Książka - Wydział Chemii UŁ
Transkrypt
Książka - Wydział Chemii UŁ
II Łódzkie Sympozjum Doktorantów Chemii Materiały konferencyjne Łódź 7-8 maja 2014 r. Dział Wydawnictw Naukowo-Dydaktycznych Politechniki Łódzkiej adres: ul.Wólczańska 223, 90-924 Łódź tel.:42 631-20-87 tel./fax. 42 684-07-93 e-mail: [email protected] www.wydawnictwa.p.lodz.pl ISBN: 978-83-7283-607-6 -1- -2- KOMITET ORGANIZACYJNY dr hab. Sławomira Skrzypek, prof. UŁ Opiekun naukowy Agnieszka Matusiak Przewodnicząca Justyna Stachniuk Mariola Brycht Katarzyna Abramczyk Rafał Flamholc Agnieszka Kaczmarek Anna Walczak Piotr Zagórski Maria Rodriguez Moya Krzysztof Czupryn Ewa Skorupska Paweł Tokarz -3- Anna Wieczorek -4- -5- -6- PROGRAM SZCZEGÓŁOWY Środa, 7 maja 2014 r. 8:00 – 10:00 Rejestracja 9:00 – 9:15 Rozpoczęcie konferencji 9:15 – 10:15 Prof. dr hab. Bogusław Buszewski, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu Charakterystyka i zastosowanie chemiczne modyfikowanych powierzchni w oznaczaniu substancji biologicznie aktywnych za pomocą łączonych technik chromatograficznych. 10:15 – 12:00 Prezentacje ustne Katarzyna Kur-Kowalska, Politechnika Łódzka Zastosowanie kwasu 3-aminofenyloboronowego jako sensora optycznego do oznaczania wybranych cukrów. Paulina Furmaniak, Uniwerstet Łódzki Wybrane metody obniżania granicy detekcji podczas oznaczania tiolaktonu homocysteiny techniką CE. Magdalena Blicharska, Uniwersytet Warszawski Wykorzystanie nanocząstek złota do konstrukcji bioelektrod. Marta Marcinek, Politechnika Łódzka Analiza pierwiastkowa włosów pobranych od osób z regionu łódzkiego. Katarzyna Grzejszczyk, Uniwersytet Warszawski Fotokondensator – nowoczesny generator i akumulator energii słonecznej w jednym urządzeniu. Aleksandra Jakubowska, Politechnika Łódzka Redukcja kwasów tłuszczowych z wykorzystaniem układów mono- i bimetaliczynych naniesionych na TiO2. Edyta Matysiak, Uniwersytet Warszawski Ilościowe oznaczanie filmów DNA unieruchomionych na powierzchni elektrody złotej. Kamila Maj, Politechnika Łódzka Wykorzystanie nanokrystalicznych katalizatorów żelazowych w reakcji krakingu metanu. 12:00 – 12:20 Przerwa kawowa 12:20 – 14:00 Prezentacje ustne Aneta Wróblewska, Uniwersytet Łódzki Reakcje nukleofilowego trifluorometylowania bicyklicznych laktonów oraz oksazolidyn. Justyna Śniechowska, Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN Synteza i badania strukturalne chloryn. Iwona Misztalewska, Uniwersytet w Białymstoku Jednoetapowa synteza prekursorów karbenów N-heterocyklicznych na magnetycznej fazie stałej. Szymon Jarzyński, Uniwersytet Łódzki Chiralne połączenia azirydynowe jako wysoce wydajne katalizatory wybranych reakcji syntezy asymetrycznej. Marlena Michalak, Politechnika Łódzka Synteza i zastosowanie 5-dietoksyfosforylouracyli. Tomasz Rojek, Politechnika Wrocławska Synteza oraz charakterystyka strukturalna nowych analogów kwasu zoledronowego. -7- Marcin Kowalski, Uniwersytet Łódzki Chemoselektywne reakcje addycji odczynnika Rupperta-Prakasha do wiązania C=N α-iminoketonów. Barbara Skórzak, Politechnika Śląska Badania procesu utleniania węglowodorów w obecności lakkazy jako biokatalizatora. 14:00 – 15:00 15:00 – 16:00 Przerwa dr Błażej Rychlik, Uniwersytet Łódzki Chemia wokół nas, czyli strategia ochrony przed ksenobiotykami. 16:00 – 18:00 Prezentacje ustne Artur Krajenta, Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN Wpływ modyfikacji fazy amorficznej na wybrane właściwości fizyczne polimerów częściowo krystalicznych. Karolina Diakowska, Politechnika Łódzka Biodegradowalne kompozyty polimerowe. Beata Tkacz-Szczęsna, Uniwersytet Łódzki Transfer międzyfazowy jako efektywna metoda otrzymywania koloidów złota w fazie organicznej. Magdalena Ciekańska, Politechnika Łódzka Polimeryzacje ATRP inicjowane z powierzchni cząstek krzemionki. Małgorzata Berdys, Politechnika Śląska Monolity krzemionkowe jako prototypy mikroreaktorów chemicznych. Marcin Rosowski, Uniwersytet Łódzki Synteza nanocząstek złota z wykorzystaniem techniki elektrorozpylania. Marta Bartel, Uniwersytet Warszawski Synteza kompozytów PS/Ag o właściwościach antybakteryjnych. Joanna Czulak, Politechnika Wrocławska Polimery z odciskiem molekularnym otrzymywane w obecności oktaedrycznych silseskwioksanów. Justyna Krych, Politechnika Łódzka Wpływ flawonoidów na konwersję katalazy w jej nieaktywną postać - związek II. Paulina Głowala, Uniwersytet Warszawski Zamykanie pirenu w magnetycznych mikrocząstkach polistyren/polipirol. -8- Czwartek, 8 maja 2014 r. 9:00 – 10:00 10:00 – 11:35 Prof. dr hab. Krzysztof Matyjaszewski, Carnegie Mellon University Prezentacje ustne Magdalena Tyczyńska, Uniwersytet Łódzki Badanie zmian właściwości densymetrycznych i wiskozymetrycznych wybranych związków organicznych. Alicja Kapuścińska, Uniwersytet Adama Mickiewicza w Poznaniu Zastosowanie kwasu jasmonowego i jego pochodnych w kosmetyce. Edyta Wudarska, Politechnika Łódzka Właściwości przeciwutleniające substancji czynnych zawartych w NLPZ. Bartłomiej Gostyński, Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN Kwantowomechaniczne badania struktury silseskwioksanów oraz mechanizmu enkapsulacji w nich jonów metodą DFT. Marlena Łukomska, Uniwersytet Łódzki Natura wiązania azot-tlen w grupie N-tlenkowej. Tomasz Frączek, Politechnika Łódzka Racjonalne projektowanie nowych triazolowych inhibitorów odwrotnej transkryptazy HIV-1. Katarzyna Hubkowska-Kosińska, Uniwersytet Warszawski Charakterystyka i właściwości bogatych w pallad stopów palladu z rutenem. Aleksandra Perek-Długosz, Politechnika Łódzka Fotoelektrochemiczna mineralizacja 4-(P-totyl)-3-buten-2-onu oraz benzylidenoacetonu. 11:35 – 11:50 Przerwa kawowa 11:50 – 13:40 Prezentacje ustne Małgorzata Lasota, Uniwersytet Jagielloński Rola receptora c-KIT w regulacji wzrostu i przeżycia komórek ostrej białaczki szpikowej AML1/ETO. Katarzyna Nawrotek, Politechnika Łódzka Modyfikacja struktury hydrożelu chitozanowego przeznaczonego do regeneracji rdzenia kręgowego. Katarzyna Jastrzębska, Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN Stereozdefiniowane tiofosforanowe analogi DNA zawierające wtrącone jednostki nukleozydowe typu LNA. Barbara Bukowska, Uniwersytet Łódzki Kombinacja WP 631 oraz Epo B indukuje apoptozę oraz aktywność kaspaz w komórkach raka jajnika SKOV-3. Magdalena Ambroziak, Politechnika Łódzka Oddziaływanie 5,10,15,20-tetra(m-hydroksyfenylo)porfiryny z HSA. Tomasz Kopczewski, Uniwersytet Łódzki Rola kwasu askorbinowego w odpowiedzi roślin na stres biotyczny. Katarzyna Palińska, Politechnika Łódzka Badania podłoży papierowych i materiałów kryjących sztucznie starzonych dla celów kryminalistycznych. Rafał Ziewiecki, Politechnika Wrocławska Mechanizm działania antykoagulacyjnego glikozaminoglikanów stosowanych w terapii powikłań chorób sercowo-naczyniowych. -9- Rafał Przybylski, Politechnika Łódzka Ekstrakty naturalne jako substancje przeciwstarzeniowe w technologii elastomerów. 13:40 – 14:40 Prof. dr hab. Piotr Kaszyński, Vanderbilt University/Uniwerstet Łódzki 14:40 – 16:00 Przerwa obiadowa 16:00 – 17:30 Sesja posterowa 17:30 Uroczyste zakończenie i wręczenie nagród oraz wyróżnień 18:00 Grill Party -zdelokalizowane rodniki heterocykliczne jako elementy strukturalne ciekłych kryształów. - 10 - INFORMACJE OGÓLNE Wykłady oraz prezentacje ustne odbywać się będą w Auli im. Anny Chrząszczewskiej na Wydziale Chemii Uniwerstetu Łódzkiego, ul. Tamka 12. Sesja posterowa odbędzie się w holu (łącznik) na Wydziale Chemii Uniwerstetu Łódzkiego, ul. Tamka 12. Osoby prezentujące postery prosimy o ich powieszenie na tablicach w czwartek najpóźniej do końca przerwy obiadowej. Tablice będą przygotowane od rana. Pliki z prezentacjami ustnymi prosimy przynosić najpóźniej na początku przerwy przed sesją, w której dany prelegent występuje. Możliwość taka będzie istniała także wcześniej w trakcie przerwy kawowej oraz obiadowej. Obiady dla uczestników konferencji będą wydawane na stołówce studenckiej na Osiedlu Akademickim „Lumumbowo”, ul. Lumumby 14 (każdy uczestnik otrzyma kartki na obiad przy rejestracji). Grill na zakończenie II ŁSDCh odbędzie się na terenie AZSu, ul. Lumumby 22/26. - 11 - - 12 - Wykłady - 13 - - 14 - CHARAKTERYSTYKA I ZASTOSOWANIE CHEMICZNE MODYFIKOWANYCH POWIERZCHNI W OZNACZANIU SUBSTANCJI BIOLOGICZNIE AKTYWNYCH ZA POMOCĄ ŁĄCZONYCH TECHNIK CHROMATOGRAFICZNYCH Bogusław Buszewski Katedra Chemii Środowiska i Bioanalityki, Wydział Chemii, Uniwersytet Mikołaja Kopernika; Ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń Zastosowanie łączonych, fizykochemicznych technik rozdzielania w bioanalitycznym oznaczaniu substancji biologicznie aktywnych odgrywa dominującą rolę. W większości przypadków jest to realizowane przez zastosowanie klasycznych technik chromatograficznych tj. TLC, HPLC czy GC z rozwiązaniami typu: micro-LC, CZE, CEC, które po połączeniu ze spektrometrią mas (MS) dają nowoczesne, sprzężenie typu LC-MSn, CZE-MSn, GCxGC-QTOF/MS czy LC-Q-TOF/MS, itd. We wszystkich tych przypadkach, poza czułymi i specyficznymi układami detekcyjnymi najważniejszą rolę odgrywa wypełnienie kolumn (złoże pakowane, monolit) lub/czy urządzenie (chip), w którym proces separacyjny przebiega. Dzięki temu możliwe jest oznaczanie i efektywne rozdzielanie różnych indywiduów w sposób jakościowy i ilościowy. Preparatyka nowoczesnych faz stacjonarnych dla różnych typów oznaczeń chromatograficznych i elektromigracyjnych jest fascynujące nie tylko z punktu widzenia fizykochemii i architektury powierzchni nośników jako nowych typów materiałów, ale również doboru parametrów rozdzielanych indywiduów (skład fazy ruchomej, pH, temperatura itd.), jak też samej natury oznaczanych analitów. Chemicznie związane fazy, a szczególnie materiały o różnej długości łańcucha alkilowego (C2, C4, C6, C8, C18, C30, itd.) są powszechnie stosowane w różnych oznaczeniach chromatograficznych. Jednakże nowe anality z grupy np. farmaceutyków czy ksenobiotyków środowiskowych wymagają stosowania selektywnych wypełnień o specyficznych właściwościach powierzchniowych. Stąd, opracowanie nowych faz i kolumn pozwala na opracowanie takich powierzchni, w których możliwe będzie kreowanie specyficznych i niespecyficznych oddziaływań, a w konsekwencji poprawa realizowanych oznaczeń. W niniejszym wykładzie poruszone zostaną następujące zagadnienia: preparatyka nowej generacji wypełnień o specyficznych strukturalnych właściwościach (fazy akrylowe, mix, amidowe, cholesterolowe, fosfoalkilowe, etc.), charakterystyka powierzchni spreparowanej fazy stacjonarnej za pomocą różnych technik fizykochemicznych (porozymetria, analiza CHN, kalorymetria, FT IR, CP MAS NMR, chromatografia, chemometria, ect), ocena właściwości chromatograficznych nowej generacji faz stacjonarnych i kolumn poprzez opis (na poziomie molekularnym) oddziaływań z wykorzystaniem ilościowej zależności retencja-struktura (QSRR), zastosowanie opracowanych wypełnień i kolumn do rożnych oznaczeń chromatograficznych. Innym zagadnieniem, które będzie również poruszane jest miniaturyzacja i opracowanie nowej generacji kolumn kapilarnych do micro-HPLC, elektrochromatografii i elektroforezy kapilarnej. Charakterystyka tych materiałów oraz potencjalne zastosowania, zwłaszcza do oznaczeń mikroorganizmów, dla potrzeb diagnostyki medycznej. W - 01 - 15 - CHEMIA WOKÓŁ NAS, CZYLI STRATEGIA OCHRONY PRZED KSENOBIOTYKAMI Błażej Rychlik Pracownia Cytometrii, Katedra Biofizyki Molekularnej, Wydział Biologii i Ochrony Środowiska, Uniwersytet Łódzki; Ul. Banacha 12/16, 90-237 Łódź Każdy organizm bytując w środowisku naturalnym podlega ciągłej ekspozycji na związki chemiczne z otoczenia. Ksenobiotyki spożywane z wodą i pokarmem, wdychane z powietrzem czy wchłaniane przez powłoki ciała mogą zaburzać homeostazę, stąd już na bardzo wczesnych etapach ewolucji wykształciły się mechanizmy obronne w znacznym stopniu zmniejszające to zagrożenie. Chronione są nie tylko te tkanki i narządy, które stanowią interfejs organizmśrodowisko (jelito, płuca), ale także te, które są szczególnie istotne z punktu widzenia przetrwania osobnika (mózgowie) czy gatunku (narządy rozrodcze). Podstawową strategią obronną jest strategia strażnika polegająca na niedopuszczeniu do przekroczenia przez ksenobiotyk bariery tworzonej m.in. przez transportery błonowe z nadrodziny białek ABC (ang. ATP-Binding Cassette). Białka te cechują unikatowe właściwości, które pozwalają im skutecznie pełnić swe funkcje, będąc jednocześnie źródłem kłopotów w wielu sytuacjach klinicznych, w tym podczas terapii przeciwnowotworowej. W - 02 - 16 - INŻYNIERIA MAKROMOLEKULARNA POPRZEZ POSKROMIENIE WOLNYCH RODNIKÓW Krzysztof Matyjaszewski Carnegie Mellon University, Center for Macromolecular Engineering, Pittsburgh; Pittsburgh, PA 15213, USA Macromolecular engineering is based on precise design, synthesis, processing and characterization of targeted materials for specific applications. Many advanced nanostructured functional materials were recently designed and prepared by controlled/ living radical polymerization (CRP). More than 100 million tons of polymers are produced annually worldwide by conventional radical polymerization (i.e., ~ 20 kg per capita!). However, macromolecular engineering is impossible in this process, because radicals are very reactive intermediates and their lifetime is less than a second. In order to temper this uncontrolled radical behavior, we introduced a new concept of extending life of propagating chains from ca. 1 second to more than 1 day, by inserting a dormant period of ~ 1 minute after each ~ 1 ms activity. Thus, the 1 second of radical activity is expanded, as in an accordion, to several hours with thousands intermediate dormancy periods. This would be like extending human life from 70 years to 2000 years, if after each 1 day of activity we could be dormant for 1 month. CRP of acrylates, methacrylates, styrenes, acrylamides, acrylonitrile and other vinyl monomers was employed for macromolecular engineering of polymers with precisely controlled molecular weights, low dispersities, designed shape, composition and functionality. Examples of block, graft, star, hyperbranched, gradient and periodic copolymers, molecular brushes and various hybrid materials and bioconjugates prepared with high precision will be presented. These polymers can be used as components of various advanced materials such as health and beauty products, biomedical and electronic materials, coatings, elastomers, adhesives, surfactants, dispersants, lubricants, additives, or sealants. [1] K. Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Leiber, Macromolecular Engineering, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; [2] K. Matyjaszewski, N. V. Tsarevsky, Nature Chemistry 2009, 1, 276-288; [3] K. Matyjaszewski, Science 2011, 45, 1104; [4] K. Matyjaszewski, Macromolecules 2012, 45, 4015-4039; [5] K. Matyjaszewski, M. Möller (Eds.), Polymer Science: A Comprehensive Reference, Amsterdam: Elsevier BV, 2012. W - 03 - 17 - -ZDELOKALIZOWANE RODNIKI HETEROCYKLICZNE JAKO ELEMENTY STRUKTURALNE CIEKŁYCH KRYSZTAŁÓW Piotr Kaszyński Department of Chemistry, Vanderbilt University, Nashville, USA Department of Organic and Applied Chemistry, University of Lodz; Tamka 12, 91-403 Lodz -Zdelokalizowane rodniki fascynują chemików od kilku dziesięcioleci i w ostatnich latach stały się atrakcyjnymi elementami strukturalnymi nowoczesnych materiałów organicznych. Ze względu na stosunkową łatwość ulegania reakcjom redox oraz szeroką absorpcję w zakresie widzialnym, niektóre stabilne rodniki heterocykliczne są badane pod kątem zastosowań w spintronice, jako materiały wykazujące właściwości półprzewodnikowe i fotoprzewodzące oraz jako organiczne materiały magnetyczne. Jednym ze sposobów wytworzenia struktury supramolekularnej pożądanej dla efektywnego oddziaływania elektronowego i spinowego jest zastosowanie samoorganizujących się właściwości molekuł w fazie ciekłokrystalicznej. W tym kontekście badamy stabilne rodniki zawierające azot w pierścieniu heterocyklicznym: układy werdazylowe i benzo[1,2,4]triazynylowe. Rodniki te funkcjonalizujemy i włączamy w struktury molekularne tworzące fazy ciekłokrystaliczne. Otrzymane w ten sposób materiały badamy metodami termicznymi, optycznymi, rentgenograficznymi, oraz określamy ich właściwości magnetyczne i fotoprzewodzące. W - 04 - 18 - Prezentacje ustne - 19 - - 20 - ZASTOSOWANIE KWASU 3-AMINOFENYLOBORONOWEGO JAKO SENSORA OPTYCZNEGO DO OZNACZANIA WYBRANYCH CUKRÓW Katarzyna Kur-Kowalska a), Ewa Miller a), Małgorzata Przybyt a) a) Politechnika Łódzka, Instytut Podstaw Chemii Żywności; Ul. Stefanowskiego 4/10, 90-924 Łódź Kwas 3-aminofenyloboronowy (APBA) jest jednopierścieniową pochodną kwasu boronowego (Rys. 1A). Pochodne kwasu boronowego stanową przedmiot zainteresowania naukowców, ze względu na możliwość tworzenia przez nie odwracalnego wiązania estrowego z diolami, w tym również z cukrami[1]. Kwas 3-aminofenyloboronowy wykazuje wysoką i stabilną fluorescencję, której intensywność jest wygaszana w obecności cukrów. Prezentowane badania dotyczą wyznaczenia pK dla APBA, bez i w obecności cukrów: glukozy i fruktozy. Zaobserwowano zmiany w widmach absorbancji, jak i emisji kwasu 3-aminopenyloboronowego, wynikające ze zmiany konformacji kwasu w zależności od pH środowiska (Rys. 1, przemiana A-B) oraz od obecności cukrów (Rys. 1, przemiana A-B i A-D). Przeprowadzono również badania wpływu stężenia glukozy i fruktozy w roztworach o różnym pH na intensywność fluorescencji APBA. Wyznaczone stałe wygaszania w pH 7 wyniosły: 37,4 mol-1 w obecności glukozy i 308,6 mol-1 w obecności fruktozy oraz rosły wraz ze wzrostem pH. Z badań czasowo-rozdzielczych wyznaczono czas życia kwasu 3-amonifenyloboronowego równy 8.3 ns, który nie ulegał zmianie ze wzrostem stężenia cukrów. Mechanizm wygaszania określono jako statyczny. Rysunek 1. Przemiany kwasu 3-aminofenyloboronowego w zależności od pH (A-B) oraz od obecności cukrów (A-D i B-C). [1]. J. Yan, G. Springsteen, S. Deeter, B. Wang, Tetrahedron 2004, 60, 11205-11209. K – 01 - 21 - WYBRANE METODY OBNIŻANIA GRANICY DETEKCJI PODCZAS OZNACZANIA TIOLAKTONU HOMOCYSTEINY TECHNIKĄ CE Paulina Furmaniak a), Paweł Kubalczyk a), Rafał Głowacki a) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Katedra Chemii Środowiska; Ul. Pomorska 163, 90-236 Łódź Tiolakton homocysteiny (HTL) jest wysoce reaktywnym cyklicznym tioestrem otrzymywanym dzięki występowaniu w wielu komórkach syntazy metionylo-tRNA, błędnie aktywującej cyklizację homocysteiny. Posiada właściwości umożliwiające modyfikacje m.in. białek osocza, powodując N-homocysteinylację w bocznych łańcuchach reszt lizyny. W związku z licznymi dysfunkcjami komórek i tkanek spowodowanymi obecnością HTL organizmy zwierzęce eliminują go m.in. przez wydalanie z moczem. Biorąc pod uwagę bardzo małe stężenie HTL w płynach biologicznych istotny jest dobór odpowiedniej techniki jego oznaczania wyróżniającej się wysoką czułością i niskimi kosztami eksploatacji urządzeń analitycznych[1]. Elektroforeza kapilarna (CE) należy do nowoczesnych technik pozwalających na efektywne rozdzielanie naładowanych cząstek znajdujących się w próbce. Podstawą rozdzielania jest różnica w prędkościach migracji cząstek obdarzonych ładunkiem w stałym polu elektrycznym. Proces rozdzielania składników próbki przebiega w kwarcowej kapilarze o niewielkiej średnicy, wypełnionej roztworem elektrolitu podstawowego (BGE) o określonym pH. Technika ta charakteryzuje się wysoką rozdzielczością, krótkim czasem analizy oraz niskimi kosztami związanymi z niewielkim zużyciem odczynników i próbki. Niestety, ograniczeniem w stosowaniu elektroforezy kapilarnej jest występowanie wysokiej granicy wykrywalności[2]. Bardzo dużą rolę w procesie zwiększania czułości CE odgrywają techniki zatężania analitów wewnątrz kapilary. Często wykorzystywaną techniką umożliwiającą zatężenie próbki w kapilarze jest spiętrzanie według mechanizmu pseudoprzejściowej izotachoforezy (pseudo-tITP). Zatężanie w tym przypadku polega na wprowadzeniu do kapilary dużej strefy