METODY IDENTYFIKACJI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

Transkrypt

1
PROSEMINARIA:
METODY IDENTYFIKACJI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH (15 godz.)
JJM
Celem proseminariów jest zapoznanie studentów z metodami stosowanymi przy identyfikacji, ustalaniu struktury oraz
oznaczaniu czystości związków organicznych.
Zagadnienia proseminaryjne:
1. Identyfikacja związków metodami chemicznymi
1.1.Analiza chemiczna związku organicznego
- grupy rozpuszczalności
- identyfikacja grup funkcyjnych
- identyfikacja za pomocą pochodnych krystalicznych
1.2.Rozdzielanie mieszanin związków organicznych metodami klasycznymi
2.Metody chromatograficzne
-chromatografia gazowa
-chromatografia cieczowa (kolumnowa, HPLC)
-chromatografia cienkowarstwowa TLC
3.Metody spektroskopowe badania związków organicznych
-spektroskopia w ultrafiolecie i świetle widzialnym (UV VIS)
-spektroskopia w podczerwieni
-spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego 1H NMR, 13C NMR
-spektrometria masowa
PRZYKŁADY ZADAŃ
Seminarium Identyfikacja związków organicznych
Określenie właściwości związku organicznego. Przegląd reakcji identyfikujących związki organiczne (materiały do pracowni – ćwiczenia 1,2)
1. A. Jak najprościej odróżnić związki w poniższych parach:
a) cyklopentan, eter dietylowy
b) etanol, eter dietylowy
c) kwas aminooctowy, kwas szczawiowy
d) glicyna, acetanilid
e) chlorowodorek aniliny, p-chloroanilina
f) acetamid, N,N-dimetyloacetamid
1. B. Zaproponuj metody chemiczne, które pozwolą rozróżnić następujące związki:
a) 1-bromopenten, bromobenzen, bromek tert-butylu, bromek acetylu
b) m-toluidyna, N,N-dimetylo-p-toluidyna, p-bromobenzyloamina, N-metylocykloheksyloamina
c) butan-1-ol, butan-2-ol, tert-butanol
d) chlorowodorek aniliny, acetanilid, kwas aminooctowy, p-chloroanilina
e) acetofenon, benzaldehyd, fenol, kwas benzoesowy
f) benzen, cykloheksen, metylocykloheksan
g) pentanol, chlorek propionylu, maślan izopropylu
h) kwas salicylowy, kwas m-chlorobenzoesowy, p-chlorofenol
i) benzen, naftalen, antracen
Przedstaw schematy lub równania schematy reakcji.
2. Zaproponuj pochodne krystaliczne dla związków z punktów: b, c, e. Przedstaw odpowiednie równania reakcji.
Opracowanie: Jolanta Jaroszewska-Manaj
2
JJM
Seminarium: Mieszaniny
1. Podaj najprostszy sposób rozdzielenia mieszanin:
a) cyklopentanu (c., tw 500 ,nr W, ∞ A, E)
i cyklopentanolu (tt -190; tw 140-1420, ol., tr.W, r.A,E);
b) p-toluidyny (tt 450, tw 200.50; 0.7520W, 1.380W, 23820A, łr E)
i N-acetylo-p-toluidyny (tt 1530, tw 3050; kryst., 0.1020W, łr gor.W,
4.520A, łr E,Oct)
2. Jak rozdzielić mieszaniny, wykorzystując właściwości chemiczne składników:
a) fenol i alkohol benzylowy;
b) chlorobenzen, o-aminofenol i o-chlorofenol;
Zapisz równania reakcji.
3. Jak, stosując destylację z parą wodną rozdzielić mieszaninę zawierającą a) anilinę, m-chlorofenol i kwas benzoesowy, b)
izomery orto i para-nitrofenol
Przedstaw równania reakcji.
4. Podaj sposób rozdzielenia mieszaniny następujących związków:
N-acetylo-p-anizydyna, p-chloroanilina, chlorowodorek aniliny, p-chlorofenol
Przedstaw odpowiednie schematy reakcji.
5. W wyniku działania jodkiem etylu na amoniak otrzymano mieszaninę produktów. Zaproponuj metodę ich rozdzielenia.
6. Aldehyd toluilowy poddano reakcji Cannizzaro.
Jak rozdzielić produkty znajdujące się w alkalicznej mieszaninie poreakcyjnej?
Zaproponuj pochodne krystaliczne dla substratu i produktów.
Przedstaw równania wszystkich reakcji.
7. Mieszaninę czterech związków: ArOR, ArNH2, ArNR2, ArCOOH rozpuszczono w eterze i ekstrahowano
10% roztworem HCl.
Które związki przeszły do warstwy wodnej? Jak rozdzielić wszystkie związki?
Jak je jednoznacznie zidentyfikować?
Zapisz równania reakcji.
8. Rozszyfruj charakterystykę substancji M,N,P:
M: 10.015E, 2.5 15W;
N: 5.0 15W; 15.015Chl;
P: 3.1 15W; 46.515B
Czy w powyższym przykładzie wystarczy jednokrotne wytrząsanie by ilościowo przenieść związek M, (N, P) z wody
do rozpuszczalnika organicznego?
Na podstawie podanych wartości rozpuszczalności dla substancji M, (N, P) oszacuj stałe podziału k.
9. Mieszaninę czterech związków: t-Bu-NH2,
t-Bu-OH,
p-CH3-C6H4OH,
w eterze i ekstrahowano 10% roztworem NaOH.
Podaj nazwy związków. Które z nich przeszły do warstwy wodnej?
Jak rozdzielić wszystkie związki?
Jak je jednoznacznie zidentyfikować?
Przedstaw schematy reakcji
p-CH3-C6H4COOH rozpuszczono
10. Produkt otrzymany w wyniku redukcji (orto, meta lub para) chloronitrobenzenu (Sn/HCl) jest zanieczyszczony substratem.
