POLIMERY DO WTRYSKIWANIA
Transkrypt
POLIMERY DO WTRYSKIWANIA
POLIMERY DO WTRYSKIWANIA Polimery termoplastyczne Wprowadzenie Henryk Galina Politechnika Rzeszowska Katedra Technologii i Materiałoznawstwa Chemicznego Treść Kiedy pojawiły się tworzywa sztuczne (tworzywa polimerowe)? Co to są polimery? Budowa polimerów Metody wytwarzania Ważniejsze polimery Epoki i okresy historyczne epoka miedzi/brązu ok. 6000 p.n.e. - ok. 2000 p.n.e. epoka żelaza ok. 6000 p.n.e. - ok. 400 epoka polimerów syntetycznych epoka kamienia ok. 2 mln. p..n.e. - ok. 2000 p.n.e. 2000 1000000 100000 10000 prehistoria ok. 2 mln. p.n.e.- ok. 4000 p.n.e. 1000 100 10 1 starożytność ok. 4000 p.n.e.- ok. 400 10 100 1000 średniowiecze ok. 400 - XIV w. epoka nowo żytna XIV w.- ok. 1790 współczesność ok. 1790-2012... Pierwsze tworzywa polimerowe (naturalne) • drewno (celuloza) • skóra zwierzęca, futra, róg i fiszbiny (keratyna) • włókna celulozowe (bawełna, len, konopie, juka) i białkowe (wełna, jedwab naturalny) • szelak i inne żywice naturalne (lakiery) • kazeina • guma: wulkanizowany kauczuk naturalny (1830) • azotan celulozy (nitroceluloza) (1830-40); celuloid (ok. 1870). Materiały stosowane od czasów przednowożytnych • • • • • metale ceramika (w tym budowlana) szkło kompozyty polimerowe materiały naturalne: – drewno (celuloza): Polimerowe materiały naturalne • skóra zwierzęca, futra, róg i fiszbiny (keratyna) bawełna fiszbin juta len • włókna celulozowe (bawełna, len, konopie, juta) i białkowe (wełna, jedwab naturalny) sizal jedwab - kokony wełna - runo Polimerowe materiały naturalne galalit • kazeina - galalit galalit • żywice (szelak) szelak • kauczuk naturalny (terpenoidy) kauczuk surowy Charles Goodyear (1800-1860) This is it! W czerwcu 1844 r. uzyskał patent nr 3,633 na wulkanizowany kauczuk. Firma Goodyear Tire & Rubber Company powstała w 1898 r. Pierwszy plastik • azotan celulozy, nitroceluloza (1830-40), celuloid (Hyatt Bros., ok. 1870) Kliniki lalek działały do lat pięćdziesiątych XX w. Przemysł filmowy nie mógłby powstać bez celuloidu ! • pierwszy całkowicie syntetyczny materiał polimerowy bakelit pojawił się w 1909 r. Leo Hendrik Baekeland (1883-1944) W domowym laboratorium Leo Beakeland opracowuje technologię wytwarzania i przetwórstwa Velox – papier światłoczuły polimerów otrzymywanych z obrabiany przy świetle. fenolu i formaldehydu. Pierwszy polimer syntetyczny • Lipiec 1907 r.: zgłoszenie wynalazku • Grudzień 1909 r.: patent na syntetyczne tworzywa Novolak i Bakelit. • 1910 r. powstaje General Bakelite Co. • 1911 r. produkcja bakelitu w Niemczech (Duisburg) i w Japonii. Bakelizer: reaktor ciśnieniowy do prowadzenia reakcji fenolu z formaldehydem, stosowany w latach 1907 do 1910 Wyroby z bakelitu Ford T (1909) Ogumienie PI Lakier PKT (pokost) Skóra (siedzenia, rzemienie) Audi A6 (2009) Zderzaki PP ABS PC Fotele PUR PP PVC ABS PA Deska rozdzielcza PP ABS PA PC PE Układ paliwowy PE POM PA PP Podzespoły PP PPE PBT Pokrywy PA PP PBT Osłony wewnętrzne PP ABS PET POM PVC Osłony zewnętrzne ABS PA PBT ASA PP Oświetlenie PP PC ABS PMMA UP Tapicerka PVC PUR PP PE Instalacja elektryczna PP PA PBT ASA PP 17 grudnia 1903 maszyna braci Wright Wykorzystanie materiałów kompozytowych w kadłubie pasażerskiego samolotu Boeing 787 „Dreamliner” (2009). http://www.boeing.com