próbki zmieszanej z rozpuszczalnikiem organicznym (np. acetonitrylem) w stosunku 1:2. Acetonitryl funkcjonuje w pseudo-tITP jako zakończający pseudojon, powodując jednocześnie wysokie natężenie pola niezbędne do przyspieszenia migracji analitów. Inną obiecującą techniką zatężania jest spiętrzanie przez elektrokinetyczne wprowadzanie próbki w micelarnej elektrokinetycznej chromatografii (MEKC). Jest to rodzaj CE stosowany przeważnie do rozdzielania mieszanin cząstek obojętnych migrujących wraz z przepływem elektroosmotycznym. W celu ich rozdzielenia konieczne jest zastosowanie dodatku do BGE środków powierzchniowo czynnych, tworzących w odpowiednim stężeniu agregaty. W trakcie wprowadzania próbki o niskim przewodnictwie, anality ulegają skupieniu w wąską strefę na granicy pomiędzy próbką a BGE. W następnym etapie anality są rozdzielane na ogólnych zasadach MEKC. W prezentowanych badaniach wykorzystano detektor UV/Vis, a analizy monitorowane były przy długości fali 240 nm. Przedstawione metody zatężania zastosowano podczas analizy wodnych roztworów HTL. [1]. G. Chwatko, H. Jakubowski, Analytical Biochemistry 2005, 337, 271-277; [2]. E. Dziubakiewicz, B. Buszewski, Podstawy teoretyczne technik elektromigracyjnych [w] Techniki elektromigracyjne - teoria i praktyka, [red.] B. Buszewski, E. Dziubakiewicz, M. Szumski, Wydawnictwo Malamut, Warszawa 2012, ISBN 978-83-925269-9-5. K – 02 - 22 - WYKORZYSTANIE NANOCZĄSTEK ZŁOTA DO KONSTRUKCJI BIOELEKTROD Magdalena Blicharska a), Anna Dobrzeniecka a), Sylwia Żołądek a), Katarzyna Grzejszczyk a), Jadwiga Stroka a), Paweł Kulesza a) a) Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego; Ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa W ostatnich latach bardzo wzrosło zainteresowanie nanocząstkami metalicznymi. Szczególnie nanocząstki złota są szeroko badane pod kątem zastosowania w katalizie. Nanocząstki złota posiadają właściwości fizyczne i chemiczne, które czynią je doskonałym materiałem do wytwarzania czujników chemicznych i biologicznych. Są one również stosowane jako katalizatory, które są wykorzystywane w ogniwach paliwowych[1] i urządzeniach zasilanych glukozą[2]. Celem naszych badań było określenie aktywności elektrokatalitycznej nanocząstek złota stabilizowanych kwasem fosfododekamolibdenowym (AuNPs-PMo12) wytworzonych zgodnie z procedurą opisaną w literaturze[3]. Aktywność katalityczną tych nanostruktur zbadaliśmy w procesie utleniania glukozy i redukcji tlenu w 0.1 M roztworze buforu fosforanowego pod kątem zastosowania ich do wytwarzania bioanody i biokatody. Do celów bioanody AuNP-PMo12 zsyntezowaliśmy na sfunkcjonalizowanych wielościennych nanorurkach węglowych (MWNT). Funkcjonalizacja ta polegała na częściowym utlenieniu działaniem silnych kwasów nieorganicznych w celu wytworzenia dodatkowych grup karboksylowych i hydroksylowych na płaszczyznach grafenowych nanorurek węglowych. Polioksometalany działają tu jako stabilizatory nanocząstek złota. Zostały omówione również różne rodzaje stabilizatorów i ich wpływ na właściwości AuNPs. Do celów biokatody wykorzystaliśmy katalizator FeCoEDANorit, który składa się z węgla aktywnego (Norit) na którym zaadsorbowano centra katalityczne żelaza i kobaltu, które są koordynowane za pomocą azotu. FeCoEDANorit zsyntetyzowano zgodnie z procedurą opisaną w literaturze[4]. Proces redukcji tlenu na porowatym, nieszlachetnym katalizatorze przebiega z wytworzeniem nadtlenku wodoru. Dalsze badania skupione były na wprowadzeniu AuNPPMo12 w celu elektrochemicznego rozkładu nadtlenku wodoru powstającego jako produkt pośredni redukcji tlenu. Aktywność elektrokatalitycza elektrod modyfikowanych układami katalitycznymi badaliśmy za pomocą typowych metod elektroanalityczne takich jak: woltamperometria cykliczna, chronoamperometria i wirująca elektroda dyskowa. Każdy z układów katalitycznych został poddany również charakterystyce fizycznej za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) i transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM), aby zweryfikować ich morfologię. [1]. X. Wang, M. Falk, R. Ortiz, H. Matsumurda, J. Bobacka, R. Ludwig, M. Bergelin, L. Gorton, S. Shleev, Biosensors and Bioelectronics 2012, 31, 219-2025; [2]. N. German, A. Ramanavicius, J. Voronovic, A. Ramanoviciene, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 2012, 413, 224-229; [3]. S. Zoladek, I. A. Rutkowska, K. Skorupska, B. Palys, P. J. Kulesza, Electrochimica Acta 2011, 56, 1074410751; [4]. J. A. Choi, R. S. Hsu, Z. Chen, J. Phys. Chem. 2010, 114, 8048-8056. K – 03 - 23 - ANALIZA PIERWIASTKOWA WŁOSÓW POBRANYCH OD OSÓB Z REGIONU ŁÓDZKIEGO Małgorzata I. Szynkowska a), Marta Marcinek a), Jadwiga Albińska a), Aleksandra Pawlaczyk a) a) Politechnika Łódzka, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej; Ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź Włosy ludzkie są odbiciem minerałów i związków chemicznych zawartych w ludzkim organizmie. Oznacza to, że występuje korelacja pomiędzy stężeniem pierwiastków jak i związków chemicznych we włosach, a zawartością tych pierwiastków i związków w naszym organizmie. To co wbudowuje się we włosy jest odzwierciedleniem ludzkich zwyczajów żywieniowych, środowiska w którym człowiek żyje, jego stylu życia, różnego rodzaju nałogów, a także nieprawidłowości związanych z przebytymi lub obecnymi chorobami. Z tego powodu analiza mineralna włosów znalazła szerokie zastosowanie przede wszystkim w badaniach środowiskowych, a także w indywidualnej ocenie stanu pierwiastkowego organizmu[1-3]. Celem badań jest wielopierwiastkowa analiza włosów, a także próba identyfikacji źródeł narażenia człowieka na pierwiastki toksyczne w regionie łódzkim oraz określenie wpływu różnych czynników na skład pierwiastkowy badanych próbek włosów. Kolejnym etapem jest wyznaczenie współczynników korelacji dla poszczególnych par pierwiastków we włosach w celu określenia czy istnieje współzależność między nimi w badanej tkance, a także statystyczne opracowanie uzyskanych wyników. Włosy do analizy zostały pobrane od osób zamieszkujących region łódzki, które jednocześnie zostały proszone o wypełnienie szczegółowej ankiety zawierającej pytania na temat ich stylu życia, zwyczajów dietetycznych, przyjmowanych leków, palenia papierosów itp. W badaniach zostały zastosowane nowoczesne techniki analityczne tj. AAS, ICP-TOF-MS oraz CV-AAS. Zawartość Se oraz Zn we włosach oznaczono za pomocą techniki AAS firmy Solaar Thermo Elemental. Zawartości wybranych biopierwiastków (Co, Cr, Cu, Li, Sr) oraz pierwiastków toksycznych (Ni, Cd, Pb) określono za pomocą techniki ICP-TOF-MS OptiMass – 8000 firmy GBC. Przed analizą próbki włosów (ok. 0,2 g) zostały poddane mineralizacji w stężonym kwasie azotowym w systemie mikrofalowym Milestone 1200 MEGA. Stężenie całkowite Hg oznaczono za pomocą Bezpłomieniowej Atomowej Spektrometrii Absorpcyjnej z Generacja Zimnych Par Rtęci (CV-AAS) w automatycznym analizatorze rtęci Mercury SP-3D japońskiej firmy Nippon Instruments Corporation. Poprawność uzyskanych wyników potwierdzono analizując certyfikowany materiał odniesienia włosów ludzkich (NCS DC 73347) i uzyskano dobrą zgodność wartości certyfikowanych z otrzymanymi rezultatami. Uzyskane rezultaty zostały następnie poddane analizie statystycznej za pomocą oprogramowania STATISTICA. [1]. K. Chojnacka, H. Górecka, H. Górecki, A. Chojnacki, Environmental Toxicology and Pharmacology 2005, 20, 368-374; [2]. M. Kosanovic, M. Jaokanovic, Environmental Monitoring and Assessment 2011, 174, 635; [3]. K. Chojnacka, A. Zielińska, H. Górecka, Z. Dobrzański, H. Górecki, Environmental Toxicology & Pharmacology 2010, 29, 314; K – 04 - 24 - FOTOKONDENSATOR - NOWOCZESNY GENERATOR I AKUMULATOR ENERGII SŁONECZNEJ W JEDNYM URZĄDZENIU Katarzyna Grzejszczyk a), Magdalena Skunik-Nuckowska a), Magdalena Blicharska a), Nick Vlachopoulos b), Anders Hagfeldt b), Paweł Kulesza a) a) Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii; Ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa b) Uppsala University, Department of Physical and Analytical Chemistry; Uppsala, Sweden Zagadnienia związane z poszukiwaniem nowych, alternatywnych źródeł energii są w ostatnich latach przedmiotem intensywnych badań. Nowatorskim podejściem do tematu jest kombinacja nowoczesnego generatora energii elektrycznej (barwnikowego ogniwa słonecznego ) z efektywnym jej akumulatorem (kondensator elektrochemiczny, superkondensator) w jednym urządzeniu (fotokondensator), łączącego dwie niezależne funkcje w jednym, kompaktowym urządzeniu. Z tego względu znaczące są próby poszukiwań materiałów efektywnie współdziałających i łączących efekt fotowoltaiczny z magazynem wytwarzanej energii. W tym względzie dobrym rozwiązaniem wydaje się zastosowanie elektrochemicznego kondensatora ładunku zdolnego do szybkiej akumulacji, jak i oddawania zgromadzonego ładunku ze znacznie większą niż klasyczny akumulator (bateria) mocą, charakteryzującym się ponadto wyższą sprawnością cyklu oraz nieporównywalnie dłuższą żywotnością. W niniejszych badaniach zaproponowana została tzw. konfiguracja trójelektrodowa zespolonego ogniwa hybrydowego (fotokondensatora), powstała w wyniku wprowadzenia dodatkowej, dwufunkcyjnej elektrody srebrnej, pracującej jednocześnie jako katoda w ogniwie fotowoltaicznym oraz jako anoda w ogniwie magazynującym ładunek [1]. W tak zintegrowanym układzie, zwanym dalej fotokondensatorem zastosowano ogniwo barwnikowe na bazie stałego elektrolitu polimerowego (poli (3-heksylotiofen), P3HT) oraz barwnika D35. Superkondensator skonstruowano przy użyciu elektrod przygotowanych na bazie tlenku rutenu pracujących w stałym elektrolicie polimerowym, jaki stanowiła protonowo-przewodząca membrana NafionTM 117. Układ scharakteryzowano pod kątem wydajności konwersji (i akumulacji) energii podczas pracy urządzenia w warunkach naświetlania światłem widzialnym o różnej intensywności. Niewielka ilość prac publikowanych w tym temacie prac i obiecujące otrzymane wyniki to czynniki, zachęcające do dalszych badań i optymalizacji zaproponowanych układów [2]. Rys 1. Schemat fotokondensatora. [1]. M. Skunik-Nuckowska, K. Grzejszczyk, P. J. Kulesza, L. Yang N. Vlachopoulos, L. Häggman, E. Johansson, A.Hagfeldt J. Power Sources , 2013, 234, 91; [2]. T. N. Murakami, N. Kawashima, T. Miyasaka, Chem. Commun., 2005, 3346. K – 05 - 25 - REDUKCJA KWASÓW TŁUSZCZOWYCH Z WYKORZYSTANIEM UKŁADÓW MONO- I BIMETALICZNYCH NANIESIONYCH NA TIO2 Aleksandra Jakubowska a), Małgorzata Iwona Szynkowska a), Ewa Leśniewska a) a) Politechnika Łódzka, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej; Ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź W ostatnim czasie coraz więcej uwagi poświęca się katalitycznej redukcji wyższych kwasów tłuszczowych lub ich estrów do aldehydów i alkoholi. Produkty te stanowią ważną bazę surowcową w produkcji wyrobów kosmetycznych, farmaceutycznych, środków czystości, farb czy lakierów. Prowadzi się również badania nad potencjalnym ich wykorzystaniem w medycynie, suplementach diety oraz w biopaliwie. Źródłem kwasów tłuszczowych są surowce odnawialne (głównie tłuszcze roślinne i zwierzęce) i to niewątpliwie powoduje wzrost zainteresowania tym zakresem badań. Stosowany w przemyśle proces otrzymywania alkoholi tłuszczowych polega na selektywnym, katalitycznym uwodornieniu estrów metylowych odpowiednich kwasów tłuszczowych. Podczas reakcji uwodornienia, w obecności stacjonarnego złoża katalizatora, zachodzi redukcja grupy karboksylowej do hydroksylowej. Jednocześnie uwodornieniu ulegają wiązania nienasycone. Bezpośrednia katalityczna redukcja grupy karbonylowej w wyższych kwasach tłuszczowych do odpowiednich aldehydów lub alkoholi przebiega o wiele trudniej niż w przypadku estrów. Dobór aktywnego i selektywnego katalizatora w reakcji redukcji wyższych kwasów tłuszczowych stanowi więc duże wyzwanie. W mojej pracy podjęłam próbę bezpośredniej redukcji kwasów tłuszczowych do odpowiednich alkoholi. Celem wykonanych badań jest opracowanie aktywnego i selektywnego katalizatora w reakcji redukcji kwasów tłuszczowych, optymalizacja parametrów procesu oraz zbadanie podstawowych właściwości fizykochemicznych spreparowanych układów katalitycznych. Katalizatory przygotowałam metodą mokrej impregnacji nośnika. Wykonałam preparatykę układów monometalicznych o zawartości 5% wag. metalu (Ru, Cu) oraz bimetalicznych o zawartości odpowiednio 5% - 2% wag. metalu (Ru-Sn, Cu-Cr) osadzonych na TiO2 (P-25). Metale nanoszone były w postaci wodnych roztworów soli: RuCl3, Cr(NO3)3 * 9H2O (POCH), SnCl2 (Aldrich), Cu(NO3)2 * 3H2O (Chempur). Impregnacja prowadzona była przez 24 godz. po czym próbka była odparowywana i suszona przez 12 godz. w temp. 100 oC. Użyte w reakcji układy poddane były obróbce termicznej. Na początku katalizator kalcynowano w przepływie powietrza w temp. 500 oC, przez 4 godz., a następnie redukowano w przepływie wodoru w 500 oC, przez 4 godz. Do badań właściwości fizykochemicznych otrzymanych układów wykorzystałam następujące techniki: SEM - EDS, ToF – SIMS, ICP-AES, TPR-H2, XRD, chemisorpcję. Wykonane testy aktywności katalityczne obejmowały reakcję redukcji kwasu stearynowego, palmitynowego i oleinowego. Procesy prowadzone był w reaktorze ciśnieniowym (firmy Parr). Reakcja przebiegała w temperaturze 250oC, pod ciśnieniem 50 bar w atmosferze wodoru. Produkty reakcji analizowane były na chromatografie gazowym z detektorem FID (firmy Thermo) wyposażonym w dozownik split/splitless, przy zastosowaniu kolumny kapilarnej typu Stabiwax-DA (firmy Restek). Reakcje prowadzono przez 8 godz., natomiast co dwie godziny pobierano otrzymane produkty do analizy składu. K – 06 - 26 - ILOŚCIOWE OZNACZANIE FILMÓW DNA UNIERUCHOMIONYCH NA POWIERZCHNI ELEKTRODY ZŁOTEJ Edyta Matysiak a), Sławomir Sęk b), Zbigniew Stojek a), Anna M. Nowicka a) a) Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski; Ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa b) Wydział Chemii, Centrum Nauk Biologiczno-Chemicznych, Uniwersytet Warszawski; Ul. Żwirki i Wigury 101, 02-093 Warszawa W wyniku unieruchomienia DNA na powierzchni elektrody może mieć miejsce zmiana jego struktury oraz aktywności. Adsorpcja fizyczna poprzedzona nałożeniem kropli pozwala na szybkie oszacowanie ilości DNA na wybranej powierzchni. Bardziej problematyczne jest to w przypadku filmu DNA uzyskanego w wyniku adsorpcji z roztworu prowadzonej przy stałym potencjale. W tym celu można zastosować elektrochemiczną mikrowagę kwarcową. Zmiana częstotliwości drgań kryształu kwarcu jest bezpośrednio związana ze zmianą jego masy, co ilościowo opisuje równanie Sauerbray’a[1-2]. Wzrostowi masy rezonatora towarzyszy zmniejszanie częstotliwości rezonansowej. Równanie to jest spełnione tylko dla cienkich, stabilnych i trwale związanych z powierzchnią kryształu warstw, które nie ulegają przemieszczaniu w trakcie drgań kryształu. Natomiast DNA jest bardzo dynamiczną molekułą i w zależności od zastosowanych warunków może ona ulegać rozplataniu lub przybierać różne konformacje. Dlatego też określenie kryteriów funkcjonalności tego równania w stosunku do filmów DNA jest bardzo istotnym zagadnieniem. Badania prowadzone były w układzie trójelektrodowym, składającym się z elektrody pracującej (Au-EQCM), elektrody odniesienia (Ag/AgCl w 3 M KCl) oraz elektrody pomocniczej (Pt). Pomiary prowadzono w środowisku buforu PBS o pH 7.4, gdyż roztwór ten zapewnia warunki najbardziej zbliżone do warunków fizjologicznych panujących w organizmach żywych. W badaniach wykorzystano syntetyczne, pojedyncze i podwójne nici DNA o różnej długości, zawierające 50% par G:C oraz podwójną nić DNA pochodzenia naturalnego (z grasicy cielęcej). Adsorpcję DNA na powierzchni elektrody złotej prowadzono przy stałym potencjale wynoszącym 80 mV. W wyniku elektrostatycznego przyciągania pomiędzy ujemnie naładowanym szkieletem fosforanowo-cukrowym i dodatnio naładowaną powierzchnią elektrody, DNA ulegało adsorpcji na jej powierzchni. Bezpośredniego zmierzenia przyrostu masy w trakcie absorpcji filmu DNA dokonano wykorzystując elektrochemiczną mikrowagę kwarcową. Techniką porównawczą, która pozwoliła na niezależne określenie ilości osadzonego DNA na powierzchni elektrody była spektroskopia UV-Vis. W celu jakościowej charakterystyki uzyskanych filmów DNA wykonane zostały również pomiary z wykorzystaniem mikroskopii sił atomowych. [1]. G. Z. Sauerbrey, Phys 1959, 155, 206-222; [2]. S. Bruckenstein, M. Shay, Electrochim. Acta 1985, 30, 1295-1300. K – 07 - 27 - WYKORZYSTANIE NANOKRYSTALICZNYCH KATALIZATORÓW ŻELAZOWYCH W REAKCJI KRAKINGU METANU Kamila Maj a), Ireneusz Kocemba a) a) Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej, Politechnika Łódzka; Ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź Coraz większe zapotrzebowanie na energię powoduje nieustające poszukiwanie alternatywnych źródeł energii, mogących zastąpić dotychczas szeroko stosowane paliwa kopalne. W wyniku spalania, których do atmosfery wydzielają się szkodliwe substancje (CO 2, CH4, N2O, CFC) popioły oraz metale ciężkie. Bardzo dobrym rozwiązaniem wydaje się wodór, którego wydajność energetyczna jest 2,75 razy większa niż paliw opartych na węglowodorach, a podczas jego spalania uzyskuje się jedynie wodę[1]. Istnieje wiele metod otrzymywania wodoru (w procesach termochemicznych, elektrochemicznych, fotokatalitycznych czy fotochemicznych), ale do najbardziej znanych należy reforming parowy metanu. Istotnym procesem wydaje się być także bezpośredni rozkład metanu, przebiegający zgodnie z równaniem: CH4 ⇆ C(s) + 2H2 ΔH = 75,6 kJ/mol. Jest to proces wymuszający użycia temperatur wyższych niż 1200 oC, co jest ekonomicznie niekorzystne. Redukcja tak wysokich temperatur jest możliwa przy zastosowaniu odpowiedniego katalizatora. Dane literaturowe wskazują na metale z grupy żelazowców. W licznych ośrodkach naukowych badano zarówno nikiel, kobalt jak i żelazo. Katalizatory niklowe uzyskiwały wysoką aktywność w reakcji krakingu metanu, niestety dość szybko ulegały dezaktywacji wskutek blokowania powierzchni aktywnej przez odkładający się depozyt węglowy. Wysoką aktywnością odznaczał się również kobalt. Nośnikowe katalizatory żelazowe nie wykazały się znaczącą aktywnością, aczkolwiek doniesienia naukowe sugerują skuteczność nanokrystalicznych katalizatorów żelazowych w procesie rozkładu metanu w kierunku powstawania węgliku żelaza[2]. Podjęto zatem próby ich wykorzystania w kierunku otrzymywania wodoru. Badano aktywność nanokrystalicznych katalizatorów żelazowych promowanych tlenkami potasu, glinu, wapnia i kobaltu w procesie krakingu metanu. Reakcję prowadzono w reaktorze krzemowym umieszczonym w piecu elektrycznym, z przepływem gazu 20 ml/min, w temperaturze 700oC. Wydajność reakcji rozkładu metanu w kierunku otrzymywania wodoru osiągała wartości powyżej 80% i utrzymywała się, aż do zaniku przepływu doprowadzanego gazu na wskutek fizycznego zablokowania reaktora przez odkładający się depozyt węglowy. Po usunięciu depozytu węglowego i regeneracji katalizatora aktywność nadal pozostawała na bardzo wysokim poziomie i nawet po kilkukrotnej regeneracji dało się zauważyć tylko jej niewielki spadek Dotychczas wykonane badania wskazują, iż nanokrystaliczne katalizatory żelazowe wykazują wysoką aktywność w reakcji krakingu metanu. [1]. M. Balat, International Journal of Hydrogen Energy 2008, 33, 4013-4029; [2]. W. Arabczyk, W. Konicki, U. Narkiewicz, I. Jasińska, K. Kałucki, Applied Catalysis A: General 2004, 266, 135-145. K – 08 - 28 - REAKCJE NUKLEOFILOWEGO TRIFLUOROMETYLOWANIA BICYKLICZNYCH LAKTONÓW ORAZ OKSAZOLIDYN Aneta Wróblewska a), Grzegorz Mlostoń a) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej i Stosowanej; Ul. Tamka 12, 91-403 Łódź Podstawione morfolin-2-ole stanowią ważną klasę związków o dużym znaczeniu w takich dziedzinach jak agrochemia, farmacja oraz chemia materiałowa.[1] Z tego względu wydaje się, że nowe zastosowania mogą posiadać ich fluorowane analogi, do tej pory nieopisane w literaturze. Powszechnie wiadomo, że wprowadzenie atomu fluoru lub perfluoroalkilowanych podstawników w strukturę związków organicznych, powoduje modyfikację ich właściwości fizykochemicznych wpływając również na aktywność biologiczną.