Molekularne Warstwy Langmuira i Langmuira -Blodgett

Molekularne Warstwy Langmuira i Langmuira -Blodgett

Molekularne Warstwy
Langmuira
i Langmuira -Blodgett
Maja Gruza
Mgr inŜ. Maja Gruza ukończyła Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej w
2007. Tematem pracy magisterskiej była „Synteza amfifilowych pochodnych fenotiazyny do
zastosowań w warstwach LB”, promotorem dr inŜ. Joanna Cabaj (dr hab. Jadwigi
Sołoducho). Swoją pracę zrealizowała w Zakładzie Chemii Medycznej i Mikrobiologii w
Pracowni Syntezy Makrocząsteczek i Materiałów Biomimetycznych pod opieką mgr inŜ.
Jacka Doskocza.
Spis treści
1. Warstwy Langmuira i Langmuira-Blodgett
1.1. Struktura i właściwości związków tworzących warstwy Langmuira
i Langmuira-Blodgett
1.2. Otrzymywanie warstw Langmuira
1.2.1 Waga Langmuira
1.2.2 Właściwości fazy nośnej
1.2.3 Właściwości rozpuszczalnika
1.2.4 Właściwości fizykochemiczne mononolekularnych warstw
powierzchniowych
1.3. Warstwy Langmuira-Blodgett
1.3.1 Technika Langmuira-Blodgett
1.3.2 Wanna Langmuira-Blodgett
1.3.3 PodłoŜa w technice LB
2. Techniki charakteryzacji filmów Langmuira-Blodgett
2.1 Kontrola wytwarzania cienkich warstw (QCM- mikrowaga kwarcowa)
2.2 Kąt zwilŜania
2.3 Mikroskopia optyczna i elektronowa
2.4 Elipsometria
2.5 Skaningowa Mikroskopia Próbkująca (SPM)
2.6 Spektroskopia
3. Zastosowanie warstw Langmuira-Blodgett
3.1 Optyka nieliniowa
3.2 Elektronika
3.3 Kwantowo-mechaniczne tunelowanie
3.4 Sensoryka
1. Warstwy Langmuira i Langmuira-Blodgett
1.1. Struktura i właściwości związków tworzących warstwy Langmuira
i Langmuira-Blodgett
Do wytwarzania warstw Langmuira-Blodgett (LB) wykorzystuje się zazwyczaj
związki amfifilowe, które w swojej strukturze molekularnej posiadają części polarne
i jednocześnie części niepolarne lub słabo polarne. W rezultacie związki te wykazują
odmienne zachowanie w stosunku do faz polarnych i niepolarnych.
Ugrupowanie niepolarne otacza się cząsteczkami niepolarnymi np. cząsteczkami substancji
oleistych, unika natomiast sąsiedztwa cząsteczek polarnych np. wody, stąd nazywane jest
ugrupowaniem lipofilowym (hydrofobowym). Odwrotne zachowanie wykazuje część
polarna zwana ugrupowaniem hydrofilowym (lipofobowym).
Jedną z konsekwencji tych właściwości jest organizacja cząsteczek amfifilowych
na granicy rozdziału faz roztwór wodny/powietrze, roztwór wodny/inna faza ciekła i
roztwór wodny/faza stała, inną jest powstanie ciekłych faz krystalicznych lub duŜych
agregatów molekularnych zwanych micelami, które określa się mianem pseudofaz
krystalicznych [1].
Do najprostszych i najbardziej znanych substancji amfifilowych naleŜą kwasy tłuszczowe
oraz sole kwasów tłuszczowych zawierających kationy metali, np. Cd2+, które znacznie
poprawiają stabilność wytworzonych warstw LB.
Część hydrofobową w związkach amfifilowych stanowi najczęściej łańcuch
węglowodorowy prosty, rozgałęziony lub z wbudowanym pierścieniem aromatycznym lub
cyklicznym. Fragmentem cząsteczki o charakterze hydrofilowym są ugrupowania polarne
takie jak: -OH, -COO-, -CN-, -SO42-, -SO3-.
Charakterystyczną cechą cząsteczek amfifilowych jest ich asymetria elektryczna, z czego
wynika fakt, Ŝe na granicy faz np. woda/powietrze orientują się w ściśle określony sposób:
fragmenty hydrofilowe skierowane są w kierunku wody natomiast hydrofobowe w
kierunku fazy gazowej. Nierównomierne rozłoŜenie ładunków odpowiedzialne jest za
zdolność tych związków do obniŜania napięcia powierzchniowego [2].
Nie wszystkie cząsteczki o charakterze hydrofobowo-hydrofilowym nadają się do
tworzenia warstw Langmuira-Blodgett. Aby związek znalazł zastosowanie w technice LB
musi porządkować się na granicy faz tworząc ciekłą lub stałą fazę krystaliczną. Nie moŜe
ulec zatapianiu i nie powinien tworzyć micel w obrębie subfazy.
Warstwy monomolekularne tworzone z małych cząsteczek są często nietrwałe,
w związku z tym powszechne jest stosowanie mieszanin badanych substancji ze
związkami warstwotwórczymi (modelowe amfifile). Ich działanie polega na tym, Ŝe
pomagają one cząsteczkom w organizacji na granicy faz. Istotne jest, aby uŜyte związki nie
wpływały na wyniki badań. Najbardziej powszechnymi związkami warstwotwórczymi są
kwasy tłuszczowe, np. stearynowy, kwas dokozanowy, kwas 22-trikozenowy, jak równieŜ
oktadecyloamina, oktadecylopirol ( rys. 1) [3].
N
O
O
HO
a)
HO
b)
O
HO
H
c)
N
H
d)
H
e)
Rys. 1 Związki o charakterze warstwotwórczym: (a) kwas stearynowy,
(b) kwas 22-trikozenowy,
(c) kwas dokozanowy, (d) oktadecyloamina, (e) oktadecylopirol
1.2. Otrzymywanie warstw Langmuira
Filmami
Langmuira
nazywane są najczęściej
monomolekularne
warstwy
aktywnych powierzchniowo związków organicznych, znajdujących się na granicy
rozdziału faz: ciekłej (zwykle woda) i gazowej (zwykle powietrze).
1.2.1. Waga Langmuira
Najbardziej rozpowszechnioną metodą badania powierzchniowych warstw
monomolekularnych jest metoda opracowana przez Langmuira, który skonstruował
przyrząd, wagę Langmuira (rys 2).
Płytka Wilhelmiego
Bariera
Bariera
Monowarstwa pokrywająca
powierzchnię subfazy
Rys. 2 Schemat ilustrujący Wagę Langmuira, zaopatrzoną w płytkę Wilhelmiego
połączoną
z wagą elektroniczną do pomiaru napięcia powierzchniowego oraz bariery do zmniejszania
obszaru powierzchni
Jest to płytka wanienka po brzegi wypełniona czystą wodą (faza nośna).
Na powierzchni wody umieszczone są dwie płytki ze szkła pokrytego parafiną lub z
teflonu, które słuŜą do ściskania błonki utworzonej z cząstek zaadsorbowanych na
powierzchni.
Na powierzchnię wody pomiędzy obie płytki nanosi się za pomocą
odpowiedniego
powierzchniowo
kroplomierza
lub
mikrostrzykawki
kroplę
roztworu
substancji
czynnej
w lotnym rozpuszczalniki, po wyparowaniu którego tworzy się warstwa monomolekularna
[2].
1.2.2. Właściwości fazy nośnej
Fazą nośną stosowaną w technice Langmuira jest ciecz o wysokiej wartości
napięcia powierzchniowego. Pozwala to na nanoszenie na jej powierzchnię cząsteczek
aktywnych powierzchniowo i manipulowanie ich stęŜeniem i związane z tym obniŜenie
napięcia powierzchniowego.
Bardzo często jako fazę nośną wybiera się wodę, gdyŜ jej wartość napięcia
powierzchniowego jest wysoka i wynosi σ=72,8 mN/m w temperaturze 25°C, ponadto jest
to ciecz polarna. Woda uŜywana do eksperymentów jest poddana redestylacji i
demineralizacji, powinna być świeŜo przygotowana, jej optymalne pH wynosi 6,5. Zmiana
tej wartości ma wpływ na kształt izoterm i w związku z tym wyniki badań.
Oprócz wody jako faza nośna wykorzystywane są mieszaniny wodno
alkoholowe, glicerynowe lub rtęć. Dobór substancji jest uzaleŜniony od rodzaju związku,
jaki ma być naniesiony i powinien pozwolić na uniknięcie ewentualnych niepoŜądanych
reakcji [3].
