów front krystalizacji przemieszcza
nie . W takim przypadku mówimy o
mniej lub bardziej równomier-
ciągłym
lub normalnym
wzroście
kryształu.
Atomowo gładki front krystali zac ji
zuje
si~
natomiast brakiem, a lbo
zycji, w których a tomy
małą
(kryształy ścianowe)
liczbą
mogłyby się wbudować
W takim przypadku wzrost
krys ztału
charaktery-
dogodnych energetycznie podo sieci krystalicznej.
w kierunku normalnym do frontu na-
stępuj e pr zez wzrost warstwy atomów w kierunku bocznym. Źródłem takiej warstwy
może
uskok dyslokacji.
warstwowym
być
występ
śrubowej
lub
utworzony przez zarodek dwuwymiarowy,
bliźniak.
Mówimy wówczas o bocznym lub
wzroś c ie kryształu.
3.2. Klasyczne teorie wzrostu
3.2.1. v:zrost
ciągły
Kinetykę ciąglego
(normalnego) wzrostu
kr yształów opisał
D. Turnbull
[ 14] , wykorzystując do tego celu kl asyczną teorię reakcji. Zanim jednak
przedstawimy wyniki analizy D. Turnbulla,
rozważmy
zmiany energii
atomu w okolicy frontu krystalizacji, które pokazuje rys. 13. Literami
i Ek oznaczono na tym rysunku średnie energie at omów zajmujących
1
równowagowe położenie w cieczy i krysztale; linia falista po obu stronach
E
frontu oznacza
zmianę
energii w trakcie przemieszczenia atomu z
położe-
112
Edward
Fraś
ciecz
kryszłat
l
l
0
~------l
Od leorość
Rys. 13. Zmiana energii atomu w
pobliżu
frontu krystalizacji
nia równowagi w cieczy i krysztale w przypadku
do kry sztalu
następuje
było możliwe,
zmiana energii óG - E
atom musi
1
pr zej ści a
- Ek. Aby to
pokonać barierę energetyczną,
aktywacji ~Ga • Ea - E •
1
Załóżmy, że energia wiązań
przypadaJąca
atomu z cieczy
zwaną energią
na atom w kry sztale jest
niezbędna
równa Ek, a energia stanu aktywnego, tj. minimalna ene rgia
do
przejścia
liczbę
atomu z cieczy do krysz talu - wynosi E a . W takim przypadku
atomów
powierzchnię
przejście
przechodzącyc h
z cieczy do
frontu i odwrotnie
kryształu
przez
określają następujące
jedno stkową
równania:
( 4a)
(4b)
gdzie
Y - częstość drgań atomowych.
Prędkość pr zyłączania
nicą
atomów do frontu krystalizacji jest dana
s trumie ni jl i jk , natomiast
liniową prędkość
wzrostu krysztalu
przy przemieszczeniu frontu na o dległ ość przeskoku a tomu
określa
róż­
a
v
(rys. 13)
iloczyn
(5)
Wzrost
kryształów
jako proces atomowy
113
Zgodnie z badaniami S. Glasstone i in. [34] związek między energią
aktywacji a współczynnikiem dyfuzji D wyraża następująca zależność:
Uwzględniając
.6.G. LóT/T
proste
to równanie, po połączeniu (4) i (5) oraz przyjęciu
e
i uproszczeniach T~ T, e-x. l - x, otrzymuje się
e
wyrażenie
v. póT,
gdzie p -
współczynnik
(6)
ciąglego.
wzrostu
}l-
DL
(7)
--2-.
aR T
e
stała
R -
gazowa.
Podobne równanie otrzymano także w pracy
nika,
że prędkość
przechłodzenia
[15].
wzrostu krysztalu jest liniowo
frontu krystalizacji
Z równania (6) wy-
związana
ze stopniem
óT.
3.2.2. Wzrost w zarodkowaniu dwuwymiarowym
Jak
już
wcześniej
wym dotyczy atomowo
wspomniano, wzrost w zarodkowaniu dwuwymiarogładkiego
padków warstwowego wzrostu
frontu krystalizacji i jest jednym z przy-
kryształów.
Kinetyka wzrostu warstwy ato-
mów może być przedstawiona następująco (rys. 2a) .
