Zobacz slajdy z pierwszego wykładu

Niezwykły
Świat Krystalografii
Dr Małgorzata Domagała
Katedra Chemii Teoretycznej i Strukturalnej UŁ
1
Krystalografia - termin pochodzi od greckich słów
κρύσταλλος krystallos – „lód”, oraz γράφω grapho – „piszę”)
kryształy insuliny
kryształy kwarcu
– nauka zajmująca się opisem, klasyfikacją i badaniem ciał stałych
o strukturze częściowo uporządkowanej.
2
Stany skupienia różnią się między sobą:
•
•
•
•
•
uporządkowaniem
odległościami międzycząsteczkowymi
wielkością sił międzycząsteczkowych
ruchem cząsteczek
energią wewnętrzną
3
Ciało krystaliczne – ciało stałe, w którym cząsteczki, atomy lub jony
są ułożone w uporządkowany schemat powtarzający się we
wszystkich trzech wymiarach przestrzennych. Każdy kryształ
zbudowany jest z wielu powtarzających się tzw. komórek
elementarnych.
4
Ciało amorficzne (ciało bezpostaciowe) – stan skupienia materii
charakteryzujący się własnościami reologicznymi zbliżonymi do ciała
krystalicznego, w którym nie występuje uporządkowanie dalekiego zasięgu.
Tworzące je cząsteczki są ułożone w sposób dość chaotyczny, bardziej
zbliżony do spotykanego w cieczach.
bursztyn
obsydian
opal
5
Daniel Shechtman zaobserwował
w kryształach stopu glinu i manganu
niedopuszczalną w krystalografii
pięciokrotną oś symetrii (1984)
Obraz dyfrakcyjny
stopu Al-Mn
KWAZIKRYSZTAŁY
- struktury uporządkowane ale nie periodyczne
Nagroda Nobla w dziedzinie Chemii w 2011
„Za odkrycie kwazikryształów"
6
Krystalografia jest nauką przyrodniczą
historycznie związaną z mineralogią
Kryształy rosnące swobodnie samorzutnie przybierają kształt
wielościanów o regularnych kształtach (np.: minerały).
7
Czym zajmuje się krystalografia?
Przedmiotem badań krystalografii są budowa oraz właściwości:
• kryształów
fluoryt
CaF2
piryt
FeS2
• krystalitów
• ciał polikrystalicznych
• kwazikryształów
Kwazikryształ
Al-Mn
kwazikryształ
Ho-Mg-Zn
piryt
FeS2
Si
8
Historia krystalografii
„Noworoczny podarek
albo o sześciokątnych
płatkach śniegu”
(1611)
Johannes Keppler (1571-1630)
- niemiecki matematyk,
astronom i astrolog
9
XVII – XIX wiek - rozwój krystalografii geometrycznej
Morfologia – dziedzina krystalografii zajmująca się badaniem
zewnętrznego wyglądu kryształów (pokroju kryształów).
• wynalazek mikroskopu
Hans i Zacharias Janssen (1595)
Robert Hooke (1665)
Anton van Leeuwenhoek (1677)
Mikroskop firmy Carl Zeiss
(1879)
10
XVII – XIX wiek rozwój krystalografii geometrycznej
• wynalazek goniometru optycznego
oraz refraktometru
William H. Wollaston (1809)
• Jean B. R. de l'Isle (1736-1790)
przyczynił się do wynalezienia
goniometru kontaktowego
11
XVII – XIX wiek rozwój krystalografii geometrycznej
• na podstawie obserwacji mikroskopowych
opisał i usystematyzował zewnętrzne kształty
kryształów (1792),
Określa się je, porównując
wymiary kryształu w trzech
prostopadłych do siebie
kierunkach (a, b, c).