1.2.3. Właściwości rozpuszczalnika
Badane substancje nanosi się na powierzchnię fazy nośnej w postaci roztworu.
Jakość powstałych mnomolekularnych warstw zaleŜy od stopnia rozpuszczalności badanej
substancji w rozpuszczalniku, od znikomej mieszalności rozpuszczalnika z cieczą uŜytą
jako subfaza oraz od takich parametrów fizycznych jak jego: lotność i napięcie
powierzchniowe.
Konsekwencją
uŜycia
rozpuszczalnika
mało
lotnego
jest
krystalizacja
naniesionego związku, natomiast jeśli będzie on zbyt lotny, powstała monowarstwa będzie
zbyt sztywna, co stanowi znacznie utrudnienie przy nanoszeniu jej na stały nośnik. Jeśli
roztwór nanoszony jest na wodę, to najczęściej do jego sporządzania wykorzystuje się:
chloroform, cykloheksan, dichlorometan [4].
1.2.4. Właściwości fizykochemiczne monomolekularnych warstw powierzchniowych
NajwaŜniejszym wskaźnikiem własności materiałów amfifilowych jest izoterma
spręŜania π-A, którą moŜna wykreślić poprzez pomiar ciśnienia powierzchniowego
monowarstwy pokrywającej subfazę, w funkcji powierzchni obszaru dostępnego dla
cząsteczek związku.
Monomolekularne warstwy powierzchniowe mogą występować w róŜnych
stanach skupienia (rys. 3).
Ciśnienie powierzchniowe [mN/m]
Stan ciała stałego
Stan ciekły
Stan gazowy
Obszar powierzchni na cząsteczkę [A2]
Rys. 3 Modelowa izoterma spręŜania π-A
MoŜe to być stan skupienia podobny do stanu gazowego, w których warstwa
monomolekularna
spełnia
równanie
dwuwymiarowego
rzeczywistego.
stanu
Taki
stan
gazu
doskonałego
wystąpi
dla
lub
duŜych
stanu
gazu
powierzchni
przypadających na jedną cząsteczkę, tzn. dla niskich ciśnień powierzchniowych. Stan
skupienia o charakterze cieczy wystąpi dla niŜszych temperatur i wyŜszych stęŜeń
powierzchniowych. Stan stały wystąpi, gdy cząsteczki w monowarstwie będą maksymalnie
upakowane i będą tworzyć sztywną (zwartą) warstwę o właściwościach stanu
krystalicznego. Wywierając większe ciśnienie na monowarstwę przez przesunięcie
beleczki na wadze Langmuira, moŜemy spowodować tworzenie się drugiej warstwy. MoŜe
wystąpić równieŜ poliwarstwa cząsteczkowa.
Formowanie się warstw monomolekularnych jest procesem samorzutnym
wynikającym z tzw. efektu hydrofobowego. Odgrywa on waŜną rolę w układach
biologicznych w powstawaniu membran, warstw lipidowych w procesie micelizacji [2].
1.3. Warstwy Langmuira-Blodgett
1.3.1. Technika Langmuira-Blodgett
Warstwy jednocząsteczkowe moŜna nanosić na powierzchnię ciał stałych.
W tym celu zanurza się płytkę ciała stałego w cieczy, na powierzchni której znajduje się
monowarstwa amfipatycznych cząstek. Następnie przesuwając na powierzchni beleczki
ograniczające
powierzchnię
tworzona
jest
ściśle
upakowana
warstwa.
Cząsteczki monowarstwy oddziaływując silnie z powierzchnią są przenoszone na
powierzchnię ciała stałego podczas wynurzania lub zanurzania w cieczy (rys. 4).
Rys. 4 Schemat obrazujący przenoszenie filmu Langmuira na stałe podłoŜe
JeŜeli płytka jest hydrofilowa (np. ze złota i szkła) to łańcuchy węglowodorowe
będą zorientowane na zewnątrz podczas wynurzania ciała stałego. NaleŜy za pomocą
beleczek ściskających monowarstwę na powierzchni cieczy, utrzymać stan ścisłego
upakowania, aby przeniesiona na powierzchnię ciała stałego monowarstwa byłe jednolicie
uformowana. Ponowne zanurzenie tej płytki w głąb powierzchni cieczy pokrytej
monowarstwą powoduje, Ŝe nakłada się następna warstwa o przeciwnie zorientowanych
cząsteczkach, poniewaŜ na hydrofobowej powierzchni płytki następne cząsteczki
adsorbują się częścią hydrofobową (węglowodorową), natomiast częścią polarną (lub
jonową) na zewnątrz.
Ten proces moŜna powtarzać wielokrotnie uzyskując poliwarstwę, w której na
przemian ułoŜone są warstwy o odmiennych orientacjach.
W zaleŜności od składu monowarstwy na powierzchni cieczy moŜemy otrzymać
warstwy Langmuira-Blodgett jedno- lub wieloskładnikowe. Trwałość warstw LB zaleŜy od
energii wiązania między cząsteczkami monowarstwy a cząsteczkami powierzchniowymi
ciała stałego. Najtrwalsze warstwy na ciele stałym otrzymuje się, gdy substancja jest
wiązana
z powierzchnią słabymi siłami chemisorpcji. Trwałe warstwy otrzymuje się równieŜ
w wyniku elektrochemicznego osadzania. Słabe wiązania prowadzą do powstania
monowarstw rozpuszczalnych tzn., Ŝe po zanurzeniu pokrytej płytki w czystej wodzie
cząstki ulegają rozpuszczeniu (desorpcji).
Jedną z najbardziej poŜądanych cech filmów tworzonych metodą LangmuirBlodgett jest moŜliwość kontroli ich wewnętrznej struktury na poziomie molekularnym
oraz precyzyjnej kontroli ich grubości [2].
Ilość i jakość depozycji monowarstwy na stałym nośniku są mierzone przez
wielkość zwaną współczynnikiem przeniesienia τ.
τ=
Al
As
gdzie: τ - stopień przeniesienia
Al - obszar zajmowany przez monowarstwę na powierzchni cieczy
As - powierzchnia pokryta przez monowarstwę
Współczynnik definiowany jest jako stosunek pomiędzy obszarem zajmowanym
przez monowarstwę na powierzchni cieczy przy stałym ciśnieniu powierzchniowym do
powierzchni pokrytej przez monowarstwę.
Dla zajścia idealnego procesu depozycji współczynnik ten powinien się równać 1.
JeŜeli wartość τ jest bliska 0, świadczy to o tym, Ŝe warstwa nie została naniesiona.
Wartość znacznie powyŜej 1 pozwala stwierdzić, Ŝe utworzyła się warstwa wielokrotna
[5].
W zaleŜności od charakteru cząstek związku stały nośnik moŜe być zanurzany
w cieczy pokrytej monowarstwą taką ilość razy, aŜ osiągnięta zostanie Ŝądana grubość
warstwy. MoŜna otrzymywać róŜne rodzaje warstw wieloskładnikowych dzięki
wielokrotnemu nanoszeniu monowarstwy na ten sam stały nośnik.
Jednym z najbardziej znanych typów warstw wieloskładnikowych jest typ Y,
który otrzymywany jest, gdy nanoszenie monowarstwy na nośnik zachodzi w obu
kierunkach - do góry a następnie do dołu (rys. 5)
Rys. 5 Warstwa typu Y
Dwa kolejne typy warstw wielokrotnych - X i Z otrzymuję się podczas
nanoszenia monowarstwy tylko w jednym kierunku do góry (rys. 6) lub do dołu (rys.7):
Rys. 6 Warstwa typu X
Rys. 7 Warstwa typu Z
1.3.2. Wanna Langmuira-Blodgett
Wanny Langmuira słuŜą do otrzymywania oraz badania monomolekularnych
warstw na granicy faz ciecz-gaz lub ciecz-ciecz. W połączeniu z układem do wynurzania
(wanna Langmuira-Blodgett) umoŜliwiają takŜe przenoszenie takich warstw na podłoŜa
stałe.
Sekwencyjne
zanurzanie
i
wynurzanie
prowadzi
do
powstania
powłok
wielowarstwowych.
Rys.8 Wanna Langmuira-Blodgett KSV 500
Wanna Langmuira-Blodgett typu KSV System 3 (rys. 8) wykonana jest
z pojedynczego kawałka teflonu (PTFE), jej pojemność wynosi 5,5 dm3. Urządzenie
posiada studnię, nad którą znajduje się uchwyt do montowania stałych podłoŜy,
umoŜliwiający zanurzanie ich i wynurzanie prostopadle do powierzchni wanny z
prędkością
od
85 mm/min lub 0,2 do 170 mm/min.