Po
zapełnieniu rzędu
atomów brakuje takiego miejsca we froncie kry-
stalizacji, w którym atom cieczy
z
energią
rzędu
przyłączony
do sieci krysztalu
, jaką zapewnia położenie pólkryształu. Wzrost nowego
112
atomów zostaje zapoczątkowany przez przypadkowe przyłączenie
{,
się
atomu do brzegu
Po
wypełnieniu
gładki
może być
istniejącego ju ż rzędu
w ten sposób wszystkich
(pozycja nr 2 na rys. 2a ) •
rzędów,
otrzymuje
się
doskonale
(bez stopni) front krystalizacji. Wzrost nowej warstwy atomów
wymaga utworzenia nowej grupy atomów na
gładkim
froncie tak aby
mógł
114
Edward
Fraś
nastąpić
GruPę
e
boczny wzrost warstwy.
atomów
niezbędną
do roz-
wzrostu nowej warstwy
poczęcia
nazywa
się
rowym.
Częstość
zarodkiem dwuwymiapowstawania ta-
kiego zarodka limituje
prędko~ć
wzrostu krysztalu, bowiem wzrost
warstwy w kierunku bocznym naRys. 14. Cylindryczm_ klastt:ory na
atomowo gładkim froncie krystalizacji
stępuje
nicza
bardzo szybko i nie ogra-
prędkoś c i
Spośróa ró ż nyc h
[ 15-19
J wybierzemy
wzrostu
kryształu.
modeli wzrostu
prosty model, który bazuje na pracach [ 15, 19
J.
Z fi-
zycznego i matematycznego punktu widzenia problem zarodkowania dwuwyzwykłego
miarowego jest analogiczny do przypaaku
nicznego.
Przyjmując
cylindryczny
kształt
zarodkowania homoge-
zarodka dwuwymiarowego
(rys. 14) , możemy ogólną zmianę energii swobodnej układu, spowodowaną
jego utworzeniem,
zapisać
następująco:
LIG- 2'll'ra cf +'ltr
2
• a .LaT
T
( 8)
e
Z warunku d( ;',G) / dr - O otrzymuje się wielkość zarodka krytycznego
r
Po
połączeniu równań
et T
X
L
(8) i (9)
e
(9)
JT
możemy zapisać
równanie na
pracę
za-
rodkowania dwuwymiarowego
(10)
Przy
przechłodzeniu
aT na powierzchni
kryształu powstają
kla-
stery o różnych wymiarach (rys. 14) • W pr zypadku zarodkowania, opierając się
na
rozkła<izie
takich klasterów,
liczbę
krytycznych zarodków
Wzrost kryształów jako proces atomowy
dwuwymiarowych na jednostce powierzchni
N x - nF exp ( -
określa
'Gx
115
równanie
rr- ,
.u
)
(11)
gdzie nF - liczba atomów cieczy na jednostkę powierzchni.
Jeżeli chociaż
jeden atom cieczy zostanie
tycznego, to wówczas staje
Szybkość
się
on
nietrwały
dołączony
i
powstawania takich zarodków opisuje
możliwy
do zarodka kryjest je go wzrost.
następujące wyrażenie
(12)
• n,
gdzie
n - liczba atomów cieczy
czyć
vp -
otaczających
zarodek, które
mogą
przesko-
do zaroaka,
częstość
przeskoków atomu do zarodka.
Częstość drgań
atomowych w
cie kłym
metalu
można określić
na pod-
stawie równania danego w monografii P. Shewmona [20]
v _
6D
--z-
(13)
a
gdzie a -
wielkość
Ponieważ
przeskoku atomu.
prawdopoaobieństwo
możemy przyjąć
równe
l / 6,
przeskoku w zadanym kierunku frontu
zatem często ść przeskokó w atomu do zarodka
2
jest równa D/ a • Iloczyn F · a • l (gdzie F - powierzchnia
s ztału)
określa prędkość
wzrostu
kowaniem dwuwymiarowym. Po
kryształu,
uwzględnieniu
ściany
kry-
która jest limitowana zarodtego iloczynu i po
połącze­
niu równań (10) -(12) otrzymuje się równanie na prędkość wzrostu krysz tału
).12
v - p
1 exp(-
-n-),
gdzie J.Ll, Pz - współczynniki wzrostu,
(14)
116
Edward
Fraś
F· n • D • nF
(15)
a
(16)
L
Z równania (14) wynika, . że prędkość wzrostu ściany kryształu limitowana
szybkością
związana
zarodkowania dwuwymiarowego jest
nencjalnie ze stopniem
przechłodzenia
frontu krystalizacji.