René J. Haüy (1743 -1822)
- francuski mineralog
Posąg Jeana B. R. de l'Isle (1736-1790)
− francuskiego mineraloga i krystalografa
12
Izometryczny (a ≈ b ≈ c)
Tabliczkowy (a ≠ b ≠ c)
Piryt – pokrój
izometryczny
Celestyn – pokrój
tabliczkowy
Płytkowy (a ≈ b > c)
Słupowy (a ≈ b < c)
Gips – pokrój
płytkowy
Kwarc – pokrój
słupkowy
13
32 grupy punktowe (1830)
układ
krystalograficzny
grupy punktowe
trójskośny
1, -1
jednoskośny
2, m, 2/m
rombowy
222, mm2, mmm
tetragonalny
4, -4, 4/m, 4mm, 4/mmm, 422, -42m
heksagonalny
6, -6, 6/m, 6mm, 6/mmm, 622, -62m
trygonalny
3, -3, 3m, 32, -3m
regularny
23, m-3, 432, -43m, m-3m
Johann F. Ch. Hessel (1796 – 1872)
- niemiecki fizyk i mineraolog
14
XX wiek rozwój współczesnej krystalografii
• okrycie promieni X (1895)
Nagroda Nobla w dziedzinie Fizyki
w1901
"W uznaniu zasług, które oddał przez
odkrycie promieni nazwanych jego imieniem"
Wilhelm C. Röntgen(1845-1923)
- niemiecki fizyk
15
XX wiek rozwój współczesnej krystalografii
• opis zjawiska dyfrakcji
promieni rentgenowskich
na kryształach (1912)
Max Von Laue (1879-1960)
- niemiecki fizyk
Nagroda Nobla w dziedzinie Fizyki w1914
"Za jego odkrycie zjawiska dyfrakcji promieni
Röntgena na kryształach”
Zjawisko dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest
wynikiem specyficznej budowy wewnętrznej kryształów –
budowy uporządkowanej
Zdjęcia Lauego
(lauegramy)
16
XX wiek rozwój współczesnej krystalografii
Zjawisko dyfrakcji jest wynikiem oddziaływania atomów
z promieniowaniem elektromagnetycznym o długości fali:
od 0.001 do 5 Å (1Å =10-10m)
17
XX wiek rozwój współczesnej krystalografii
• teoretyczny model dyfrakcji
(1913) „Prawo Braggów”
• konstrukcja spektrometru
rentgenowskiego
William L. Bragg (1890-1971)
- australijski fizyk
William H. Bragg (1862-1942)
- brytyjski fizyk
• potwierdzenie poprawności
teoretycznego modelu struktury
soli kamiennej (halitu)
Nagroda nobla w dziedzinie Fizyki w1915
„Za zasługi w badaniu struktury krystalicznej
przy użyciu promieni Röntgena"
halit (NaCl)
18
Badanie budowy wewnętrznej (struktury) kryształów
Obraz dyfrakcyjny kryształu
sfalerytu (ZnS)
Model budowy kryształu ZnS
(sposób rozmieszczenia atomów)
zaawansowany aparat
matematyczny
sfaleryt
ZnS
19
Ustalenie struktury przestrzennej DNA (1953)
James Watson (1928)
Maurice H. F. Wilkins (1916-2004)
- amerykański genetyk
- brytyjski biochemik
Francis Crick (1916-2004)
i biochemik
- angielski genetyk, biochemik
i biolog molekularny
Nagroda Nobla w dziedzinie
Fizjologii lub Medycyny w 1962
" Za odkrycie dotyczące struktury
molekularnej kwasów nukleinowych i jej
znaczenia w przekazywaniu informacji w
substancjach ożywionych"
Rosalind E. Franklin (1920-1958)
- brytyjska biofizyk
20
Rozwój rentgenowskich metod badania
struktury kryształów
Pierwsze struktury białek globularnych
mioglobina kaszalota (1958)
hemoglobina ludzka (1959)
Max Perutz (1914-2002)
- brytyjski biochemik
i krystalograf
John Kendrow (1917-1997)
- brytyjski biochemik
Struktura drugorzędowa
hemoglobiny
Nagroda Nobla w dziedzinie Chemii w 1962
„Za badania nad strukturą białek globularnych"
21
Nagroda Nobla w dziedzinie Chemii w 1964
„Za ustalenie budowy ważnych substancji
biochemicznych”
penicyliny (1946)
witaminy B12 (1956)
insuliny (1962)
Dorothy Crowfoot Hodgkin (1910-1994)
- angielska biochemiczka i krystalograf
struktura witaminy B12
ogólny wzór penicyliny
22
Analiza struktury
Wybór monokryształu
Głowica goniometryczna
-dobrze wykształcone ściany
-odpowiednie wymiary
(od 0,1 do 0,6 mm)
-efekt rozjaśniania w świetle
spolaryzowanym
23
Dyfraktometr albo synchrotron
Grenoble we Francji
cząstki przyspieszane są do ½ prędkości światła w rurze
próżniowej, tor zakrzywiany jest przez elektromagnesy
24
Analiza danych i pierwsze wyniki
...
-7
-7
-7
-7
-7
-7
-7
...
obraz dyfrakcyjny
-2
-2
-2
-2
-2
-1
-1
3
4
5
6
7
-4
-3
366.74
32.69
91.15
287.11
24.84
53.66
81.33
23.10
8.67
9.50
22.91
9.53
9.74
9.60
dane numeryczne…
obraz cząsteczki
25
Wyniki badań krystalograficznych
Sposób połączenia atomów
Ustalenie budowy przestrzennej cząsteczki
Zmiany położenia atomów
Rozmieszczenie cząsteczek w komórce elementarnej
Analiza oddziaływań
26
Ułożenie cząsteczek w
komórce elementarnej
- model uproszczony
model bardziej
rzeczywisty
27
Kryształy rzeczywiste
defekty struktury krystalicznej
Kryształy rzeczywiste od idealnych różni obecność różnego rodzaju
zaburzeń periodycznego uporządkowania struktury.
Zaburzenia te nazywane są defektami struktury. Defekty powodują
zniekształcenia sieci krystalicznej i są ośrodkami nagromadzenia
energii.