0,1
do
Wanna posiada dwie ruchome bariery poliamidowe lub teflonowe, które mogą
kompresować monowarstwę z prędkością od 0,1 do 800 mm/min ( kompresja z jednej
strony) lub od 0,1 do 400 mm/min (kompresja symetryczna - z obu stron).
Wanna zaopatrzona jest w platynową płytkę Wilhelmiego, umoŜliwiającą
rejestrowanie zmian napięcia powierzchniowego, która połączona jest z wagą
elektroniczną
i sprzęŜona z komputerem [6].
1.3.3. PodłoŜa w technice LB
Otrzymane warstwy Langmuira przenoszone są na stałe nośniki, takie jak mika
czy płytka kwarcowa, w celu przeprowadzenia badań za pomocą spektroskopii UV-Vis.
Filmy Langmuira przenoszone są równieŜ na elektrody optycznie przeźroczyste
z tlenku indu i cyny (OTE-ITO) do badań spektro-elektrochemicznych, na złocone płytki
szklane lub próbki pirolitycznego grafitu o wysokim stopniu zorientowania płaszczyzn
(HOPG) do badań elektrochemicznych, lub na rezonatory kwarcowe, pokryte elektrodami
Au lub Pt, elektrochemicznej mikrowagi kwarcowej do równoczesnych pomiarów
elektrochemicznych i mikrograwimetrii piezoelektrycznej. Wykorzystanie tak duŜej
róŜnorodności podłoŜy stanowi niezaprzeczalny atut stosowanej techniki [3].
Rodzaje stałych podłoŜy:
Hydrofilowe:
- szkło i kwarc
- płytki z tlenków chromu, aluminium i cyny
- srebro i złoto (podłoŜa przewodzące)
- płytki silikonowe i z arsenku galu (GaAs) (podłoŜa półprzewodzące)
Hydrofobowe:
- mika i wysokozorientowany grafit pirolityczny (HOPG) [7]
Często podłoŜa modyfikuje się chemicznie, nadając im charakter hydrofobowy
lub hydrofilowy. Hydrofobizacja podłoŜa polega na umieszczeniu płytki w kąpieli
silanowej (roztwór dichlorometylosilanu w 1,1,1-trichloroetanie) lub w porach 1,1,1,3,3,3sześciometylodisilazanu. Hydrofilizacja polega na umieszczeniu płytki w oparach
izopropanolu lub w roztworze „pirania” (mieszanina 30% H2O2 i stęŜonego kwasu
siarkowego w proporcji 30:70) [3].
2. Techniki charakteryzacji filmów Langmuira-Blodgett
Pomiary własności powierzchni zorganizowanych filmów są niezbędne
w rozumieniu relacji budowa-własności. Za pomocą połączenia metod spektroskopowych
(IR, UV, XPS), technik mikroskopowych [pomiar kąta Brewstera (BAM), Skaningowa
Mikroskopia Próbkująca (SPM)], pomiarów optycznych (elipsometria) oraz badań
własności powierzchni filmów (pomiar kąta zwilŜania), bada się morfologię powierzchni
filmów
w róŜnych skalach od molekularnego do mikroskopijnego, mikrostrukturę, grubość filmu,
molekularne uporządkowanie, skład chemiczny i reaktywności powierzchni, topografię
powierzchni i szorstkości, mechaniczne własności i stabilność [8].
2.1. Kontrola wytwarzania cienkich warstw (QCM- mikrowaga
kwarcowa)
Mikrowaga
kwarcowa
jest
czułym
przyrządem
przeznaczonym
do
precyzyjnych pomiarów bardzo małych zmian masy w zakresie od 1 ng do 100 mg (rys. 9).
Mikrowagę kwarcową uŜywa się do monitorowania kinetyki adsorpcji w czasie tworzenia
ultracienkich warstw. Na skutek absorpcji cząsteczek, zachodzącej w warstwie
powlekającej
kryształ,
częstotliwość
oscylacji
ulega
zmianie,
stosownie
zaabsorbowanej
do
masy.
W konsekwencji następuje zmiana w prądzie, która jest następnie rejestrowana.
Technika ta jest szybka, prosta i wiarygodna w monitorowaniu adsorpcji cząstek
związku na stałym nośniku, pozwala to na szybkie wyregulowanie parametrów procesu
[8].
a)
b)
Rys.9 Mikrowaga kwarcowa (a), piezoelektryczny kryształ kwarcu umieszczony
pomiędzy dwoma elektrodami (b)
Proces moŜna prowadzić w warunkach próŜni, jak równieŜ w cieczach, typowe
przykłady zastosowań:
•
elektroosadzanie metali
•
badanie korozji i procesów trawienia powierzchni
•
badania anodowego utleniania metali
•
elektrosorpcja anionów na elektrodach
•
polimery przewodzące
•
badania farmakologiczne i biochemiczne (np. przyleganie białek)
DuŜa wraŜliwość mikrowagi kwarcowej na zmiany masy, czyni urządzenie to
idealne do badania mono- i multiwarstw Langmuira-Blodgett. W technice tej, filmy
Langmuira przenoszone są na powierzchnię kryształu mikrowagi kwarcowej, a następnie
analizowana jest zmiana częstości rezonansu. Wynika to z faktu, Ŝe na skutek wzrostu
masy na powierzchni elektrody, następuje spadek częstości oscylacji w krysztale [8].
W publikacja naukowców z Uniwersytetu z Pensylwanii [9], opisane jest
zastosowanie QCM w oszacowaniu obszaru powierzchni zajmowanej przez cząsteczki
warstwy i procentu jonizacji multiwarstw Langmuira-Blodgett skomponowanych
z długołańcuchowych kwasów tłuszczowych. Podczas badań wykonano serię depozycji
róŜnych kwasów tłuszczowych (kwas palmitynowy, stearynowy, arachidowy i behenowy)
na powierzchni kryształów kwarcu. Dodana masa zmniejsza częstość oscylacji kryształu.
WiąŜąc zmianę częstości rezonansu dla kaŜdej warstwy z masą molekularną kwasu
tłuszczowego, moŜna ocenić obszar powierzchni zajmowanej przez cząsteczki warstwy
oraz inkluzje w multiwarstwach.
Ponadto załoŜenie, Ŝe multiwarstwa nie zawiera wody, pozwala masę inkluzji
powiązać z masą kationów metali np. Cd2+, Ba2+, Ca2+, a tym samym określić procent
jonizacji kwasów tłuszczowych. Powszechnie jest wiadomo, Ŝe stabilność filmów
skomponowanych z kwasów tłuszczowych, polepsza się w obecności dwuwartościowych
kationów metali obecnych w wodzie. Ilość kationów związanych do multiwarstwy zaleŜy
od stopnia jonizacji kwasów, co zdeterminowane jest prze pH oraz ilość jonów w wodzie.
Oszacowanie obszaru powierzchni zajmowanej przez cząsteczki warstwy i
procentu jonizacji multiwarstw Langmuira-Blodgett z uŜyciem mikrowagi kwarcowej
okazało się porównywalne z danymi literaturowymi otrzymanymi innymi technikami.
WraŜliwość mikrowagi kwarcowej - QCM na zmiany masy jest około 100 razy
większa od wag elektronicznych, które wykazują wraŜliwość rzędu 0,1 mg. Ponadto
technika jest znacznie ekonomiczniejsza, poniewaŜ nie wymaga uŜycia kosztownych
urządzeń analitycznych [9].
2.2. Kąt zwilŜania
Pomiar kąta zwilŜania jest bardzo popularną i szybką metodą określania
charakteru chemicznego i reaktywności powierzchni. Technika ta oparta jest na pomiarze
geometrii (kształtu) kropli cieczy (najczęściej woda) osadzonej się na badanej powierzchni
(statyczny kąt zwilŜania) i kształt menisku podczas zanurzania albo wyciągania ciała
stałego z cieczy (dynamiczny kąt kontaktu). Wykonuje się rzut powiększonego obrazu
kropli, umieszczonej na badanej powierzchni, na ekran i przeprowadza się styczną w
punkcie styku ciecz- ciało stałe [8].