Sikorsky S-76 (Mielec) Profil kompozytowy Airbusa A 380 Degussa SW-4_16 (Świdnik) Politechnika Rzeszowska koordynuje realizację badawczego projektu kluczowego „Nowoczesne technologie materiałowe stosowane w przemyśle lotniczym” (Projekt POIG.01.01.02-00-015/08-00 2008-2013) Produkcja tworzyw polimerowych na świecie w 2003 r. Tworzywa polimerowe: 202 mln. t. (202 mld. litrów) Stal: 968 mln. t. (120 mld. litrów) 1950 1960 1970 1980 1990 2000 Zastosowanie materiałów polimerowych Gospodarstwo Meblarstwo Rolnictwo domowe 7,0% 2,0% 4,5% Elektrotechnika 7,5% Inne 16,0% Motoryzacja 9,0% Opakowania 29,5% Budownictwo 24,5% Geografia produkcji tworzyw polimerowych w 2003 r. Wielka Brytania; 2,5% Włochy; 2,5% Francja; 3,5% Beneluks; 5,0% Hiszpania; 2,0% Reszta Europy Zach.; 2,0% Ameryka Płn.; 26,0% Niemcy; 9,5% Japonia; 7,0% Płd.-Wsch. Azja (bez Japonii); 27,0% Reszta świata; 4,0% Wsch. Europa; 5,0% Afryka + Bliski Wschód; 5,0% Budowa polimerów mer* polimer liniowy ok. 1920 r. Herman Staudinger, laureat nagrody Nobla z 1953 r., udowodnił, że polimery są zbudowane z makrocząsteczek polimer rozgałęziony Wiele polimerów tworzy sieć molekularną! termin: mer jest nieformalny; prawidłowa nazwa: jednostka monomeryczna lub konstytucyjna Nowe, rewolucyjne teorie budzą kontrowersje. Tak było w przypadku atomistycznej budowy materii, a także budowy polimerów. „Nowa prawda naukowa nie triumfuje wskutek przekonania przeciwników tej prawdy i spowodowania, że przejrzą oni na oczy, ale raczej dlatego, że przeciwnicy w końcu umierają i dorasta nowe pokolenie, które jest z nią oswojone.” Max Planck Wallace H. Carothers (1896 – 1937) • Współtwórca pierwszego kauczuku syntetycznego neoprenu • Twórca nylonu • Prekursor nowoczesnej chemii polimerów + POLIMERYZACJA STOPNIOWA * + POLIMERYZACJA ŁAŃCUCHOWA * Rozruchy nylonowe 1945, 1946 Nylon Day eve 15 maj 1940 • vying for 13,000 pairs. W 1946 r. w Pittsburghu 40 000 osób stało w kolejce po 13 000 par pończoch. Doszło do rozruchów. W marcu 1947 r. firma DuPont osiągnęła wydajność 30 milionów par miesięcznie! Polietylen a bitwa o Anglię Odkryty przypadkowo w 1933 w firmie ICI Najlepsza odporność na szybkozmienne pole elektryczne (20-60 MHz) – Główny materiał izolacyjny w urządzeniach radarowych. Stephanie Kwolek (1923-2014) diamina w wodzie 1946: zatrudnienie w firmie DuPont od 1964 praca z poliamidami film tworzącego się polimeru dichlorek kwasowy w rozpuszczalniku organicznym Rozpuszczalnik dla polimeru: tetrametylomocznik + LiCl ciekłokrystaliczny roztwór nadający się do przędzenia W 2010 r. uzyskała tytuł członka honorowego Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Polskich w USA „Polonia Technica” Kevlar CHEMIA I FIZYKA POLIMERÓW - NOBLIŚCI H. Staudinger – 1953 K. Ziegler, G. Natta - 1963 J. M. Lehn -1987 P. J. Flory - 1974 P-G. DeGennes - 1992 H. Kroto - 1996 H. Shirakawa, A. G. McDiarmid, H. J. Heeger - 2000 J. B. Fenn, K. Tanaka i K. Wüthrich – 2002 Krzysztof Matyjaszewski ? Y. Chauvin, R. H. Grubbs i R. R. Schrock – 2005 Udział polskiej myśli naukowej Wacław Szuszkiewicz (1896-1992) W Chemicznym Instytucie Badawczym opracował technologię kauczuku KER. Produkcja w Dębicy od 1936 r. Współtwórca amerykańskiego kauczuku syntetycznego GR Produkcja od 1945 r. Michael Szwarc (1909-2000) Urodzony