Materiały w bateriach litowych.

Materiały w bateriach litowych.
Dlaczego lit?
1. Pierwiastek najbardziej elektrododatni ( pot. –3.04V wobec
standardowej elektrody wodorowej ).
2. Najlżejszy metal ( d = 0.53 g/cm3 ).
3. Gwarantuje wysoką gęstość energii.
4. Pierwsze aplikacje – anoda metaliczna.
5. Obecnie – ok.. 65% rynku przenośnych baterii.
Porównanie popularnych typów baterii.
Rodzaje baterii litowych
1. Baterie litowe pierwszorzędowe ( jednorazowe ).
2. Baterie litowe drugorzędowe ( ładowalne, akumulatory ).
a.) litowo-jonowe ( Li-ion )
b.) litowo-jonowo-polimerowe ( PLi-ion ).
Przykłady baterii Li pierwszorzędowych
1. Li-SOCl2 - bateria Li z ciekłą katodą
Anoda: Li metal
Katoda: materiał węglowy o dużej porowatości + SOCl2 jako aktywny
materiał katody i rozpuszczalnik dla elektrolitu
Elektrolit: LiAlCl4 + SOCl2
Charakterystyka: 3.5 V, 290 Wh/kg, 670 Wh/dm3
Reakcje:
Anoda: 4 Li = 4 Li+ + 4eKatoda: 4 Li+ + 4e- + 2 SOCl2 = 4 LiCl + SO2 + S
___________________________________
4 Li + 2 SOCl2 = 4 LiCl + SO2 + S
Zalety: skuteczne w niskich temperaturach, zastosowania wojskowe (wysokoprądowe), komercyjny sprzęt elektroniczny (niskoprądowe).
Wady: pasywacja anody, możliwość nadmiernego wzrostu ciśnienia podczas
zwarcia (eksplodują), toksyczne.
2. Li-MnO2 – bateria Li z stałą katodą (najpopularniejsze)
Anoda: Li metal
Katoda: MnO2 (stabilizowany termicznie)
Elektrolit: LiClO4 w mieszaninie węglanu polipropylenu i dimetoksyetanu
Charakterystyka: 3 V, 280 Wh/kg, 580 Wh/dm3
Reakcje:
Anoda: Li = Li+ + e-
Katoda: MnO2 + Li+ + e- = LiMnO2
_________________________
Li + MnO2 = LiMnO2
Zalety: niski koszt produkcji, skuteczne w urządzeniach niskoprądowych,
nie generują wewnętrznego nadciśnienia
Wady: słaba efektywność w niskich temperaturach, możliwość samowyładowania w temperaturach pow. 60oC.
3. Li-FeS2 – bateria Li z stałą katodą („Energizer”).
Anoda: Li metal
Katoda: FeS2 (mieszanina z sproszkowanym grafitem)
Elektrolit: LiClO4, LiBF4 w roztworze mieszaniny węglanu propylenu,
dimetoksyetanu etanu i dioksolanu.
Charakterystyka: 1.4 – 1.6 V, 260 Wh/kg, 420 Wh/dm3
Reakcje:
Anoda:
4 Li = 4 Li+ + 4 e-
Katoda: FeS2 + 4 Li+ + 4 e- = 2 Li2S + Fe
_________________________________
4 Li + FeS2 = 2Li2S + Fe
Zalety: niski koszt produkcji,
2.5 razy większa pojemność niż
baterie alkaliczne (wysokoprądowe)
trwałość do 10 lat, stosowane w
kamerach, latarkach, zabawkach
mechanicznych itd.
Wady: niska wartość napięcia
nominalnego.
Baterie litowe drugorzędowe ( odwracalne ).
( Li-met., Li-ion, Li-SPE, PLi-ion )
Wymagania:
1. Warunkiem pracy baterii Li w trybie odwracalnym ( ładowanie i
rozładowanie ) jest zastosowanie materiałów katodowych
zdolnych do reakcji odwracalnej z litem.
2. Zastąpienie metalicznego litu ( anoda ) interkalatem Li na nośniku
w celu wyeliminowania degradacji materiału anody tzw. desegregacji dendrytycznej.