Rys. 10 Kropla cieczy na powierzchni hydrofobowej i hydrofilowej ciała stałego
Kropla na powierzchni ciała stałego, moŜe się mniej lub bardziej rozpływać,
zaleŜy to od sił międzycząsteczkowych ciała stałego i cieczy. JeŜeli cząsteczki cieczy są
silnie przyciągane przez cząsteczki ciała stałego, wówczas kąt zwilŜania Θ < 90° i badana
powierzchnia ma charakter hydrofilowy. Gdy cząsteczki cieczy są słabo przyciągane przez
cząstki ciała stałego, tzn. występują silne oddziaływania między cząsteczkami cieczy,
wówczas Θ > 90°, a powierzchnia wykazuje charakter hydrofobowy [2].
Rys. 11 Ciecz zwilŜająca powierzchnię ciała stałego, Θ - kąt zwilŜania
Metoda badania charakteru chemicznego i reaktywności powierzchni przy uŜyciu
kąta zwilŜania okazała się przydatna w celu określenia reorganizacji filmów LangmuiraBlodgett skomponowanych z kwasu stearynowego, stabilizowanych kationami metali Tb3+,
deponowanych na hydrofilowym szklanym podłoŜu.
Podczas analizy filmy LB były przechowywane w cieczy, po pewnym czasie
obserwowano starzenie się warstw. Kinetyka procesu starzenia zaleŜy od pH subfazy oraz
zawartości jonów metali włączonych do filmu Langmuira-Blodgett.
W warunkach wysokiego stopnia dysocjacji proces reorganizacji (przewracanie się
molekuł) zaczął się juŜ podczas depozycji pojedynczej warstwy. Następująca zmiana typu
warstwy wielokrotnej z wyjściowej Y na XY została zbadana przy pomocy wartości kąta
zwilŜania na powierzchni filmów LB. W celu wyznaczenia polarności subfazy, uŜyto
urządzenia mierzącego kąt zwilŜania Erma G-1.
PoniŜsza Tabela 1 reasumuje dane pomiaru kąta zwilŜania filmów kwasu
stearynowego stabilizowanych jonami Tb3+.
pH
4,5
4,3
4,9
5,0
5,4
5,4
5,3
5,3
Ilość warstw
4
12
4
12
2
4
8
12
Stopień dysocjacji (%) Typ warstwy
86
Y
50
Y
98
Y
98
Y→XY
100
Y
100
~Y
100
Y→XY
100
Y→XY
Miara kata zwilŜania ( °)
84,6
96,7
35,9
76,2
29,6
66,3
87,3
80,3
Badano filmy zbudowane z 2, 4, 8 i 12 warstw. Dane z tabeli pokazują, Ŝe filmy
deponowane w zakresie pH 4,3-4,5 były hydrofobowe, chociaŜ były jednorodnymi filmami
typy Y.
W pH=4,9 czterowarstwowe filmy typu Y wykazywały charakter hydrofilowy,
jednak ze wzrostem liczby warstw formowały się filmy bardziej hydrofobowe, poniewaŜ
uległ zmianie typ depozycji na XY. Takie samo zjawisko obserwowano dla filmów
deponowanych w pH=5,4.
Miara kąta zwilŜania dla dwuwarstwowego filmu okazała się uderzająco mała
w porównaniu z innymi pomiarami. Sugeruje, Ŝe stały nośnik (podłoŜe) moŜe wpływać na
wartość kąta przy tak niewielkiej grubości filmu lub struktura dwuwarstwy jest bardziej
stabilna, ze względu na wiązanie kowalencyjne pomiędzy pierwszą warstwą a podłoŜem
[10].
Typowa dokładność tych pomiarów wynosi 2-3°, jednak kąt zwilŜania moŜe ulec
znacznej zmianie, jeśli zmieni się mikrostruktura powierzchni. W takim przypadku naleŜy
zachować ostroŜność, poniewaŜ nawet dla tych samych materiałów zmiana struktury
powierzchniowej (szorstkość) i orientacji terminalnych grup moŜe zmienić kąt zwilŜania
nawet o 5-10° [8].
2.3. Mikroskopia optyczna i elektronowa
Mikroskopia fluoroscencyjna i polaryzacyjna są szybkimi, łatwymi i szeroko
stosowanymi technikami do oceny jakości i anizotropii zorganizowanych filmów
polimerowych.
Fluorescencja próbki moŜe być pochodzenia naturalnego (np. fluoroscencja
chlorofilu) lub być wynikiem dołączenia (kowalencyjnie lub poprzez jakikolwiek inny typ
oddziaływań fizyko-chemicznych między substancjami) do elementów obserwowanej
próbki fluoroforów, czyli substancji chemicznych, które fluoryzują po wzbudzeniu
światłem
o określonej długości. StęŜenia fluorescencyjnych sond jest bardzo niskie, zwykle 10-3 M.
Optyczny obraz jest analizowany przez filtr, dzięki któremu moŜna dostrzec obszary
połączone z fluoroforami.
Technika ta pozwala określić własności mikrostruktury bardzo cienkich filmów
osadzonych na stałych nośnikach ( filmy Langmuira-Blodget), jak równieŜ warstw na
granicy faz woda-powietrze (warstwy Langmuira), strukturalną reorganizację zachodzącą
podczas kompresji i rozpadu monowarstw, własności róŜnorodności struktur podczas
osadzania pojedynczej warstwy cząstek badanego związku na powierzchni ciała stałego
[8].
Mikroskopia kąta Brewstera została ostatnio wprowadzona do badania
monowarstw organicznych zorganizowanych na granicy faz woda-powietrze, jak równieŜ
filmów Langmuira-Blodgett osadzonych na stałym podłoŜu.
JeŜeli na granicę ośrodków przeźroczystych pada światło niespolaryzowane pod
takim kątem (kąt Brewstera), Ŝe promień odbity i załamany tworzy kąt 90o, to światło
odbite jest całkowicie spolaryzowane w płaszczyźnie równoległej do granicy ośrodków.
Promień załamany jest spolaryzowany częściowo (rys. 12) [45].
NIESPOLARYZOWANY
PROMIEŃ PADAJĄCY
SPOLARYZOWANY
PROMIEŃ ODBITY
CZĘŚCIOWO SPOLARYZOWANY
PROMIEŃ ZAŁAMANY
Rys. 12 Ilustracja prawa o polaryzacji światła odbitego, Θ - kąt Brewstera
Współczynnik odbicia spolaryzowanego liniowo równolegle do płaszczyzny
rozdziału ośrodków strumienia w kącie Brewstera jest analizowany przez kamerę CCD.
Zasadniczą częścią kamery jest światłoczuły detektor CCD, który stanowi krzemowa
płytka. Przed rozpoczęciem ekspozycji, czyli procesu rejestracji, kaŜdy piksel CCD zostaje
naładowany dodatnio. Uderzające fotony stopniowo redukują początkowy ładunek
piksela. Ubytek ładunku piksela jest proporcjonalny do liczby fotonów, jakie na niego
padły.
Po zakończeniu ekspozycji ładunki pozostałe w poszczególnych pikselach są kolejno
przekazywane do wzmacniacza, skąd trafiają do przetwornika analogowo-cyfrowego.
Cyfrowa reprezentacja obrazu uzyskanego w procesie rejestracji moŜe być dalej
przetwarzana i przechowywana w formie elektronicznej [8].
Mikroskopię kąta Brewstera uŜyto do badania morfologii ultracienkich warstw
Langmuira-Blodgett skomponowanych z kwasów tłuszczowych oraz soli kwasów
tłuszczowych, które znalazły zastosowanie jako nowoczesne materiały półprzewodnikowe
w urządzeniach elektronicznych.
Filmy Langmuira - Blodgett (LB) z soli kwasów tłuszczowych okazały być się
bardzo dobrymi prekursorami to tworzenia właściwych materiałów półprzewodnikowych.
Umieszczone zostały one w atmosferze wodorosiarczanu, gdzie nastąpiła reakcja:
(CH3(CH2)nCOO)2Me+H2S
Me-Cd2+, Pb2+, Hg2+
2CH3(CH2)nCOOH+MeS
n-16, 18, 20
Wyniki badania morfologii filmu zaprezentowano dla warstw uformowanych
z prekursora - sól miedzi (II) kwasu arachidowego. Badanie warstw przy pomocy
mikroskopii kąta Brewstera wykonano po depozycji filmu Langmuira-Blodgett soli kwasu
tłuszczowego na szklane podłoŜe.