[2] Celem przedstawianych badań była synteza bis-heterocyklicznych związków otrzymanych w reakcji L-prolinolu z aryloglioksalami 1. Pierwsza tego typu synteza pięcioczłonowych oksazolidyn została opisana w literaturze[3]. W naszych badaniach stwierdziliśmy, że uzyskane produkty 2 w obecności katalizatora kwasowego, spontanicznie ulegały diastereoselektywnej izomeryzacji, prowadzącej do bicyklicznych morfolinonów 3. W trakcie prezentacji omówiony zostanie mechanizm 1,2-przegrupowania kationu aryliowego prowadzący do utworzenia związków typu 3 oraz wpływ para-podstawników na stosunek otrzymanych distereoizomerów. Czyste produkty typu 2 oraz 3 poddano reakcji nukleofilowego trifluorometylowania wykorzystując (trifluorometyl)trimetylsilan TMS-CF3 (odczynnik Rupperta-Prakasha) w obecności fluorku cezu jako katalizatora. Całkowita diastereoselektywność powstawania trifluorometylowanych morfolinoli 5 wymuszona była przestrzenną orientacją grupy CF3 w stosunku do grupy arylowej związków typu 3. [1]. a) B. N. Balasubramanian, et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 2003, 13, 1419; b) A. P. Kourounakis, A. N. Matralis, A. Nitikatis, Bioorg. Med. Chem. 2010, 18, 7402; [2]. a) V. A. Petrov, Ed., Fluorinated Heterocylic Compounds: Synthesis, Chemistry, and Applications, J. Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, 2009; b) V. G. Nenajdenko, Ed.,Fluorine in Heterocyclic Chemistry, Springer Verlag, Berlin, 2013; c) G. Mlostoń, E. Obijalska, H. Heimgartner, J. Fluorine Chem. 2010, 131, 829; [3]. Y. Ukaji, K. Yamamoto, M. Fukui, T. Fujisawa, Tetrahedron Lett. 1991, 32, 2919. K – 09 - 29 - SYNTEZA I BADANIA STRUKTURALNE CHLORYN Justyna Śniechowska a), Piotr Paluch a), Marek J. Potrzebowski a) a) Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN w Łodzi; Ul. Sienkiewicza 112, 90-363 Łódź Chloryny należą do tetrapirolowych aromatycznych układów cyklicznych posiadających wiązanie nasycone w pierścieniu pirolu. Są najważniejszymi związkami makrocyklicznymi wykorzystywanymi przez naturę, gdyż biorą udział w procesie fotosyntezy u roślin (chlorofil) oraz glonów (bakteriochlorofil). Ze względu na unikalne właściwości związki te mogą być stosowane, jako fotouczulacze w terapii fotodynamicznej oraz jako leki przeciwbakteryjne i antynowotworowe. Brak jednak prostej metody otrzymywania przez dłuższy czas uniemożliwiał ich wykorzystanie na szeroką skalę. Dopiero opracowanie wydajnych metod syntezy opartych na reakcji Dielsa-Aldera[1] czy 1,3-dipolarnej cykloadycji[2] sprawiło, iż zainteresowanie chlorynami drastycznie wzrosło. Z punktu widzenia ich praktycznego zastosowania w medycynie niezwykle istotna jest więc dokładna analiza ich struktury, właściwości i procesów dynamicznych zachodzących wewnątrz układu makrocyklicznego. Podczas komunikatu oprócz syntezy wybranych chloryn (rys.1), zaprezentowana zostanie analiza strukturalna tytułowych układów makrocyklicznych, w których zastosowano spektroskopię magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) w cieczy i fazie stałej. Dzięki zaawansowanym technikom korelacyjnym 2D NMR tj.: 1H-13C HSQC/HMBC, 19F-13C HSQC, 1H-15N HSQC, 19F-19F COSY and 19F-1H HOESY wykonano przypisania przesunięć chemicznych sygnałów w widmach NMR dla poszczególnych atomów budujących cząsteczkę, zbadano procesy dynamiczne (np. proces tautomeryzacji) oraz wyznaczono struktury dominujących tautomerów. Dodatkowo chloryny okazały się niezwykle interesującym obiektem w badaniach strukturalnych ze względu na różnicowanie się atomów wodoru lub fluoru w grupach znajdujących się w pozycjach mezo. Tego typu zjawisko nie występuje w innych porfirynoidach np. korolach czy porfirynach. Natomiast eksperymenty spektroskopii NMR w fazie stałej, poparte obliczeniami teoretycznymi, umożliwiły scharakteryzowanie oddziaływań gość-gospodarz, w których funkcję gościa pełnią cząsteczki rozpuszczalnika, natomiast gospodarza – makrocykliczny układ chloryn. Rys.1 Ogólne struktury otrzymanych chloryn [1]. A. C. Tome, P. S. S. Lacerda, M. G. P. M. S. Neves, J. A. S. Cavaleiro, Chem. Commun. 1997, 1199-1200; [2]. A. M. G. Silva, A. C. Tome, M. G. P. M. S. Neves, A. M. S. Silva, J. A. S. Cavaleiro, J. Org. Chem. 2005, 70, 2306-2314. K – 10 - 30 - JEDNOETAPOWA SYNTEZA PREKURSORÓW KARBENÓW N-HETEROCYKLICZNYCH NA MAGNETYCZNEJ FAZIE STAŁEJ Iwona Misztalewska a), Agnieszka Z. Wilczewska a) a) Instytut Chemii, Wydział Biologiczno-Chemiczny Uniwersytet w Białymstoku; Ul. Hurtowa 1, 15-399 Białystok Pierwszy stabilny karben N-heterocylkiczny (NHC), czyli związek w którym atom węgla występuje w stanie singletowym (hybrydyzacja sp2) z nieobsadzonym orbitalem p niezawierającym się w płaszczyźnie wyznaczonej przez dwa podstawniki i niewiążącą parę elektronową[1], został wyizolowany przez Arduengo w 1991 roku [2]. Związkiem tym był – 1,3diadamantyloimidazolo-2-yliden. Od tego czasu karbeny N-heterocykliczne zyskują coraz większe zastosowanie. Wykorzystywane są one między innymi jako ligandy w kompleksach metali przejściowych[3] oraz w organokatalizie.[4] Takie karbeny uzyskuje się głównie w wyniku reakcji deprotonowania kationów azoliowych, obecnych w solach imidazolowych, imidazoliniowych, triazoliowych, benzimidazoliniowych lub tiazolowych.[5] Nanocząstki magnetyczne dzięki właściwościom superparamegnetycznym (Rys. 1) są szeroko wykorzystywane jako magnetyczna faza stała do immobilizacji m. in. katalizatorów.[6] Rysunek 1: Mechanizm separacji magnetycznej nanocząstek, a - roztwór koloidalny nanocząstek; b - aglomeracja nanocząstek powoduje ich namagnesowanie; c - separacja nanocząstek. Materiałem wykorzystanym do immobilizacji NHC w poniższej pracy są nanocząstki magnetytu otrzymane według metody Massarta.[7] Praca prezentuje szybką i wydajną syntezę soli imidazoliniowych i imidazolowych na nanocząstkach magnetycznych. Otrzymany materiał posłużył do wytworzenia kompleksów NHC z palladem. Następnie zbadano właściwości katalityczne tych kompleksów w reakcji Hecka (reakcja sprzęgania węgiel-węgiel) oraz możliwość powtórnego wykorzystania takich katalizatorów. Projekt finansowany przez Narodowe Centrum Nauki: NCN-2011/03/B/ST5/02691. [1]. F. Glorius, in N-Heterocycl. Carbenes Transit. Met. Catal., Springer Berlin Heidelberg, Berlin, 1-20; [2]. A. J. Arduengo III, R. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 361; [3]. W. Herrmann, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1290; [4]. V. Nair, S. Bindu, and V. Sreekumar, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5130; [5]. W. A. Herrmann, Ch. Köcher, Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 2162; [6]. R. B. N. Baig, R. S. Varma, Chem. Commun. 2013, 49, 752; [7]. R. Massart, IEEE Trans. Magn., 1981, 17, 1247. K – 11 - 31 - CHIRALNE POŁĄCZENIA AZIRYDYNOWE JAKO WYSOCE WYDAJNE KATALIZATORY WYBRANYCH REAKCJI SYNTEZY ASYMETRYCZNEJ Szymon Jarzyński a), Michał Rachwalski a), Stanisław Leśniak a) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej i Stosowanej; Ul. Tamka 12, 91-403 Łódź Bardzo prężnie rozwijającą się dziedziną chemii w dzisiejszych czasach jest synteza asymetryczna. Kierunkiem jej rozwoju są reakcje pozwalające na otrzymanie enancjomerycznie czystych bloków budulcowych z prochiralnych substratów, dzięki zastosowaniu kompleksów metali z chiralnymi ligandami. Umożliwiają one tworzenie się produktów o określonej konfiguracji absolutnej. Celem przeprowadzonych badań było zsyntezowanie serii chiralnych ligandów oraz przebadanie ich właściwości stereoróżnicujących. Koncentrowały się one na syntezie optycznie czynnych azirydynyloalkoholi, czyli aminoalkoholi, w których funkcję aminową stanowił pierścień azirydynowy. Wybór pierścienia azirydynowego wynika z naszych doświadczeń, wskazujących na dużo wyższą efektywność w reakcjach z udziałem jonów cynku w porównaniu z innymi aminami[1],[2]. Produktami końcowymi są związki, w których funkcja hydroksylowa oraz optycznie czysty motyw azirydynowy są zbudowane na chiralnym rdzeniu. Chiralny szkielet wywodzi się z optycznie czynnych hydroksykwasów, a także z wybranych terpenów. Otrzymane związki zostały przebadane jako chiralne ligandy w reakcjach asymetrycznych, w których jako komponent metaliczny wykorzystano jony cynku (np. addycje dietylocynku do aldehydów, enonów, addycje fenyloetynylocynku do aldehydów i prochiralnych ketonów) [3-5]. [1]. M. Rachwalski, S. Leśniak, P. Kiełbasiński, Tetrahedron: Asymmetry 2010, 21, 2687; [2]. M. Rachwalski, S. Jarzyński, S. Leśniak, Tetrahedron: Asymmetry 2013, 24, 421; [3]. M. Rachwalski, S. Jarzyński, M. Jasiński, S. Leśniak, Tetrahedron: Asymmetry 2013, 24, 689; [4]. M. Rachwalski, S. Jarzyński, S. Leśniak, Tetrahedron: Asymmetry 2013, 24, 1117; [5]. M. Rachwalski, Tetrahedron: Asymmetry 2014, 25, 219. K – 12 - 32 - SYNTEZA I ZASTOSOWANIE 5-DIETOKSYFOSFORYLOURACYLI Marlena Michalak a), Jacek Kędzia a), Tomasz Janecki a) a) Politechnika Łódzka; Instytut Chemii Organicznej; Ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź 1H-Pirymidyn-2,4-dion 1 (uracyl) oraz jego pochodne stanowią bardzo ważną grupę związków organicznych. Uracyl 1 jest zasadą pirymidynową występującą naturalnie w kwasach rybonukleinowych. Używany jest w syntezie biologicznie aktywnych inhibitorów enzymów, oligonukleotydów i nukleozydów. 5-Fluorouracyl 2 oraz jego pochodne, zwłaszcza tegafur 3, są samodzielnie lub w kombinacji z cisplatyną szeroko stosowane w terapii antynowotworowej. Uracyl stanowi również fragment szkieletów leków o działaniu antybakteryjnym, np. w sparsomycynie 4 [1] (Rysunek 1). Rysunek 1. Kontynuując nasze zainteresowania fosforylowanymi układami azaheterocyklicznymi i ich wykorzystaniem w syntezie związków ważnych biologicznie[2] w tym komunikacie prezentujemy nową, wydajną syntezę 5-dietoksyfosforylouracyli 6, które uzyskaliśmy z 2-dietoksyfosforyloacetamidów 5 w trzyetapowej sekwencji reakcji. 5-Dietoksyfosforylowane uracyle 6 poddaliśmy redukcji i olefinowaniu Hornera-Wadswortha-Emmonsa, w wyniku czego otrzymaliśmy 5,6-dihydrouracyle 7 (Schemat 2). Schemat 2. [1]. (a) Orr, G. F.; Musso, D. L.; Kelley, J. L.; Joyner, S. S.; Davis, S. T.; Baccanari, D. P., J. Med. Chem. 1997, 40, 1179; (c) Rustum, Y. M.; Harstrick, A.; Cao, S. S.; Vanhöffer, U.; Yin, M. B.; Wilkem H.; Seeber, S., J. Clin. Oncol. 1997, 15, 389; (d) Takechi, T.; Uchida, J.; Fujioka, A.; Fukushima, M. Int. J. Onkol., 1997, 11, 104; (e) Wiley, P. F.; MacKellar, F.A. J.Org. Chem. 1976, 41, 1858. [2]. (a) Kędzia, J.; Modranka, J.; Janecki, T. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 6623; (b) Modranka, J.; Janecki, T., Tetrahedron 2011, 67, 9595. K – 13 - 33 - SYNTEZA ORAZ CHARAKTERYSTYKA STRUKTURALNA NOWYCH ANALOGÓW KWASU ZOLEDRONOWEGO Tomasz Rojek a), Waldemar Goldeman a), Michał Sowa a), Katarzyna Ślepokura b), Ewa Matczak-Jon a) a) Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska; Ul. Wybrzeże Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław b) Wydział Chemii, Uniwersytet Wrocławski; Ul. Joliot-Curie 14, 50-383 Wrocław Kwasy bisfosfonowe są związkami fosforoorganicznymi wykazującymi doskonałe właściwości kompleksujące, a w szczególności wysokie powinowactwo do jonów wapnia. Początkowo znalazły zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu chemicznego m.in. tekstylnym, nawozów sztucznych, olejowym i innych[1]. Jednakże prawdziwy przełom nastąpił, gdy okazało się, że dzięki wysokiemu powinowactwu do jonów wapnia będących składnikiem hydroksyapatytu kości (Ca10(PO4)6(OH)2), mogą być skutecznie wykorzystywane klinicznie do hamowania resorpcji kości[2]. Szczególną rolę w strukturze bisfosfonianów odgrywa ugrupowanie P–C–P, dzięki czemu związki tej klasy są chemicznie stabilne i odporne na rozkład enzymatyczny. Wzór 1. Najaktywniejszym z komercyjnych kwasów bisfosfonowych jest kwas zoledronowy (Wzór 1), który jest bisfosfonianem najnowszej generacji. Działa przede wszystkim na tkankę kostną, będąc inhibitorem resorpcji kości. Wykazuje także właściwości przeciwnowo-tworowe, co w znacznym stopniu może skutkować efektywnym leczeniem przerzutów nowotworowych do kości[3][4]. Przedmiotem wystąpienia jest dwuetapowa synteza nowych α,α-dipodstawionych analogów kwasu zoledronowego oraz ich charakterystyka strukturalna. [1]. O. L. M. Bijvoet, H. A. Fleisch, R. E. Canfield, R. G. G. Russell (Eds.), Bisphosponate on Bones, Elsevier Science B.V. 1995, 111-124; [2]. R. G. G. Russell, Bone 2011, 49, 2-19; [3]. O. Peyruchaud, B. Winding, I. Pecheur, C.M. Serre, P. Delmas, P. Clezardin J. Bone Miner. Res. 2001, 16, 2027-2034; [4]. P. Clézardin, I. Benzaïd, P. I. Croucher, Bone 2011, 49, 66-70. K – 14 - 34 - CHEMOSELEKTYWNE REAKCJE ADDYCJI ODCZYNNIKA RUPPERTA-PRAKASHA DO WIĄZANIA C=N α-IMINOKETONÓW Marcin Kowalski a), Emilia Obijalska a), Grzegorz Mlostoń a) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej i Stosowanej; Ul. Tamka 12, 91-403 Łódź Synteza związków fluoroorganicznych stanowi intensywnie rozwijający się dział współczesnej syntezy chemicznej. Wprowadzenie do cząsteczek związków organicznych atomów fluoru powoduje znaczące zmiany w ich właściwościach fizycznych, chemicznych i biologicznych[1]. (Trifluorometylo)trimetylosilan (odczynnik Rupperta - Prakasha, RPR) jest jednym z najczęściej wykorzystywanych reagentów służących do wprowadzania grupy CF 3 do elektrofilowych substratów[2]. Celem prezentowanych badań było opracowanie nowej metody syntezy β-amino-β-(trifluorometylo)alkoholi typu (3) przy użyciu tanich oraz łatwo dostępnych α-iminoketonów (1) oraz (trifluorometylo)trimetylosilanu. W literaturze opisanych jest wiele metod syntezy β-amino-α-(trifluorometylo)alkoholi[3]. Mniejsza liczba doniesień dotyczy procedur otrzymywania β-amino-β-(trifluorometylo)alkoholi. Większość z tych metod bazuje na wykorzystaniu trudno dostępnych trifluoronitroalkanów lub N,S-ketali aldehydu trifluoropirogronowego[4]. Addycja RPR do substratów (1) prowadzona w obecności KHF2 i TFA prowadziła do otrzymania α-amino-α-(trifluorometylo)ketonów (2). W zoptymalizowanych warunkach przyłączenie CF3SiMe3 przebiegało z wysoką chemoselektywnością do wiązania C=N. Wyniki reakcji były silnie uzależnione od struktury związków wyjściowych (1). Oczekiwane produkty (2) powstawały jeśli stosowano substraty, w których R1 = Ar i R2 = t-Bu. Redukcja ketonów (2) przy użyciu LiAlH4 przebiegała z wysoką diastereoselektywnością i prowadziła do otrzymania oczekiwanych aminoalkoholi (syn-3) jako produktów głównych. Badania finansowane w ramach grantu NCN 'SONATA' (#DEC-2011/03/D/ST5/05231) (E.O.). [1]. Kirsh, Modern Fluoroorganic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2004; [2]. G. K. S. Prakash, M. Mandal, J. Fluorine Chem. 2001, 112, 123; [3]. G. Mlostoń, E. Obijalska, H. Heimgartner, Journal of Fluorine Chem. 2010, 131, 830; [4]. (a) R. E. Marti, J. Heinzer, D. Seebach, Liebigs Ann. 1995, 1193; (b) P. Bravo, M. Crucianelli, T. Ono, M. Zanda, J. Fluorine Chem. 1999, 97, 27; K – 15 - 35 - BADANIA PROCESU UTLENIANIA WĘGLOWODORÓW W OBECNOŚCI LAKKAZY JAKO BIOKATALIZATORA Barbara Skórzak a), Jan Hehlmann b), Wiesław Szeja c) a) Katedra Inżynierii Chemicznej i Projektowania Procesowego; Ul. Ks. M. Strzody 7, 44-100 Gliwice b) PMT MULTICON sp z o.o.; Ul. Sowińskiego 11, 44-101 Gliwice c) Katedra Chemii Organicznej, Bioorganicznej i Biotechnologii; Ul. B. Krzywoustego 4, 44-100 Gliwice Celem badań było opracowanie enzymatycznej metody otrzymywania związków stereoselektywnych istotnych w technologiach farmaceutycznych. Postawiono hipotezę, że utlenianie enzymatyczne w obecności lakkazy przebiega stereoselektywnie i prowadzi do otrzymania zdefiniowanego enancjomeru bądź mieszaniny izomerów z wyraźną przewagą jednego. Jako obszar badań wybrano utlenianie alkiloarenów do alkoholi. W tej grupie znalazło się utlenianie p-etyloanizolu do 1-metoksyfenylo-1-etanolu w towarzystwie mediatorów z grupą > N-OH[1]. Lakkaza w procesie utleniania wykorzystuje tlen cząsteczkowy z powietrza[2]. W pracy przedstawiono budowę reaktora okresowego dla układu heterofazowego. Na podstawie przeprowadzonych badań dokonano oceny optymalnych warunków procesowych pracy enzymu lakkazy (rozpuszczalnik, pH, temperatura), przydatności w utlenianiu grup alkilowych alkiloarenów, a także stereoselektywności procesu. [1]. G. Cantarella, C. Galli, P. Gentili, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 2003, 22, 135-144; [2]. E. I. Solomon, U. M. Sundaram, T. E. Machonkin, Chemical Reviews 1996, 96, 2563-2605. K – 16 - 36 - WPŁYW MODYFIKACJI FAZY AMORFICZNEJ NA WYBRANE WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE POLIMERÓW CZĘŚCIOWO KRYSTALICZNYCH Artur Krajenta a) a) Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk; Ul. Sienkiewicza 112, 90-363 Łódź Wiele lat intensywnych badań nad polimerami częściowo krystalicznymi prowadzonych przez wielu naukowców pokazują, że są one interesujące ze względu na ich skomplikowaną strukturę oraz unikalne właściwości. Polimery, takie jak polietylen, polipropylen, poliamid 6, poli(tlenek metylenu), lub ulegające biodegradacji, takie jak polilaktyd należące do grupy polimerów częściowo krystalicznych, są obecnie szeroko stosowane w przemyśle lub dają nadzieje na przyszłość. Badania prowadzone w wielu ośrodkach naukowych w Polsce i na całym świecie, dotyczące wyżej wymienionej grupy polimerów dotyczą głównie fazy krystalicznej. Badanie wpływu stanu fizycznego fazy amorficznej takich materiałów, która stanowi integralną część struktury polimerów częściowo krystalicznych jak również decyduje o właściwościach makroskopowych danego materiału, wydaje się być uzasadnione. Frakcje o niskiej masie cząsteczkowej[1] oraz obecność modyfikatorów wprowadzonych do obszarów nieuporządkowanych[2] mają wpływ na właściwości termomechaniczne polimerów częściowo krystalicznych podczas ich odkształcania. Dodatek modyfikatora powoduje zmianę stanu fizycznego fazy amorficznej i odpowiedzi mechanicznej takiego układu polimer/modyfikator w stosunku do materiału referencyjnego. W układach polimer/modyfikator zbadano wpływ modyfikatora na strukturę, stan fizyczny fazy amorficznej i wybrane właściwości makroskopowe matrycy polimerowej: intensywność zjawiska kawitacji, właściwości termo-mechaniczne. Zaobserwowano spadek wartości modułu sprężystości i naprężenia na granicy plastyczności (podobne działanie zaobserwowano i wyjaśniono w układzie chloroform/polipropylen[3]) oraz zmniejszenie intensywności zjawiska kawitacji w próbkach modyfikowanych co związane było z wypełnieniem porów swobodnej objętość fazy amorficznej. [1]. A. Rozanski, A. Galeski, M. Debowska, Macromolecules 2011, 44, 20-28; [2]. A. Rozanski, A. Galeski, Macromolecules 2011, 44, 7273-7287; [3]. A. Rozanski, A. Galeski, Int. J. Plasticity 2013, 41, 14-29. K – 17 - 37 - BIODEGRADOWALNE KOMPOZYTY POLIMEROWE Karolina Diakowska a), Anna Masek a), Marian Zaborski a) a) Politechnika Łódzka, Wydział Chemiczny, Instytut Technologii Polimerów i Barwników; Ul. Stefanowskiego 12/16 , 90-924 Łódź W dzisiejszych czasach nie ma możliwości wyeliminowania tworzyw sztucznych z życia codziennego. Niestety ich eksploatacja generuje olbrzymie ilości odpadów polimerowych, zalegających na wysypiskach. W trosce o środowisko naturalne, w wyniku rosnących restrykcji środowiskowych oraz wymagań konsumenckich , naukowcy dążą do otrzymywania materiałów polimerowych, które będą biodegradowalne. Przeglądając literaturę, można zauważyć rosnącą tendencję do wykorzystywania surowców ze źródeł odnawialnych w technologii tworzyw sztucznych. Z przeglądu tego wynika także, iż ‘wizerunek ekologiczny’ tych materiałów zaczyna rzutować na ich korzystną pozycję rynkową. Wizerunek ten, zależy właśnie od możliwości recyklingu i skłonności do biodegradacji danego tworzywa[1-2]. Aktualny stan badań i opracowania technologiczne jednoznacznie wskazują iż biodegradowalne materiały polimerowe stają się materiałami XXI wieku. Proces biodegradacji polega na rozpadzie tworzywa w środowisku naturalnym, po określonym czasie od zakończenia jego użytkowania, pod wpływem działania mikroorganizmów, w warunkach, które sprzyjają ich rozwojowi, czyli w obecności tlenu, wilgoci, odżywek mineralnych, w odpowiedniej temperaturze i pH. Działem nauki zajmującym się syntezą polimerów podatnych na degradację w środowisku naturalnym oraz syntezą biopolimerów z odnawialnych surowców jest tzw. zielona chemia. Jak wspomniano wyżej, coraz więcej produktów wytwarzanych jest zgodnie z filozofią i zasadami zielonej chemii. Otrzymywane są przede wszystkim materiały opakowaniowe, takie jak torby na odpady, folie, tacki, kubki, butelki, sztućce, elementy wyposażenia wnętrz, itd. Drugim obszarem szerokiego zastosowania tego typu tworzyw jest medycyna i inżynieria tkankowa, tu produkowane są kapsułki do kontrolowanego podawania leków, nośniki leków, implanty, bioresorbowalne nici chirurgiczne, opatrunki, pieluchy, chusteczki higieniczne czy płatki kosmetyczne oraz odzież dla personelu medycznego[3-4]. Celem naszych badań jest otrzymanie biodegradowalnych kompozytów z surowców odnawialnych. Zastosowanie epoksydowanego kauczuku naturalnego w kompozycji z polilaktydem, usieciowanych przy zastosowaniu naturalnych substancji takich jak aminokwasy jest niewątpliwie elementem nowości naukowej. W roli napełniaczy stosujemy lignocelulozę oraz jej modyfikowane formy. Ważnym elementem naszych badań jest uzyskanie kompozytów ENR/PLA o właściwościach determinujących ich kontrolowaną degradowalność. [1]. Z. Florjańczyk, M. Dębowski, E.Chwojnowska, K. Łokaj, J. Ostrowska Polimery 2009, 10, 609-694; [2]. N. Bitinis , R. Verdejo , E.M. Maya, E. Espuche, P. Cassagnau, M.A. Lopez-Manchado Composites Science and Technology 2012, 72 , 305-313; [3]. K. C. Bentz, http://digitalcommons.calpoly.edu/theses/578 Accessed 10.10.2012. 