przechłodzenia
na
ściany kryształu
ekspo-
Wpływ
prędkość
stopnia
wzrostu
jest schematycznie
pokazany na rys. 15. Analiza tego
rysunku wykazuje,
znacznie
frontu 6T
Rys. 15. Wpływ stopnia przechło­
d zenia frontu na prędkość ciągłego
wzrostu kryształów (krzywa l) oraz wzrostu limitowanego szybkoś­
cią zarodkowania dwuwymiarowego
(krzywa 2) , a także dyslokacją
śrubową (krzywa 3)
odległość między
niż
Po
rozpoczęciu
ciągłego.
w przypadku wzrostu
kryształu
wzrostu
prędkość
ulega eksplozyjnemu powięk-
szeniu w
małym
stopnia
zakresie
przechłodzenia.
przechłodzeń szybkość
dwuwymiarowego jest
i na
każdej
się
tymi zarodkami jest
atomowej sieci krystalicznej,
jest
większy s topień przechłodze­
nia
pojawia
padku gdy
rozpoczęcia
do
kryształu niezbędny
wzrostu
S topień przect>todzenia
iż
prędkość
wzrostu
wartości
dużych
Dla
zarodkowania
także
znaczna
nowej warstwie atomów
wiele zarodków. W przyrzędu
odległości między-
kryształu
przestaje
być
limitowana powstawaniem nowych warstw (przestaje obowiązywać równanie
14)
i
zbliża się
do
prędkości,
tego krzywe l i 2 na rys. 15
3.2.3. Wzrost z
jaką
przewiduje wzrost
zaczynają
się
ciągły.
W wyniku
pokrywać.
dyslokacją śrubową
W wielu pracach
doświadczalnych
stwierdzono
cie krystalizacji spirali wzrostu, której
przyczyną
występowanie
są
dyslokacje
na fronśrubo-
·we (rys. 16a). Rozważmy mechanizm powstawania s pirali w zro s tu. Niech
Wzrost
kryształów
117
c
b
Q
jako proces atomowy
Rys. 16. Dyslokacja śrubowa (a) i kolejne etapy tworzenia spirali
wzrostu
odcinek A~O na rys. 16a stanowi uskok dyslokacji śrubowej stanowiący
najbardziej prawdopodobne miejsce
kryształu,
mów do
Po
Ponieważ
nek AB,
liniowa
całej długości uskoku,
jest
ku
odwrotnię
Kształt
zaadsorbowanych
czasu tJ. t uskok ten przesunie
prędkość
narastania
kryształu
jest
odległości
o
stała
od osi dyslokacji O. W
kształt
odcinków peryferyjnych uskok przybiera
uskoku
się
ato~
odc i~
na
zatem kątowa prędkość przemieszczania się uskoku
proporcjonalna do
spóźniania się
wiony.
upływie
przyłączenia się
będzie
się
spirali wzrostu, która zapewnia
zmieniał
tak
długo,
aż
stałą prędkość kątową
przyjmie
wyni~
zakrzyformę
obrotu wszystkich
punktów utworzonych stopni (tarasów). Poszczególne etapy śrubowego
wzrostu
kryształu
pokazano schematycznie na rys, 16a - e.
powyższego
Z
uskok dyslokacji
wynika,
śrubowej,
kryształu może
wzrost
przechłodzenia niż
się
że
jeżeli
na froncie krystalizacji pojawi
to stanowi on
odbywać
ciągłe źródło
się
stopni i dlatego
w przypadku znacznie mniejszego
dla procesu limitowanego powstawaniem zarodków dwu-
wymiarowych, Ścisłe rozwiązanie problemu wzrostu kryształu dyslokacją
śrubową jest trudne [1] , Proste, aczkolwiek przybliżone rozwiązanie
można otrzymać
spiralą
tylko wówczas, gdy
założymy,
że
spirala wzrostu jest
Archimedesa.