w Będzinie. Studia na PW ukończył w 1932. W 1936 wyemigrował do Palestyny. Odkrywca żyjącej polimeryzacji anionowej. Krzysztof Matyjaszewski (1950-) Urodzony w Konstantynowie Łódzkim. Studia na PŁ. Obecnie profesor w Carnegie Melon University w Pittsburghu i w PŁ. Jeden z głównych twórców kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej. Fragment filmu Absolwent (ang. The Graduate) – amerykański film fabularny z roku 1967 w reżyserii Mike'a Nicholsa. W 1968 film zdobył Oscara za reżyserię. Kopolimery blokowe AAAAAAAABBBBBB A B A B A AAAAAAAABBBBBBAAAAAAA A A B A Kopolimer (A1B1)2B1 w kształcie litery pi Kopolimer A2B1A2 w kształcie litery H A B B A B A A Kopolimer A3B1A3 Kopolimer A5B1A5 Morfologie kopolimerów trójblokowych Cylindry PS otoczone pierścieniami PB w matrycy PMMA Cylindry PB na granicy Kulisty PB na granicy rozdziału pomiędzy PS i PMMA rozdziału pomiędzy PS i PMMA Cylindry PS otoczone helikalnymi pasmami PB w matrycy PMMA PS/PB/PMMA kopolimer trójblokowy Cylindry PS i PB upakowane heksagonalnie w matrycy PMMA Stadler, Moguncja Przybliżone daty wprowadzania syntetycznych tworzyw polimerowych Rok 1868 1909 1915 1927 1929 1930 1931 1935 1936 Tworzywo Azotan celulozy - celuloid Żywice fenylowo-formaldehydowe Polistyren (PS) Octan celulozy Polibutadien (buna) Kauczuk chloroprenowy (neopren) Poli(chlorek winylu) (PCW- PVC) Poli(metakrylan metylu) (plexiglass) Poliamid 6,6 (nylon) Poliakrylonitryl (perlon) Kopolimer styrenu/akrylonitrylu Producent Hyatt Bros. Bakelit AG I.G.Farbenindustrie Canadian Celanese I.G.Farbenindustrie E.I.du Pont de Nemours & Co. I.G.Farbenindustrie Rohm and Haas E.I.du Pont de Nemours & Co. I.G.Farbenindustrie Przybliżone daty wprowadzania syntetycznych tworzyw sztucznych, cd. 1938 1939 1942 1943 1946 1947 1957 Żywice epoksydowe Poli(chlorek winylidenu) Polietylen wysokociśnieniowy Poli(tetrafluoroetylen) (teflon) Polietylen niskociśnieniowy Poli(dimetylosiloksan) Poli(alkohol winylowy) Poli(akrylonitryl/butadien/styren) (ABS) Poli(tereftalan etylu) (PET) Poliuretany Polipropylen (PP) Poliwęglan R.J.Plunkett Dow Chem. Co. ICI Ltd. E.I.du Pont de Nemours & Co. BASF Dow Chem. Co. Shawinigan Chem. Ltd. U.S.Rubber ICI Ltd. Bayer AG Montecatini Bayer AG Przybliżone daty wprowadzania syntetycznych tworzyw sztucznych, cd. 1960 1962 Lata 70-te Lata 80-te Lata 90-te Kauczuk etylenowo-propylenowy Poliimidy Poli(fluorek winylidenu) Ionomery Poliamidy aromatyczne (kevlar) Polieterosulfony Poliaryloketony Polieteroimidy Poliimidosulfony Poliftalimidy Polilaktyd Poliestry alifatyczne Exxon E.I.du Pont de Nemours & Co. Pennwalt Chem. Co. E.I.du Pont de Nemours & Co. E.I.du Pont de Nemours & Co. ICI Ltd. Union Carbide General Electric Co. Celenese Amoco Cargill Oznaczenia dla potrzeb recyklingu politereftalan etylenu polietylen dużej gęstości polichlorek winylu polietylen małej gęstości Oznaczenia dla potrzeb recyklingu polipropylen polistyren inne tworzywa polimerowe i laminaty, folie z tworzyw polimerowych Przykłady PET, 1994 PE, 1974 Przykłady guma mieszanina żywic celuloid, 1930 PA, 1940 bakelit, 1930-36 ME-FOR, 1960 PMMA, 1992 PUR, 1971 PMMA, 1961 PTFE, 1995 PE i PP, 1990 PS, 1950 PA (wyłącznik) + PS, 1957 ABS, 1966 PS, 1968 ABS, 1969 POM, 1995 PE, 1973 MO-FOR, 1955 elementy (łożyska) z poliacetalu