2011; [4]. A.B. Dias, C. M. O. Muller, F. D. S. Larotonda, J. B. Laurindo, Food Science and Technology 2011, 44, 535542. K – 18 - 38 - TRANSFER MIĘDZYFAZOWY JAKO EFEKTYWNA METODA OTRZYMYWANIA KOLOIDÓW ZŁOTA W FAZIE ORGANICZNEJ Beata Tkacz-Szczęsna a), Marcin Rosowski a), Katarzyna Soliwoda a), Emilia Tomaszewska a), Ewelina Mackiewicz a), Grzegorz Celichowski a), Jarosław Grobelny a) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Katedra Technologii i Chemii Materiałów, Ul. Pomorska 163, 90-236 Łódź Nanocząstki (NPs) złota ze względu na specyficzne właściwości (chemiczne, optyczne, elektryczne, magnetyczne) znajdują zastosowanie w wielu dziedzinach tj. biomedycyna, elektronika, optyka, optoelektronika, kataliza. W ciągu dwóch ostatnich dekad znacznie wzrosła liczba ośrodków zajmujących się syntezą i modyfikacją nanocząstek dostosowanych do konkretnej aplikacji. Nanocząstki stosowane do celów biomedycznych muszą znajdować się w koloidach wodnych, natomiast w budowie układów elektronicznych wymagane jest użycie NPs w rozpuszczalnikach niepolarnych. Jedną z metod pozwalających na otrzymanie organicznych koloidów nanocząstek metalicznych jest transfer międzyfazowy NPs zsyntezowanych w wodzie do wybranego medium organicznego. Metoda transferu międzyfazowego jest wydajnym, stosunkowo prostym i niedrogim procesem. Otrzymane w wyniku redukcji chemicznej NPs w wodzie mogą zostać przeniesione do wybranego medium organicznego przy użyciu odpowiedniego modyfikatora (tj. tiole, aminy, kwasy karboksylowe) zapewniającego stabilność w rozpuszczalniku organicznym. W prezentacji omówiona zostanie metoda transferu międzyfazowego oraz czynniki determinujące jej efektywność. Wodny koloid nanocząstek złota (AuNPs) zsyntezowany metodą redukcji chemicznej scharakteryzowano przy użyciu techniki Dynamicznego Rozpraszania Światła (DLS), Mikroskopii Sił Atomowych (AFM), Transmisyjnej Mikroskopii Elektronowej (TEM) oraz spektroskopii UV-Vis. Aminy zastosowano jako modyfikatory powierzchni nanocząstek. Rozmiar i rozrzut wielkości AuNPs w rozpuszczalnikach organicznych scharakteryzowano przy użyciu techniki DLS. Spektroskopię UV-Vis wykorzystano do określenia efektywności opisanego procesu. Zastosowanie metody transferu międzyfazowego pozwoliło na otrzymanie stabilnych, monodyspersyjnych organicznych koloidów nanocząstek złota oraz wprowadzenie ich do matrycy polimerowej. K – 19 - 39 - POLIMERYZACJE ATRP INICJOWANE Z POWIERZCHNI CZĄSTEK KRZEMIONKI Magdalena Ciekańska a), Joanna Pietrasik a) a) Politechnika Łódzka, Instytut Technologii Polimerów i Barwników; Ul. Stefanowskiego 12/16, 90-924 Łódź Materiały hybrydowe, złożone z polimerów szczepionych na powierzchniach nieorganicznych cząstek, odgrywają bardzo ważną rolę w rożnych dziedzinach nauki i techniki. Jedną z najbardziej powszechnych metod wykorzystywanych do syntezy takich struktur jest inicjowana z powierzchni polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu SI-ATRP (ang. Surface Initiated Atom Transfer Radical Polymerization).[1] Schemat polimeryzacji ATRP przedstawiono poniżej: Schemat polimeryzacji ATRP: Pn-X- inicjator, M – monomer, Pn*- propagujący rodnik, Pn-Pn - polimer, X- atom halogenowca, L- ligand, Mtm/L – kompleks metalu przejściowego na niższym stopniu utlenienia, Mtm+1/L – kompleks metalu przejściowego na wyższym stopniu utlenienia, kact - stała szybkości procesu aktywacji, kdeact - stała szybkości procesu deaktywacji, kp- stała szybkości propagacji, kt- stała szybkości terminacji. Polimeryzacje ATRP inicjowane z powierzchni pozwalają na otrzymanie dobrze zdefiniowanych struktur. Jednakże, ze względu na duże lokalne stężenie inicjatora, jak również na możliwość międzycząsteczkowych reakcji zakańczania łańcucha, które prowadzą do żelowania układu, wymagają szczególnej kontroli.[2] Celem prowadzonych badań jest wyznaczenie zależności WYDAJNOŚCI INICJOWANIA w procesach polimeryzacji ATRP, inicjowanych z powierzchni cząstek krzemionki, od rodzaju monomeru, geometrii cząstek krzemionki oraz zawartości inicjatora na ich powierzchni. W wystąpieniu omówiona zostanie synteza i modyfikacja sferycznych cząstek krzemionki o rożnych rozmiarach oraz rezultaty modelowych reakcji polimeryzacji inicjowanych z ich powierzchni. [1]. K. Matyjaszewski, Macromolecules 2012, 45, 4015-4039; [2]. Y. Tsujii, K. Ohno, S. Yamamoto, A. Goto, T. Fukuda, Adv. Polym. Sci. 2006, 197, 1-45. K – 20 - 40 - MONOLITY KRZEMIONKOWE JAKO PROTOTYPY MIKROREAKTORÓW CHEMICZNYCH Małgorzata Berdys a), Andrzej B. Jarzębski a) a) Politechnika Śląska, Wydział Chemiczny, Katedra Inżynierii Chemicznej i Projektowania Procesowego; Ul. Strzody 7, 44-100 Gliwice Procesy zachodzące w środowisku naturalnym stworzyły bogatą gamę struktur hierarchicznych, występujących zarówno u przedstawicieli fauny i flory. Istnienie takich organizmów jak okrzemki czy mięczaki z rodziny Haliotis mają ważne znaczenie biologiczne i ewolucyjne. Badania prowadzone nad naturalnymi strukturami hierarchicznymi, spowodowały wzrost zainteresowania metodami otrzymywania ich syntetycznych odpowiedników. Rozwój inżynierii materiałowej pozwolił na syntezę tej klasy materiałów – tworzyw przyjaznych środowisku o pożądanym kształcie i budowie[1]. W ostatnich dwóch dekadach wzrosło zainteresowanie strukturą hierarchiczną, poszerzył się tym samym zakres wykorzystywania materiałów porowatych. Najczęściej materiały te charakteryzują się m.in. bardzo dużą powierzchnią właściwą, ściśle określonymi rozmiarami porów oraz unikalnymi właściwościami fizykochemicznymi powierzchni[2]. Przedstawione informacje skupiają się na ich syntezie oraz zastosowaniu. Zawarto także informacje dotyczące monolitów krzemionkowych, które dzięki swojej strukturze mogą spełniać rolę mikroreaktorów chemicznych. Struktura monolitu krzemionkowego (SEM). [1]. B. Zdravkov, J. Čermák, M. Šefara, J. Janků, Central European Journal of Chemistry, 2007, 5, 385-395; [2]. J. Choma, M. Jaroniec, Activated Carbon Surfaces in Environmental Remediation (T.J. Bandosz, Ed.), Academic Press, 2006, 107-158. K – 21 - 41 - SYNTEZA NANOCZĄSTEK ZŁOTA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI ELEKTROROZPYLANIA Marcin Rosowski a), Ewa Czechowska a), Beata Tkacz-Szczęsna a), Katarzyna Soliwoda a), Emilia Tomaszewska a), Grzegorz Celichowski a), Jarosław Grobelny a) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Katedra Technologii i Chemii Materiałów; Ul. Pomorska 163 90-236 Łódź Intensywny wzrost zainteresowań nanocząstkami metalicznymi (NPs) spowodowany jest ich unikalnymi właściwościami fizycznymi i chemicznymi. Właściwości nanocząstek takie jak, przewodnictwo cieplne, elektryczne i magnetyczne oraz powierzchnia właściwa pozwalają na zastosowanie NPs w wielu obszarach przemysłu m.in. w elektronice, optoelektronice, optyce czy w sektorze biomedycznym. Ciągły wzrost zapotrzebowania na monodyspersyjne, stabilne, dobrze scharakteryzowane koloidy nanocząstek metalicznych jest impulsem do opracowywania coraz to nowszych tańszych i dostosowanych do konkretnych zastosowań metod syntezy. Spośród wielu możliwości wytwarzania nanocząstek najbardziej powszechną jest metoda redukcji chemicznej prekursora. W zależności od przyszłego zastosowania NPs niezbędny jest właściwy dobór rozpuszczalnika oraz kompatybilnego stabilizatora i reduktora. Nowatorską metodą syntezy nanocząstek, pozwalającą na uzyskanie stabilnego monodyspersyjnego koloidu, jest synteza z wykorzystaniem elektrorozpylania. Dzięki zastosowaniu procesu elektrorozpylania możliwa jest kontrola rozmiaru syntezowanych nanocząstek. W technice elektrorozpylania przyłożone do dyszy wysokie napięcie pozwala na atomizację cieczy i wytworzenie aerozolu prekursora nanocząstek, który następnie redukowany jest w rozpuszczalniku organicznym zawierającym odpowiedni reduktor i stabilizator. W niniejszej prezentacji zaprezentowana będzie synteza koloidu złota z wykorzystaniem karbinoloamin - pełniących funkcję zarówno reduktora jak i stabilizatora. Prezentowana metoda pozwala na otrzymanie stabilizowanego aminami pierwszorzędowymi koloidu w wybranych rozpuszczalnikach organicznych (tj. cykloheksan, izooktan, heksan). W celu scharakteryzowania otrzymanych koloidów złota przeprowadzono badania z wykorzystaniem techniki Dynamicznego Rozpraszania Światła Laserowego (DLS), Spektroskopii UV-Vis, oraz Skaningowej Transmisyjnej Mikroskopii Elektronowej (STEM). K – 22 - 42 - SYNTEZA KOMPOZYTÓW PS/AG O WŁAŚCIWOŚCIACH ANTYBAKTERYJNYCH Marta Bartel a), Maciej Mazur a) a) Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski; Ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa W ostatniej dekadzie zaobserwowano szereg publikacji dotyczących otrzymywania kompozytów składających się z nanometrycznych wymiarów cząstek metalu osadzonych na polimerowej matrycy. Układy takie mogą charakteryzować się właściwościami antybakteryjnymi oraz przeciwgrzybicznymi, gdy jako metal użyje się srebro, które posiada szerokie spektrum działania i długoterminową aktywność przeciwbakteryjną[1]. W niniejszej pracy zaprezentowano wyniki badań dotyczące syntezy kompozytów polimerowych z nanocząstkami srebra. Matrycę polimerową stanowiły mikrosfery polistyrenowe charakteryzujące się brakiem toksyczności i możliwością dołączania grup funkcyjnych. Powierzchnie mikrosfer polistyrenowych modyfikowano grupami sulfonowymi, w wyniku czego tworzyła się hydrożelowa otoczka sulfonianu o grubości rzędu ok. 200-300 nm. Następnie w wytworzonej hydrożelowej otoczce redukowano jony srebra za pomocą borowodorku sodu. Otrzymane nanocząstki srebra miały rozmiary kilku nanometrów. W celu zwiększenia działania bakteriobójczego, do wnętrza polimerowej matrycy inkorporowano floksynę B, posiadającą właściwości antybakteryjne oraz fluorescencyjne. W ten sposób otrzymano dwufunkcyjny nośnik. Kolejnym etapem badań było sprawdzenie bakteriobójczego działania otrzymanych kompozytów na szczepach bakterii występujących w żywności. W badaniach wykorzystywano metodę zawiesinową oraz bezpośredniego nanoszenia drobnoustrojów na krążki nasączone przygotowanym preparatem. W celu potwierdzenia obecności nanocząstek srebra na matrycy polistyrenowej przeprowadzono szereg badań fizykochemicznych wykorzystujących spektroskopię Ramana, termograwimetrię, transmisyjny i skaningowy mikroskop elektronowy oraz spektroskopię z dyspersją energii. Zdjęcie otrzymane za pomocą SEM mikrosfer polistyrenowych z nanocząstkami srebra [1]. G. Sionkowski, H. Kaczmarek, Polimery 2010, 55, 7-8; K – 23 - 43 - POLIMERY Z ODCISKIEM MOLEKULARNYM OTRZYMYWANE W OBECNOŚCI OKTAEDRYCZNYCH SILSESKWIOKSANÓW Joanna Czulak a), Andrzej W. Trochimczuk a) a) Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska, Wyb. Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław Polimerowe matryce z odciskiem molekularnym cieszą się rosnącym zainteresowaniem ze względu na szerokie możliwości zastosowania, między innymi w procesach sorpcji, transportu leków lub katalizie[1]. Polimery z odciskiem molekularnym zwykle otrzymuje się w reakcji polimeryzacji monomeru funkcyjnego (lub monomerów) z monomerem sieciującym w obecności wzorca oraz porotwórczego rozpuszczalnika. Po oczyszczeniu produktu końcowego w matrycy polimerowej powstają wnęki komplementarne kształtem i funkcjonalnością do odciskanego wzorca[2]. Obecnie można spotkać się również z zastosowaniem materiałów stałych (nanokrzemionka, silseskwioksany) jako środków porotwórczych[3]. Podejście to pozwala na uzyskanie małej średnicy porów oraz niewielkiego rozkładu wielkości porów w związku z jednorodnym rozmiarem cząstek nanokrzemionki lub silseskwioksanów. Dodatkowo, oligomeryczne silseskwioksany (POSS) posiadają sztywny i dobrze określony kształt o wysokiej funkcjonalności, umożliwiając wprowadzenie wymaganego odcisku molekularnego do matrycy polimerowej poprzez modyfikację grup funkcyjnych w narożach klatki[4]. Rys. 1 Wzory związków wykorzystanych w procesach sorpcji oraz schemat poliedrycznych silseskwioksanów wraz z grupą funkcyjną. Celem prezentowanej pracy było wytwarzanie polimerów z odciskiem molekularnym z wykorzystaniem POSS jako porogenów o określonych grupach funkcyjnych. Wprowadzenie odcisku do matrycy polimerowej pozwoliło na zastosowanie tak wytworzonych układów w procesach sorpcji pochodnych beta-blokerów. Właściwości sorpcyjne zostały porównane z wynikami otrzymanymi dla polimeru kontrolnego, zsyntetyzowanego bez użycia POSS. Praca została wykonana w ramach grantu na realizację zadań badawczych na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej ze środków przyznanych przez MNiSW nr. B30159/W3. [1]. S. Piletsky, S. P.Alcock, A.Turner, Trends in Biotechnology, 2001, 19, 9-12; [2]. C. Alexander, H. S. Andersson, L. I. Andersson, R. J. Ansell, N. Kirsch, I. A. Nicholls, J. O'Mahony, M. J. Whitcombe, Journal of Molecular Recognition, 2006, 19, 106-180; [3]. C. Baggiani, P. Baravalle, C. Giovannoli, L. Anfossi, C. Passini, G. Giraudi, Journal of Chromatography A, 2011, 1218, 1828-1834; [4]. H. Mori, International Journal of Polymer Science, 2012, 2012, 1-17. K – 24 - 44 - WPŁYW FLAWONOIDÓW NA KONWERSJĘ KATALAZY W JEJ NIEAKTYWNĄ POSTAĆ – ZWIĄZEK II Justyna Krych a), Lidia Gębicka a) a) Politechnika Łódzka, Wydział Chemiczny, Międzyresortowy Instytut Techniki Radiacyjnej; Ul. Wróblewskiego 15, 93-590 Łódź Katalaza, białko hemowe, to jeden z najważniejszych enzymów antyoksydacyjnych występujący we wszystkich organizmach zwierzęcych, roślinnych, grzybach i większości bakterii tlenowych. Jej główną funkcją jest rozkład nadtlenku wodoru, H2O2, do wody i tlenu cząsteczkowego. Mechanizm działania katalazy jest następujący: 1. Kat (Por–FeIII) + H2O2 Zw I (Por●+–FeIV=O) + H2O 2. Zw I (Por●+–FeIV=O) + H2O2 Kat (Por–FeIII) + H2O + O2 (gdzie: Kat – katalaza; Zw I – Związek I, produkt 2-elektronowego utlenienia centrum hemowego katalazy; Por – pierścień porfirynowy). W przypadku niskiego stężenia H2O2 i w obecności odpowiedniego substratu Związek I katalazy może ulec 1-elektronowej redukcji do Związku II ( Zw II (Por-FeIV=O) ) – nieaktywnej formy katalazy, której powstanie zatrzymuje cykl katalityczny enzymu. Flawonoidy to polifenole pochodzenia roślinnego, których dzienne spożycie waha się od kilkuset miligramów do 1 – 2 gramów, w zależności od nawyków żywieniowych[1]. Flawonoidy znane są głównie ze swej aktywności antyoksydacyjnej, choć dostrzeżono również ich prooksydacyjne właściwości, zwłaszcza w przypadku wzmożonej suplementacji. Nasze dotychczasowe badania wykazały, że katalaza jest inaktywowana przez flawonoidy, a jednymi z jej najsilniejszych inhibitorów są mirycetyna, (-)-galusan epikatechiny, (-)-galusan epigalokatechiny oraz kwercetyna[2]. W niniejszej pracy przedstawione zostaną badania zmierzające do określenia mechanizmu oddziaływań flawonoidów z katalazą. Dotychczasowe wyniki wskazują, że w obecności flawonoidów ulegających autoutlenieniu w pH 7.0, takich jak mirycetyna i kwercetyna, katalaza ulega konwersji w jej nieaktywną postać – Związek II. W obecności rutyny, flawonoidu, który w pH 7.0 autoutlenieniu nie ulega, zależność taka nie występuje. Czynnikiem determinującym szybkość konwersji katalazy w Związek II wydaje się być szybkość generowania H2O2 (H2O2 jest produktem autoutleniania flawonoidów), która w przypadku mirycetyny wynosi 100 nM/min, natomiast w przypadku kwercetyny 20 nM/min. Dodatkowo, w obecności NADPH (naturalnego kofaktora katalazy) konwersja katalazy w Związek II jest w znacznym stopniu ograniczona. To z kolei sugeruje, iż flawonoidy wiążą się z katalazą najprawdopodobniej w tym samym miejscu, co NADPH. [1]. B.H. Havsteen Pharmacology & Therapeutics 2002, 96, 67-202; [2]. J. Krych, L. Gebicka International Journal of Biological Macromolecules 2013, 58, 148-153. K – 25 - 45 - ZAMYKANIE PIRENU W MAGNETYCZNYCH MIKROCZĄSTKACH POLISTYREN/POLIPIROL Paulina Głowala a), Maciej Mazur a) a) Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski; Ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa Polimerowe struktury core-shell zyskały w ostatnim czasie znaczne zainteresowanie ze względu na ich niezwykłe zastosowania: w medycynie jako nośniki leków, w analizie chemicznej jako czujniki oraz w kosmetyce jako inteligentne mikro- i nanozbiorniki[1-3]. Piren – barwnik fluorescencyjny – został zamknięty w mikrocząstkach polistyrenowych pokrytych polipirolem. Zamykanie zostało osiągnięte poprzez kondycjonowanie mikrocząstek polistyren/polipirol w tetrahydrofuranowym roztworze pirenu, a następnie przemycie struktur wodą destylowaną. Polistyrenowy rdzeń pęcznieje w tetrahydrofuranie[4], dzięki czemu cząsteczki barwnika wnikają pomiędzy polistyrenowe łańcuchy. Przemycie wodą scala mikrocząstki polistyrenowe, zamykając w ich wnętrzu piren. Warstwa polipirolu jest przepuszczalna dla barwnika, jak również dla rozpuszczalnika. Umożliwia to transport cząsteczek pomiędzy polistyrenowym rdzeniem i roztworem. Otoczka z polipirolu stanowi matrycę, w której osadzone zostały magnetyczne nanocząstki ferrytu niklowo-cynkowego. Wbudowanie nanocząstek dostarcza magnetycznych właściwości mikrocząstkom polistyren/polipirol. Wykazano, że ruch magnetycznych mikrocząstek polistyren/polipirol z zamkniętym pirenem może być kontrolowany za pomocą zewnętrznego pola magnetycznego. a 3μm c 3μm 3μm Zdjęcia SEM a.) mikrocząstek polistyrenowych, b). magnetycznych mikrocząstek polistyren/polipirol, c). magnetycznych mikrocząstek polistyren/polipirol z zamkniętym pirenem. Magnetyczne mikrocząstki polistyren/polipirol z zamkniętym pirenem scharakteryzowane zostały przy pomocy szeregu technik fizykochemicznych m.in. mikroskopii elektronowych (SEM, TEM), 3spektroskopii Ramana, 3spektroskopii w podczerwieni, spektroskopii 3 oraz mikroskopii μm fluorescencyjnej, pomiarów μm termograwimetrycznych. μm [1]. V. Stsiapura, A. Sukhanova, M. Artemyev, M. Pluot, J.H.M. Cohen, A.V. Baranov, V. Oleinikov, I. Nabiev, Analytical Biochemistry 2004, 334, 257-265; [2]. D. Li, Q. Li, X. Hao, Y. Zhang, Z. Zhang, C. Li, Current Topics in Medicinal Chemistry 2014, 14, 595-616; [3]. S. Magkiriadou, J.G. Park, Y.S. Kim, V.N. Manoharan, Optical Materials Express 2012, 2, 1343-1352; [4]. T. Behnke, C. Würth, K. Hoffmann, M. Hübner, U. Panne, U. Resch-Genger, Journal