Zaproponuj sposób rozdzielenia substratu i produktu. Czy podstawienie w substracie może mieć znaczenie w wyborze metody.
Jak ustalić tożsamość substratu. Jakie pochodne krystaliczne pomogą w identyfikacji produktu.
Przedstaw równania wszystkich reakcji.
omp-
Substrat (m.cz. 157,6)
o
o
tt C tw C
33 245
nr.W, r.AEB
46 235
nr.W, r.AEB
83 242
nr.W, r.AEB
o
tt C
70
o
tw C
209
230
232
Produkt (m.cz. 127,6)
20
n
1,5895
r.AEB lpw
1,5930
r.AEB lpw
r.AEB
o
tt pochodnych C
N-acet. 88; N-benzoil. 99
3
JJM
Seminarium Chromatografia
1. Oblicz wartość Rf jeśli wiadomo że:
a) eluent powędrował na wysokość 8cm, zaś plamka związku znalazła się 2cm od startu;
b) odległość od startu do plamki wynosi 4cm i od plamki do czoła też 4cm
c) odległość od startu do czoła wynosi 10cm, a od plamki do czoła 2cm.
2. Dwie substancje A i B naniesiono na płytkę i rozwinięto dichlorometanem otrzymując wynik przedstawiony na rysunku.
O
O
A
B
- Podaj wartość Rf związku B.
- Narysuj oczekiwany wynik chromatografii przy zastosowaniu heksanu do rozwijania.
- Narysuj oczekiwany wynik gdy eluentem jest mieszanina heksan:dichlorometan 1:1
- Jak będzie wyglądał chromatogram, gdy obie substancje zostaną naniesione w jedno miejsce, a do rozwijania
użyje się dichlorometanu?
Chromatografowane substancje to a) naftalen i 2-naftol.
- Wskaż, którą z nich stanowi związek A, a którą B.
3. Trzy substancje A, B i C oraz mieszaninę M składającą się z dwóch związków naniesiono na płytkę pokrytą silikażelem,
następnie rozwinięto chloroformem, otrzymując wynik przedstawiony na rysunku – płytka 1.
• Na tej podstawie oblicz wartości Rf (chloroform/silikażel) dla związków znajdujących się w mieszaninie M.
Na płytce 2 przedstawiono wynik chromatografii mieszaniny M przy zastosowaniu układu heksan:chloroform (1:1).
Oblicz wartości Rf składników w tym układzie chromatograficznym.
• Narysuj (płytka 3) prawdopodobny chromatogram mieszaniny M rozwijany w układzie heksan : aceton (1 : 1).
Oszacuj wartości Rf składników.
4. Na podstawie wyników chromatografii TLC przedstawionych w zadaniu 3. określ, którą z substancji A, B, C stanowi kwas
m-chlorobenzoesowy, którą o-aminofenol, a którą 2-metoksynaftalen. Wytłumacz swój wybór.
Narysuj wzory tych związków. Zaproponuj schemat rozdziału tych związków metodą ekstrakcji.
5. Uszereguj związki wg łatwości z jaką ulegają wymyciu z kolumny z żelem krzemionkowym:
a) p-nitrotoluen, p-nitrobenzoesan fenylu, kwas p-nitrofenylooctowy
b) p-dibromobenzen, p-toluidyna, p-fenylenodiamina
6. Uszereguj wymienione rozpuszczalniki wg wzrastającej zdolności eluowania zaadsorbowanych związków z kolumny
wypełnionej silikażelem
a) octan etylu, eter naftowy, etanol, woda
b) cykloheksan, kwas octowy, chloroform, benzen
7. W wyniku analizy mieszaniny związków metodą TLC otrzymano następujące wartości Rf :
a)
żel krzemionkowy
Związek heksan
octan etylu
A
0.55
0.75
B
0.15
0.65
4
b)
JJM
żel krzemionkowy
Związek eter naftowy octan etylu
tlenek glinu
Związek
izopropanol
C
0.10
0.60
C
0.55
D
0.40
0.75
D
0.60
E
0.45
0.80
E
0.90
Na ich podstawie zaproponuj najlepsze warunki rozdziału tych związków metodą chromatografii kolumnowej.
8. Za pomocą chromatografii gazowej analizowano trzy alkohole: pentanol, butanol, izobutanol
Narysuj wzory związków i przypisz każdemu właściwą temperaturę wrzenia: 108o, 118o, 137oC
I
II
III
Wskaż na chromatogramie właściwe sygnały odpowiadające poszczególnym alkoholom:
9. Którą witaminę K1 (Rf=0.78), K3 (Rf=0.45), K4 (Rf=0.10) najłatwiej, a którą najtrudniej wymyć z kolumny
wypełnionej silikażelem przy zastosowaniu mieszaniny cykloheksanu i eteru naftowego? Wytłumacz swój wybór. Wyjaśnij
różnice w wartościach Rf (układ TLC, płytki pokryte żelem krzemionkowym; eluent – cykloheksan : eter naftowy 1:2)
O
O
CH3
O
Κ1
(Rf=0.78)
OH
CH3
CH3
O
OH
Κ3
Κ4
(Rf=0.45)
(Rf=0.10)
10. W wyniku ozonolizy związku C13H24 otrzymano mieszaninę heptanalu (tw154-6) i cykloheksanonu (tw156).
Podaj prawdopodobny wzór związku X.
Jaką metodą najłatwiej rozdzielić mieszaninę produktów?
Napisz schematy reakcji testowych , którymi można zidentyfikować substrat oraz produkty.