Przed reakcją warstwy z H2S, mikroskopia wykazała jej regularną morfologię
(rys. 13 a). Po reakcji z H2S morfologia warstwy mocno się zmieniła z powodu
formowania się nanoklastrów, będących wynikiem rearanŜacji organicznej matrycy. Z tego
powodu początkowo jednolita warstwa przekształciła się w pofałdowaną (rys. 13 b).
Obecność pierścieni interferencyjnych w mikroskopowym obrazie wskazuje na znaczące
róŜnice w grubościach warstwy.
Rys. 13 Obrazy z mikroskopii kąta Brewstera, (a) 10 warstw LB soli miedziowej
kwasu arachidowego, (b) ta sama próbka filmu po reakcji z H2S
Mikroskopia optyczna kąta Brewsteta jest przydatna do wykrywania przemian
fazowych, rozdziału mikrofal oraz zachowania się monowarstw i multiwarstw podczas
rozpadu [11].
Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) i skaningowa mikroskopia
elektronowa (SEM) są dwiema powszechnie uŜywanymi technikami wykorzystywanymi
do charakteryzacji morfologii powierzchni, dającymi duŜą rozdzielczość 0,1 nm dla TEM i
około 1-2 nm dla SEM.
TEM słuŜy do badania ultrastruktury ciał stałych z punktu widzenia ich
morfologii, struktury krystalicznej i zaleŜności krystalograficznych pomiędzy elementami
struktury. Metodą SEM moŜna oznaczyć skład ilościowy i jakościowy powierzchni ciał
stałych.
Jednak obie metody posiadają wady w odniesieniu do badania organicznych
filmów molekularnych Langmuira-Blodgett. Wysoka próŜnia i strumień elektronów o
znacznej energii kinetycznej, mogą uszkodzić delikatną i miękką strukturę filmów. Muszą
one być przygotowane na cienkich podłoŜach wspierających, np. podłoŜa z azotku krzemu
(Si3N4) PELCO® albo są powleczone cienkimi filmami przewodzącymi.
Najnowsza wersja charakteryzująca się zastosowaniem niskich napięć i wysoką
rozdzielczością SEM ("environmental”) wykazuje lepsze moŜliwości badania filmów
organicznych w powietrzu w bardziej naturalnych warunkach [8].
2.4. Elipsometria
Polega na pomiarze zmiany polaryzacji monochromatycznej wiązki światła w
skutek odbicia od badanej powierzchni (rys. 14). Z pomiarów tego rodzaju moŜna
wyznaczyć stałe optyczne podłoŜa, od którego światło zostało odbite lub w przypadku, gdy
to podłoŜe jest pokryte przezroczystą warstwą dielektryczną – grubość i współczynnik
załamania tej warstwy. Metoda ta charakteryzuje się duŜą szybkością i dokładnością,
ponadto jest metodą nieniszcząca. Pomiar grubości filmów organicznych następuje w
zakresie od 0,2 nm do kilku µm.
Rys. 14 Schemat ideowy pomiaru elipsometrycznego
Przy uŜyciu techniki elipsometrycznej zmierzono współczynnik refrakcji i
grubość filmów Langmuira-Blodgett skomponowanych z kwasu arachidowego w
obecności przeciwjonu uranylowego (O=U=O)2+. Pomiary przeprowadzono w trzech
róŜnych wartościach pH subfazy tj. 2,5, 4,0, 4,5.
W celu uzyskania próbek róŜniących się grubością, związek został stopniowo
deponowany na silikonowym podłoŜu, wraz ze wzrastającą ilością warstw (rys. 15).
Rys. 15 Schematyczny rysunek stopniowej depozycji badanej próbki na podłoŜu
Badania elipsometryczne wykazały, Ŝe filmy utworzone w pH=4,5 i pH=4,0
wykazywały duŜą homogenność i wysoką jakość optyczną. Skokowa struktura filmów
była wyraźnie zaznaczona, co potwierdza ich jednorodność.
Z kolei film deponowany w pH=2,5 nie wykazywał tak dobrze zdefiniowanej,
stopniowej struktury w profilu grubości, co wskazuje na jego niejednorodność oraz niską
jakość. Wcześniejsze badania wykazały, Ŝe filmy wytworzone w pH<3,5 zawierają
głównie kwas arachidowy; w zakresie pH od 3,5 do 4,7 są dwuskładnikowymi warstwami
kwasu arachidowego i uranylanu arachidowego. Z kolei dla pH>4,8 film zawiera tylko
uranylan arachidu.
Pomiary elipsometryczne potwierdzają przeprowadzone wcześniej badania i
udowadniają, Ŝe filmy zbudowane z kwasów tłuszczowych wykazują lepszą jakość, gdy są
stabilizowane przeciwjonami [12].
2.5. Skaningowa Mikroskopia Próbkująca (SPM)
Metody skaningowej
mikroskopii próbkującej (ang. Scanning
Probe
Microscophy - SPM) słuŜą do zbierania informacji o własnościach powierzchni. Cel ten
moŜe być realizowany zarówno przy pomocy skaningowej mikroskopii tunelowej (ang.
Scanning Tunneling Microscophy - STM), mikroskopii sił atomowych (ang. Atomic Force
Microscophy - AFM) jak i mikroskopii sił magnetycznych (MFM) lub elektrycznych
(EFM).
KaŜda z tych metod dostarcza innego rodzaju informacji i tylko charakter próbek oraz
profil badań określa wybór tej właściwej.
Idea mikroskopii próbkującej polega na zbliŜeniu do powierzchni badanej próbki
małej sondy pomiarowej (w przypadku STM - igły, AFM - dźwigni) i przesuwaniu jej
wzdłuŜ kolejnych, równoległych linii. Śledząc ruch ostrza w trzech kierunkach przy
jednoczesnej stabilizacji zadanej wartości określonej wielkości fizycznej uzyskuje się
trójwymiarowy obraz topograficzny powierzchni próbki.
Rys. 16 Schemat ideowy pomiarów Skaningową Metodą Mikroskopii Próbkującej
Metoda AFM umoŜliwia mierzenie siły oddziaływania między powierzchniami
jak pomiar sił między ostrzem molekularnym a powierzchnią organicznych filmów
molekularnych elektrycznie nieprzewodzących, dzięki tej technice moŜna równieŜ określić
strukturę powierzchni.
Dzięki metodzie STM moŜna ujawnić strukturę powierzchni elektrycznie
przewodzącej w skali atomowej, takŜe zaobserwować obecność nietrwałych obszarów
powierzchni klasterów (agregatów atomów).
Metody skaningowej mikroskopii próbkującej stosuje się w badaniach struktury
powierzchni w ultrawysokiej próŜni, ale równieŜ moŜna je stosować w roztworze
elektrolitu, co ma fundamentalne znaczenie w rozwiązywaniu problemów współczesnej
elektrochemii. MoŜliwość dokonywania precyzyjnych pomiarów słabych sił występujących
pomiędzy sondą pomiarową SPM i powierzchnią molekularnych filmów organicznych na
obszarach kilku nanometrów sprawia, Ŝe technika ta stanowi unikalne narzędzie do
miejscowego badania mechanicznych własności cienkich warstw Langmuira-Blodgett.
Deformacja będąca rezultatem penetracji sondy pomiarowej SPM przez przekrój
poprzeczny molekularnego filmu i formowanie otworów róŜnej grubości zostały zbadane dla
oddziaływań o róŜnej sile i dla wszystkich rodzajów molekularnych warstw.
Najnowsze i obiecujące wyniki stosowania SPM do badania cienkich
organizujących się filmów ukazują bezpośrednią moŜliwość obserwacji kinetyki
samoorganizacji
się
warstw
i wzrost monowarstw opartych na alkilosilanach, poznanie własności nanomechanicznych
pojedynczych warstw polimerów, identyfikację chemicznych modyfikacji, rozpoznanie
zapoczątkowania reakcji chemicznych w wybranych obszarach pojedynczych warstw,
obserwację molekularnego uporządkowania i strukturalnych transformacji w filmach
Langmuira-Blodgett. [8].
Technika mikroskopii sił atomowych (AFM) jest bardzo szeroko stosowana przy
charakteryzacji in situ jakości filmów Langmuira-Blodgett. Z reguły powierzchnia filmów
LB jest homogenna w 85-95%, jednak badania przeprowadzone metodą AFM wykazały
szereg defektów, których ilość i wielkość zaleŜą od warunków depozycji. Najczęściej
obserwowanym defektem występującym w warstwach LB skomponowanych z
długołańcuchowych kwasów tłuszczowych były dziury o średnicy od 10 do 100 nm, ostre
brzegi, dyslokacje, pofałdowania powierzchni filmu oraz włączenia dodatkowych warstw
do multiwarstwy.