of Fluorescence 2011, 21, 937-944. K – 26 - 46 - BADANIE ZMIAN WŁAŚCIWOŚCI DENSYMETRYCZNYCH I WISKOZYMETRYCZNYCH WYBRANYCH ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH Magdalena Tyczyńska a), Małgorzata Jóźwiak a), Adam Bald b) a) Katedra Chemii Fizycznej, Wydział Chemii, Uniwerystet Łódzki; Ul. Pomorska 165, 90-236 Łódź b) Zakład Fizykochemii Roztworów, Chemii, Uniwerystet Łódzki; Ul. Pomorska 163, 90-236 Łódź Informacje uzyskane na podstawie badań densymetrycznych i wiskozymetrycznych mogą posłużyć do określenia wzajemnych relacji pomiędzy składnikami badanego układu. Są one cennym źródłem informacji o sposobie upakowania cząsteczek, ich asocjacji, charakterze oddziaływań międzycząsteczkowych czy wpływie badanej substancji na strukturę rozpuszczalnika. Godne zainteresowania jest określenie właściwości objętościowych i transportowych substancji wykazujących właściwości hydrofilowe i hydrofobowe w mieszanym rozpuszczalniku. Jest to istotne z uwagi na powszechność, z aplikacyjnego punktu widzenia, mieszanin wodno-organicznych stanowiących między innymi środowiska reakcji chemicznych w procesach biologicznych[1][2]. Rosnące biomedyczne znaczenie eterów koronowych, w tym ich potencjalne aplikacyjne możliwości takie jak zastosowanie ich jako związków przeciwnowotworowych[3], jak również ze względu na ich selektywność w tworzeniu kompleksów, modelowanie kanałów jonowych w organizmach[4], czyni te związki ciekawym obiektem do badań. Prezentowana praca przedstawia badanie, po przez analizę funkcji objętościowych, procesu hydratacji hydrofilowego mocznika i wybranych eterów koronowych (15-korona-5 i 18-korona-6) wykazujących właściwości hydrofilowo-hydrofobowe, w mieszaninie wody z N,N-dimetyloformamidem (DMF). Wpływ stężenia substancji rozpuszczonej, zmian składu mieszanego rozpuszczalnika (DMF + H2O), a także temperatury na gęstość i lepkość roztworów dały możliwość obliczenia i analizy między innymi cząstkowej molowej objętości badanych substancji w tej mieszaninie, a także wartości współczynnika lepkości B opisującego oddziaływania substancja rozpuszczona – rozpuszczalnik. Wyniki badań i analiza znaku pochodnej współczynnika lepkości B badanej substancji w mieszaninie DMF+H2O względem temperatury (dB/dT), dostarcza istotnych informacji o budującej lub niszczącej strukturę rozpuszczalnika, roli substancji rozpuszczonej. Otrzymane wyniki z obu metod przedyskutowano z punktu widzenia oddziaływań pomiędzy cząsteczkami rozpuszczonymi (hydrofilowymi i hydrofobowymi) a cząsteczkami rozpuszczalnika, a tym samym zmiany w procesie solwatacji tych substancji. [1]. B. Giner, S. Martin, H. Artigas, M.C. Lopez, C. Lafuente, Journal of Physical Chemistry B 2006, 110, 1768317690; [2]. H. Iloukhani, Z. Zoorasna, R. Soleimani, Physics and Chemistry of Liquids 2005, 43, 391-401; [3]. M. Marjanović, M. Kralj, F. Supek, L. Frkanec, I. Piantanida, T. Šmuc, L. Tušek-Božić, Journal of Medicinal Chemistry 2007, 50, 1007-1018; [4] A. Cazacu, C. Tong, A. van der Lee, T.M. Fyles, M. Barboiu, Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 9541-9548. K – 27 - 47 - ZASTOSOWANIE KWASU JASMONOWEGO I JEGO POCHODNYCH W KOSMETYCE Alicja Kapuścińska a) a) Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii, Pracownia Chemii Stosowanej; Ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań W celu nadania kosmetykowi pożądanego działania, do podłoża preparatu dodaje się substancje o ukierunkowanej aktywności kosmetycznej. Substancje te nazywane są składnikami aktywnymi kosmetyków i wykazują określone działanie fizyczne na fizjologię i/lub funkcje skóry[1]. Nowością na rynku kosmetycznym są kwas jasmonowy i jego pochodne, zwane także jasmonidami. Kwas jasmonowy i jego pochodne. Kwas jasmonowy produkowany jest w błonie komórkowej roślin w wieloetapowym procesie z kwasu α-linolenowego[2]. W organizmach roślinnych jasmonidy pełnią funkcję fitohormonów, które regulują ich wzrost i rozwój. Ponadto, biorą one udział w odpowiedzi roślin na uszkodzenia mechaniczne oraz działanie czynników zewnętrznych. W dojrzałych i zdrowych liściach kwas jasmonowy występuje w niewielkim stężeniu[3]. Na skutek działania danego czynnika stresowego następuje przekazanie informacji o zagrożeniu do plastydów. W efekcie obserwuje się natychmiastową syntezę i zwiększenie ilości kwasu jasmonowego w liściach[4]. Jako przykładowe źródło roślinne kwasu jasmonowego i jego pochodnych podać można bób oraz skrzyp leśny. Wykazano, że jasmonidy mają wpływ na stan i funkcjonowanie ludzkiej skóry, dlatego mogą stanowić kosmetyczne substancje aktywne przyszłości. Związki te mają bowiem zdolność regulowania aktywności gruczołów łojowych skóry[5], łagodzą jej podrażnienia[6] oraz stymulują złuszczanie i odnowę naskórka[7]. Sól sodowa kwasu tetrahydrojasmonowego otrzymała nazwę handlową LR2412 i znalazła zastosowanie w kosmetykach pielęgnacyjnych marki L’Oreal (serum Vichy Idealia i serum Lancome Visionnaire Advanced Skin Corrector). LR2412 wykazuje działanie przeciw starzeniu się skóry, bowiem wpływa na stężenie enzymów regulujących biosyntezę soli kwasu hialuronowego – tzw. syntaz hialuronowych[8]. [1]. M. C. Martini, Kosmetologia i farmakologia skóry, Wyd. Lekarskie PZWL 2008, 285; [2]. B. A. Vick, D. C. Zimmerman, Plant Physiol. 1984, 75, 458-461; [3]. C. Wasternack, Ann. Bot. 2007, 100, 681-697; [4]. H. Ślesak, I. Ślesak, Kosmos. Prob. N. Biol. 2011, 60, 3-4, 445-457; [5]. M. Dalko, L’Oreal 2012, Numer publikacji patentu WO 2011001111 A3; [6]. D. Fagot, L’Oreal 2011, Numer publikacji patentu WO2011010075 A1; [7]. C. Boulle, M. Dalko, J. L. Leveque, L. Simonetti 2003. Numer publikacji patentu EP 1333021 A2; [8]. J. F. Michelet, Ch. Olive i in., Experimental Dermatology 2011, 21, 398-400. K – 28 - 48 - WŁAŚCIWOŚCI PRZECIWUTLENIAJĄCE SUBSTANCJI CZYNNYCH ZAWARTYCH W NLPZ Edyta Wudarska a), Ewa Chrześcijańska a), Jacek Rynkowski a) a) Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Łódzka; Ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź Niesteroidowe leki przeciwzapalne (NLPZ) stanowią niejednorodną, pod względem budowy chemicznej, grupę leków o działaniu przeciwbólowym, przeciwzapalnym i przeciwgorączkowym[1]. Do substancji czynnych zawartych w NLPZ można zaliczyć kwas o-hydroksybenzoesowy (kwas salicylowy, SA), kwas o-acetoksybenzoesowy (kwas acetylosalicylowy, aspiryna, ASA) oraz N-acetylo-p-aminofenol (paracetamol, PAR). W pracy przedstawiono wyniki badań elektrochemicznego utleniania substancji czynnych zawartych w NPLZ na elektrodzie Pt[2][3]. Badania były wykonane w środowisku wodnym, w elektrolizerze trójelektrodowym stosując woltamperometrię cykliczną (CV). Z badań woltamperometrycznych wynika, że SA, ASA, PAR utleniają się nieodwracalnie, w zakresie potencjałów niższych od potencjału wydzielania tlenu. Z woltamperogramów cyklicznych wyznaczono potencjał półfali (E1/2). Parametr ten dostarcza informacji na temat właściwości przeciwutleniających badanych związków. Im niższa jest wartość tego potencjału, tym większa zdolność badanego związku do wychwytywania wolnych rodników. Z trzech badanych związków najłatwiej utlenia się N-acetylo-p-aminofenol (E1/2 = 0,59 V), zaś najtrudniej kwas acetylosalicylowy (E1/2 = 1,02 V). Wykonano również badania dotyczące analizy ilościowej badanych substancji czynnych, w produktach farmaceutycznych. Otrzymane wyniki badań mogą być pomocne dla przemysłu farmaceutycznego, w celu opracowania leków o podobnym działaniu terapeutycznym, pozbawionych jednak szkodliwych skutków ubocznych. [1]. A. Stadnicki, D. Frycz-Naglak, Wiadomości Lekarskie 2007, 60, 286-290; [2]. E. Wudarska, E. Chrześcijańska, E. Kuśmierek, J. Rynkowski, Electrochimica Acta 2013 93, 189-194; [3]. E. Chrześcijańska, E. Wudarska, E. Kuśmierek, J. Rynkowski, Journal of Electroanalytical Chemistry 2014 713, 17-21. K – 29 - 49 - KWANTOWOMECHANICZNE BADANIA STRUKTURY SILSESKWIOKSANÓW ORAZ MECHANIZMU ENKAPSULACJI W NICH JONÓW METODĄ DFT Bartłomiej Gostyński a), Marek Cypryk a) a) Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk, Samodzielna Pracownia Modelowania Komputerowego; Ul. Sienkiewicza 112, 90-363 Łódź Silseskwioksany od dawna stanowią interesujący przedmiot badań z uwagi na rozmaite ich zastosowania: od prostych modeli powierzchni krzemionkowych[1], poprzez dodatki do polimerów poprawiające ich własności, aż po możliwość enkapsulacji atomów, jonów i niewielkich cząsteczek wewnątrz klatek silseskwioksanowych, co powoduje, że mogą one pełnić rolę potencjalnych nośników katalizatorów lub leków[2]. Badania[3,4] związane z wpływem anionu fluorkowego oraz kationu litowego na mechanizm tworzenia się silseskwioksanów oraz enkapsulacji jonów[5] skoniły nas do przeprowadzenia teoretycznych obliczeń metodą funkcjonałów gęstości elektronowej (DFT) mających na celu próbę wyjaśnienia niejasności związanych z tymi zagadnieniami. Zbadaliśmy strukturę klatek silseskwioksanowych o różnej wielkości (rys. 1) oraz wpływ enkapsulacji jonów na strukturę elektronową i odkształcenie klatek silseskwioksanowych. Do obliczeń wybrano funkcjonał B3LYP z bazą funkcyjną 6-31+G(d). Obliczenia przeprowadzono w programach Gaussian 09 oraz NBO 6. T6 T8 Rys. 1. Geometrie najprostszych klatek silseskwioksanowych T6 i T8. [1]. F. J. Feher, et al., J. Am. Chem. Soc. 1989, 111; [2]. C. McCusker, et al. Chem. Comun. 2005; [3]. M. Ronchi, et al. Appl. Organometal. Chem., 2010, 24; [4]. M. Z. Asuncion, et al., J. Am. Chem. Soc. 2010, 123; [5]. A. R. Bassindale, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42; [6]. S. E. Anderson, et al., Chem. Mater. 2008, 20. K – 30 - 50 - NATURA WIĄZANIA AZOT-TLEN W GRUPIE N-TLENKOWEJ Marlena Łukomska a), Agnieszka Rybarczyk-Pirek a), Mirosław Jabłoński b), Marcin Palusiak a) a) Katedra Chemii Teoretycznej i Strukturalnej, Uniwersytet Łódzki; Ul. Pomorska 163/165,90-236 Łódź b) Zakład Chemii Kwantowej, Uniwersytet Mikołaja Kopernika; Ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń Celem prowadzonych badań była analiza oddziaływań niekowalencyjnych między cząsteczkami N-tlenków pirydyny (zasadami Lewisa) a kwasami Lewisa. Badanie zmian w strukturze elektronowej atomu tlenu w kompleksie wymaga jednak znajomości tej struktury w izolowanej cząsteczce zasady, a w literaturze pojawia się niewiele informacji na ten temat. Nieliczne prace poświęcone temu zagadnieniu nie dostarczają wyczerpującej informacji o charakterze wiązania N-tlenkowego[1]. Przeprowadzono analizę struktury szeregu związków modelowych zawierających wiązanie N-tlenkowe. Zbadano też, dla porównania, związki, w których występuje pojedyncze lub podwójne wiązanie między atomami azotu i tlenu . Charakter wiązania NO w N-tlenkach określono na podstawie obliczeń kwantowo-chemicznych przeprowadzonych metodą DFT(ang. Density Functional Theory), analizy NBO (ang. Natural Bond Orbital) oraz w oparciu o analizę topologii gęstości elektronowej, zgodną z teorią QTAIM (ang. Quantum Theory of Atoms in Molecules)[2]. Wyniki uzyskane metodami chemii teoretycznej porównano z danymi eksperymentalnymi uzyskanymi z przeszukania bazy CSD [3]. Wzory strukturalne analizowanych związków modelowych. [1]. J.A. Dobado, H. Martinez-Garcia, J. M. Molina, M. R. Sundberg, Journal of Pointless Science 1998, 120, 8461-8471; [2]. R.Bader, Atoms in Molecules: A Quantum Theory 1994, Oxford University Press, USA; [3]. F. H. Allen Acta Crystallographica Section B 2002, 58, 380-388. K – 31 - 51 - RACJONALNE PROJEKTOWANIE NOWYCH TRIAZOLOWYCH INHIBITORÓW ODWROTNEJ TRANSKRYPTAZY HIV-1 Tomasz Frączek a), Piotr Paneth a) a) Instytut Techniki Radiacyjnej, Politechnika Łódzka; Ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź Odwrotna transkryptaza stanowi jeden z kluczowych enzymów dla replikacji wirusa HIV. Ponieważ enzym ten nie posiada odpowiedników w organizmie człowieka, stanowi on atrakcyjny cel dla leków przeciwwirusowych. Obecnym standardem leczenia zakażeń wirusem HIV jest stosowanie kombinacji kilku leków o różnym mechanizmie działania, tzw. Highly Active Antiretoviral Therapy (HAART). Wśród takich połączeń lekowych stosuje się jeden z pięciu dostępnych obecnie tzw. nienukleozydowych inhibitorów odwrotnej transkryptazy. Ze względu na bardzo dużą częstotliwość mutacji wirusa, HIV szybko uodparnia się na stosowane leki, dlatego istnieje potrzeba znajdowania nowych skutecznych terapeutyków. Wśród kilkudziesięciu odmiennych chemicznie grup inhibitorów odwrotnej transkryptazy HIV, jedną z bardziej obiecujących klas stanowią pochodne azoli, np. 1,2,4-triazolu. Przykładem tych związków jest kliniczny kandydat RDEA-806[1] (Rys. 1a). Rys 1. a). RDEA-806 b). przykładowy inhibitor stworzony przez nasz zespół Nasz zespół prowadzi poszukiwania nowych triazolowych inhibitorów odwrotnej transkryptazy. W celu zminimalizowania ilości syntetyzowanych pochodnych, staramy się racjonalnie projektować nasze związki, posługując się metodami obliczeniowymi, takimi jak dokowanie molekularne, 3D-QSAR, dynamika molekularna, FEP i inne. Z metod doświadczalnych do oznaczania aktywności biologicznej stosujemy badania enzymatyczne; do wyznaczania parametrów termodynamicznych wiązania z enzymem spektrofluorymetrię i SPR (Surface Plasmon Resonance); do wyznaczania efektów izotopowych IRMS (Isotope Ratio Mass Spectrometry). Z kilku zsyntetyzowanych związków, znaczna część wykazała aktywność, co dowodzi trafności naszych przewidywań teoretycznych. [1]. G. Moyle, M. Boffito, A Stoehr, A. Rieger, Z. Shen, K. Manhard, B. Sheedy, V. Hingorani, A. Raney, M. Nguyen, T. Nguyen, V. Ong, L. T. Yeh, B. Quart Antimicrobial Agents and Chemotherapy 2010, 54, 31703178; K – 32 - 52 - CHARAKTERYSTYKA I WŁAŚCIWOŚCI BOGATYCH W PALLAD STOPÓW PALLADU Z RUTENEM Katarzyna Hubkowska-Kosińska a), Urszula Koss a), Mariusz Łukaszewski a), Andrzej Czerwiński a) a) Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii; Ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa Pallad i jego stopy z metalami szlachetnymi ze względu na swoje właściwości elektrokatalityczne i zdolność do absorpcji wodoru mogą być wykorzystane m.in. jako katalizatory utleniania związków organicznych, membrany do oczyszczania wodoru i układy modelowe metal-wodór. Właściwości elektrochemiczne stopów palladu z platyną, rodem, srebrem i złotem scharakteryzowane zostały bardzo szeroko w literaturze, natomiast o właściwościach stopów palladu z rutenem wiadomo jeszcze niewiele. Stopy Pd-Ru w postaci cienkich warstw (ok. 0.1-5 μm) otrzymywane były metodą elektrochemicznego współosadzania z roztworów wodnych zawierających mieszaninę 0.11 M PdCl2 w 1 M HCl i 0.32 M RuCl3. Właściwości otrzymanych stopów scharakteryzowane zostały w 0,5 M roztworze H2SO4 metodami chronowoltamperometrii cyklicznej i chronoamperometrii. Składy objętościowe stopów wyznaczone zostały w oparciu o Atomową Spektrometrię Emisyjną oraz Mikroanalizę Rentgenowską. Morfologia powierzchni stopów badana była przy wykorzystaniu Skaningowego Mikroskopu Elektronowego. Skład „powierzchniowy” wybranych elektrod oznaczono metodą Rentgenowskiej Spektroskopii Fotoelektronów. Metoda Dyfrakcji Rentgenowskiej posłużyła do potwierdzenia hipotezy tworzenia się stopów, określenia struktury krystalograficznej oraz rozmiaru krystalitów (dla próbki na Rys.1 30 nm). Analiza XRD potwierdziła, że widoczna jest tylko jedna faza metaliczna o strukturze fcc i stałej sieciowej nieco mniejszej od Pd (czysty Pd: a=3.89 Å). W atmosferze wodoru widoczne jest przesunięcie refleksów w lewo (tworzenie się wodorku) i poszerzenie pasm. Rys. 1. Dyfraktogram elektrody Pd-Ru (osadzonej na złocie) o składzie objętościowym 97% Pd (ASE) w próżni i atmosferze wodoru. Projekt jest finansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na podstawie decyzji numer DEC-2011/01/N/ST4/02285. K – 33 - 53 - FOTOELEKTROCHEMICZNA MINERALIZACJA 4-(P-TOTYL)-3-BUTEN-2-ONU ORAZ BENZYLIDENOACETONU Aleksandra Perek-Długosz a), Adam Socha a), Jacek Rynkowski a) a) Instytut Chemii Ogólnej Ekologicznej Politechniki Łódzkiej; Ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź Galwaniczne powłoki cynkowe są powszechnie stosowane w celu ochrony stali przed korozją. Dla uzyskania ich odpowiedniej jakości stosuje się różnego rodzaju dodatki organiczne np. benzylidenoaceton należący do grupy α, β-nienasyconych ketonów. Jego dodatek do kąpieli galwanicznej umożliwia otrzymywanie zwartych i lśniących powłok cynkowych. Podczas procesu galwanicznego nakładania cynku, benzylidenoaceton ulega elektrochemicznym reakcjom, w wyniku których powstają różnorodne związki organiczne stanowiące zanieczyszczenie dla pracującej w sposób ciągły kąpieli galwanicznej. W celu zapewnienia odpowiedniej pracy kąpieli, tego rodzaju zanieczyszczenia powinny być usuwane. Za pomocą woltamperometrii cyklicznej (CV) i pulsowej różnicowej (DPV) wyznaczono potencjały utleniania i redukcji wybranych α, β-nienasyconych ketonów tj. benzylidenoacetonu (BDA) i 4-(p-totyl)-3-buten-2-onu (PTB). Pomiary woltamperometrycznej redukcji wykonano na elektrodzie rtęciowej, natomiast utlenianie na elektrodzie platynowej. Uzyskane potencjały porównano z obliczonymi wartościami energii HOMO i LUMO. Analizowane związki unieszkodliwiano za pomocą metody fotoelektochemicznej, w której elektrolitem podstawowym był wodny roztwór chlorku potasu i kwasu borowego. W badaniach wykorzystano reaktor wyposażony w lampę UV emitującą promieniowanie o długości fali 254 nm, w którym katodę stanowiła blaszka platynowa, zaś anodę blaszka tytanowa pokryta TiO2 (70 %) / RuO2 (30 %). Stopień mineralizacji BDA i PTB uzyskany w czasie 120 minut fotoelektrochemicznej reakcji przy natężeniu prądu 0.3 A wynosił odpowiednio 98 % i 85 %. Schemat struktury: a) 4-(p-totyl)-3-buten-2-onu; b) 4-fenyl-3-buten-2-onu. K – 34 - 54 - ROLA RECEPTORA C-KIT W REGULACJI WZROSTU I PRZEŻYCIA KOMÓREK OSTREJ BIAŁACZKI SZPIKOWEJ AML1/ETO Małgorzata Lasota a), Walentyna Balwierz a) a) Klinika Onkologii i Hematologii Dziecięcej, Polsko-Amerykański Instytut Pediatrii, Uniwersytet Jagielloński Collegium Medicum; Ul. Wielicka 265, 30-663 Kraków Ostra białaczka szpikowa (AML) jest chorobą klonalną, w której dochodzi do nadmiernej proliferacji i kumulacji niedojrzałych komórek blastycznych. Występujące w AML zmiany genów kodujących kinazy tyrozynowe prowadzą do pobudzenia proliferacji i zahamowania procesu apoptozy. Receptorowe kinazy tyrozynowe okazały się jednym z najciekawszych celów terapeutycznych i znajdują coraz większe zastosowanie w leczeniu nowotworów, a inhibitory kinaz są aktualnie jednymi z najbardziej zaawansowanych przykładów medycyny spersonalizowanej. Celem pracy było zbadanie wpływu wybranych inhibitorów kinazy tyrozynowej receptora c-KIT (imatinibu, nilotinibu, midostaurinu i dasatinibu) na wzrost i przeżywalność komórek ostrej białaczki szpikowej AML1/ETO ocenianego in vitro na linii komórkowej Kasumi-1. Po 24 godzinach od rozpoczęcia hodowli komórkowej, prowadzonej w standardowych warunkach, komórki linii Kasumi-1 traktowano odpowiednimi dawkami poszczególnych inhibitorów w zakresie stężeń 0.001 – 10 μM, a następnie inkubowano przez 24, 48 i 72 godziny. Po upływie określonego czasu inkubacji oceniono: przy użyciu testu proliferacji z użyciem błękitu trypanu i testu MTS – wzrost komórek; metodą cytometrii przepływowej (FACS) z użyciem aneksyny V i jodkiem propidyny (PI) oraz mikroskopii fluorescencyjnej (barwienie różnicowe Hoechst 33258/PI) – przeżywalność komórek. Ponadto dokonano analizy częstości występowania antygenu c-KIT (CD117) wykorzystując metodę cytometrii przepływowej, a także dopasowano logistyczny model zależności efektu działania od dawki inhibitora przy użyciu programu OriginLab OriginPro 8.0. Antygen c-KIT obecny był średnio na 99,85% komórek. Test proliferacji oraz test MTS wykazały, że badane związki w sposób istotny hamują proliferację komórek białaczkowych. Największe działanie cytostatyczne wykazywał midosturin i dasatinib. Podwójne barwienie z użyciem Hoechstu 33258 oraz jodku propidyny pokazało, że badane inhibitory indukowały głównie