11. Mieszaninę toluenu (tw.110oC) i butan-1-olu (tw. 118 oC) badano metodą chromatografii gazowej. Mieszanina zawiera trzy
części butanolu i jedną toluenu. Otrzymano następujący chromatogram:
a) Jaka kolumna została użyta: polarna czy niepolarna?
b) Jak będzie wyglądał chromatogram, gdy mieszaninę przygotuje się z jednej części butanolu i trzech części toluenu, a analiza
będzie wykonana na tej samej kolumnie?
c) Jak będzie wyglądał chromatogram początkowej mieszaniny (3części butanolu i jedna część toluenu), analizowanej na drugiej
kolumnie ..............?
12. Przedstaw schematycznie chromatogram GC (a) na kolumnie niepolarnej; (b) na kolumnie polarnej, dla mieszaniny
zawierającej równe objętości następujących związków: 2,4-dimetylopentanu (tw.80oC), n-propanolu (tw.97oC); n-heptanu
(tw.98oC) (1:1:1)
5
JJM
13. W wyniku ogrzewania ze stężonym roztworem kwasu bromowodorowego alkohol neopentylowy (2,2-dimetylopropanol,
tw.113oC) dał oprócz I-rzędowego bromku neopentylu (tw.105 oC) jeszcze dwa produkty A (tw. 109 oC) i B (tw. 38 oC).
Mieszaninę poreakcyjną badano metodą chromatografii gazowej.
Na chromatogramie oprócz pików produktów stwierdzono obecność piku substratu.
Przedstaw schemat reakcji.
Naszkicuj chromatogram jaki otrzymano stosując kolumnę z wypełnieniem polarnym.
Wyjaśnij swoją propozycję.
14. Jaką metodą zidentyfikować znajdujące się w mieszaninie:
a) izomeryczne pentany i heksany;
b) izomeryczne nitroaniliny;
c) α-aminokwasy
Wyjaśnij wybór metody.
15. Jakie zmiany w chromatogramie GC wywoła:
- podwyższenie temperatury kolumny,
- podwyższenie ciśnienia gazu nośnego
- skrócenie kolumny
16. Chromatografia kolumnowa cieczowa.
Jak, z zastosowaniem wypełnienia jonowymiennego, rozdzielić kwas chinaldynowy od jego pochodnej – estru etylowego.
17. Chromatografia kolumnowa cieczowa.
Zaproponuj sposób rozdziału (wypełnienie kolumny, eluenty) aminokwasów: glicyny i histydyny.
Zapisz wzory związków.
Wyjaśnij wybór.
18. Analizowano metodą chromatografii gazowej dwie mieszaniny A i B zawierające następujące związki:
Mieszanina A
związek
1
Kwas propionowy
2
2-heksanol
3
3,4-dimetylopentan
tw oC
141
140
140
Mieszanina B
związek
tw oC
1
metylocykloheksan 101
2
pentan
36
3
oktan
126
W jakiej kolejności będą wychodzić związki (odpowiednio mieszaniny A i B) z kolumny niepolarnej/polarnej.
Co, w każdej z tych analiz decyduje o tej kolejności.
19. Przeprowadzono chromatografię cienkowarstwową trzech związków A, B i C.
Na płytce pokrytej silikażelem, stosując mieszaninę heksanu i acetonu w stosunku 5:1 otrzymano następujący chromatogram:
— Który związek ma największą wartość współczynnika Rf;
— Który związek jest najpolarniejszy;
— Oblicz rozdzielczość Rs dla plamek związków A i C, na tej podstawie
określ czy zastosowane warunki pozwoliłyby na rozdzielenie mieszaniny
związków A i C;
— Jak zmienić eluent, by otrzymać lepszy rozdział badanych związków;
— Jak zmienią się wartości Rf, gdy zamiast silikażelu zastosuje się celulozę
(eluent: heksan : aceton 5:1). Przedstaw objaśnienie.
6
JJM
20. Przeprowadź i przedstaw analizę poniższego chromatogramu mieszaniny związków A i B.
Odpowiedz na pytania:
 Jaki jest zredukowany czas retencji związku A jaki – związku B. Podaj wzór i obliczenia.
 Który ze związków ma wyższą temperaturę wrzenia,
 Jak zmieni się czas retencji związku A gdy temperatura kolumny zostanie podniesiona,
 Jakiej kolumny użyto (polarnej czy niepolarnej) jeśli wiadomo, że związek A jest mniej polarny od związku B.
20. Określ fazę stacjonarną i fazę ruchomą dla każdej ze wskazanych metod chromatograficznych. Określ rodzaj związków
jakie można badać każdą z metod.
Chromatografia
Cienkowarstwowa
adsorpcyjna
Kolumnowa
jonowymienna
Kolumnowa
afinitywna
Faza stacjonarna
Faza ruchoma
Badane związki
Chromatografia
Cienkowarstwowa
podziałowa
gazowa
Kolumnowa
żelowa
Faza stacjonarna
Faza ruchoma
Badane związki
21. Jak określa się retencję w metodach chromatografii cienkowarstwowej, chromatografii gazowej oraz wysokosprawnej
chromatografii cieczowej.
22. Na czym polega różnica w zastosowaniu normalnego układu faz (NP) i odwróconego układu faz (RP).
7
JJM
Seminarium Spektroskopia - UV VIS
1. Zależność λmax od liczby sprzężonych wiązań podwójnych w cząsteczce.
Dopasuj właściwą wartość długości fali odpowiadającej maksimum absorpcji λmax do związku chemicznego
b) 217
c) 258
d) 480
λmax (nm): a) 175
2) β-karoten
1) etan;
;
3) heksa-1,3,5-trien;
4) buta-1,3-dien
2. Obliczenie absorpcji α,β-nienasyconych ketonów
R
β
C
C
β
C
Wartość podstawowa
Podstawnik w położeniu α
Podstawnik w położeniu β
O
α
= 215nm
+ 10 nm
+ 12 nm
Oblicz absorpcję poniższych ketonów.
a) keton metylowowinylowy; b) pent-3-en-2-on; c) 3-metylo-pent-3-en-2-on; d) 2,3-dimetylo-pent-2-en-4-on
Dopasuj absorpcję oznaczoną doświadczalnie:
I) 246 nm,
II) 224 nm,
III) 236 nm,
IV) 213 nm
3. Oblicz molowy współczynnik ekstynkcji dla związku X jeżeli absorbancja tego związku o stężeniu 9.2 10-5 moli/dm3
w roztworze alkoholowym wynosi A = 1.2. Długość kuwety wynosiła 1cm.