elementy tłumiące w elementach maszyn, głównie samochodów (poliamid, PA) Płyty z poliwęglanu (PC) i ich zastosowanie Spójrzmy tylko jak brat Dominik radzi sobie z przenoszeniem naszych archiwów na CD-ROM! CD i DVD są także płytami z poliwęglanów (PC) KLASYFIKACJA POLIMERÓW polimery syntetyczne naturalne proteiny, polinukleotydy polisa- ‘gumy’, charydy żywice elastomery termoplasty duroplasty Typy polimeryzacji Polimeryzacja addycyjna (łańcuchowa) Polimeryzacja kondensacyjna (stopniowa) rodnikowa jonowa polikondensacja poliaddycja monomery nienasycone monomery nienasycone i cykliczne produkty uboczne w reakcjach grup funk. reakcje grup funk. bez produktów ubocznych anionowa kontrolowana kationowa koordynacyjna Systemy katalityczne • Bez katalizatora polikondensacja, charakter środowiska, polimeryzacja termiczna, polimeryzacja wywołana działaniem tlenu z powietrza • Inicjatory rodnikowe polimeryzacja monomerów nienasyconych • Inicjatory polimeryzacji jonowej polibutadien (Buna, Buna S), monomery nienasycone i cykliczne • Katalizatory Zieglera-Natty (związki tytanu i aluminium) polimeryzacja olefin, polimeryzacja stereospecyficzna • Polimeryzacja żyjąca (M. Schwarz: naftaleno-sód) kopolimery blokowe, gwiazdy • Katalizatory metalocenowe poliolefiny • Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa polimeryzacja monomerów nienasyconych, dowolna architektura makrocząsteczek polimeru Polimery wytwarzane metodą polimeryzacji rodnikowej polietylen: (LDPE) Tm= 105-1150C polistyren: ~300 ppm O2; 100-300 MPa, (1 Pa 10-5 atm); 140/1800 300/3250C: reaktor rurowy: Ø 2-6 cm/ l=0.5 ÷ 1.5 km; 10 m s-1; czas przepływu ~1 min; 15-30% konw./cykl; Mn= 5 · 104 polimeryzacja blokowa + nieco etylobenzenu (płynność) 120-2200C (2600C): w reakt. wieżowych; Mn= 50 – 15 · 104; Tg~850C. Suspensja, emulsja <kopolimery>; ABS; -SB; kauczuki poli(chlorek winylu): polimeryzacja blokowa, suspensja, emulsja <kopol> VAc) „twardy” (Tg ~800C), „zmiękczony” – kopol. VAc; plastyfikacja. CH2=CH2Cl Polimery wytwarzane metodą polimeryzacji rodnikowej Poli(octan winylu ): homo polialkohol winylowy CH2=CHOCOCH3 kopolimery (VCl, VCl2); emulsja (powłoki). Poliacetale (cykliczne - kleje) poliakrylany: metakrylany CH2=CHCOOR CH2=C(CH3)COOR głównie kopolimery „szkło organiczne” Tg ~1050C, poliakrylonitryl: polimeryzacja w zawiesinie lub w roztworze, CH2=CHCN kopolimery z VAc, VCl, VCl2; głównie do włókien inne akrylowe: CH2=CHCOOH CH2=CHCONH2 CH2=C(CH3)CONH2 CH2=CHCOOCH2CH2OH Różne metody polimeryzacji Polimery wytwarzane metodą polimeryzacji rodnikowej fluoropolimery: - polimeryzacja w suspensji (2002: DuPont nkryt.CO2) CF2=CF2; CF2=CFCl; - duże M 106; wysoka temp. do 3000C CH2=CF2; CH2=CHF; PTFE- spiekanie CF2=CF-CF3 1,3 dieny: butadien, izopren, chloropren CH2=CH-CH=CH2 kauczuki, kopolimery (SBR) (25%) Bu CH2=C(CH3)-CH=CH2 karboksylowane CH2=C(Cl)-CH=CH2 POLIMERYZACJA ANIONOWA Główne cechy żyjącej polimeryzacji anionowej: - stabilność centrów aktywnych - kiedy Ri ≥ Rp: R + (n+1) M R(m)n m DPn= (n+1) [M]o/[R]o - możliwa funkcjonalizacja końców łańcucha - możliwa synteza polimerów blokowych, gwiazd itp. Najczęściej używane inicjatory: - karboaniony - aniony amidowe (np.: H2N; (C2H5)2N < amidek potasu H2N, K - aniony alkoholanowe (fenolany) - aniony karboksylanowe (np.: CH3COO) - silne nuklefile ( zwitteriony) <R3N; R3P> (homo)polimer A (homo)polimer B kopolimer blokowy A-B kopolimer blokowy A-B-A gwiazda kopolimer szczepiony Rzeczywisty kształt makrocząsteczek inny, niż na rysunkach! POLIMERYZACJA KATIONOWA Metodą polimeryzacji kationowej produkuje się w przemyśle : Poliizobutylen (poliizobuten): <Mn>= ~0.5 106 polimeryzacja w ~ -100oC, we wrzącym etylenie Polimery frakcji C5 po oddzieleniu frakcji C4 (izobuten) i izoprenu (C5-różnice w temp. wrzenia) - polimeryzacja w obecności AlCl3 POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA Polimeryzacja monomerów (hetero)cyklicznych pozwala na otrzymanie dowolnej struktury szkieletu polimeru: p= 0,1... POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA poliaminy poliacetale poliamidy polietery polisiarczki poliselenki poliestry POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA (NA SKALĘ PRZEMYSŁOWĄ) • Poliamid 6 – z kaprolaktamu • Polisiloksany z cyklicznych prepolimerów (oligomerów) o różnej wielkości (otrzymanych przez hydrolizę SiCl4) • Polilaktyd • Poliformaldehyd (polioksymetylen POM; politrioksan; poliacetal) POLIMERYZACJA KOORDYNACYJNA Katalizator Zieglera-Natty TiCl4 + Al (C2H5)3 Polimeryzacja etylenu: HDPE; LLDPE Polimeryzacja propylenu: i-PP Kauczuki etylenowo-propylenowe, z dodatkiem dienów: EPDM Polimeryzacja styrenu: s-PS Katalizatory zawierają dodatki poprawiające wydajność, morfologię ziarna i strukturę łańcucha Są one ‘solą’ technologii polimeryzacji. Katalizator metalocenowy M –metal, Zr, Ti, Hf A – atom mostkujący, najczęściej Si, C R – H lub fragment organiczny X – zwykle chlor, czasem podstawnik organiczny Kopolimeryzacja etylenu i propylenu włączenie propylenu R Zr Zr włączenie etylenu R - powstający polimer R Polikondensacja Podstawowe zasady: • • • • • • Duży stopień przereagowania (> 99,9%) Funkcyjność monomeru (f) równa 2,0 Stosunek stechiometryczny monomerów równy 1,0 Brak reakcji ubocznych obniżających funkcyjność monomerów Efektywne usuwanie małocząsteczkowego produktu Pełna wzajemna dostępność grup do reakcji Poliestry n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH -(CO-R-COO-R'-O)- + nH2O n Poliwęglany n - 2n HCl n PET Zn(CH3COO)2 195-280°C CH3 OH Sb2 O3 280°C próżnia PET Poliestry aromatyczne często dodaje się monomery „zaginające” łańcuch, np. izomer meta, b. wysokie Tg. Polilaktyd, czyli poli(kwas mlekowy) 2 x kwas mlekowy laktyd polilaktyd Tm= 175 °C, Tg= 60-65 °C Poliestry 1929 W.H. Carothers–pierwsze alifatyczne poliestry (DuPont) 1940-te J.R. Whinfield–włóknotwórczy polimer o wysokiej temp. topnienia z kwasu tereftalowego i glikoli (Calico Printers Association, UK) 1946 poliestry aromatyczno-alifatyczne (PET, PBT, PTT) (ICI, DuPont) 19301950 żywice termoutwardzalne z nienasyconych poliestrów (spoiwo do laminatów wzmacnianych włóknem szklanym) 19601970 kopoliestry blokowe (DuPont, Hytrel®) 1970-te poliestry aromatyczne (UnionCarbide, Ardel®) ciekłokrystaliczne poliestry termotropowe (Ticona, Vectra®) 1990-te wznowione zainteresowanie poliestrami aromatycznymi poli(laktonami), poli(laktydem) i kopolimerami produkcja w 2000 r.: prawie 30 mln. ton Poliestry, właściwości alifatyczne alifatycznoaromatyczne •niska T topn. (4080°C) •częściowo krystal. lub lepkie ciecze •słabe mechanicznie •wyjątki: poli(a, bhydroksykwasy) •wysoka T topn. (150-270°C) •częściowo krystal. (włókna, folie, polimery inżynierskie) w pełni aromatyczne elastomery poliestrowe •amorficzne z •elastomery o wysoką Tg lub strukturze dwukrystaliczne o fazowej b.wysokiej T topn. często ciekłokrystaliczne Poliamidy Carothers, jako pierwszy opracował poliamid 6,6, czyli słynny nylon -2H2 O x 6 atomów C 6 atomów C Poliamidy W tym samym ośrodku, w którym pracował Carothers, Stefania (Stephanie) Kwolek opracowała syntezę aramidów: -2 H2 O -2 HCl kevlar Struktura kevlaru Przędzenie Rozciąganie - orientacja Włókna syntetyczne Wytrzymałość na rozciąganie zależna od energi oddziaływań pomiędzy łańcuchami Włókna z kevlaru lub z silnie zorientowanych polimerów PE, PET Wytrzymałość na rozciąganie zależna od energii wiązania chemicznego Kevlar, zastosowania kamizelka kuloodporna wybitnie odporne tkaniny odzież ochronna akcesoria Poliuretany lub itp. niekiedy dodaje się tzw. przedłużaczy łańcucha PUR wiązanie uretanowe H2O CO2 Poliuretany Wprowadzone przez Otto Bayera (1937) Synteza jednostopniowa + przedłużacz + diamina lub glikol długołancuchowy dwustopniowa część (mała) + diizocyjanian + wiązanie wodorowe pomiędzy uretanami reszta Poliuretany struktura segment miękki segment twardy Właściwość PUR gęstość [g/cm3] Tg [C] wytrz. na rozc. [MPa] wydł. przy zerw. [%] 1,2 -40 35-45 400-500 Odporne na chemikalia, utlenianie, wysoką temperaturę i promieniowanie, materiał biokompatybilny Poliuretany, zastosowania kokpit samochodu gąbki tłumiki drgań sejf ognioodporny izolacja rurociągu podwodnego Elastomery termoplastyczne segment sztywny zdolny do krystalizacji segment miękki część amorficzna nadaje przetwarzalność typową dla termoplastów nadaje elastyczność typową dla elastomerów oddziaływanie na granicy faz Elastomery termoplastyczne Elastomery poliamidowe Poliuretany termoplastyczne Kauczuki, Silikony Poli(estro-etery) Poliamidy skala D dla materiałów twardych skala A dla materiałów miękkich poli(estro-b-etery) składnik estrowy PBT składnik eterowy PEO, PPO, PTMO Elastomery termoplastyczne powłoki desek snowboardu osłona złącz statycznych elementy torów kolejowych przewody pneumatyczne osłony poduszek powietrznych jednorazowe rękawice chirurgiczne Elastomery termoplastyczne elastomer termoplastyczny poliestrowy elastomer termoplastyczny poliuretanowy POLIMERY TERMOODPORNE POLIIMIDY, POLISULFIDY, POLISULFONY na podstawie prezentacji: http://www.slideserve.com/Gabriel/polimery-specjalne POLIIMIDY Otrzymywanie I W reakcji aromatycznych dibezwodników kwasów tetrakarboksylowych z aromatycznymi diaminami w aprotycznych polarnych rozpuszczalnikach (np. dimetyloacetamidzie, dimetyloformamidzie, dimetylosulfotlenku) na ogół w temperaturze pokojowej. Nazwy handlowe: Lubricomp, Luvocom, Siltem, Ultem Ar POLIIMIDY Otrzymywanie II W reakcji dibezwodników kwasów tetrakaboksylowych z diizocyjanianami aromatycznymi w obecności katalitycznie działających substancji (np. H2O). Synteza polieteroimidów z udziałem bisfenoli. POLIIMIDY – Właściwości • Wysoka odporność termiczna: 450-500oC początki rozkładu w atmosferze obojętnej powyżej 500oC dosyć szybki ubytek masy; do 1000oC zachowane jest około 60% masy początkowej (poliimid z bezwodnika piromelitowego i 4,4`-diaminobenzofenonu ; Tg = 380oC) • Bardzo dobre właściwości mechaniczne, dielektryczne • Odporność na rozpuszczalniki, stabilność hydrolityczna • Gęstość 1,27 - 1,63 g/cm3. • Skurcz przetwórczy 0,2 - 0,7% • Zakres temperatury dla pracy ciągłej: do +170°C O O O O O O O bezwodnik piromelitowy H2N NH2 4,4`-diaminobenzofenon POLIIMIDY • Zastosowania O H2N NH2 4,4`-diaminodifenyloeter – Przemysł lotniczy – Przemysł motoryzacyjny – Zabezpieczenie przed agresywnymi mediami zwłaszcza w podwyższonej temperaturze – Obudowy wyłączników wysokiego napięcia, przełączniki, tłoki silników, elementy pomp, izolacje kabli. • Zalecany czas suszenia: 4-6 h w 140-150°C: Temperatura przetwórstwa: 370-410 °C; formy: 140-180 °C • Kapton – pierwszy komercyjny poliimid, produkt kondensacji bezwodnika piromelitowego i 4,4`-diaminodifenyloeteru. Stosowany w postaci folii jako materiał elektroizolacyjny. POLIIMIDY Zastosowanie Aircraft engine cooling tube Integrated Fuel Pump Test Socket, Test Socket Holder Bearings, Bushings, Thrust Washers, Splines POLIIMIDY Zastosowanie POLIIMIDY • SINTIMID jest bezpostaciowym, nietopliwym tworzywem wysokotemperaturowym. Cechuje się szerokim zakresem temperatury użytkowej, od – 270°C do +300°C, trwale wysoką wytrzymałością, dużą odpornością na pełzanie i doskonałą odpornością na ścieranie. Dzięki wysokiej temperaturze zeszklenia, ok. 360°C można stosować SINTIMID przy krótkotrwałych temperaturach do 350°C. POLIIMIDY • TECALOR w przeciwieństwie do SINTIMIDU jest poliimidem przetwarzalnym termoplastycznie, któremu poprzez dodatkową obróbkę cieplną można również nadać strukturę semikrystaliczną. Trwała temperatura użytkowa dla TECALORU wynosi od 230°C do 330°C, zależnie od stopnia krystaliczności. POLIIMIDY • VESPEL ® nie ma punktu topnienia i ustalonej temperatury zeszklenia. Elementy z tworzywa VESPEL® łączą w sobie właściwości tworzyw sztucznych, metali i ceramiki. Nadają się do zastosowania w stałej temperaturze użytkowej bliskiej temperaturze kriogenicznej do -288 °C. W przeciwieństwie do termoplastów, elementy z VESPEL®-u nie topią się i nie miękną przy krótkotrwałym podgrzaniu do 482 °C. Podwyższona odporność termiczna zapewnia lepszą wydajność przez dłuższy czas. POLIIMIDY przykłady Sintimid Vespel • Otrzymywanie POLISULFONY – Polikondensacja, w której tworzą się grupy sulfonowe – Polikondensacja monomerów z wbudowanymi w cząsteczkę grupami sulfonowymi oraz mającymi różne grupy funkcyjne. POLISULFONY – Właściwości • Mogą być eksploatowane w zakresie 150-200oC • Odporne na działanie kwasów, zasad i roztworów soli • Odporne na palenie • Małe wartości stałych dielektrycznych • Dobra odporność hydrolityczna • Skurcz przetwórczy 0,70% - 0,75% – Zastosowania • Medycyna • Przemysł żywnościowy • Elektrotechnika i elektronika • Membrany do osmozy, ultrafiltrowania, separacji gazów • Przetwórstwo • Zalecany czas suszenia: 3-4 h; Zalecana temperatura suszenia: 110-120 °C • Dopuszczalna zawartość wilgoci przy przetwórstwie: < 0,05 % • Temperatura przetwórstwa: 330-380 °C; formy: 90-150 °C POLISULFONY Zastosowanie Close-up of Polysulfone membranes (x 50) Medical grade sub-micron filtration media. couplings POLISULFONY Przykłady polieterosulfon PESU (PES) poliaryloeterosulfon PAESU VITREX (ICI) polibisfenolosulfon PBSU (PSF) UDEL (Amoco) 𝑃𝑛 = 40-60 