proces apoptozy w komórkach AML. Efekt był wyraźnie zależny od dawki i czasu inkubacji. Im wyższe stężenie poszczególnych inhibitorów i dłuższy czas inkubacji, tym odsetek komórek apoptotycznych wyraźnie wzrastał. Obserwowany pod mikroskopem fluorescencyjnym efekt cytotoksyczny potwierdzono także metodą cytometrii przepływowej z użyciem aneksyny V i jodkiem propidyny. Midostaurin i dasatinib są silniejszymi inhibitorami proliferacji niż imatinib i nilotinib. Inhibitory kinazy tyrozynowej receptora c-KIT, takie jak imatinib, nilotinib, midostaurin i dasatinib stanowią obiecującą grupę nowych substancji leczniczych możliwych do zastosowania w terapii celowanej u pacjentów z AML. K – 35 - 55 - MODYFIKACJA STRUKTURY HYDROŻELU CHITOZANOWEGO PRZEZNACZONEGO DO REGENERACJI RDZENIA KRĘGOWEGO Katarzyna Nawrotek a), Zofia Modrzejewska a), Roman Zarzycki a), Patrick Decherchi b), Tanguy Marqueste b) a) Politechnika Łódzka, Wydział Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska; Ul. Wólczańska 213, 90-924 Łódź b) Aix-Marseille Université, CNRS, ISM UMR 7287, Faculté des Sciences du Spor;, 13288, Marseille cedex 09, Francja Rozwój medycyny, który obserwuje się na przestrzeni ostatnich lat jest oparty na stosowaniu skuteczniejszych i bardziej efektywnych metod leczenia. W zależności od stopnia zaburzenia równowagi organizmu dotkniętego chorobą lub kalectwem terapie te są mniej lub bardziej inwazyjne. Obecny postęp naukowy w medycynie otwiera możliwość dla rozwoju nowych terapii wspomagających leczenie skutków urazowych uszkodzeń rdzenia kręgowego i zapobiegających dalszym procesom neurodegeneracyjnym[1]. Najbardziej obiecujące wyniki, jak dotąd, uzyskuje się przy zastosowaniu odpowiednio zaprojektowanych konstrukcji polimerowych stanowiących rusztowanie dla regenerujących się aksonów, w połączeniu z systemem dostarczania leków lub linii komórek terapeutycznych oraz czynników neurotroficznych[2]. Ostatnie doniesienia naukowe dotyczące chitozanu wykazały, że wykazuje on właściwości, które korzystne wpływają na procesy regeneracji tkanki nerwowej[3]. W pracy przedstawiono układ hydrożelowy sporządzony na bazie chitozanu oraz βglicerofosforanu. Jako rozpuszczalnika polimeru użyto kwasu mlekowego, który jest kwasem naturalnie występującym w organizmie ludzkim. Otrzymany układ został zbadany pod kątem jego przyszłego zastosowania, jako biologicznego rusztowania w inżynierii centralnego układu nerwowego. Jego struktura chemiczna została zmodyfikowana w celu otrzymania układu o właściwościach odpowiednich dla uszkodzonej tkanki rdzenia kręgowego. Działanie biologiczne układu zostało zbadane in vivo. Do badań wybrano linię szczurów zwaną SpragueDawley i zastosowano model zwierzęcy polegający na połowicznym uszkodzeniu rdzenia kręgowego w odcinku szyjnym kręgosłupa. Dynamika zmian funkcji lokomocyjnych była badana w oparciu o metody behawioralne, pletyzmograficzne oraz elektrofizjologiczne. Uzyskane wyniki wskazują, że zwierzęta poddane implantacji hydrożelu chitozanowego charakteryzują się częściowym powrotem utraconych funkcji neurologicznych. [1]. I. C. Maier, M. E, Schwab, Phil. Trans. R. Soc. B 2006, 361, 1611-1634; [2]. E. A. Huebner, S. M. Strittmatter, Results Probl. Cell. Differ. 2009, 48, 339-351; [3]. K. S. Straley, C. W. Foo, S. C. Heilshorn, J. Neurotrauma. 2010, 27, 1-19. K – 36 - 56 - STEREOZDEFINIOWANE TIOFOSFORANOWE ANALOGI DNA ZAWIERAJĄCE WTRĄCONE JEDNOSTKI NUKLEOZYDOWE TYPU LNA Katarzyna Jastrzębska a), Piotr Guga a) a) Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN; Ul. Sienkiewicza 112, 90-363 Łódź LNA (Locked Nucleic Acids) to rodzaj modyfikowanych kwasów nukleinowych, w których pentofuranozowy fragment cukrowy ma utrwaloną konformację pierścienia, ponieważ mostek metylenowy łączący atomy 2'-O i 4'-C w pierścieniu rybofuranozy, wymusza konformację typu A. Z kolei zaobserwowano, że równoległe trypleksy RNA/[All-RP-PS]DNA/RNA i dupleksy RNA/[All-RP-PS]-DNA są tym trwalsze, im bardziej ich komponenty oligorybonukleotydowe mają konformację typu A (większa trwałość termodynamiczna struktur [All-RP-PS]-DNA/(2’-OMe)-RNA niż [All-RP-PS]-DNA/RNA)[1-2]. Celem projektu jest sprawdzenie, czy P-stereozdefiniowane tiofosforanowe analogi oligonukleotydów zawierające wtrącone jednostki nukleozydowe typu LNA będą miały lepsze właściwości hybrydyzacyjne w stosunku do docelowego DNA i RNA niż [PS]-DNA. M O s O B M O s O M O s O H O B O O A c M O s O B n OO M O s B n O O A c D M T O B O M O s B n OO A c 1 H OO H OO 2 Schemat 1: Stosując handlowo dostępny synton 1 (pochodna rybofuranozy) wykonano kilkuetapowe syntezy nukleozydów LNA adenozyny, tymidyny, cytydyny i guanozyny (B=Ade, Thy, Cyt, Gua, Schemat 1)[3]. Do chwili obecnej w pochodnych ALNA, TLNA, CLNA wykonano blokowanie grupy 5'-hydroksylowej w reakcji z chlorkiem 4,4'-dimetoksytrytylowym (2), po czym wykonano fosfitylację, uzyskując monomery 3'-O-(2-tio-4,4-pentametyleno-1,3,2LNA LNA LNA oksatiafosfolanowe) OTP-A , OTP-T , OTP-C (Rys.1). Opracowano warunki ich rozdziału na P-diastereoizomery. Wykonując serię syntez dinukleozydu TLNAPST zoptymalizowano warunki syntezy oligonukleotydów na nośniku stałym (wydajność pojedynczego etapu kondensacji: ok. 95 %). Zaplanowano serię syntez oligonukleotydów [AllRP-PS]- oraz [All-SP-PS]-(DNA/LNA) z określoną liczbą wtrąconych jednostek LNA. Rys. 1. 3'-O-(2-tio-4,4-pentametyleno-1,3,2-oksatiafosfolanowy) monomer LNA. [1]. P. Guga, M. Boczkowska, M. Janicka, A. Maciaszek, S. Kuberski, W. J. Stec, Biophys. J., 2007, 92, 2507-2515; [2]. P. Guga, M. Janicka, A.Maciaszek, B. Rębowska, G. Nowak, Biophys. J., 2007, 93, 3567-3574; [3]. A. Koshkin, S. Singh, P. Nielsen, V. Rajwanshi, R. Kumar, M. Meldgaard, C. Olsen, J. Wengel, Tetrahedron, 1998, 54, 3607–3630. K – 37 - 57 - KOMBINACJA WP 631 ORAZ EPO B INDUKUJE APOPTOZĘ ORAZ AKTYWNOŚĆ KASPAZ W KOMÓRKACH RAKA JAJNIKA SKOV-3 Barbara Bukowska a), Aneta Rogalska a), Agnieszka Marczak a) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Biologii i Ochrony Środowiska Uniwersytetu Łódzkiego, Katedra Termobiologii; Ul. Pomorska 141/143, 90-236 Łódź Nowotwory jajnika, mimo wciąż doskonalonych metod terapii, stanowią jedną z głównych przyczyn śmierci wśród kobiet. Z powodu niespecyficznych objawów choroby we wczesnych etapach, zdecydowana większość przypadków diagnozowana jest w III i IV stadium zaawansowania klinicznego, kiedy nowotwór daje już przerzuty. Obecnie podstawową metodą terapii, obok leczenia operacyjnego, jest chemioterapia oparta przede wszystkim na terapii skojarzonej. Dzięki temu możliwe staje się nasilenie efektu terapeutycznego, zmniejszenie dawek poszczególnych leków oraz zminimalizowanie ryzyka rozwoju oporności wielolekowej. Aby jednak leki zastosowane łącznie działały synergistycznie, muszą wykazywać odmienny punkt uchwytu działania. Badane przeze mnie związki, WP 631 oraz epotilon B (Epo B), charakteryzują odmienne mechanizmy działania. WP 631 jest pochodną antracyklinową, zbudowaną z dwóch cząsteczek daunorubicyny, połączonych ze sobą łącznikiem p-ksylenowym. Podobnie jak inne antracykliny, ma zdolność do interkalacji do DNA, generuje wolne rodniki oraz wpływa na aktywność topoizomerazy I oraz II[1]. Z kolei Epo B wykazuje działanie podobne do taksanów – jest stabilizatorem mikrotubul, przez co zaburza proces mitozy[2]. W dużych dawkach ma również zdolność do generowania reaktywnych form tlenu. Mimo odmiennych mechanizmów działania oba leki wywołują ten sam skutek – indukują apoptozę. Dlatego też możliwe stało się założenie, że zastosowane łącznie będą działały synergistycznie. Hipoteza ta została potwierdzona dzięki analizie izobolograficznej, a najbardziej efektywną kombinacją okazała się ta, w której stosunek molowy WP 631 do Epo B wynosił 1 : 1. Ta sekwencja została wybrana do dalszych badań [3]. W kolejnym etapie badań sprawdzono, jak wybrana kombinacja wpływa na indukcję apoptozy, co zbadano metodą podwójnego barwienia z Hoechst 33258 i jodkiem propidyny (PI). Pod wpływem działania kombinacji leków znacznie wzrosła liczba komórek apoptotycznych, które stanowiły 40% wszystkich komórek, podczas gdy dla leków stosowanych pojedynczo było to 6% i 16% odpowiednio dla WP 631 oraz Epo B. Co ciekawe, zastosowanie skojarzenia leków nie powodowało zwiększenia puli komórek nekrotycznych. Skojarzenie leków ma większy wpływ na aktywność kaspazy 8 i 9 niż leki podane pojedynczo. Te dwa enzymy są kaspazami inicjatorowymi, zaangażowanymi odpowiednio w zewnętrzny i mitochondrialny szlak apoptozy. Sekwencja leków okazała się najsilniejszym induktorem kaspazy 9. Również kaspaza 8 była w największym stopniu aktywowana przez kombinację leków. Kaspaza 3 z kolei jest enzymem efektorowym. Mimo, że zarówno kombinacja, jak i poszczególne leki, powodowały wzrost jej aktywności, zmiany między sekwencją a WP 631 i Epo B podanymi osobno nie były statystycznie istotne. Podsumowując w komórkach SKOV-3 kombinacja leków ma zdolność indukowania apoptozy, angażując zarówno zewnętrzny, jak i wewnętrzny szlak apoptozy. [1]. A. Szuławska, M. Czyż, Postepy Hig. Med. Dosw. 2006, 60, 78-100; [2]. K. L. Cheng, T. Bradley, D. R. Budman, Biologics 2008, 2, 789-811;. [3]. A. Marczak, B. Bukowska, A. Rogalska, Environ Toxicol Pharmacol 2014, 37, 256-66. K – 38 - 58 - ODDZIAŁYWANIE 5,10,15,20-TETRA(m-HYDROKSYFENYLO)PORFIRYNY Z HSA Magdalena Ambroziak a), Piotr Solarek a), Marian Wolszczak a) a) Międzyresortowy Instytut Techniki Radiacyjnej, Politechnika Łódzka, Wydział Chemiczny; Ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź Związki porfirynowe są najlepiej przebadaną grupą barwników stosowanych jako fotouczulacze w fotodynamicznej terapii antynowotworowej (PDT). 5,10,15,20-tetra(mhydroksyfenylo)porfiryna (mTHPP) stanowi interesujący obiekt badań, jako prekursor chloryny (mTHPC) będącej substancją czynną leku o nazwie handlowej Foscan® stosowanego do paliatywnego leczenia zaawansowanego raka płaskonabłonkowego głowy i szyi[1]. Rysunek 1. Struktura cząsteczki mTHPP oraz odpowiadającej jej chloryny – mTHPC. Jednym z czynników determinujących skuteczność PDT jest efektywność przenoszenia leku w układzie krążenia. Wykazano, iż większość leków jest dostarczana do tkanek przez odwracalne wiązanie ich z albuminą osocza krwi (HSA). W cząsteczce albuminy istnieją dwa główne miejsca lokalizacji leków zwane miejscem Sudlowa I i II[2]. Celem pracy było scharakteryzowanie oddziaływania między mTHPP i HSA. Zbadaliśmy proces redukcji porfiryny w reakcji z elektronem hydratowanym (eaq-) w roztworze buforowym oraz zawierającym dodatkowo HSA. Porfiryna jest słabo rozpuszczalna w wodzie i ulega silnej agregacji, natomiast w obecności HSA obserwowana jest jej deagregacja. Stosując procedurę rezonansowego przeniesienia energii zbadaliśmy wygaszanie fluorescencji Trp214 przez mTHPP i wykazaliśmy, że porfiryna jest zlokalizowana w domenie hydrofobowej białka. W pomiarach radiacyjnych obserwowaliśmy dla układu HSA/mTHPP konkurencję zmiatania eaq- przez białko i porfirynę. W warunkach eksperymentu ([HSA] = 10µM, [mTHPP] = 5µM) eaq- reaguje preferencyjnie z HSA. mTHPP jest redukowana w wyniku zmiatania eaq- do chloryny (mTHPC) i phloryny [1]. M. O. Senge, J. C. Brandt, Photochemistry and Photobiology 2011, 87, 1240-1296; [2]. G. Fanali, A. Di Masi, V. Trezza, M. Marino, M. Fasano, P. Ascezi, Molecular Aspects of Medicine 2012, 33, 209-290. K – 39 - 59 - ROLA KWASU ASKORBINOWEGO W ODPOWIEDZI ROŚLIN NA STRES BIOTYCZNY Tomasz Kopczewski a), Joanna Chojak a), Elżbieta Kuźniak a) a) Katedra Fizjologii i Biochemii Roślin, Wydział BiOŚ, Uniwersytet Łódzki; Ul. Banacha 12/16, 90-237 Łódź W obliczu stresu środowiskowego, u roślin dochodzi do wzmożonej syntezy reaktywnych form tlenu (RFT), co może prowadzić do stresu oksydacyjnego oraz uszkodzeń na poziomie molekularnym (utlenienie grup tiolowych i karbonylacja białek, peroksydacja lipidów, utlenienie zasad azotowych w kwasach nukleinowych) i zaburzeń funkcjonalnych na poziomie komórkowym[1][2]. Mechanizmem zabezpieczającym przed szkodliwym działaniem RFT jest system antyoksydacyjny, którego zasadniczym elementem jest kwas askorbinowy [3,4-dihydroksy-5-(1,2-dihydroksyetylo)furan-2-on] oraz enzymy jego metabolizmu – peroksydaza askorbinianu (APX), reduktaza dehydroaskorbinianu (DHAR) i oksydaza askorbinianu (AO). Zmiany w puli askorbinianu zachodzące po zadziałaniu czynnika stresowego, a zwłaszcza status redoks askorbinianu, są źródłem sygnałów, które mogą determinować uruchomienie właściwych odpowiedzi obronnych na stres[3]. Celem pracy była analiza zależnych od askorbinianu elementów systemu utrzymania równowagi redoks w interakcji ogórek (Cucumis sativus L.) – bakteria patogeniczna Pseudomonas syringae pv lachrymans (Psl). Analizowano stopień karbonylacji białek i peroksydacji lipidów, stężenie askorbinianu (AA) i jego utlenionej formy – dehydroaskorbinianu (DHA) oraz aktywność APX, DHAR i AO w liściach ogórka po zakażeniu Psl w dniu zakażenia (T0) oraz 2 (T2), 5 (T5) i 7 (T7) dni od inokulacji. Stwierdzono, że w wyniku zakażenia dochodzi do wzrostu stężenia białek karbonylowanych i nadtlenków lipidowych uznawanych za markery stresu oksydacyjnego. W początkowym stadium infekcji dochodzi także do obniżenia aktywności układu antyoksydacyjnego zależnego od askorbinianu – maleje aktywność APX i DHAR. Po infekcji zaobserwowano wzrost stężenia całkowitej puli kwasu askorbinowego (AA i DHA) – o 133% w porównaniu z kontrolą (T2), jednak współczynnik redoks askorbinianu obniżał się – od wartości 0,96 (kontrola) do 0,76 (zakażenie) (T2). Uzyskane wyniki zostaną przedyskutowane w kontekście roli systemu antyoksydacyjnego zależnego od askorbinianu w reakcjach obronnych roślin na stres biotyczny. [1]. S.S. Gill, N. Tuteja Plant Physiology and Biochemistry 2010, 48, 909-930; [2]. K. Dębska, R. Bogatek, A. Gniazdowska Postępy Biochemii 2012, 58, 34-43; [3]. C.H. Foyer, G. Noctor Antioxidants and Redox Signaling 2009, 11, 861-905. K – 40 - 60 - BADANIA PODŁOŻY PAPIEROWYCH I MATERIAŁÓW KRYJĄCYCH SZTUCZNIE STARZONYCH DLA CELÓW KRYMINALISTYCZNYCH Katarzyna Palińska a), Małgorzata Iwona Szynkowska a) Wydział Chemiczny, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej, Politechnika Łódzka; Ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź Od dawien dawna stawiane jest pytanie, czy istnieje zbrodnia doskonała? Niejeden kryminalista przygotowywał się długo do takiej zbrodni, zacierając wszelkie ślady i dowody, zdobywając fałszywe alibi. Jednak, czy przestępca jest w stanie do końca przemyśleć i przewidzieć wszelkie okoliczności? Dzięki dzisiejszym rozwijającym się stale metodom kryminalistycznym i wyposażonym w nowoczesny sprzęt laboratoriom, możliwe jest odnalezienie i schwytanie winnego w szybkim czasie oraz przedstawienie niezbitych dowodów, opartych na prawach nauki. W obecnych czasach przedmiotem różnego rodzaju przestępstw spowodowanych chęcią szybkiego wzbogacenia się oraz zdobycia dużego zysku stały się m.in. wyroby papiernicze, które są bardzo rozpowszechnione i niezbędne w codziennym życiu. Na całym świecie zapotrzebowanie na papier stale wzrasta, stanowi on podłoże wszelkiego rodzaju dokumentów, banknotów, a także papierów wartościowych. Zachodzi wówczas konieczność ekspertyzy papieru, który często występuje, jako materiał dowodowy. Badania dokumentów opierają się również na analizie środków kryjących, takich jak pasty długopisowe, żele, atramenty, a także tonery. Głównym celem takich ekspertyz jest określenie autentyczności, wieku lub źródła pochodzenia danego dokumentu[1]. Dawno już zaczęto interesować się zagadnieniem starzenia papieru oraz środków kryjących, którymi został on pokryty. Zaobserwowano, iż na zmiany, jakie zachodzą we właściwościach papieru mają wpływ czynniki zewnętrzne, m.in. temperatura, wilgotność, oświetlenie[2]. Niestety, dotychczas zagadnienie ustalenia wieku dokumentów nie zostało jeszcze rozwiązane w sposób satysfakcjonujący. Obecnie miarą wieku dokumentu są zmiany technologiczne dotyczące wytwarzania papieru oraz materiałów pisarskich. Celem przeprowadzonych badań było określenie zmian w składzie pierwiastkowym, a także w morfologii powierzchni, zachodzących w papierach ksero o różnych kolorach oraz w wybranych materiałach kryjących, takich jak: niebieski żel długopisowy, niebieska pasta długopisowa, czarna pasta oraz czerwony żel pochodzących od różnych producentów, poddanych sztucznemu starzeniu w komorze klimatycznej UV CON 2000 firmy Atlas oraz suszarce termicznej firmy BINDER. Badania zostały przeprowadzone za pomocą nowoczesnych metod instrumentalnych LA-ICP-TOF-MS, SEM-EDS, ToF-SIMS oraz FTIR. Przeprowadzenie badań za pomocą tych różnych technik miało przede wszystkim na celu porównanie otrzymanych wyników oraz wytypowanie najbardziej przydatnej metody do badań kryminalistycznych skierowanych na różnicowanie materiałów kryjących poddanych przyspieszonemu starzeniu. [1]. J. Mania, J. Bis, P. Kościelniak, Problems of Forensic Science, 2002, 51, 71-81; [2]. H. Podsiadło, A. Baranowska, Przegląd Papierniczy, 2006, 4, 215-218. K – 41 - 61 - MECHANIZM DZIAŁANIA GLIKOZAMINOGLIKANÓW STOSOWANYCH W TERAPII POWIKŁAŃ CHORÓB SERCOWO-NACZYNIOWYCH Rafał Ziewiecki a),b), Izabela Pawlaczyk a),b) a) Zakład Technologii Organicznej i Farmaceutycznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska; Ul. Wybrzeże Wyspiańskiego 29, 50-370 Wrocław b) Wojewódzki Szpital Specjalistyczny we Wrocławiu, Centrum Badań i Rozwoju; Ul. Kamieńskiego 73a, 51-124 Wrocław Najpopularniejszymi lekami stosowanymi obecnie w leczeniu powikłań chorób sercowonaczyniowych są leki polisacharydowe takie jak heparyna klasyczna i niskocząsteczkowa oraz siarczan dermatanu. Substancje te są glikozaminoglikanami o długich łańcuchach cukrowych bogatych w kwasy uranowe, które są odpowiedzialne za ich ujemny ładunek. W czasach kiedy choroby układu krążenia są coraz poważniejszym problemem[2] badacze z całego świata coraz wnikliwiej przyglądają się substancjom stosowanym w leczeniu oraz prewencji chorób sercowonaczyniowych. Wybrane glikozaminoglikany (GAGs) takie jak heparyna wielkocząsteczkowa i siarczan dermatanu, były przedmiotem badań osoczowych mechanizmów aktywności antykoagulacyjnej tych substancji. Metodą opartą na pomiarze ilości p-nitroaniliny uwalnianej z odpowiedniego substratu chromogennego, swoistego dla czynnika IIa bądź swoistego dla czynnika Xa [3,4], została oceniona zdolność obu antykoagulantów do dezaktywacji trombiny (czynnik IIa) i czynnika Xa, białek enzymatycznej kaskady krzepnięcia krwi. Oba polisacharydy wykazywały zdolność do tworzenia trwałego kompleksu z antytrombiną (AT) lub kofaktorem heparyny II (HC II), działających jako silne inhibitory, ostatecznie odpowiedzialne za brak formowania włókien fibrynowych, a co za tym idzie tworzenia skrzepu. Zaplanowano modele eksperymentalne, gdzie badano proces formowania kompleksu GAG–AT, działający jako inhibitor czynnika IIa lub jako inhibitor czynnika Xa, jak też kompleksu GAG–HC II, będącego inhibitorem czynnika IIa. Dodatkowo eksperymenty wykonano w buforach o dwóch różnych wartościach pH: pKa enzymów – 8,4, jak też przy pH fizjologicznym 7,4. Następnie wykonano analogiczne eksperymenty dla heparyny i siarczanu dermatanu w osoczu krwi szczurzej, pobranej od szczurów rasy Wistar, samców z chowu wsobnego (pozwolenie od LKE przy Instytucie Immunologii i Terapii Doświadczalnej PAN we Wrocławiu, nr 18.2009). Badania zostały przeprowadzone jako część projektu współfinansowanego przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka, Grant Wrovasc (Zintegrowane Centrum Medycyny Sercowo-Naczyniowej, 2007-2013). [1]. J. W. Cheng, G. Barillari, Journal of Clinical Pharmacy and Therapuetics 2014, 39, 118-135; [2]. Raport WHO, Prevention of Cardiovascular Disease Guidelines for assessment and management of cardiovascular risk. http://whqlibdoc.who.int/publica-tions/2007/9789241547178_eng.pdf, 2005; [3]. N. A. Teien, U. Abildgaard, M. Hook, Thrombosis Research 1984, 8, 859-867; [4]. Abildgaard U, Larsen LM. Thrombosis Research. 