4. Zakreśl tę część cząsteczki, w której występuje sprzężony układ elektronowy:
2,4,5-heptatrien; 3-metoksycykloheks-2-en-1-on; 2-metoksynaftalen; 1-metoksycykloheksa-1,4-dien
5. Który z poniższych związków wykazuje absorpcję przy najdłuższej fali. Narysuj wzory tych związków.
toluen; aldehyd cynamonowy; styren; antracen; pirydyna;
6. W tablicy przedstawiono charakterystykę kilku monopodstawionych związków aromatycznych.
Wyjaśnij dlaczego pasma absorpcyjne tych związków leżą przy różnych długościach fali:
Związek
Benzen
Anilina
Chlorek aniliniowy
fenol
Fenolan sodu
Pasmo pierwsze; λmax (nm):
204
230
205
210.5
235
Pasmo drugie; λmax (nm):
254
280
254
270
287
7. Oblicz molowy współczynnik absorpcji (ekstynkcji) dla związku X jeżeli absorbancja A roztworu
o stężeniu 9.2 10-5 mol/dm3 wynosi 1.2. Pomiar wykonano w kuwecie o długości 1cm.
8. (D) Określ stężenie (mol/dm3) witaminy A w badanej próbce, która w kuwecie grubości 1 cm wykazuje absorbancję
A= 0.735 przy λ = 325 nm. Czysta witamina A wykazuje maksymalną absorpcję przy długości fali λmax = 325 nm, zaś
molowy współczynnik absorpcji wynosi 50100.
9. Podaj nazwy poniższych związków. Dopasuj widmo do związku.
2.
NO2
O
COOH
1.
A.
3.
H2N
B.
C.
10.
Na rysunku pokazano widma UV trzech związków:
a) propenylobenzen
b) allilobenzen
c) 1-fenylopenta-1,3-dien
Narysuj wzory
Przypisz związkom odpowiednie widma.
Uzasadnij swój wybór.
8
JJM
Seminarium Spektroskopia IR, 1HNMR, 13C NMR
(IR)
1. Wskaż widmo alkanu, alkenu, alkinu, węglowodoru aromatycznego. Wskaż pasma pozwalające na identyfikację związku.
Określ drganiom których wiązań odpowiadają te pasma.
2. Związki zawierają atomy CHO. Określ grupy funkcyjne i reszty węglowodorowe
Zadanie A.
Zadanie B.
3. W widmie IR obserwuje się między innymi: szerokie pasmo w obszarze 3300 – 2500 cm-1, silne pasmo przy 1725cm-1. Dane te
pozwalają wybrać właściwy związek: 2-chloropropan-1-ol, but-2-on, kwas propionowy, octan izopropylu.
Jakie różnice występują w widmach IR tych związków .
9
JJM
4. W widmie IR m-nitrotoluenu występują pasma absorpcyjne przy następujących liczbach falowych(cm-1): 3005, 2960*,
2870*,1600, 1580 1525, 1445*, 1380*, 1340. m-Nitrotoluen poddano różnym reakcjom. W substracie po reakcji pierwszej (I) nie
obserwuje się pasm podkreślonych, a pojawiają się nowe przy liczbach falowych (cm-1): 3420, 3340 oraz 1624.
W reakcji drugiej (II) powstaje związek, który w widmie IR nie daje pasm oznaczonych gwiazdką, pojawia się natomiast szerokie pasmo przy 32002500 cm-1 i silne pasmo 1725 cm-1. Podaj wzory produktów. Zapisz obie reakcje.
5. Wskaż widmo aminy pierwszorzędowej, drugorzędowej, trzeciorzędowej.
Wskaż pasma drgań wiązań (δ(N-H), ν(N-H), δ(C-N), ν(C-N);
Które z tych związków zawierają ugrupowania aromatyczne. Określ i wskaż właściwe pasma drgań.
6. Napisz wzory następujących związków: benzonitryl, anilina, p-nitrotoluen, N-metylobenzamid,
Przypisz widma związkom
7. Związek A o wzorze sumarycznym C6H7N poddano reakcji z kwasem azotowym(III) w temp. 0oC. Do tej mieszaniny dodano
roztworu cyjanku miedzi (I). Otrzymany produkt B wykazywał w podczerwieni absorpcję 2210 cm-1.
Produkt B potraktowano wodorkiem litowoglinowym i w wyniku wydzielono związek C.
Widmo IR tego związku wykazuje pasma absorpcji (1/λ[cm-1]) w zakresach: ok. 3550, 3400, 3020-3000, 2900-2800, dość
silne 1630, ostre 1600, 1510, 1450, ok. 800 dość szerokie pasmo i dwa ostre 730, 680.
Zidentyfikuj związki A, B i C. Napisz schematy reakcji. Przypisz wszystkie wskazane pasma absorpcyjne.
10
JJM
8. Nazwij poniższe związki:
O
1.
2.
NO2
OH
3.
 Dopasuj widmo do związku;
 Wypisz istotne pasma absorpcyjne (grup funkcyjnych i reszt węglowodorowych).
 Zaznacz na widmie pasma grup funkcyjnych i reszt węglowodorowych.
A.
B.
C.
(1HNMR)
9.a) W widmie mieszaniny acetonu, chloroformu i chlorku metylenu występują singlety przy 7.27 5.30 i 2.17 ppm.
Integracja daje odpowiednio 10, 18 i 36 mm wysokości stopnia krzywej całkowania.