polifenylenosulfon (PPSU) (PPSF) RADEL R (Amoco) POLISULFONY Przykłady UDEL (Amoco) RADEL R (Amoco) VITREX (ICI) POLISULFIDY (PPS) • Otrzymywanie • Obecnie otrzymywany jest przemysłowo z p-dichlorobenzenu i siarczku sodu w polarnym organicznym rozpuszczalniku (nazwa Handlowa Ryton, Polyphenylene Sulfide) • Nazwy handlowe : – Celstran, Fortron, Larton, Latilub, Primef, Tedur Na2S POLISULFIDY (PPS) Właściwości Polimer semikrystaliczny Temperatura topnienia 285oC, Tg= 85oC Początek ubytku masy około 570oC (dynamiczna termograficzna analiza (10oC/min)); duża odporność na degradację (badania izotermiczne)- 4.5% ubytku masy w T=370oC po 2h. Zmiana właściwości pod wpływem ogrzewania w obecności tlenu Odporność na palenie Bardzo dobre właściwości dielektryczne Zastosowanie Pokrycia zabezpieczające przed działaniem agresywnych mediów Kompozyty z włókien szklanych lub węglowych Przemysł motoryzacyjny Lotnictwo POLISULFIDY (PPS) Zastosowanie Polieteroeteroketon (PEEK) Polietoroeteroketony (PEEK) otrzymuje się w reakcji stopniowej dialkilacji soli bisfenoli. Typowa reakcją jest reakcja 4,4'-difluorobenzofenonu z solą disodową hydrochinonu, który powstaje przez działanie na ten ostatni węglanem sodu. Reakcję prowadzi się w temp. ok. 300°C w polarnych rozpuszczalnikach, takich jak difenylosulfon. O + - 2NaF F F ONa O O ONa O S difenylosulfon O O n Polieteroeteroketon (PEEK) PEEK Gęstość 1320 kg/m3 Moduł Younga (E) 3,6 GPa Wytrzymałość na rozciąganie (σt) 90-100 MPa Wydłużenie przy zerwaniu 50% Udarność z karbem 55 kJ/m2 Temperatura zaszklenia 143 °C Temperatura topnienia ~343 °C Przewodnictwo cieplne 0.25 W/m.K Sorpcja wody, 24 godz.(ASTM D 570) 0.1% Polieteroeteroketon (PEEK) Właściwości PEEK jest polimerem semikrystalicznym o znakomitych właściwościach mechanicznych i odporności chemicznej, która pozostaje zachowana w wysokiej temperaturze. Wysoce odporny na degradację termiczną oraz na działanie wody i rozpuszczalników organicznych. Nieodporny na działanie chlorowców i silnych kwasów Brønsteda i Lewisa, a także niektórych związków halogenowych i aromatów w wysokiej temperaturze. Zastosowania Z uwagi na trwałość, PEEK wykorzystywany jest do produkcji wyrobów o wysokich wymaganiach wytrzymałościowych, takich jak łożyska, części tłoków, pomp, płytek zaworowych w kompresorach oraz izolacji kabli. Jest jednym z nielicznych materiałów polimerowych, wykorzystywanych w instalacjach ultrawysokiej próżni. PEEK jest uważany za zaawansowany materiał dla celów biomedycznych, jako implant do celów medycznych. Jest szeroko stosowany w przemyśle lotniczym i kosmicznym, telekomunikacji i przemyśle chemicznym. PEEK jako materiał z pamięcią kształtu w zastosowań biomechanicznych PEEK nie był tradycyjnym materiałem znanym z zachowania pamięci kształtu, ale obecny postęp w przetwórstwie umożliwia wytwarzanie materiałów z pamięcią kształtu z aktywacją mechaniczną. Technologia znajduje zastosowanie w chirurgii ortopedycznej. Poliaryloeteroketony Jest to grupa polimerów kondensacyjnych, do której należy także PEEK. Najprostszy, znany jako PEK, powstaje w reakcji: - nHCl n Struktura innych poliaryloeteroketonów: PEKK PEKEK PEEKK Fenoplasty nowolak H+ OH rezol Aminoplasty aminoplasty metylolowanie kondensacja Żywice epoksydowe OH ... Żywice epoksydowe, utwardzanie