W przypadku szorstkiego frontu krystalizacji zaadsorbowane z cieczy
atomy
mogą zostać przyłączone
Jeżeli
natomiast na
mogą być dołączone
dzieć,
że
gładkim
w zasadzie do
froncie
występuje
tylko do jej stopni, W
każdego
miejsca frontu.
spirala wzrostu, to atomy
związku
z tym
możemy
w porównaniu do szorstkiego frontu na froncie z
powie-
dyslokacją
118
Fraś
Edward
jest tylko
część
przyłączenia
miejsc dogodnych do
atomów z cieczy.
Oznaczmy tę część przez b. Wówczas równanie (6) możemy przepisać
w postaci, która
umożliwia określenie
prędkości
wzrostu
kryszt ału
z
dyslokacją śrubową
V
b~
-
• ó'T.
(17)
Zgodnie z badaniami [1] szerokość tarasu spirali wzrostu l (rys.l6a)
możemy wyrazić
pomocą następującego
za
wzoru:
X
(18)
l - 19 • rs'
gdzie rx - promień spirali wzrostu w punkcie wyjścia dyslokacji śrubowej.
s
Jest oczywiste, że promień / ' musi być równy lub większy od krys
tycznego wymiaru zarodka dwuwymiarowego. Współczynnik b określić
można
jako stosunek
wysokości
do
szerokości
tarasowego stopnia spirali
wzrostu (rys. 16e) :
h
h
b -
Po
połączeniu równań
boliczne prawo wzrostu
zapisać
w
następującej
(19)
(7), (9) , (17) i (19) otrzymuje
kry ształó w
z
dyslokacją śrubową,
się
które
paramożemy
postaci:
(20)
gdzie
(21)
Wpływ
towaną
stopnia
przechłodzenia
dyslokacjami
śrubowymi,
na
prędkość
wzrostu
kryształu,
limi-
pokazano na porównawczym rys. 15.
Wzrost
kryształów
119
jako proces atomowy
3.3. Inne teorie wzrostu
rozdziałach
Przedstawione w poprze<inich
teorie wzrostu
kryształów
bazują na klasycznych pracach M. Volmera [17], D. Turnbulla [14],
W. Hilliga, D. Turnbulla [22] i innych autorów [21, 23]. Charakteryzują
się
one
prostotą
pokawją
i
związki,
niem
przechłodzenia
łów.
Tłumaczą tak że do świadczalnie
większania
ulega
stopnia
zachodzą między
prędkością
frontu krystalizacji a
przechłodzenia
jakie
wzrostu krysztaże
stwierdzony fakt,
frontu
prędkość
stop-
w
wzrostu
miarę
po-
kryształów
zwiększeniu.
Otrzymane wyniki ze
względu
kryształów mają
procesu wzrostu
na znaczne uproszczenia rzeczywistego
w zasadzie charakter
jakościowy.
W li-
teraturze istnieje wiele skomplikowanych opracowań [1, 24-28] uściśla­
jących
klasyczne modele wzrostu
modeli
związki
nie
zostały
względem jakościowym są
kryształów.
U zyskane na podstawie tych
jeszcze zweryfikowane
doświadczalnie
i pod
podobne do tych, które przewiduje klasyczna
teoria wzrostu.
Prace cytowane do tej pory
łów
rozwiązują
zagadnienie wzrostu kryszta-
dla pewnych charakterystycznych przypadków topografii frontu krypodjęto także
stalizacji. W ostatnim czasie
nia problemu wzrostu
kr yształów .
ogólne równanie wzrostu.
próby teoretycznego uogólnie-
W wyniku tego otrzymuje
Rozwiązanie
względem jakościowym
przez
klasyczną teorię
nie
jedno
tego równania daje dla poszcze-
gólnych typów topografii frontu krystalizacji równania
pod
się
odbiegają
jednak od
wzrostu. Wspomniane próby
szczegółowe,
równań
które
przewidzianych
rozwiązań
ogólnych
podjęto w pracach K. Jacksona [ 29, 30] oraz J. Cahna i innych [ 31, 32].