W jakim stosunku molowym zmieszano te trzy substancje?
b) Zarejestrowano widmo związku o wzorze sumarycznym C7H8. Sygnały rezonansowe występują przy 2.32 i 7.10ppm. Stosunek
natężenia sygnałów wynosi 3:5. Jaka to substancja.
10. Określ multiplety protonów w grupach: (CH3)2–CH; (CH3)2–CH2; X–CH2–CH–CH2–X; X–CH2–CH–CH2–Y.
Narysuj te multiplety z uwzględnieniem względnego natężenia linii.
11. Uwzględniając orientacje spinowe protonów przedstaw schemat rozszczepień pasm absorpcji następujących ugrupowań: CHCH; CH-CH2; CH-CH3; CH2-CH3; CH2-CH-CH2. Narysuj sygnały protonów w widmie 1H NMR z uwzględnieniem względnego
natężenia linii w multipletach
12. Jakiej krotności i rozkładu linii w multipletach należy się spodziewać w widmach związków 1 - 3.
Uwzględnić tylko sprzężenia przez dwa lub trzy wiązania.
1) CBr3-CHBr-CH3
2) (CH3)2CH-O-CH2-CH3
3) CHBr2-CHBr-CHBr2
13.Na rysunku pokazano widmo układu złożonego z
trzech rodzajów grup. Wyznacz liczbę protonów w każdej
grupie.
11
JJM
14. . Przypisz widma do związków: chlorek etylu, etanol, izopropylobenzen (kumen), 1,2,3-trimetylobenzen (mezytylen)
(IR, 1H NMR)
15. Ze związku X C3H6O (IR: 1720 cm-1 silne pasmo; 1H NMR: 2,2 ppm) po redukcji otrzymano związek Y C3H8O (IR 3520 cm-1,
silne szerokie pasmo), który w wyniku reakcji z bezwodnikiem kwasowym dał związek Z (IR: 1750 cm-1 silne pasmo, 1210 cm-1,
1145cm-1 i 1100 cm-1, 1HNMR: 1.1 ppm t(3), 1.3 ppm d(6), 2.3 ppm q(2), 5.0 ppm sp(1). Podaj wzory związków.
16. W wyniku reduktywnej aminacji acetonu otrzymano związek B dający w widmie IR dwa charakterystyczne pasma w zakresie
3500-3400 cm-1. W reakcji z chlorkiem acetylu związek B dał produkt C. W widmie IR tego związku obserwuje się przy 3430 cm1
tylko jedno pasmo oraz m.in. silne pasmo przy 1690 cm-1.
Przedstaw wzory związków, reakcje w jakich powstały oraz zaproponuj widma 1HNMR dla substratu i produktów.
17. Widmo 1HNMR alkoholu C5H12O wykazuje następujące sygnały: singlet (względna powierzchnia = 1);
dwa dublety (pow. 3 i 6); dwa multiplety (pow. obu 1).
Alkohol potraktowany stęż.. kwasem bromowodorowym (HBr) daje bromek alkilowy (C5H11Br).
Jego widmo 1HNMR wykazuje tylko singlet (pow. 6); tryplet (pow.3) i kwartet (pow.2).
Jaką strukturę ma alkohol i bromek alkilowy?
18. Związek (C4H7NO) wykazuje umiarkowaną absorpcję przy 3000 cm-1 i słabą absorpcję przy 2240 cm-1.
Tylko w zakresie daktyloskopowym występują pasma absorpcji.
Widmo 1HNMR wykazuje tryplet (δ = 2.6); singlet (δ =3.3) i tryplet (δ =3.5).
Stosunek powierzchni tych sygnałów wynosi: 2(tryplet) : 5 (singlet i drugi tryplet razem).
Zaproponuj strukturę tego związku.
19. Związek (M.cz.=122) zawierający tylko C, H i O wykazuje następującą absorpcję w widmie 1HNMR: singlet (δ =2.15),
singlet (δ = 3.45) grupa czterech sygnałów ze środkiem ok. δ = 6.7 ppm; stosunek powierzchni wynosi 3:3:4.
Przedstaw strukturę związku.
20. Związek o wzorze cząsteczkowym C5H10O2 wykazuje silną absorpcję w podczerwieni przy 1750 cm-1.
Widmo 1HNMR wykazuje dublet (δ =1.2), singlet (δ =2.0) i septet (δ =4.95); stosunek powierzchni wynosi: 6:3:1.
Zaproponuj wzór strukturalny.
22. Poniżej przedstawiono dane spektroskopowe różnych związków. Zaproponuj struktury tych związków
12
(13C NMR)
22. Dopasuj widmo do węglowodoru: C8H8 ; C8H12 ; C6H10 ; C6H8
(w nawiasie przedstawiono krotność multipletu w widmie off-resonance) δ ppm :
a) 127.4 (d); 25.7 (t); 23.3 (t)
b) 124.5 (d); 26.0 (t)
c) 132.0 (d)
d)130.0 (d); 128.2 (d); 27.1 (t) ; 25.0 (t)
JJM
23. Wskaż, który związek odpowiada przedstawionym danym spektroskopowym: cyklopentanol, 1,3-dioksan, tetrahydropiran,
a) 96.7 (t), 68.7 (t) 27.9 (t)
b) 68.6 (t), 27.2 (t), 24.2 (t)
c) 73.6 (d), 35.3 (t), 23.7 (t)
24. Dopasuj widmo do ketonu. :1-buten-3-on, cykloheksanon, 2,4-pentanodion
a) 208.9, 40.8, 26.9, 24.2
b) 196.9, 136.3, 127.4 35.0
c) 201.9, 58.2, 30.2
Przedstaw krotność sygnałów w widmie off-resonance
25. W widmie 13C NMR węglowodoru C9H17 stwierdzono obecność następujących sygnałów:
δ ppm: 141.4 (s), 127.6 (d), 127.4 (d), 124.8 (d), 38.0 (t), 24.6 (t), 13.7 (q).