Dzięki mikroskopii sił atomowych (AFM), równieŜ bardzo łatwo moŜna
obserwować zmiany morfologiczne zachodzące podczas starzenia się filmów LB, takie jak
ziarnistości czy łaty wielkości kilku nm oraz wolno zachodzące zmiany grubości warstwy
[13].
Przy pomocy mikroskopii sił atomowych (AFM) zbadano jednowarstwowe filmy
Langmuira-Blodgett skomponowane z mieszaniny kwasu dokozanowego z bromkiem
2-fenylo-2-oktadecyloaminofosfoniowym (DPOP).
Obraz topograficzny badanego filmu (rys. 17) wykazał współistnienie róŜnych
kolorów w wizerunku powierzchni. Istnieje kilka powodów istnienia takiego kontrastu.
Odmienne barwy mogą reprezentować róŜne komponenty badanej próbki, lub mogą
przedstawiać wgłębienia w filmie LB.
Rys. 17 Wizerunek powierzchni badanego filmu Langmuira-Blodgett wykonany
techniką AFM
Filmy Langmuira-Blodgett skomponowane z mieszaniny składników wykazują
znacznie
mniejszą
homogenność,
niŜ
filmy
wytworzone
z
jednego
związku.
Ponadto odmienne kolory mogą wynikać z faktu, Ŝe film niecałkowicie pokrył stałe
podłoŜe. Odnoszą się one do warstwy Langmuira-Blodgett ( kolor ciemny) i do nośnika
(kolor jasny) [14].
Wykorzystanie metod SPM pozwala zarówno na dokonanie analizy defektów
i kształtu powierzchni próbek z dokładnością do pojedynczych warstw atomowych jak
równieŜ pozwala badać obiekty o rozmiarach do kilkudziesięciu mikrometrów.
Wykorzystanie skaningowej mikroskopii próbkującej razem z metodami dyfrakcyjnymi
pozwala na bardzo dokładną charakteryzację waŜnych w fizyce cienkich warstw
parametrów strukturalnych takich jak: kształt powierzchni, ich czystość lub orientacja,
które częstokroć odgrywają waŜną rolę dla ich własności fizycznych [8].
2.6. Spektroskopia
Wiele technik spektroskopowych wykorzystywanych do analizy próbek moŜe
zostać uŜytych, aby scharakteryzować cienkie filmy Langmuira-Blodgett osadzone na
powierzchni stałego nośnika.
Spektroskopia UV – Vis moŜe zostać wykonana na próbkach deponowanych na
odpowiednich, przezroczystych powierzchniach dając pomiar ilości obecnego materiału.
Spektroskopia FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) jest bardzo przydatna do
jakościowego określania składu badanego filmu LB. Pozwala ona określić grupy funkcyjne
i na tej podstawie analizować skład jakościowy badanej próbki. MoŜna równieŜ za pomocą
tej metody analizować skład ilościowy badanego materiału. Metoda FT-IR moŜe
dostarczyć informacji o potencjalnych reakcjach, które mogły zajść w filmie, gdyŜ widmo
IR umoŜliwia ustalenie jakie wiązania występują w analizowanej próbce.
Z kolei spektroskopia rentgenowska fotoemisyjna (XPS) (rys. 18) analizuje
elektrony wyrzucone z badanego filmu LB pod wpływem jego naświetlania
monoenergetycznym miękkim promieniowaniem X (< 8keV). Technika XPS daje
informacje o składzie pierwiastkowym warstwy jak równieŜ o ich rozmieszczeniu i
koncentracji
w materiale [20].
Rys. 18 Spektroskopia rentgenowska fotoemisyjna (XPS)
Analiza spektroskopowa elektronów Augera dostarcza informacji o składzie
chemicznym badanej warstwy. W technice tej analizuje się widmo wtórnych elektronów
zwanych elektronami Augera, wybijanych z próbki podczas oddziaływania jej powierzchni
z wiązką elektronów pierwotnych (zazwyczaj o energii około 2-3 keV). Elektron padającej
wiązki pierwotnej ulega zderzeniom nieelastycznym. Część jego energii ∆E traconej
podczas zderzenia wywołuje emisję elektronu z wewnętrznego poziomu energetycznego
K.
Wtedy, elektron z wyŜszego poziomu L wypełnia powstałą lukę powodując jednoczesną
emisją elektronu z tego lub wyŜszego poziomu energetycznego. To właśnie ten elektron
zwany jest elektronem Augera. Posiada on ściśle określoną energię EA=EK–EL–EM, która
nie zaleŜy od energii elektronów wiązki pierwotnej. Proces powstawania elektronów
Augera przedstawiony jest schematycznie (rys. 19).
Rys. 19 Schematyczna ilustracja mechanizmu emisji elektronów Augera
Ostatecznie jednak następuje rekombinacja do stanu podstawowego. Dla kaŜdego
pierwiastka istnieje kilka charakterystycznych wartości energii EA, które odpowiadają
emisji elektronów z róŜnych powłok. Fakt ten pozwala na identyfikację składu
chemicznego próbki. Jeśli dobrać energię wiązki pierwotnej tak, aby głębokość penetracji
elektronów – tzn. największa odległość od powierzchni próbki, z jakiej elektrony Augera o
określonej energii mogą opuścić próbkę – wynosiła kilka monowarstw atomowych, to
analizując intensywność sygnału zbieranego po osadzeniu kolejnych warstw moŜna
wnioskować o morfologii powierzchni i charakterze wzrostu. Jeśli po depozycji kilkunastu
monowarstw sygnał pochodzący od podłoŜa jest niewidoczny, moŜe to świadczyć o
mechanizmie
wzrostu
warstwa
po
warstwie.
Najczęściej
jednak
technika
ta
wykorzystywana jest do sprawdzania czystości chemicznej podłoŜa i osadzonego
materiału. Wartości energii elektronów Augera zawierają się w przedziale od 10eV do
1keV [15].
3. Zastosowanie warstw Langmuira-Blodgett
Warstwy
dziedzinach:
Langmuira-Blodgett
odgrywają
waŜną
rolę
w
następujących
optyka nieliniowa
elektronika
kwantowo mechaniczne tunelowanie
sensoryka [15].
3.1. Optyka nieliniowa
W wysokim stopniu nieliniowe parametry wynikające z unikalnej architektury
molekularnej warstw LB mogą być wykorzystane w optoelektronice, elektroakustyce oraz
w konstrukcji detektorów promieniowania dla zakresu podczerwieni. Optyczne organiczne
przewodniki znalazły zastosowanie w nieliniowo optycznych urządzeniach [15].
Materiałami obecnie stosowanymi (nieorganicznymi) są: niobian litu (LiNbO3)
i fosforan dwuwodoropotasowy (KH2PO4). W związkach tych dodatnie jony litu lub potasu
są dość słabo związane w krysztale, zapewniając asymetrię pola. Istnieją takŜe inne
związki,
np. półprzewodniki takie jak arsenek galu (GaAs), gdzie nieliniowość pojawia się dzięki
swobodnym elektronom, choć nie jest juŜ tak silna i nie nadaje się do generowania drugiej
harmonicznej.
Materiały organiczne mają przewagę nad związkami nieorganicznymi z kilku
powodów. Charakteryzują się one duŜo większymi nieliniowościami. Kryształy
organicznego związku 2-metylo-4-nitroaniliny (rys. 20) są aŜ 59 razy wydajniejsze w
generowaniu drugiej harmonicznej niŜ niobian litu. Dla niektórych materiałów
organicznych próg wytrzymałości na uszkodzenia optyczne związane z natęŜeniem światła
jest większy od materiałów nieorganicznych. Materiały organiczne w postaci cienkich
filmów moŜna takŜe szybciej
H
i taniej wytworzyć.
N
O
H
N
O
Rys. 20 Struktura 2-metylo-4-nitroaniliny
Uporządkowanie molekuł w materiale jest niezwykle waŜne, zarówno w
przypadku kryształów jak i w przypadku cienkich warstw. Muszą być one ułoŜone tak, aby
nieliniowe właściwości poszczególnych molekuł nie znosiły się wzajemnie. DuŜa
nieliniowość molekuł zaleŜy jednocześnie od stopnia asymetrii rozkładu elektronów
(niesymetryczny rozkład ładunku wewnątrz materiału). Wysoki stopień asymetrii moŜna
uzyskać umieszczając na jednym końcu molekuły grupy atomów, które bądź przyciągają
zdelokalizowane elektrony (akceptory), bądź teŜ wypychają swoje własne elektrony do
układu (donory) [16].