Model J. Cahna aczkolwiek
dość często
przytaczany w literaturze
[15.-], bazuje jednak na błędnych przesłankach, co wykazano w pracy [33].
Z tego
względu
ograniczymy
się
do nieco
bliższego
przedstawienia mo-
delu K. Jacksona [29], w którym wzrost kryształu przedstawia się za
pomocą
prawdopodobieństwa ciągu
wierzchni
oznaczymy
kryształu.
liczbę
kl asterów o
różnej
konfiguracji na po-
Schematycznie pokazuje to rys. 17.
węzłów
O i M jest identyczna,
Jeżeli
przez N
sieci krystalograficznej, to konfiguracja typu
gdyż
w jednym i drugim przypadku oznacza to
120
Edward Fra§
o
m
2
M-1
m+1
Rys. 17. Konfiguracje atomów na froncie krystalizacji
całkowite wypełnienie
warstwy. Kolejne konfiguracje oznaczono O, l,
2, .•• , m, m+l, ••• , M-1, gdzie m - liczba atomów, które
przyłączone
kład
do frontu. Innymi
słowy
oznaczenie to
każdego
danej liczby atomów. Dla
m
określa
zależnie
zostały
pewien roz-
od temperatury
frontu i rodzaju metalu istnieje pewna liczba konfiguracji najbardziej :
prawdopodobnych.
atomowych do
Jeżeli
kryształu,
V
dla n - O, l
p+
P
m'
przez v
określimy prędkość
w
to wówczas
dodawania warstw
możemy zapisać
(22)
w
••• , M - l , gdzie
m
- prawdopodobieństwo iyskania i stracenia atomu przez front
krystalizacji,
m -
prawdopodobieństwo występowania
Prędkość przyłączania
v - M v
my
w
do
kryształu
konfiguracji typu m.
atomów z fazy
ciekłej
wynosi
• P- /P+ rozwiązanie równania (22) możem
m m
postaci:
• Po oznaczeniu p
zapisać
w
następującej
-V
+ ...
(23)
-1
pm-2
J
Równanie (23) jest zasadniczym wynikiem, jaki daje ogólny model K.
J wynika
Jacksona. Z badań [ 29
pm •
także, iż
LóT
exp [ -(~
(24)
Wzrost
gdzie
rm -
kry ształów
jako proc es atomowy
resztkowa zmiana energii swobodnej przemiany, spowodowana
dodaniem atomu do konfiguracji typu
m.
W przypadku szorstkiego frontu krystalizacji
uproszczeń
1 21
r -m
~
oi
po
przyjęciu
2
"'T, L d' T /kT <<l ogólne równanie (23) sprowadza się
e
do postaci szczegółowej, wyrażającej liniowe prawo wzrostu krysztalu
T
e
~ J.l' d' T'
V
(25)
gdzie
J.l
'
~
R ó wnanie to jest jakościowo tożsame z klasycznym równaniem (6) . Dla
wzrostu krysztalu limitowanego powstawaniem zarodków dwuwymiarowych
rm
~
2ó/ Vm. w
związku z tym po odpowiednich przekształceniach mia-
nownika równania (23) dochodzi się do WJ\iosku, że prędkość wzrostu
k ryształu
jest eksponencjalnie
związana
ex p(-
gdzie
v"
~
Zauważmy,
LkT
to
że
szczegółowe
ze stopniem
przechłodzenia
J.l"
d'T),
rozwiązanie
(26)
jest
jakościowo zbieżne
z kla-
sycznym równaniem (14) •
Dla frontu krystalizacji z
tn; v/P: (równanie 23)
dyslokacją
śrubową
4 m jest
niezależne
od
jest proporcjonalne do stopnia przechłodzenia,
podobnie jak w przypadku szorstkiego frontu krystalizacji. W takim przypadku otrzymuje
się
paraboliczne prawo wzrostu
(27)
które jest jakościowo tożsame z równaniem (20) • Z modelu K. Jacksona
wynika, że ogólnie biorąc, podczas wzrostu kryształu jego front krystalizacji musi przejść przez konfiguracfę o wyższej energii swobodnej
aniżeli
w przypadku klasycznych teorii wzrostu. Problem obliczenia
prędkości
wzrostu krysztalu zgodnie z równaniem
1~.