1984, 35, 257-266. K – 42 - 62 - EKSTRAKTY NATURALNE JAKO SUBSTANCJE PRZECIWSTARZENIOWE W TECHNOLOGII ELASTOMERÓW Rafał Przybylski a), Anna Kosmalska a), Marian Zaborski a) a) Politechnika Łódzka, Wydział Chemiczny, Instytut Technologii Polimerów i Barwników; Ul. Stefanowskiego 14/16, 90-924 Łódź Z najnowszego przeglądu literaturowego wynika, iż zainteresowanie dotyczące badaniami nad stabilizacją i degradacją materiałów polimerowych wykazuje nadal dużą dynamikę wzrostu. Jak wiadomo, starzenie polimerów jest procesem złożonym prowadzącym często do nieodwracalnych zmian właściwości pod względem różnych czynników powodujących wzrost kruchości, mikropęknięć, twardości, zmiany barwy, etc., czego konsekwencją jest obniżenie właściwości użytkowych materiałów polimerowych. Dlatego z punktu widzenia ich komercyjnego zastosowania niezwykle istotne są zagadnienia związane z trwałością polimerów i utratą właściwości m.in. na skutek negatywnego wpływu środowiska [1-3]. Zwiększenie odporności materiałów na starzenie, w kontekście wydłużenia ich przydatności czy precyzyjnego określenia cyklu życia gotowego wyrobu na rynku, wymaga dokładnego zrozumienia mechanizmów procesów starzenia oraz ich skutków. Materiały polimerowe wymagają ochrony przed niekorzystnymi efektami działania czynników odpowiedzialnych za ich degradację. W tym celu do mieszanek gumowych wprowadza się stabilizatory, antyutleniacze, a także napełniacze [4, 5]. Jak wiadomo aktywność antyoksydantów zależy przede wszystkim od ich zdolności do wyłapywania wolnych rodników oraz do katalitycznego rozkładu nadtlenków, a także od budowy i zdolności do oddawania elektronów. Powszechnie stosowanymi antyutleniaczami są przede wszystkim aminy aromatyczne a także aminy z zawadami przestrzennymi HALS, czy pochodne fenoli [6, 7]. Niestety większość z tych związków ma właściwości kancerogenne. Z tego powodu, poszukiwane są więc nowe, proekologiczne substancje przeciwstarzeniowe, charakteryzujące się dużą wydajnością redukującą. Związki pochodzenia naturalnego, takie jak flawonoidy, posiadają szereg z wyżej wymienionych pożądanych właściwości, np. zdolność do wyłapywania wolnych rodników oraz związków z aktywnym atomem tlenu [8]. W naszych badaniach skupiamy się nad zastosowaniem naturalnych substancji pochodzenia roślinnego w roli substancji przeciwstarzeniowych. Przeprowadzony został szereg badań dotyczący ich wpływu na stabilizację wulkanizatów kauczuku etylenowo-propylenowego. [1]. Z. Cibulkova, P. Simon, P. Lehocky, K. Kosar, A. Chochulova, J. Thermal Anal. Cal. 2009, 97, 535; [2]. P.-O. Bussiere, J.-L. Gardette, J. Lacoste, M. Baba, Polym. Degrad. Stab. 2005, 88, 182; [3]. T. Zaharescu, S. Jipa, R. Setnescu, J. Brites, M.A. Esteves, B. Gigante, Polymer Testing 2002, 21, 149; [4]. A. Meghea, M. Giurginca, Polym. Degrad. Stab. 2001, 73, 481; [5]. A. Choudhury, A.K. Bhowmick, M. Soddemann, Polym. Degrad. Stab. 2010, 95, 2555; [6]. D.F. Parra, J.R. Matos, J. Thermal Anal. Cal. 2002, 67, 287; [7]. E. Richaud, B. Fayolle, J. Verdu, Polym. Degrad. Stab. 2011, 96, 1; [8]. L.R. Fukumoto, G. Mazza, J. Agric. Food Chem. 2000, 40, 3598. K – 43 - 63 - - 64 - Postery - 65 - - 66 - WPŁYW MODYFIKACJI FAZY AMORFICZNEJ NA WYBRANE WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE POLIPROPYLENU Artur Krajenta a) a) Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk; Ul. Sienkiewicza 112, 90-363 Łódź Wiele lat intensywnych badań nad polimerami częściowo krystalicznymi prowadzonych przez wielu naukowców pokazują, że są one interesujące ze względu na ich skomplikowaną strukturę oraz unikalne właściwości. Polimery, takie jak polietylen, polipropylen, poliamid 6, poli(tlenek metylenu), lub ulegające biodegradacji, takie jak polilaktyd należące do grupy polimerów częściowo krystalicznych, są obecnie szeroko stosowane w przemyśle lub dają nadzieje na przyszłość. Badania prowadzone w wielu ośrodkach naukowych w Polsce i na całym świecie, dotyczące wyżej wymienionej grupy polimerów dotyczą głównie fazy krystalicznej. Badanie wpływu stanu fizycznego fazy amorficznej takich materiałów, która stanowi integralną część struktury polimerów częściowo krystalicznych jak również decyduje o właściwościach makroskopowych danego materiału, wydaje się być uzasadnione. Frakcje o niskiej masie cząsteczkowej[1] oraz obecność modyfikatorów wprowadzonych do obszarów nieuporządkowanych[2] mają wpływ na właściwości termomechaniczne polimerów częściowo krystalicznych podczas ich odkształcania. Dodatek modyfikatora powoduje zmianę stanu fizycznego fazy amorficznej i odpowiedzi mechanicznej takiego układu polimer/modyfikator w stosunku do materiału referencyjnego. W układach polimer/modyfikator zbadano wpływ modyfikatora na strukturę, stan fizyczny fazy amorficznej i wybrane właściwości makroskopowe matrycy polimerowej: intensywność zjawiska kawitacji, właściwości termo-mechaniczne. Zaobserwowano spadek wartości modułu sprężystości i naprężenia na granicy plastyczności (podobne działanie zaobserwowano i wyjaśniono w układzie chloroform/polipropylen[3]) oraz zmniejszenie intensywności zjawiska kawitacji w próbkach modyfikowanych co związane było z wypełnieniem porów swobodnej objętość fazy amorficznej. [1]. A. Rozanski, A. Galeski, M. Debowska, Macromolecules, 2011, 44, 20-28; [2]. A. Rozanski, A. Galeski, Macromolecules, 2011, 44, 7273-7287; [3]. A. Rozanski, A. Galeski, Int. J. Plasticity, 2013, 41, 14-29. P – 01 - 67 - NANOKOMPOZYTY POLIMEROWE WYTWARZANE POPRZEZ ODKSZTAŁCENIE PLASTYCZNE KRYSZTAŁÓW POLIMEROWYCH Justyna Krajenta a) a) Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk; Ul. Sienkiewicza 112, 90-363 Łódź Podczas zestalania (krystalizacji) polimerów ze stanu stopionego lub roztworu powstaje skomplikowana struktura, w której lamelarne kryształy oddzielone są od siebie fazą amorficzną. Makrocząsteczki mogą być wbudowywane w różne kryształy i w fazę amorficzną[1]. Oprócz tego w fazie amorficznej występują splątania makrocząsteczek. Deformacja plastyczna takich układów jest skomplikowana i może obejmować szereg zjawisk zależnych od właściwości materiału i warunków deformacji[2]. Ograniczenie liczby splątań makrocząstek w fazie amorficznej prowadzi do ułatwionej deformacji plastycznej fazy krystalicznej do dużych wartości odkształceń, co jest nowym podejściem do otrzymywania nanowłókien o dużym stopniu krystaliczności i wytrzymałości. Takie włókna mogą stanowić cenne wzmocnienie w kompozytach polimerów. Informacje literaturowe pokazują, że redukcję splątań można uzyskać w procesie krystalizacji polimeru z roztworu[3]. Osobnym zagadnieniem jest samo zdeformowanie agregatów krystalicznych. Wstępne badania pokazują, że jest to możliwe poprzez zmieszanie dwóch polimerów, z których włóknotwórczy pozostaje w stanie stałym, a polimer tworzący matrycę jest stopiony. Uzyskanie przekształcenia polimeru w stanie stałym w nanowłókna na drodze deformacji plastycznej nie jest proste i wymaga starannej optymalizacji warunków przetwarzania. Spodziewamy się jednak, że w ten sposób uzyskamy w jednym etapie przetwórstwa wytrzymałe nanokompozyty, wyłącznie polimerowe. Otrzymywanie materiałów o ograniczonej liczbie splątań prowadzono poprzez rozpuszczenie polimeru (polietylenu lub polipropylenu) w podwyższonej temperaturze i wytworzenie z niego żelu polimerowego, a następnie sproszkowanego polimeru. Proszki te mieszano w podwyższonej temperaturze z różnymi polimerami matrycy przy użyciu mini wytłaczarki lub mieszalnika „Brabender“. Zdjęcia techniką skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) pokazują, że w matrycy widoczne są wyciągnięte cienkie nanometrowe włókna drugiego polimeru. Obserwacje w mikroskopie świetlnym pokazują, że część polimeru uformowała także grubsze włókna mikrometrowe. [1]. A. Galeski, Prog Polym Sci., 2003, 28, 1643-99; [2]. A. S. Argon, The Physics of Deformation and Fracture of Polymers. Cambridge 2013; [3]. X. Wang, R. Liu, Z. Wang, Y. Huang, Polymer, 2009, 50, 5824-5827. P – 02 - 68 - WPŁYW MODYFIKOWANEJ NANOKRZEMIONKI NA MORFOLOGIĘ ORAZ WŁAŚCIWOŚCI POLIPROPYLENU Magdalena Grala a), Zbigniew Bartczak a) a) Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk; Ul. Sienkiewicza 112, 90-363 Łódź Izotaktyczny polipropylen (iPP ) jest jednym z najpowszechniej stosowanych polimerów z uwagi na korzystne właściwości, niski koszt oraz wszechstronne zastosowanie, w tym również w postaci mieszanin i kompozytów. Mieszanie polimerów, w tym iPP, z różnymi napełniaczami jest stosunkowo prostym i ekonomicznym sposobem uzyskania pożądanych właściwości materiału i rozszerzenie oferty produktowej. Napełniacze wpływają na mechaniczne właściwości polimeru częściowo krystalicznego w dwojaki sposób: poprzez wywołanie efektu oraz modyfikację struktury i morfologii polimeru częściowo krystalicznego. W związku z tym możliwość poprawy właściwości mechanicznych kompozytu zależy od rodzaju napełniacza, rozmiaru cząstek, koncentracji, dyspersji oraz jego oddziaływań z polimerem matrycy. Jednym z kluczowych problemów napotykanych podczas wytwarzania kompozytów PP, szczególnie w przypadku stosowania nanonapełniaczy, okazuje się uzyskanie wystarczająco dobrej dyspersji napełniacza i eliminacja aglomeratów. W prezentowanych badaniach skupiliśmy się na kompozytach iPP/nanokrzemionka uzyskanych przez reaktywne mieszanie. W celu poprawy dyspersji cząstek nanokrzemionki w matrycy PP powierzchnia napełniacza została zmodyfikowana grupami aminowymi. Zastosowanie PP funkcjonalizowanego bezwodnikiem maleinowym umożliwiło szczepienie łańcuchów PP na zmodyfikowanej powierzchni cząstek krzemionki, a w rezultacie pożądaną znaczną poprawę dyspersji napełniacza. Celem prezentowanych badań była ocena wpływu krzemionki modyfikowanej grupami aminowymi i jej szczepienia z łańcuchami PP w procesie reaktywnegomieszania na morfologię, właściwości termiczne i mechaniczne kompozytów iPP/nanokrzemionka. Kompozyty izotaktycznego polipropylenu o różnej zawartości(od 1 do 5% wag.) nanokrzemionki modyfikowanej grupami aminowymi, otrzymano przez reaktywne mieszanie modyfikowanej nanokrzemionki z iPP i PP sfunkcjonalizowanym bezwodnikiem maleinowym. W badaniach użyto nanokrzemionek o różnym rozmiarze średnim cząstek (d=10-50nm). Struktura, morfologia i właściwości fizyczne otrzymanych kompozytów zostały zbadane za pomocą różnych technik, w tym szeroko- i małokokątowego rozpraszania promieni rentgenowskich, mikroskopii optycznej i elektronowej, kalorymetrii oraz testów mechanicznych. Stwierdzono, że reakcja szczepienia łańcuchów PP na powierzchni cząstek krzemionki poprzez reakcję grup maleinowych z grupami aminowymi obecnymi na powierzchni cząstek napełniacza prowadzi do poprawy ich dyspersji i zapobiega powstawaniu większych aglomeratów nanokrzemionki. Na podstawie badań kalorymetrycznych stwierdzono, że próbki PP modyfikowane krzemionką, wykazują niewielki wzrost temperatury topnienia oraz temperatury krystalizacji, wskazujący na zwiększenie grubości kryształów polipropylenu. Poprawa dyspersji napełniacza i zmiany strukturalne obserwowane w matrycy PP wpłynęły również na zwiększenie modułu sprężystości, naprężenia na granicy plastyczności oraz znaczny wzrost wydłużenia przy zerwaniu. W przypadku trójskładnikowych kompozytów zawierających nanokrzemionkę zaobserwować możemy również znaczną poprawę udarności oraz odporności. P – 03 - 69 - ZASTOSOWANIE WYSOKOSPRAWNEJ CHROMATOGRAFII CIECZOWEJ DO OZNACZANIA JONÓW SIARCZKOWYCH W PRÓBKACH ŚRODOWISKOWYCH Żaneta Rembisz a), Robert Zakrzewski a) Justyna Obiedzińska a) a) Zakład Analityki Chemicznej, Wydział Chemii Uniwersytetu Łódzkiego; Ul. Tamka 12, 91-403 Łódź Chromatografia cieczowa od dawna jest jedną z najczęściej wykorzystywanych technik analitycznych. Przyczyną tego są jej liczne zalety, do których należy przede wszystkich możliwość rozdzielenia poszczególnych składników próbki z zastosowaniem odpowiedniego układu faz. Dzięki temu techniki chromatograficzne pozwalają na oznaczanie wielu analitów nawet w bardzo złożonych matrycach. Ponadto wysokosprawna chromatografia cieczowa charakteryzuje się bardzo dobrą czułością oraz precyzją oznaczeń. Natomiast zastosowanie klasycznego detektora spektrofotometrycznego oraz odpowiednich reakcji derywatyzacji umożliwia oznaczanie wielu związków chemicznych, których cząsteczki nie posiadają chromoforu. Celem pracy było opracowanie nowych, czułych i precyzyjnych metod detekcji oraz ilościowego oznaczania jonu siarczkowego w próbkach środowiskowych z zastosowaniem wysokosprawnej chromatografii cieczowej i odpowiednich specyficznych odczynników derywatyzujących, którymi były sole piryliowe takie jak: tetrafluoroboran 2,4,6-trifenylopirylu (metoda 1) oraz chloran(VII) N,N-dimetylo-2,4,6-trifenylopirylu (metoda 2). W odpowiednich warunkach sole piryliowe ulegają szybkiej reakcji z jonem siarczkowym, tworząc barwne, trwałe pochodne, które ilościowo oznaczono w naturalnych wodach siarczkowych z wykorzystaniem detekcji UV/Vis. Dużą zaletą użytych odczynników derywatyzujących jest fakt, że nie ulegają one reakcjom z żadnymi innymi anionami nieorganicznymi oraz organicznymi[1],[2]. Kolejną ważną zaletą opracowanych metod jest wysoka czułość oznaczeń. Pozwala to na wykrywanie oraz oznaczanie ilościowe siarczków w złożonych próbkach środowiskowych na bardzo niskich poziomach stężeń (10-12 mola). Zarówno tetrafluoroboran 2,4,6-trifenylopirylu (metoda 1) jak i chloran(VII) N,Ndimetylo-2,4,6-trifenylopirylu (metoda 2) reagują z siarczkami w środowisku zasadowym w wyniku czego powstaje związek pośredni. Kolejnym etapem reakcji derywatyzacji jest zakwaszenie mieszaniny reakcyjnej, co prowadzi do aromatyzacji związku pośredniego i utworzenia barwnej, trwałej pochodnej tiopiryliowej. Otrzymane pochodne separowano od nadmiaru odczynnika derywatyzującego i innych składników próbki w odwróconym układzie faz z elucją izokratyczną oraz oznaczano z wykorzystaniem detekcji UV/Vis przy długościach fali 368 nm oraz 610 nm, odpowiednio dla metody 1 oraz metody 2. Dla obu metod wyznaczono zakres liniowości, granicę wykrywalności oraz oznaczalności, precyzję i dokładność. [1]. D. Jimenez, R.Martinez-Mañez, F. Sancenon, J. Ros-Lis, A. Benito, Journal of American Chemical Society 2003, 125, 9000-9001; [2]. R. Zakrzewski, W. Ciesielski, A. Ulanowska, R. Martínez-Máñez, Phosph, Sulfur and Silicon 2009, 184, 11391142. P – 04 - 70 - ZWIĄZKI LOTNE ORAZ AKTYWNOŚĆ ANTYOKSYDACYJNA OLEOŻYWIC Z NASION KOLENDRY SIEWNEJ Anna Smętek a), Martyna Kowal a), Danuta Kalemba a) a) Politechnika Łódzka, Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności, Instytut Podstaw Chemii Żywności; Ul. B. Stefanowskiego 4/10, 90-924 Łódź Kolendra siewna (Coriandrum sativum L.) to roślina jednoroczna należąca do rodziny selerowatych (Apiaceae) uprawiana powszechnie na całym świecie. Nasiona kolendry są cenioną przyprawą kulinarną, a także charakteryzują się właściwościami farmakologicznymi. Zawierają od 0,3% do 1,6% olejku eterycznego, są ponadto bogate w olej, którego jest ok. 18%. Oleożywice są to ekstrakty, które w swoim składzie zawierają olejek eteryczny oraz inne, mniej lotne i nielotne składniki, które należą do wielu grup związków chemicznych, są to między innymi tłuszcze, barwniki, steroidy, antocyjany, woski. Substancje te są bardzo istotne dla smaku, barwy, tekstury czy właściwości przeciwutleniających produktu. W celu otrzymania oleożywic stosuje się zasadniczo dwie techniki – ekstrakcję klasyczną przy użyciu rozpuszczalników organicznych oraz ekstrakcję gazami w stanie nadkrytycznym, zwaną także ekstrakcją nadkrytyczną. Celem przeprowadzonych eksperymentów było zbadanie składu związków lotnych oleożywic otrzymanych z nasion kolendry siewnej oraz ich aktywności antyoksydacyjnej. Oleożywice otrzymano metodą ekstrakcji klasycznej w aparacie Soxhleta przy użyciu trzech rozpuszczalników – heksanu, acetonu i etanolu. Skład oraz zawartość związków lotnych analizowano metodą mikroekstrakcji z fazy nadpowierzchniowej do fazy stałej (HSSPME), a następnie metodami chromatografii gazowej (GC). Właściwości antyoksydacyjne zbadano poprzez oznaczenie ogólnej ilości polifenoli[1] oraz zdolności do dezaktywacji stabilnych rodników DPPH[2]. Wydajność ekstrakcji oleożywic różniła się w zależności od użytego rozpuszczalnika i wyniosła 17,8% przy użyciu heksanu, 20,3% przy użyciu acetonu, 16,5% przy użyciu etanolu. Przeprowadzone metodą HS-SPME analizy pozwoliły na identyfikację i określenie składu jakościowego oraz całkowitej zawartości związków lotnych. Dominującymi lotnymi składnikami oleożywic były tlenowe pochodne monoterpenów, a głównym składnikiem – linalol, którego zawartość wyniosła 73,9% w przypadku oleożywicy heksanowej, 76,4% w przypadku oleożywicy acetonowej, 82,6% w przypadku oleożywicy etanolowej. Sumaryczna zawartość związków lotnych w oleożywicach heksanowej i acetonowej była podobna i wyniosła 176,0180,7 mg/g. Mniej związków lotnych zawierała oleożywica etanolowa – 143,0 mg/g. Ogólna zawartość polifenoli w badanych oleożywicach wyniosła 0,21-2,71 mg kwasu galusowego/g i była znacznie wyższa w przypadku oleożywic otrzymanych z użyciem acetonu i etanolu niż heksanu. Badania wykazały, że oleożywice acetonowa i etanolowa charakteryzowały się silniejszymi właściwościami antyoksydacyjnymi. Wartości EC50, które określają stężenie oleożywicy powodujące spadek początkowego stężenia rodnika DPPH o 50% wyniosły odpowiednio 1,37 mg/ml, 2,25 mg/ml oraz 23,72 mg/ml. Wyniki te świadczą o istotnej korelacji pomiędzy zawartością polifenoli a aktywnością antyoksydacyjną badanych oleożywic. [1]. R. Marfil, R. Gimenez, O. Martinez, P.R. Bouzas, J.A. Rufian-Henares, M. Mesias, C. Cabrera-Vique, European Journal of Lipid Science and Technology 2011, 113, 886-893; [2]. S.-Ch. Lin, J.-T. Lin, Ch.-K. Wang, H.-Y. Chen, D.