Realizacja:
Katoda: spinel LiMn2O4, LiCoO2, LiMnO2, LiV3O8, LiNiO2
Anoda: Li-metal, grafit (LiC6), TiO2, WO3, stopy LiAl, Li2CuSn, Li3Sb
!!!
Materiał katody zależy od tego czy jest to bateria
odwracalna Li-metal czy jonowo-litowa.
Jeśli anodę stanowi metaliczny lit, katoda nie musi
być „litowana” (MnO2, V2O5).
Przeciwnie, w bateriach litowo-jonowych gdzie węglowa
anoda nie zawiera litu, katoda musi być źródłem jonów
litu (LiCoO2, LiMn2O4)
Ładowanie:
K. LiMn2O4 = Li1-xMn2O4 + xLi+ + xeA. 6C + xLi+ + xe- = LixC6
_____________________________
6C + LiMn2O4 = Li1-xMn2O4 + LixC6
Rozładowanie:
K. Li1-xMn2O4 + xLi+ + xe- = LiMn2O4
A. LixC6 = 6C + xLi+ + xe_______________________________
Li 1-xMn2O4 + LixC6 = 6C + LiMn2O4
Ładowanie:
Rozładowanie:
K. LiCoO2 = Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- | K. Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- = LiCoO2
|
A. 6C + xLi+ + xe- = LixC6
| A. LixC6 = 6C + xLi+ + xe__________________________ | _____________________________
6C + LiCoO2 = Li1-xCoO2 + LixC6 |
Li1-xCoO2 + LixC6 = 6C + LiCoO2
Ogólny schemat mechanizmu ładowania i rozładowania
baterii jonowo-litowej.
Otrzymywanie spinelu LiMn2O4 metodą zol-żel
Struktura spinelu LiMn2O4
Spinel – struktura warstwowa. Jony tlenkowe tworzą sieć regularną
płasko centrowaną. Pomiędzy anionami tlenkowymi w sieci występują
dwa rodzaje luk: tetraedryczne otoczone czterema jonami O2- oraz luki
oktaedryczne otoczone sześcioma jonami O2-. Jony metali zajmują
luki.
Otrzymywanie LiCoO2 metodą zol-żel
Wodny roztwór PAA
Wodny roztwór LiNO3 i Co(NO3)2
+ HNO3
Roztwór Li NO3 , Co(NO3)2, PAA
70 - 800C
Zol PAA, LiNO3, Co(NO3)2
80 - 900C
Prekursor żelu
3000C
Proszek prekursora
400 - 8000C
Polikrystaliczny LiCoO2
Warstwowa struktura LiCoO2.
Obraz SEM cząstek LiCoO2 o różnych rozmiarach.
Katoda LiMnO2.
Elektrolit
A. Ciekły elektrolit – rozpuszczalnik + sól litowa
Rozpuszczalnik: węglan propylenowy, węglan etylenowy,
glikole, estry organiczne.
Preferencja: węglan etylenowy – generuje ochronną warstwę
na powierzchni grafitu podczas pierwszego
ładowania co zapobiega samorozładowaniu,
redukcji elektrolitu i konieczności stosowania
separatora.
Sole litu: LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3
Separator: membrany poliolefinowe – zabezpieczają przed
bezpośrednim kontaktem elektrod (zwarcie)
ale umożliwiają transfer jonów litu.
Bateria cylindryczna z ciekłym elektrolitem
B. Elektrolit polimerowy:
polimer + sól litowa
Przykłady polimerów stosowanych
w odwracalnych bateriach
jonowo-litowych ( Li-SPE ).
Mechanizm transportu Li+ w elektrolicie polimerowym.
Struktury elektrolitów polimerowych:
a.) polimer o splątanych łańcuchach, których ruchliwość
umożliwia transfer jonów litu (czerwone punkty).
b.) hybrydowy półkrystaliczny polimer, którego amorficzne
fragmenty są spęcznione przez ciekły elektrolit a fragmenty
krystaliczne zapewniają stabilność mechaniczną
c.) poliolefinowa membrana z kapilarami wypełnionymi ciekłym
elektrolitem
Płaska bateria jonowo-litowa wg najnowszej technologii PLion
Porównanie popularnych baterii drugorzędowych.
Dziękuję za uwagę