W przyszłości nieliniowo optyczne urządzenia takie jak: modulatory optyczne,
przełączniki, będą zabudowane wyłącznie z optycznych falowodów (rys. 21) w celu
zwiększenia ich wydajności i jakości. Rozwój tej technologii wymaga uŜycia materiałów
organicznych, wytwarzanych w postaci homogennych i uporządkowanych cienkich
filmów, które będą stanowić rdzeń falowodu optycznego.
Rys. 21 Budowa falowodu włóknistego
Technika Langmuira-Blodgett okazała się niezwykle atrakcyjną metodą
uzyskania uporządkowanych warstw, poniewaŜ koszt ich wytworzenia jest niski oraz
istnieje moŜliwość kontroli grubości warstwy i współczynnika refrakcji. Z tych właśnie
powodów zbadano właściwości filmów LB wytworzonych z 2-dodecyloamino-5nitropirydyny
(DCANP)
(rys. 22).
H
O
N
N
O
N
Rys. 22 Struktura 2-dodecyloamino-5-nitropirydyny (DCANP)
Niestety filmy LB wykazują pewne wady, takie jak wysokie straty przenoszenia
wywołane rozpraszaniem. Jest to niekorzystne zjawisko, które pogarsza wykorzystanie
filmów w przewodnikach optycznych. Problemy te mogą zostać przezwycięŜone przez
uŜycie
przewodników
pomocniczych.
Przykładem
jest
zastosowanie
falowodu
gradientowego (graded index glass guide-GRIN).
Filmy
Langmuira-Blodgett
z
2-dodecyloamino-5-nitropirydyny
zostały
przeniesione na stały nośnik - Pyrex, który zawierał juŜ kanały GRIN. Po przeprowadzeniu
testów
elektrooptycznych
wyznaczono
wartość
linowego
współczynnika
elektrooptycznego r22. Mierząc natęŜenie względne Iwzg w funkcji przyłoŜonego napięcia
otrzymano
wartość
r22=4 pm/V, która okazała się mniejsza niŜ się spodziewano i potwierdziła, Ŝe filmy zostały
odpowiednio wytworzone i zorientowane [17].
3.2. Elektronika
W urządzeniach elektronicznych wysokiej jakości, wysoki stopień integracji
wymaga cienkich warstw oporowych o niskiej liczbie defektów. Warstwy LB spełniają te
wymagania w kategoriach wysokiej rozdzielczości i czułości: rozdzielczość lepszą niŜ 10
nm stwierdzono w przypadku wielowarstwowych soli kwasów tłuszczowych. Dalsze prace
winny być ukierunkowane na poprawę ich odporności na uszkodzenia mechaniczne i
obniŜenie ilości defektów [16].
Współczesne urządzenia elektroniczne wykorzystują krzemowe półprzewodniki
typu n - inaczej nadmiarowe - (występuje tu przewodnictwo elektronowe) i
półprzewodniki typu p - inaczej niedomiarowe - (występuje tu przewodnictwo dziurowe),
które po połączenia dają najpopularniejszy półprzewodnik zwany potocznie diodą.
Aktualne zainteresowania elektroniką molekularną rozwijają się w kierunku
tworzenia
jak
najbardziej
zminiaturyzowanych
komponentów
elektronicznych.
W celu zastąpienia krzemowych półprzewodników przez elektroniczne materiały
molekularne, poświęcono wiele uwagi nad rozwojem i charakteryzacją jak najmniejszych
organicznych przewodników skomponowanych ze związków tworzących kompleksy
molekularne z przeniesieniem ładunku (Charge Transfer Complex). Istotą wiązania się
składników kompleksu jest oddziaływanie donoro-akceptorowe.
Technika Langmuira-Blodgett okazała się niezwykle efektywnym sposobem,
dzięki któremu cząstki donora elektronów - N-oktadecylobenzydyny i akceptora tetracyjanochinodimetanu (TCNQ) (rys. 23) zostały zorganizowane na poziomie
molekularnym na szklanym nośniku, dając moŜliwość tworzenia przewodzących
kompleksów z przeniesieniem ładunku w postaci ultracienkich filmów.
a)
H
N
H
N
H
N
N
b. N
N
O
c)
H
Rys. 23 Struktury (a) N-oktadecylobenzydyny, (b) tetracyjanochinodimetanu
(TCNQ), (c) 1-dokosanol
Przeprowadzone badania wykazały, Ŝe powyŜszy kompleks tworzy stabilne
monowarstwy i multiwarstwy, gdy w układzie znajduje się 1-dokosanol.
W takiej formie mogą być z powodzeniem wykorzystywane w nowych
elektronicznych urządzeniach [18].
3.3. Kwantowo-mechaniczne tunelowanie
Grubość warstw LB moŜe być kontrolowana aŜ do poziomu molekularnego.
Wydają się one być obiecujące jako materiały izolujące w urządzeniach wykorzystujących
zjawisko tunelowania kwantowo-mechanicznego. Warstwy LB mogą znaleźć zastosowanie
w ogniwach fotowoltaicznych (rys. 24). Są to przyrządy elektronowe uŜywane do zamiany
energii słonecznej na elektryczną za pomocą efektu fotowoltaicznego. Ogniwa
uformowane są w materiale półprzewodnikowym, w którym pod wpływem absorpcji
promieniowania powstaje napięcia na zaciskach przyrządu. Po dołączeniu obciąŜenia do
tych zacisków płynie przez nie prąd elektryczny.
Rys. 24 System fotowoltaiczny
Najpowszechniejszym materiałem uŜywanym do produkcji ogniw jest krzem.
Największe sprawności przetwarzania promieniowania słonecznego (do 30 %) uzyskuje
się
z ogniw wytworzonych z arsenku galu (GaAs), ale ogniwa te są najdroŜsze i dlatego
stosowane przede wszystkim w zastosowaniach w kosmosie.
Przewiduje się, Ŝe następna generacja ogniw fotowoltaicznych będzie się opierać
na technologiach znanych szeroko jako technologie "cienkowarstwowe". Dzięki
stosowaniu jedynie bardzo cienkich warstw (grubości pojedynczych cząsteczek) materiału
półprzewodnikowego na tanich podłoŜach o duŜej powierzchni moŜna znacznie
zredukować całkowity koszt ogniwa fotowoltaicznego [15].
Przy pomocy techniki Langmuira-Blodgett wytworzono cienkie warstwy
zbudowane z cząsteczek corbatienu.
Cząsteczka corbatienu
zbudowana jest
z łańcucha węglowodorowego,
policyklicznego aromatycznego rdzenia oraz grupy aminowej pomiędzy nimi (rys. 25).
S
H
S
N+
H
Cl
-
Rys. 25 Corabtien
Grupa aminowa odpowiedzialna jest za elektrono-donorowe właściwości
cząsteczki.
Otrzymane filmy, zdeponowane na stałym nośniku silikonowym, były grubości 38
monomolekularnych warstw. Pomiary fotonapięcia wykonano przy uŜyciu spektroskopii
prądu całkowitego w warunkach ultra wysokiej próŜni (Ultra High Vaccum).
W eksperymencie skolimowany strumień powolnych elektronów został skierowany na
powierzchnię badanego filmu. Prąd całkowity przepływający w próbce, monitorowany był
w funkcji wypadkowej energii elektronów w zakresie 0-10 eV.
Filmy Langmuira-Blodgett z corbatienu wykazywały stabilność potencjału
powierzchniowego podczas wszystkich pomiarów. Ponadto wykonane badania wykazały
wysoką wraŜliwość fotowoltaiczną wytworzonych warstw podczas naświetlania światłem
widzialnym [19].
Prowadzono równieŜ badania nad właściwościami fotoprzewodzącymi porfiryn
(rys.26) i ftalocyjanin, które stanowią grupę aromatycznych, makrocyklicznych cząsteczek.
Związki te, podobnie jak chlorofil wykazują doskonałą odporność na światło, wysoką
optyczną absorpcję i typowe zachowanie półprzewodnika typu p.
Rys. 26 Porfiryna
Takie właściwości wskazują na moŜliwość wytwarzania z porfiryn i ftalocyjanin
komórek fotowoltaicznych, będących źródłem energii odnawialnej przez przetwarzanie
energii słonecznej bezpośrednio na energię elektryczną. Technika Langmuira-Blodgett
okazała się równieŜ niezwykle efektywnym sposobem wytworzenia cienkich filmów
z cząstek porfiryn i ftalocyjanin.