Zaproponuj wzór strukturalny tego związku.
26. Podaj wzór strukturalny związku o wzorze sumarycznym C6H14O. W widmie 13C NMR obserwuje się trzy sygnały
o przesunięciach chemicznych: 72.8, 23.3, 10.6, ppm. Podaj krotność sygnałów w widmie off-resonance.
27. Podaj wzór strukturalny związku o wzorze sumarycznym C6H10. W widmie 13C NMR obserwuje się trzy sygnały
o przesunięciach chemicznych: 82.0, 10.7, 8.3 ppm. Podaj krotność sygnałów w widmie off-resonance.
28. Zaproponuj wzory strukturalne związków C4H6O2 na podstawie przesunięć chemicznych atomów węgla w widmie 13C NMR:
δ ppm: 165.7 (s), 145.3 (d), 111.1 (t ), 24.5 (q) oraz 169.7 (s), 147.3 (d), 121.1 (d), 19.5 (q)
29. Na podstawie odpowiednich inkrementów oblicz przesunięcia chemiczne dla atomów węgla tworzących podwójne wiązanie
(C1, C2), gdy podstawnikami są grupa metylowa, przy jednym z atomów węgla oraz grupa karboksylowa, przy drugim atomie
węgla (CH3 ─ C1H ═ C2H─COOH)
Wzorzec: CH2=CH2 δ = 123.3 ppm;
Inkrementy: CH3 - Z1=5.0; Z2=9,8 ;
COOH - Z1=12.9; Z2= -7.4
30. . Przypisz widma do związków. Objaśnij swój wybór.
13
31. Rysunki a, b, przedstawiają widma 13C NMR wraz z informacją dotyczącą związków
o nieznanej strukturze. Jaką strukturę mają te związki?
a) ester C5H8O2
JJM
b) C7H16O4. Widmo 1HNMR wykazuje tryplet (δ = 1,95), singlet (δ = 3,3), tryplet (δ = 4,5); stosunek powierzchni 1:6:1.
32. W widmie 13C NMR węglowodoru C9H12 stwierdzono obecność następujących sygnałów:
142.5 (s), 128.3 (d), 128.5(d), 125.8(d), 38.3(t), 24.8(t), 13.8(q) [s – singlet, d – dublet, t – tryplet, q – kwartet]
Zaproponuj wzór strukturalny tego związku
128.27
128.47
100
125.77
38.30
24.80
13.80
50
142.50
0
150
100
50
33. Zaproponuj wzór strukturalny estru C4H6O2.
W widmie 13C NMR stwierdzono obecność następujących sygnałów: 165.7(s), 147.3(d), 121.1(t), 24.5(q)
14
JJM
IR, 1HNMR, 13C NMR
34. Opisz interpretację przedstawionych poniżej widm związków zawierających atomy: A) C,H,O ; B) C,H,O, N
i) wskaż w widmie IR pasma absorpcyjne odpowiadające charakterystycznym grupom funkcyjnym
ii) zidentyfikuj reszty węglowodorowe związków A i B (dla związku B opisz widmo IR oraz 1HNMR).
A)
B)
35. Poniżej podano widma, 13C NMR i 1H NMR związku o wzorze cząsteczkowym C3H5O2Br. Związek ten w widmie w
podczerwieni (IR) daje pasma absorpcji: ν: 3300 – 2500 cm-1 i 1710 cm-1. Opisz pełną analizę widm. Na podstawie tej analizy
ustal strukturę związku.
Przesunięcie chemiczne / integracja
9.4 ppm / 1
4.3 ppm / 1
1.8 ppm / 3
15
Seminarium
JJM
Spektrometria MS
1. A. Objaśnij pojęcia: jon molekularny, jon główny, jon fragmentacyjny;
B. Jaka jest różnica między pikiem głównym a pikiem molekularnym.
C. Które cząsteczki zaobserwujemy w masowym (EI):
.
CH3 ;
CH3OH ; CH3OH
.+
; C2H4 ; CH3
+
+
; H2O ; C7H7 ; Br
.
D. Podaj przykłady (dla izotopów głównych):
a) kationorodników z parzystą masą nominalną;
b) kationów z parzystą masą nominalną;
c) kationorodników z nieparzystą masą nominalną;
d) kationów z nieparzystą masą nominalną;
E. Jak, przy interpretacji widm MS, wykorzystuje się piki izotopowe
2. A. W widmach MS (EI) zidentyfikowano piki fragmentacyjne. Świadczą one o obecności określonych struktur.
Dopasuj piki do związku.
Związki: pentan; aceton; etylobenzen; acetofenon,
Piki fragmentacyjne:
a) 43, 51, 77, 105
b) 15, 43
c) 15, 29, 43
d) 91, 77, 51
B. Spośród poniższych widm wybierz te, które zapisano dla sec-butanolu oraz te które pasują do izopropyloaminy
Dla każdego związku przedstaw fragmentację do jonu głównego.
Widmo a)
Widmo b)
3. Zaproponuj drogę fragmentacji ketonu etylowo-fenylowego.
Widmo MS (EI):
16
JJM
4. Przedstaw drogi fragmentacji n-butanolu i izobutanolu.
Na przykładzie cząsteczki n-butanolu przedstaw przegrupowanie McLafferty’ego.
Dopasuj dane z widma MS do odpowiedniej struktury.
5. Poniżej przedstawiono wzory związków i widma masowe.
NH2
a)
A.
O
b)
c)
B.
C.
 Dopasuj widma do związków.
 Nazwij związki.
 Zaproponuj fragmentację jonu molekularnego do jonu głównego dla każdego związku.