Jacksona wymaga
122
Edward
znajomośCi
Fraś
energii swobodnej serii konfiguracji, przez kt óre przechodzi
front krystalizacji i dlatego stosowanie równania (23) .do konkr etnych
obliczeń
jest trudne.
4.
Literatura
(l] Bennema P., Gilmer G.: Crystal growth an introduction, North .-Holland/American Elsevier, London-New York-Amsterdam 19 7·3 ,
t. l' s. 263.
[2] Taylor M., Fidler R., Smith R.: J . Cryst. Growth, 3/4 (1 968)
666.
[3
J Jackson
·-
K.: Liquid metal s and solidification, ASM, Cleveland 1 958 .
[ 4 ] Gilmer G., Leamy H., Jackson K.: J. Cryst . Growth, 24/25 (19 74),
495.
[5
J Leamy
H., Gilmer G., Jackson K.: Surface Physics of material s,
Academic Press, New York 1975, s. 121.
[ 6] Jackson K.: J. Cryst. Growth, 24/25 (1 S74), 130.
[ 7] Temkin D.: Miechanizm i Kinietika Kristalli zacii, Nauka i Tiechnika 1
Minskl964, s . 86.
[s]
[9
Jackson K., Hunt J.: Acta Met., 13 (1 S65), 1212.
J Kurz
W., Sahm . P.: Gerichtet erstarrte Eutektisc he Werkstoffe,
Springer-Verlag, Berlin 1975.
[10]
Jackson K.: Problemy rosta
[u]
Taran J., Mazur W.: Struktura
kri s talław ,
Mir, Moskwa 1968, s . 13.
wtiekticzeskich splawow, Metallur-
gija, Moskwa 1978.
[12] Salli J., Dolinskaja W., Samoilenko L.: Phys. Met. Metall., 38
(1974) 132.
[13]
S al li J., Samoilenko L., Dolinskaj a W.: Kristałlografija, Mir,
Moskwa 1973, t. 18, s. 1306.
[14] Turnbull D.: Thermodynamics in metallurgy, ASM, Metals-Park,
Ohio 1949.
[1 5] Flemings M.: Solidification Processing, McGraw-Hill, New York,
1974.
Wzrost
[J!]
kry ształów
jako proces atomowy
123
Czernow A., Giwargizow E., Demjanec L., Kuzniecow W., Lobaczew A.: Sowriemiennaja
t.
Kristałłografija,
Nauka, Moskwa 1980,
3.
J Velmer M _. :
[17
Kinetic ·der Pijasenbildung, S te inkopff, Dre sden-Leipzig
1939.
[18] Tiller W.: Solidification, ASM, Metals-Park, Ohio 1971, s. 59.
[19] Brice J.: The growth of erystal from the melt, North-Holland,
Amsterdam· 1965.
Shewmon P.: Diffusion in solids, McGraw-Hill, New York 1963.
•· '
Strickl and..:Cons table R. : Kinetics and rriechanism of crystallization,
Academic Press, London 1968.
[22] Hillig
w;,
Turnbull D.: J. Chem. Phys., 24/25 (1956) 914.
[23] Kozłowa O.: Rost i morfołogija Kristałłow, Metałłurgija, Moskwa
1972.
[24] Lewis B.: Crystal Growth, Pergamon fress, Oxford 1975, s. 12.
[25] Jackson, K.: Progress in solid-state chemistry, Pergamon Press,
· Oxford 1967, t. 4.
(26] Burton W.K., Cabrera N., Frank F.: Phil. Trans. Roy . Soc., 243
(1951) 299.
Gilmer G.. , G he z R.,
Ternkin D.:
Cabrera N • : J. C rys t. Gr owth, ~ (1971) 79.
J. Cryst. Growth,
Jackson K.: J. Cryst. Growth,
Jackson K.: J. Cryst. Growth,
.2
.2
(1969) 193.
(1969) 13.
w
(1968) 507.
Cahn . J. : Acta Met., 12 (1964) 1421.
Cąhn
J. : Acta Met.,
~ (1960)
554.
Jackson K., Uhlmann D., Hun t J.,
J.