Zastosowanie tego typu warstw powinno rozszerzyć zakres lub poprawić
sprawność urządzeń przełączających, tranzystorów oraz urządzeń iniekcyjnych [15].
3.4. Sensoryka
Warstwy LB znalazły zastosowanie w biosensorach i czujnikach do określania
temperatury lub rodzaju gazu, gdzie wykorzystano efekty polowe polegające na zmianie
charakteru przypowierzchniowej warstwy półprzewodnika pod wpływem przyłoŜonego
zewnętrznego pola elektrycznego (rys. 27).
Rys. 27 Schemat ideowy biosensora
Warstwa receptorowa słuŜy do detekcji oznaczanego związku, a przetwornik do
konwersji mierzonego parametru na mierzalny fizycznie sygnał: elektryczny, optyczny lub
akustyczny.
W części receptorowej sensora informacja chemiczna jest przekształcana w formę
energii, która moŜe być mierzona przez przetwornik. Reakcja analitu z częścią biologiczną
przetwornika generuje w nim sygnał, który moŜe być łatwo zmierzony, wzmocniony
i zanotowany. Receptorem mogą być enzymy, najczęściej w postaci unieruchomionej,
mikroorganizmy lub przeciwciała, organelle tkanek roślinnych i zwierzęcych. Przetworniki
to zwykle potencjometryczne lub amperometryczne elektrody jonoselektywne, tranzystory,
termistory, piezokryształy, systemy optyczne [20].
Istnieją związki organiczne zmieniające budowę i własności pod wpływem zmian
temperatury, ciśnienia czy otoczenia chemicznego, a wywołane zmiany moŜna
wykorzystać w celu modulacji prądu pomiędzy źródłem a drenem urządzenia. Do
polimerów przewodzących moŜna przyłączać grupy funkcyjne o rozmaitych własnościach
fizycznych
i
chemicznych.
Do
łańcucha
poliacetylenowego
przyłączono
cząsteczki
N,N-
dimetyloaniliny
i nitrobenzenu (rys. 28 a), które pochłaniają światło, co w rezultacie prowadzi do
przegrupowania elektronów molekuły grupy funkcyjnej. Przy pewnym, odpowiednio
duŜym natęŜeniu światła przegrupowanie jest tak znaczne, Ŝe przerwany zostaje układ
sprzęŜonych wiązań podwójnych i polimer przestaje przewodzić prąd (rys. 28 b) [15].
O
N
O
O
N
N
a)
b)
N
O
-
-
Rys. 28 Struktura (a) przed przegrupowaniem (b) po przegrupowaniu
Zaletą warstw LB stosowanych do tego celu jest to, Ŝe ich objętość jest mała
i dlatego, przy ich stosowaniu szybkość działania urządzenia rośnie. W elektronicznych
biosensorach wyjściowy sygnał elektryczny jest zaleŜny od stęŜenia, a ściślej aktywności
substancji chemicznej lub biochemicznej. Sensor jest układem posiadającym zdolność
rozpoznawania molekuł.
Szczególnie waŜnym osiągnięciem było uzyskanie biosensorów, w postaci
cienkich warstw, wykrywających obecność glukozy. W tych czujnikach znalazła
zastosowanie oksydaza glukozy, która jest enzymem o wysokiej specyficzności wobec
praktycznie tylko jednej glukozy - β-D-glukopiranozy (rys. 29). Enzym ten katalizuje
utlenianie
tlenem
z powietrza glukozy do kwasu glukonowego.
O
O
O
O
O
O
Rys. 29 β-D-glukopiranoza
Biosensory zostały utworzone
przez
naniesienie
na
platynową
płytkę
monowarstw, utworzonych w układach binarnych z oksydazy glukozy oraz lipidów, które
absorbują ten enzym z roztworu. Badania wykazały, Ŝe najlepsze sensory dla glukozy
uzyskać
moŜna
przez
kodepozycję
oksydazy
glukozy
z
chlorkiem
oktadecylotrimetyloamoniowym, gdyŜ czas reakcji na obecność badanego czynnika jest
bardzo szybki.
Polimery przewodzące znalazły równieŜ zastosowanie w biosensorach.
Filmy Langmuira-Blodgett zbudowane z polianiliny i oksydazy glukozy zostały
wykorzystane jako elektrochemiczne biosensory dla glukozy, które wykrywają jej
obecność w zakresie stęŜeń od 5 do 30 mM.
W innym przykładzie, z hydroksylazy tyrozyny utworzono monowarstwę na
powierzchni wody, a następnie deponowana ją na powierzchnię złotej płytki. Kiedy tak
skonstruowaną elektrodę zanurzono w roztworze zawierającym pochodne fenotiazyny, dla
których hydroksylaza tyrozyny jest receptorem, związki te selektywnie wiązały się z
filmem zawierającym enzym, doprowadziło to do wstępnego zatęŜenia związku oraz
pozwoliło na jego elektrochemiczną detekcję (w duŜo mniejszym stęŜeniu niŜ moŜna było
osiągnąć dla niezmodyfikowanej elektrody) [20].
*
N
N
H
H
n
*
Rys. 30 Polianilina
W czujnikach gazowych oddziaływanie ciało stałe i faza gazowa, które stanowi
istotę chemisorpcji dotyczy stosunkowo cienkiej, przypowierzchniowej warstwy materiału.
Zasadą działania czujników jest zmiana ich przewodnictwa elektrycznego lub pojemności
pod wpływem zjawisk powierzchniowych. Zatem im stosunek powierzchni do objętości
czujnika jest większy, tym bardziej jest on wraŜliwy na kontakt z gazem. Najprostszym
sposobem otrzymania dobrego czujnika jest zatem konstrukcja czujników warstwowych o
moŜliwie małej grubości. Przykładem jest zastosowanie polimeru przewodzącego –
polianiliny (rys.30), charakteryzującego się łatwością w produkcji i stabilnością w
środowisku, w urządzeniach wraŜliwych na obecność gazu toksycznego NO2 [21].
4. Literatura
1. Turek A. M., Ćwiczenia laboratoryjne - „Zaawansowane metody chemii fizycznej”,
Wydział Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego, 2002
2. Dutkiewicz E.T., Fizykochemia powierzchni, WNT, Warszawa 1998
3. Chyla A., Warstwy Langmuira-Blodgett i ich wykorzystanie w elektronice molekularnej,
Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2004
4. Arena A., Patane S., Spadaro S., Saitta G., Mikron, 2006, 37, 533–537
5. Schwartz K. D., Surf. Sci. Reports, 1997, 27, 241-334
6. Excellence in Surface Chemistry, KSV 5000 System, The Ultimate Langmuir/LangmuirBlodgett System
7. Dufresne M. H., Langmuir-Blodgett Films, 2003
8. Tsukruk V.V, Prog. Polym. Sci, 1997, 22, 247-311
9. Hanley C. M., Quinn J. A., Vanderlick T.K, Langmuir, 1994, 10, 1524-1527
10. Gyorvary E., Pełtonen J., Linden M., Rosenholm J.B., Thin Solid Films, 1996, 284285, 368-372
11. Erokhin V., Paddeu S., Paternolli C., Leotti A., Nicolini C., Thin Solid Films, 1998, 284285, 1-5
12. Knobloch H., Pefiacorada F., Brehmer L., Thin Solid Films, 1997, 295, 210-213
13. Tsukruk V. V., Reneker D.H., Polymer, 1995, 36, 1791-1808
14. Surface imaging systems, Improved Lateral Force Measurements on LangmuirBlodgett films
15. Dręczewski B., Herman A., Wroczyński P., Nanotechnologia. Stan obecny i
perspektywy, 1997
16. Ratusznik G., Non Linear Optics – POLIMERY, 1999
17. Sottini S., Grando D., Palchetti L., Giorgetti E., Ricceri R., Gabrielli G., Materials
Science and Engineering, 1998, 5,167-172
18. Jaiswal A., Singh R.A., Thin Solid Films, 2001, 394, 159-163
19. Schaumburg K., Larsen N.B., Komolov S., Gerasimova N., Morozov A., Thin Solid
Films, 1996, 299, 161-164
20. Davis F., Higson S. P. J., Biosensors and Bioelectronics, 2005, 21, 1–20
21. Xie D., Jiang Y., Pan W. Li D., Wu Z., Li Y., Sensors and Actuators, 2002, B 81, 158164
22. Achar B.N., Ashok M.A., Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2007, 68, 175–
181