17
JJM
6. Dopasuj widma do związku. Uzasadnij wybór.
Związki: A – 3-metylobutan-2-on; B – 2,2-dimetylopropanal ( aldehyd piwalowy);
Widma 13C NMR:
1)δ[ppm]: 205,83; 42,50; 23,44;
2) δ[ppm]: 212,49; 41,65; 27,49; 18,18;
Widma MS:
I) pik molekularny 86; pik główny 43; (pozostałe piki nie przekraczają 25% względnej intensywności)
II) pik molekularny 86; pik główny 57; oraz piki 41; 30
- Zaproponuj drogę fragmentacji obu związków.
- Przedstaw różnice jakie występują w widmach 1H NMR tych związków.
- Czy widma IR pozwolą rozróżnić te związki. Wyjaśnij.
7. Związki A, B,C poddano analizie elementarnej na węgiel i azot.
Ustalono zawartość tych pierwiastków w analizowanych związkach:
Związek
%C
%N
A
48,0
18,7
B
48,0
18,7
C
53,9
15,7
W widmach masowych badanych związków znaleziono piki molekularne i piki główne:
Związek
Pik molekularny [m/z]
Pik główny [m/z]
A
75
30
B
75
44
C
89
58
Zapisano widma w podczerwieni oraz widma rezonansu węgla 13C:
13
Związek IR (l.falowa cm-1)
C [δ ppm] (multiplety “off-resonance”)
A
Dwa pasma średniej intensywności - 3400 i 74,89 (t); 58,68 (q); 41,75(t)
3300;
b. silne pasmo 1110
B
Pasmo średniej intensywności – 3400;
60,34(t); 53,76 (t); 36,04(q)
Szerokie, silne pasmo z maksimum przy 3250;
C
Szerokie, silne pasmo z maksimum przy 3250 61,40(t); 59,05(t); 45,46(q)
Wszystkie związki reagują z roztworem kwasu solnego.
W reakcji z azotanem (III) sodu w środowisku kwaśnym w temp. ok. 0oC zaobserwowano:
Związek
Obserwacje
A
Wydziela się gaz
B
Powstaje żółto-zielony olej
C
Nie obserwuje się zmian
Zinterpretuj powyższe dane. Ustal struktury badanych związków.
Zapisz odpowiednie schematy przeprowadzanych reakcji.
18
JJM
Seminarium Powtórzenie
1. Każdy z poniższych związków jest przedstawiony na jednym widmie. Narysuj wzory związków. a) m-dinitrobenzen, b) 3chloro-1-buten, c) p-izopropylofenol,d) aldehyd p-etoksybenzoesowy, e) butyramid,
f) 2,2-dimetylo-1-propanol
Przedstaw analizę widm. Dopasuj widma do związków Krótko uzasadnij
Widmo I 13C NMR: δ [ppm] 74.8, 33.2, 26.5
Widmo II
C NMR: δ [ppm] 140.1, 115.3, 58.9, 24.8
13
Widmo III 1H NMR:
integracja: 1
4
2
3
Widmo IV 1H NMR
integracja:
Widmo V
4
1
1
6
IR:
Widmo VI IR:
19
2. Poniżej przedstawiono sygnały rezonansowe 1H NMR różnych związków.
Przedstaw analizę danych, i na tej podstawie zaproponuj struktury związków.
1
Wzór sumaryczny
H NMR
Podczerwień IR
a)
C4H8O3
b)
C5H8O
c)
C8H11N
tryplet
kwartet
singlet
singlet
singlet
tryplet
triplet
singlet
tryplet
kwartet
singlet(szeroki)
multiplet
δ ppm
1.27
3.66
4.08
10.05
1.66
2.17
3.68
5.93
1.11
3.01
6.20
6.9-7.0
JJM
13
3
2
2
1
3
2
2
1
3
2
1
5
C NMR
liczba falowa cm
szerokie
pasmo 2500-3000
silne pasmo 1715
δ ppm
14.25, 66.2, 67.5,
176.1
najsilniejsza absorpcja
1200
17.21, 31.89, 73.77,
110.10, 141.22
pasmo 3400
15.51, 37.82
112.92, 117.10, 129.23,
148.41
-1
3.Poniżej przedstawiono widma związku X otrzymanego w wyniku reakcji Friedla-Craftsa chlorobenzenu
z chlorkiem acetylu. Związek ten w wyniku redukcji tworzy produkt Y. Zarówno związek X jak i Y dają dodatni wynik
próby jodoformowej.
Widmo masowe związku X : pik molekularny =154, pik izotopowy 156
Przedstaw analizę widm
Zaproponuj strukturę związku X.
Zapisz schematy wszystkich opisanych reakcji.
20
JJM
Zalecana literatura
1. A. Vogel - Preparatyka organiczna - WNT, 1984 lub 2008
2. Z. Jerzmanowska - Analiza jakościowa związków organicznych - PZWL, 1975.
3. J. Woliński, J. Terpiński - Organiczna analiza jakościowa - PWN, 1973.
4. R. Walczyna, J. Sokołowski, G. Kupryszewski - Analiza związków organicznych Wyd. Uniw. Gdańskiego, 1996.
5. J. McMurry - Chemia Organiczna - PWN, 2005.
6. Z. Witkiewicz, - Podstawy chromatografii – WNT 1992, 1995, 2001
7. a) R. M. Silverstein, C. C. Bassler - Spektroskopowe metody identyfikacji związków
organicznych - PWN 1970. b) R. M. Silverstein, F.X. Webster, D.J. Kiemle Spektroskopowe
metody identyfikacji związków
organicznych - PWN 2007.
8. A. Berthillier - Chromatografia i jej zastosowanie - PWN, 1975.
9. Opieńska-Blauth, H. Kraczkowski, H. Brzuszkiewicz - Zarys chromatografii
cienkowarstwowej - PWRiL, 1971, 1976.
10. W. Zieliński, A. Rajca (red) - Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do identyfikacji
związków organicznych - WNT, 1995.