Ze względu na charakter przestrzenny defekty dzieli się na:
• punktowe (wakanse, domieszki)
• liniowe (dyslokacje)
• płaszczyznowe (powierzchniowe – granice międzyziarnowe,
granice bliźniacze, mikropęknięcia)
• objętościowe (puste miejsca, wytrącenia innych faz)
28
(a) wakans; (b) atom międzywęzłowy; (c) mały atom domieszkowy;
(d) duży atom domieszkowy; (e) defekt Frenkla; (f) defekt Schottky’ego
29
Defekty liniowe (dyslokacje)
Defektami liniowymi nazywa się zakłócenia budowy krystalicznej, które
w jednym kierunku mają wymiar kilku odległości atomowych, a w
drugim całego ziarna krystalicznego.
Dyslokację krawędziową
powoduje obecność w sieci
przestrzennej dodatkowej
półpłaszczyzny obsadzonej
atomami
30
Właściwości optyczne
Atomy pierwiastków domieszkowych
absorbują bądź emitują światło o innej
długości fali niż czysta substancja
krystaliczna. Wskutek tego mogą
zmienić kolor kryształu.
kwarc różowy
domieszki Mn
kwarc fioletowy
(ametyst)
domieszki Fe
kwarc (SiO2)
kryształ górski
kwarc zadymiony / czarny
(morion)
domieszki Al 31
Defekty osłabiają kryształ.
Wytrzymałość rzeczywista zmniejsza się
wraz ze zwiększeniem liczby (gęstości)
defektów sieciowych, ale tylko do pewnej
wartości.
Po osiągnięciu tzw. krytycznej
gęstości dyslokacji wytrzymałość
zaczyna znowu wzrastać.
Warunkiem podwyższenia
wytrzymałości metali jest
wytworzenie odpowiedniej
liczby defektów i dyslokacji
(liczba defektów zależy od
temperatury)
- hartowanie stali
32
Odmiany alotropowe węgla
a) diament,
b) grafit,
c) lonsdaleit,
d) C60 (Buckminsterfulleren buckyball),
e) C540,
f) C70,
g) węgiel amorficzny,
h) nanorurka (.buckytube)
grafen,
karbin , −(C≡C)n−
nanocebulka,
nanopianka.
33
Odmiany alotropowe węgla
diament
grafit
34
Kolory diamentów
domieszki N
domieszki B
domieszki Th, U
wakanse
35
Polimorfizm i alotropia
• Polimorfizm - zjawisko występowania pierwiastka lub związku
chemicznego w różnych strukturach (odmianach) krystalicznych
w stałym stanie skupienia
• Alotropia - zjawisko występowania pierwiastka w różnych postaciach
(odmianach) bez względu na stan skupienia (w tej samej fazie)
A
P
tlen O2
diament
kalcyt
ozon O3
grafit
aragonit
(CaCO3)
36
Rodzaje polimorfizmu
• polimorfizm upakowania- polimorfizm jest wynikiem różnic w
upakowaniu komórki
• polimorfizm konformacyjny – jest wynikiem istnienia tej samej
cząsteczki w różnych konformacjach
• pseudopolimorfizm (solvomorphism)- jest wynikiem hydratacji lub
solwatacji (różne rozpuszczalniki)
Glicyna tworzy kryształy jednoskośne i heksagonalne
Polimorfizm ma ogromne znaczenie w przypadku produktów
farmaceutycznych, środków agrochemicznych, pigmentów, barwników
spożywczych i substancji wybuchowych.
37
Krystalografia w medycynie
- cząsteczki chiralne
(R)- talidomid
działanie lecznicze:
• przeciwwymiotne,
• przeciwbólowe,
• usypiające
(S)-talidomid
• działanie teratogenne:
• hamuje tworzenie nowych
naczyń krwionośnych w
kończynach oraz rozwój już
istniejących
Krystalografia jest najbardziej skuteczną metodą określania 38
trójwymiarowego kształtu cząsteczki
Paracetamol
Forma I
N-(4-hydroksyfenylo)acetamid
Trójwymiarowy model paracetamolu.
Czarny kolor symbolizuje atomy węgla,
biały – wodór, czerwony – tlen,
niebieski – azot
Forma II
39
Przemiany polimorficzne
Ritonavir
• stosowany w leczeniu HIV
Ritonavir (w środku) przyłączony
do centrum aktywnego proteazy HIV
40
Przemiany polimorficzne
Tempering – jeden z elementów procesu
produkcji czekolady polegający na kontrolowanej
krystalizacji masła kakaowego w celu zapewnienia
tabliczce czekolady połysku, gładkiej powierzchni
i równomiernej łamliwości.
Owoce kakaowca (przekrój),
surowiec do otrzymywania
masła kakaowego i kakao
γ
α
β
β’
Temp.
topnienia
[⁰C]
18
21-22
28-31
34,5
41
Krystalografia w przestrzeni kosmicznej
CheMin
– dyfraktometr rentgenowski
wielkości laptopa
Łazik na Marsie –2011
•
•
•
•
badanie składu powierzchni Marsa,
identyfikacja minerałów,
poszukiwanie wody,
krystalizacja białek
42
Dziękuję za uwagę
43