11. E. Hoffman, J.Charette, V. Stroobant – Spektrometria mas – WNT 1998
12. L.A. Kazicyna, N.B. Kupletska - Metody spektroskopowe wyznaczania struktury związków
organicznych - PWN, 1974, 1976.
13.F. Wehrli, T. Wirthlin - Interpretacja widm w spektroskopii 13C NMR - PWN, 1985
14. J.A. Moore, D.L. Dalrymple - Ćwiczenia z chemii organicznej - PWN, 1976.
15. B.D. Hames, N.M. Hooper, J.D. Houghton - Krótkie wykłady: Biochemia - PWN, 2001.
16. L. Kłyszejko-Stefanowicz - Ćwiczenia z biochemii - PWN, 1999.
17. R.K. Murray, D.K. Granner, P.A. Mayes, V.W. Rodwell - Biochemia Harpera
- PZWL,
2004.
18. C.N.R. Rao, – Spektroskopia elektronowa związków organicznych - PWNT, 1982.
19. K. Bańkowski, A. Krawczyk, R. Siciński, J. Stępiński, A. Temeriusz - Ćwiczenia
z organicznej analizy jakościowej i chemii bioorganicznej - Wyd. UW, 1990.
20. R.T. Morrison, R.N. Boyd - Chemia Organiczna - PWN, 1998.
21
JJM
Pasma absorpcji w podczerwieni
Typ
wiązania
Rodzaj związku
Typ drgania
liczba falowa
-1
[cm ]
Intensywność
pasma
Alkeny
Areny
Alkiny
Alkohole, fenole
Kwasy karboksylowe
Aminy, amidy
rozciągające
deformacyjne
rozciągające
rozciągające
rozciągające
rozciągające
rozciągające
rozciągające
2850-2980
1340-1480
3010-3100
3010-3100
~3300
3200-3600
2500-3200
3300-3500
s-m
s-m
m
s-m
s
v
v
m
Alkany
deformacyjne
rozciągające
1650-1680
600-1500
v
w
Alkeny
Areny
Alkiny
rozciągające
rozciągające
rozciągające
1610-1680
1500-1600
2100-2280
v
v
v
Alkohole, kwasy karboksylowe,estry
Etery
Aminy, amidy
rozciągające
1000-1300
rozciągające
1180-1360
v
s
v
rozciągające
1650-1790
s
C≡N
Kwasy karboksylowe,
związki karbonylowe, amidy
nitryle
rozciągające
2200-2280
s-m
NO2
Związki nitrowe
rozciągające
1500-1570
1300-1370
s-m
s-m
Alkany
C―H
O―H
N―H
C―C
C═C
C≡C
C―O
C―N
C═O
Uwagi
ostre pasmo
bardzo szerokie pasmo
NH2 – dwa pasma obok siebie;
NH – jedno pasmo
co najmniej dwa pasma
zwykle najsilniejsze pasmo w widmie
zawsze występują oba pasma
S-mocne; m-średnie; v-zmienne; w-słabe
1
H NMR
Przesunięcie
chemiczne
Rodzaj protonu
Przes. chemiczne
Rodzaj protonu
δ [ppm]
δ [ppm]
cyklopropanowy
I rzędowy
II rzędowy
III rzędowy
allilowy
winylowy
acetylenowy
aromatyczny
benzylowy
w sąsiedztwie chlorowca
13
0,2
0,9 – 1,2
1,3 – 1,4
1,5 – 1,7
1,7
4,5 – 6
2–3
6 – 8,5
2–3
2,5 – 4,5
-CH2-CH3
-CH2-CHH3-C-C=C-H-C-C=C-H-C≡CH-Ar
H-C-Ar
H-C-X
w sąsiedztwie grupy OH w alkoholach
w sąsiedztwie grupy eterowej
w sąsiedztwie grupy estrowej
w sąsiedztwie grupy kwasowej
lub grupy karbonylowej
aldehydowy
hydroksylowy w alkoholach
hydroksylowy w fenolach
hydroksylowy w kwasach
aminowy
3,3 – 4
H-C-OH
H-C-OR
H-C-COOR
H-C-COOH,
H-C-C=O
H-C=O
H-O-R
H-C-Ar
-COO H
-NH, -NH2
2 – 2,3
2 – 2,7
8,5 - 10
1 – 5,5
4 - 12
10 - 13
1-6
C NMR
Typ atomu węgla
Przesunięcie chemiczne
Przesunięcie chemiczne
Typ atomu węgla
δ [ppm]
RCH2CH3
R3CH
H3C-N
-C=C- (alkeny, areny)
-C≡C-C=O (ketony, aldehydy)
δ [ppm]
10 – 16
25 – 40
~ 40 – 50
100 – 155
69 – 90
180 – 230
RCH2CH3
H3C-X (X = Br, Cl)
H3C-O
-C-C=O
-C≡N
-C=O (kwasy, estry)
15 – 25
~ 30 – 45
~ 50 – 70
~ 20 – 30
110 – 130
165 – 185
MS. Kilka przykładów jonów fragmentacyjnych:
m/z
jony
m/z
jony
m/z
jony
m/z
jony
m/z
jony
m/z
jony
15
18
19
CH3
NH4
H 3O
26
30
35
C≡N
CH2NH2
Cl
39
40
43
C3H3
CH2CN
CH3C=O
44
45
58
(CH3)2N
CH3CHOH, CH2OCH3
(CH3)2N CH3
65
77
91
C5H5
C6H5
Ph-CH2
105
106
107
Ph-C=O
Ph-NHCH3
Ph-CH2O
MS. Kilka przykładów odrywajacych się czasteczek obojętnych:
H2O, CH≡CH, CH2=CH2, CO, CH2O, NO, CH3NH2, CH3OH, H2S,
HCl, C3H6, CO2, NO2, C4H4, HBr, HI
22
JJM

METODY IDENTYFIKACJI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

Transkrypt

Podobne dokumenty

Alkohole, fenole zadania

Wykład 5HK