-J. Yang, Food Chemistry 2009, 114, 577-581. P – 05 - 71 - HYDROLAT Z KORZENIA BYLICY POSPOLITEJ – SKŁAD I WŁAŚCIWOŚCI ANTYOKSYDACYJNE Martyna Kowal a), Katarzyna Kowalczyk a), Anna Smętek a), Danuta Kalemba a) a) Politechnika Łódzka, Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności, Instytut Podstaw Chemii Żywności; ul. B. Stefanowskiego 4/10, 90-924 Łódź Artemisia vulgaris L., bylica pospolita (ang. mugwort), jest rośliną należącą do rodziny astrowatych Asteraceae, obejmujacej ponad 400 gatunków. Bylica pospolita powszechnie występuje w Europie, Afryce, Azji oraz Ameryce Północnej [1]. Roślina ta jako surowiec zielarski wykorzystywana jest w medycynie, a uzyskany z niej olejek eteryczny ma właściwości przeciwbakteryjne, przeciwgrzybowe, przeciwrobacze, a w badaniach in vitro również przeciwmalaryczne[2]. Artemisia vulgaris L. jest rośliną aromatyczną zawierającą we wszystkich częściach olejek eteryczny, którego skład zależy od wielu czynników, m.in. fazy rozwoju, części rośliny i miejsca, w którym ona rośnie. Olejek eteryczny z różnych części naziemnych bylicy pospolitej był przedmiotem licznych badań na całym świecie, ale niewiele wiadomo na temat składu chemicznego olejku eterycznego z korzenia, powszechnie uważanego za środek leczniczy. Z dostępnych danych literaturowych wynika, że skład tego olejku jest inny niż olejku z ziela, gdyż charakteryzuje się on wysoką zawartością seskwiterpenów oraz estrów monoterpenów[3]. Z korzenia bylicy pospolitej w procesie destylacji z parą wodną obok olejku eterycznego można uzyskać hydrolat, czyli wodę aromatyczną zawierającą zdyspergowane i rozpuszczone związki lotne. Hydrolat z korzenia A. vulgaris nie był dotychczas badany i opisany. Celem przeprowadzonych eksperymentów była analiza składu chemicznego i określenie właściwości antyoksydacyjnych hydrolatu z korzenia bylicy pospolitej, wyprodukowanego metodą przemysłowej destylacji z parą wodną. Uzyskane wyniki porównano ze składem olejków eterycznych otrzymanych z korzenia w warunkach przemysłowych i laboratoryjnych. Związki lotne z hydrolatu izolowano metodą ekstrakcji eterem dietylowym. Hydrolat oraz olejki eteryczne były analizowane metodą chromatografii gazowej sprzężonej ze spektroskopią masową (GC-MS). Właściwości antyoksydacyjne hydrolatu zbadano przez oznaczenie ogólnej zawartości polifenoli oraz zdolności do dezaktywacji stabilnych rodników DPPH. W składzie hydrolatu dominowały cis-p-ment-2-en-1-ol oraz związki wyżej wrzące stanowiące 43.0 % sumy wszystkich składników. Hydrolat z korzenia zawierał 4,88 mg/L polifenoli (w przeliczeniu na kwas galusowy) oraz spowodował spadek początkowego stężenia rodnika DPPH o 26,9 %. W składzie olejków eterycznych przeważały izowalerianian bornylu i kwas palmitynowy. [1]. E. Bagci, M. Kursat, S. Civelek, Journal of Essential Oil Bearning Plants 2010, 13, 66-72; [2]. L. R. Bhatt, J. A. Lim, K. Chai, J. I. Kang, H. K. Oh, S. H. Baek, Natural Product Sciences 2006, 12, 226-231; [3]. P. Blagojevic, N. Radulovic, R. Palic, G. Stojanovic, Journal Agriculture and Food chemistry 2006, 54, 47804789. P – 06 - 72 - LAWENDA WĄSKOLISTNA (LAVANDULA ANGUSTIFOLIA) – ROŚLINNY DOKTOR Renata Prusinowska a), Emilia Adamowicz a), Arkadiusz Polewczyk a), Krzysztof Śmigielski a) a) Instytut Podstaw Chemii Żywności, Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności, Politechnika Łódzka; Ul. Stefanowskiego 4/10, 90-924 Łódź Lawenda wąskolistna zwana także lekarską, prawdziwą czy zwyczajną (Lavandula angustifolia, L. officinalis, L. vera) to wiecznie zielona roślina wieloletnia. Ojczyzną lawendy jest basen Morza Śródziemnego, ale uprawiana jest także w wielu innych krajach świata, w tym również w Polsce[1] (KAWON HURT). Roślina zawiera olejek eteryczny, antocyjany, fitosterole, cukry, związki mineralne, kwas kumarynowy, kwas glikolowy, kwas walerianowy, kwas ursolowy, herniarynę, kumarynę i garbniki[2]. Najcenniejszą substancją izolowaną z lawendy wąskolistnej jest olejek eteryczny, którego ilość wynosi 2-3%, a główne związki chemiczne to linalol (do 68,8 %) i octan linalilu (do 59,4%)[3-5]. Zarówno kwiaty, liście, jaki i pączki lawendy wąskolistnej są jadalne, jednak nie spożywa się ich na surowo, lecz stosuje się do aromatyzowania wywarów czy galaretek. Zapach lawendy skutecznie odstrasza mole i muchy, dlatego roślina jest umieszczana w szafach i szufladach z ubraniami. Nalewka lawendowa uważana jest za dobry środek łagodzący depresję, bóle głowy i stany lękowe[6], zaś badania cytotoksyczne ekstraktu lawendowego na nowotwór płuc wykazały hamujący wpływ na rozwój komórek kancerogennych[7]. Olejek z lawendy wąskolistnej wykazuje również wysoką aktywność przeciwdrobnoustrojową oraz dobre właściwości antyoksydacyjne[8-9]. Niektóre składniki olejku eterycznego, takie jak linalol i terpineol wywierają wpływ na ośrodkowy układ nerwowy, powodując osłabienie aktywności ruchowej ludzi i zwierząt, zmniejszenie niepokoju i ułatwienie zasypiania. Lawenda wąskolistna wykazuje także działanie przeciwlękowe[10], przeciwskurczowe, zmniejszenia zawartości cholesterolu i blaszek miażdżycowych w aorcie[11]. Wydaje się, że współczesna medycyna powinna skierować swoją uwagę na naturę oraz na synergizm wtórnych metabolitów roślinnych z lekami syntetycznymi, gdyż pozwoli to w większym stopniu rozwiązać wiele trudności, w tym problem oporności mikroorganizmów na antybiotyki syntetyczne. [1]. M. H. Boelens, Perf. & Flav. 1995, 20, 23-5; [2]. K. Śmigielski, A. Raj, K. Krosowiak, R. Gruska, J. Essent. Oil Bearing Plants 2009, 12, 338-347; [3]. J. Góra, A. Lis, Najcenniejsze olejki eteryczne 2005; [4]. B. M. Lawrence, Perf. & Flav., 1993, 18, 58-61; [5]. K. Śmigielski, R. Prusinowska, A. Raj, M. Sikora, K. Wolińska, R. Gruska J. Essent. Oil Bearn. Plants 2011, 14, 532–542; [6]. D .J. O'Brien, Vet. Parasitol. 1999, 83, 177-85; [7]. S. Akhondzadeh, L. Kashani, A. Fotouhi, S. Jarvandi, M. Mobaseri, M. Moin, M. Khani, A.H. Jamshidi, K. Baghalian, Progress in Neuro-Psychopharm. & Biolog. Psychiatry 2003, 27, 123-7; [8]. S. Shou-Dong, C. Chang-Xu, Q. Ji-Shu, S. Ming-Hua, Food Science and Technology 2009, 2, 213-215; [9]. L. Mayaud, A. Carricajo, A. Zhiri, G. Aubert, The Society for Applied Microbiology, 2008, 47, 167–173; [10]. R. H. Bradshaw, J.N. Marchant, M.J. Meredith, D.M. J. Altern. Complement. Med., 1998, 4, 271-5; [11]. V. V. Nikolaevskii, N. S. Konon, W. Pertsovskii, I. F. Shinkarchuk ,Patologicheskaia Fiziologiia Eksperimentalnaia Terapiia 1990, 5, 52-53. P – 07 - 73 - TOKSYCZNOŚĆ „FUNCTIONAL CARB-PHARMACOPHORES” W TERAPII KOMBINOWANEJ Z ETOPOZYDEM NA KOMÓRKI NOWOTWOROWE Anna Czubatka a), Joanna Sarnik a), Zbigniew Witczak b), Tomasz Popławski a) a) Katedra Genetyki Molekularnej, Uniwersytet Łódzki; Ul. Pomorska 141/143, 90-236 Łódź b) Nesbitt School of Pharmacy, Wilkes University, 84 W. South Street, PA 18766 Wilkes-Barre Węglowodany dzięki swej różnorodności i złożoności pełnią różne funkcje biologiczne. Są wykorzystywane m.in. jako inhibitory enzymów lub związki o działaniu toksycznym. Planując nowe środki terapeutyczne oparte na węglowodanach stosuje się metodę dołączania do pierścienia węglowodanowego grup funkcyjnych (farmakoforów), które nadają związkowi pożądane funkcje w organizmie i czynią go „użytecznym terapeutycznie”. Związki takie nazwaliśmy „functional carb-pharmacophores” (FCP). Uzyskane dotychczas wyniki wskazują, że węglowodany zawierające siarkę wykazują wyższą toksyczność w stosunku do komórek nowotworowych niż węglowodany z analogiem bezwodnikowym. Kolejnym etapem jest poszukiwanie interakcji FCP ze stosowanym w terapiach przeciwnowotworowych etopozydem . FCP1 FCP2 FCP3 FCP4 FCP5 Rys. 1. Analizowane związki: 5-tio-D-glukoza (FCP1), 6-tio-β-D-fruktopyranoza (FCP2), 1,6-anhydro-5-C-hydroksymetylo-α-L-altro-piranoza (FCP3), 2-C-metyleno-myo-inozytol (FCP4) i 1,5-anhydro-6-deoksy-6-metane-sulfamido-D-glucitol (FCP5). W pracy analizowano pięć syntetycznych węglowodanów (rys.1.). Pierwsze dwa zawierają motyw tiocukrowy, kolejne dwa to tzw. bezwodniki, ostatni z nich zwiera sulfaminową pochodną przyłączoną do szkieletu glucitolu. Różnice w toksyczności związków określono poprzez pomiar przeżywalności komórek nowotworowych inkubowanych z samymi FCP, a także w połączeniu z etopozydem. Badania prowadzono na dwóch liniach nowotworowych: A549 (niedrobnokomórkowy rak płuc) oraz LoVo (rak jelita grubego). W obu liniach komórkowych zaobserwowano spadek przeżywalności (od 6% do 33% w zależności od linii i FCP) w porównaniu do etopozydu stosowanego pojedynczo. Otrzymane wyniki sugerują że FCP uwrażliwiają komórki nowotworowe na etopozyd. P – 08 - 74 - KWAS WALPROINOWY JAKO ZWIĄZEK OCHRONNY PRZECIWKO REAKTYWNYM FORMOM TLENU Paulina Tokarz a), Agnieszka Pietrzyk a), Janusz Błasiak a) a) Katedra Genetyki Molekularnej, Uniwersytet Łódzki; Ul .Pomorska 141/143, 90-236 Łódź Kwas walproinowy (kwas 2-propylowalerianowy) jest lekiem przeciwdrgawkowym i normotymicznym stosowanym w leczeniu epilepsji, cyklofrenii i migreny. Ze względu na swoje właściwości inhibitora deacetylaz histonów, kwas walproinowy jest obecnie testowany jako lek przeciwko nowotworom i wirusowi HIV, jak również jest w fazie badań klinicznych przeciwko zwyrodnieniu barwnikowemu siatkówki (ZBS). Zarówno w ZBS jak i w zwyrodnieniu plamki związanym z wiekiem (AMD) dochodzi do dysfunkcji nabłonka barwnikowego siatkówki (RPE) i odkładania się białkowych złogów w siatkówce, co może sprzyjać powstawaniu stanu zapalnego i stresu oksydacyjnego. Celem naszych badań było sprawdzenie czy kwas walproinowy może modulować odpowiedź komórek na stres oksydacyjny. Jako model doświadczalny zastosowaliśmy linię komórkową wywodzącą się z RPE – linię ARPE-19. Komórki te poddawaliśmy działaniu kwasu walproinowego a następnie indukowaliśmy stres oksydacyjny. Kwas walproinowy nie był toksyczny dla komórek ARPE-19. Obniżał poziom reaktywnych form tlenu oraz zmniejszał ilość uszkodzeń DNA w komórkach ARPE-19 poddanych działaniu oksydantów. Prezentowane wyniki wstępne mogą świadczyć o tym, że acetylacja histonów zależna od kwasu walproinowego może zwiększać potencjał antyoksydacyjny komórek. Kwas walproinowy P – 09 - 75 - KOKRYSTALIZACJA KWERCETYNY, JAKO METODA WPŁYWANIA NA JEJ NIEKORZYSTNĄ ROZPUSZCZALNOŚĆ Michał Sowa a), Ewa Matczak-Jon a) a) Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska; Ul. Wybrzeże Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław Kwercetyna (3',4',5,7-tetrahydroksyflawonol) jest jednym z najbardziej rozpowszechnionych flawonoidów w królestwie roślin, przyjmowanym przez człowieka wraz z herbatą, czerwonym winem oraz owocami i warzywami. Nieustające zainteresowanie świata naukowego kwercetyną wynika z jej aktywności biologicznej, związanej m.in. z właściwościami przeciwwirusowymi, przeciwzapalnymi oraz przeciwnowotworowymi. Ponadto, kwercetyna posiada potencjalne zastosowanie w terapii licznych schorzeń, m.in. astmy, chorób skóry oraz fibromialgii. Z biofarmaceutycznego punktu widzenia kwercetyna należy do związków klasy II, posiadających niską rozpuszczalność i dobrze przenikających przez bariery biologiczne[1]. Niekorzystne parametry fizykochemiczne flawonoidów mogą być modyfikowane z wykorzystaniem kokrystalizacji – obiecującej metody stosowanej dla związków farmaceutycznie czynnych[2]. W roku 2011 opublikowano pierwszą pracę dotyczącą kokrystalizacji flawonoidów w aspekcie farmaceutycznym[3], w której otrzymano i scharakteryzowano m.in. kokryształ kwercetyny z kofeiną, charakteryzujący się 14-krotnie zwiększoną rozpuszczalnością i 10krotnie zwiększoną biodostępnością w porównaniu z kwercetyną. W toku prezentowanych badań zidentyfikowano nowe fazy kokrystaliczne kwercetyny, w tym wyizolowano i scharakteryzowano kokryształ charakteryzujący się 12-krotnie zwiększoną rozpuszczalnością względem wyjściowego flawonoidu. Schemat przedstawiający etapy prezentowanych badań. [1]. E. U. Graefe, H. Derendorf, M. Veit, Int. J. Clin. Pharmacol. Ther. 1999, 37, 219-233; [2]. N. Qiao, M. Li, W. Schlindwein, N. Malek, A. Davies, G. Trappitt, Int. J. Pharm. 2011, 419, 1-11; [3]. A. J. Smith, P. Kavuru, Ł. Wojas, M. J. Zaworotko, Mol. Pharm. 2011, 8, 1867-1876. P – 10 - 76 - BADANIA KOKRYSZTAŁU BA/FBA UMIESZCZONEGO W MCM-41 Z WYKORZYSTANIEM SPEKTROSKOPII NMR W CIELE STAŁYM Ewa Skorupska a), Agata Jeziorna a), Piotr Paluch a), Marek J. Potrzebowski a) a) Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN; Ul. Sienkiewicza 112, 90-363 Łódź O skuteczności danej terapii decyduje nie tylko aktywność farmakologiczna, ale i postać substancji leczniczej. Projektowanie nowych leków coraz częściej dotyczy badań, których celem jest uzyskanie układów o określonych własnościach fizykochemicznych. Z uwagi na fakt, że aż 40% znanych związków farmakologicznie czynnych nie rozpuszcza się w wodzie, co znacznie ogranicza ich biodostępność, poprawa tego parametru jest niezwykle istotna. Częściowym rozwiązaniem problemu może być tzw. mikronizacja lub tworzenie soli. Niestety istnieje wiele ograniczeń, które wykluczają zastosowanie tych metod, np. w przypadku związków niezjonizowanych lub chemicznie obojętnych. Innym sposobem jest stosowanie systemów zdolnych do przenoszenia leków. Wśród nich ważną grupę stanowią nanocząstki mezoporowatej krzemionki, jak MCM-41. Jednym z najczęściej badanych układów typu lek-mezoporowata nanokrzemionka jest ibuprofen (niesteroidowy lek przeciwzapalny) umieszczony w MCM-41. Wykorzystując NMR w ciele stałym, system ibu/MCM-41 został szczegółowo opisany pod względem zachowania się cząsteczek leku w porach matrycy, struktury, dynamiki molekularnej oraz specyficznych odziaływań typu lek-MCM-41. Dodatkowo opracowano bardzo wydajną metodę inkorporacji polegającą na stopieniu mieszaniny fizycznej ibu/MCM-41 o określonym stosunku wagowym w temperaturze niewiele wyższej od temperatury topnienia ibuprofenu. Z uwagi na degradację niektórych substancji aktywnych w procesie termicznym, konieczne było zastosowanie innego sposobu umieszczania substancji aktywnych w mezoporowatych nanokrzemionkach. Interesującym rozwiązaniem jest zmiana właściwości fizycznych, takich jak temperatura topnienia czy rozpuszczalność poprzez tworzenie kokryształów. Układy takie składają się z dwóch lub więcej komponentów, związanych ze sobą oddziaływaniami niekowalencyjnymi. Modelowym przykładem takiego połączenia jest kokryształ kwasu benzoesowego z kwasem penta-fluorobenzoesowym (BA/FBA) w stosunku molowym 1:1. Otrzymany kokryształ BA/FBA charakteryzował się znacznie niższą temperaturą topnienia w stosunku do czystych monomerów i z łatwością został umieszczony w matrycy krzemowej (MCM-41) metodą wtapiania. Niniejszy projekt dotyczy analizy kokryształu BA/FBA i układu BA/FBA-MCM-41 z wykorzystaniem spektroskopii NMR w ciele stałym. Zaproponowano eksperymenty, które pozwolą określić wzajemne ułożenie cząsteczek BA i FBA w sieci krystalicznej kokryształu, a także zbadać strukturę i dynamikę BA/FBA w nanokrzemionce. Podjęto również próbę zdefiniowania oddziaływań zainkludowanego kokryształu z matrycą MCM-41. P – 11 - 77 - ALIPHATIC AMINES AS SURFACE MODIFIERS OF GOLD NANOPARTICLES IN THE PHASE TRANSFER Ewelina Mackiewicz a), Beata Tkacz-Szczęsna a), Katarzyna Soliwoda a), Emilia Tomaszewska a), Grzegorz Celichowski a), Jarosław Grobelny a) a) University of Lodz, Faculty of Chemistry, Department of Materials Technology and Chemistry; Pomorska 163, 90-236 Lodz, Poland Nanoparticles are structures whose all three dimensions do not exceed 100 nm. Because of their different physical and chemical properties, as compared with materials at macrometric scale, they are applied for instance in biomedicine or catalysis[1,2]. One of the innovative applications of gold nanoparticles (AuNP) are hybrid organic/inorganic memory elements in optoelectronic systems. This requires the use of AuNP in organic solvents, because an aqueous solution could change the properties of semiconductor structures comprising the system[3]. There are two methods of obtaining gold nanoparticles in the organic solvent: direct synthesis in a non-polar solvent and a two-stage method consisting of the synthesis of AuNP in the aqueous solution and then transferring them to the organic phase. In order to transfer nanoparticles it is requisite to use a modifier that adsorbes physically or chemically on a gold surface providing it a non-polar character[4,5]. Research was carried out using gold nanoparticles in three sizes: 5 nm, 9 nm and 13 nm. Water colloids were synthesized via chemical reduction method and stabilized electrostatically. Then phase transfer of AuNP was carried out to different organic solvents (toluene and acetone, hexane and acetone, chloroform). As modifiers aliphatic amines were used. They adsorb physically on the gold surface changing the type of stabilization from electrostatic to steric. Gold colloids were characterized by DLS (Dynamic Light Scattering), UV-Vis (Ultraviolet – visible spectroscopy) and STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy) techniques. Results and final conclusions of the experimental work will be presented. Scheme of the phase transfer of gold nanoparticles from water to organic solvents. [1]. E. Tomaszewska, K. Soliwoda, K. Kadziola, B. Tkacz-Szczesna, G. Celichowski, M. Cichomski, W. Szmaja, J. Grobelny, Journal of Nanomaterials 2013; [2]. J. Yang, J. Y. Lee, J. Y. Ying, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 1672-1696; [3]. A. Prakash, J. Ouyang, J.-L. Lin, Y. Yang, J. Appl. Phys. 2006, 100; [4]. L. Li, K. Leopold, M. Schuster, J. Colloid Interface Sci. 2013, 397, 199-205; [5]. M. Karg, N. Schelero, C. Oppel, M. Gradzielski, T. Hellweg, R. von Klitzing, Chem. Eur. J. 2011, 17, 46484654. P – 12 - 78 - SPOSÓB HYDROMETALURGICZNEGO PRZEROBU SUROWCÓW POLIMETALICZNYCH ZAWIERAJĄCYCH SIARCZKI I WĘGLANY Krzysztof Gibas a) a) Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Zakład Metalurgii Chemicznej; Wyb. Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław Przedmiotem badań jest siarczkowy koncentrat miedzi, wyprodukowany w Zakładach Wzbogacania Rud w Lubinie, należących do KGHM Polska Miedź S.A. Jest to materiał wysoce złożony, zawierający minerały wielu metali użytecznych. Poza miedzią są to m.in.: srebro, kobalt, nikiel, wanad, molibden, cynk, ołów. Z uwagi na wysokie zawartości węgla organicznego, ołowiu oraz arsenu koncentrat ten nie może być stosowany, z powodów technologicznych i ekologicznych, jako nadawa do hutniczych procesów odzysku metali. W celu podniesienia uzysku miedzi oraz innych metali, które są odzyskiwane w niezadawalającym stopniu (miedź, srebro, nikiel, ołów) lub całkowicie tracone (kobalt, cynk, molibden, wanad) w obecnie stosowanych metodach hutniczych, hydrometalurgia jawi się bez wątpienia najbardziej zalecaną technologią przetwarzania rud, półproduktów i koncentratów dla KGHM Polska Miedź S.A.[1]. W koncentracie znajdują się duże ilości skał węglanowych. Występują one głównie w postaci zrostów z minerałami siarczkowymi. W celu uwolnienia minerałów metalonośnych stosuje się ługowanie węglanów roztworem kwasu siarkowego(VI) w warunkach nieutleniających[2]. W wyniku ługowania atmosferycznego w natlenionych roztworach kwasu siarkowego i soli żelaza(III) następuje przechodzenie metali z fazy stałej do roztworu, poprzez utlenianie minerałów siarczkowych[3]. Celem ługowania atmosferycznego jest odseparowanie miedzi, cynku, kobaltu, niklu, arsenu i molibdenu. Stałą pozostałość po ługowaniu atmosferycznym poddaje się ługowaniu chlorkowemu w celu odzysku srebra i ołowiu. Roztwory z poszczególnych etapów hydrometalurgicznej przeróbki koncentratów i półproduktów miedzi, zawierające cenne metale, kierowane są do procesów rozdzielczych – ekstrakcja rozpuszczalnikowa. Szereg przeprowadzonych badań wskazuje na słuszność stosowania metod hydrometalurgicznych jako sposobu przetwarzania polimetalicznych surowców zawierających, siarczki, węglany i krzemionkę. [1]. Chmielewski T., Physicochemical Problems of Mineral Processing 1996, 10, 217-231; [2]. Chmielewski T., Physicochemical Problems of Mineral Processing 2007, 41, 323-335; [3]. Chmielewski T., Gibas K., Borowski K., Ochromowicz K., Wozniak B., Physicochemical Problems of Mineral Processing 2011, 47, 193-206. P – 13 - 79 - PORÓWNANIE AKTYWNOŚCI CYTOTOKSYCZNEJ POCHODNYCH IZOKSAZOLU W WYBRANYCH LINIACH NOWOTWOROWYCH Joanna Sarnik a), Anna Czubatka a), Zbigniew J. Witczak b), Tomasz Popławski a) a) Katedra Genetyki Molekularnej Wydział Biologii i Ochrony Środowiska Uniwersytet Łódzki; Ul. Pomorska 141/143, 90-236 Łódź b) Department of Pharmaceutical Sciences Nesbitt School of Pharmacy Wilkes University; 84 West South Street Wilkes-Barre PA 18766 Izoksazole należą do układów heterocyklicznych zawierających w swojej strukturze atom tlenu i azotu. Wyniki dotychczas przeprowadzonych analiz aktywności biologicznej pochodnych izoksazolu świadczą o ich właściwościach przeciwnowotworowych, antybakteryjnych, antybiotycznych, przeciwgrzybicznych i przeciwzapalnych. Nowe klasy związków, do których zaliczamy pochodne izoksazolu ze względu na swoją aktywność biologiczną reprezentują obiecującą terapeutycznie grupę związków. Isoxazoline I Isoxazole II Isoxazole IV Isoxazoline III Isoxazole V Badane pochodne izoksazolu Celem pracy było porównanie cytotoksyczności pięciu pochodnych izoksazoli dla wybranych linii nowotworowych: HeLa (rak szyjki macicy), MCF7 (rak piersi), A549 (niedrobnokomórkowy rak płuc), LoVo (rak jelita grubego). Pochodne izoksazolu III i V wykazały aktywność cytotoksyczną względem wybranych linii nowotworowych. Najbardziej wrażliwą linią komórkową na działanie badanych związków była linia raka jelita grubego LoVo. Najbardziej oporną linią okazała się linia raka piersi MCF7. Wyniki przeprowadzonych testów aktywności biologicznej zostaną wykorzystane do rozwijania nowych dróg projektowania i modyfikacji struktur, tworzenia potencjalnie aktywnych związków o właściwościach przeciwnowotworowych oraz wskazania nowych terapii. P – 14 - 80 - BADANIE POWINOWACTWA KWASU 3,5-DIJODOSALICYLOWEGO DO ALBUMIN SUROWICZYCH ZWIERZĄT PARZYSTOKOPYTNYCH. Julita Tałaj a), Kamil Zieliński a), Anna Bujacz a) a) Instytut Biochemii Technicznej, Politechnika Łódzka; Ul. Stefanowskiego 4/10, 90-924 Łódź Dotychczas, wśród albumin surowiczych krwi należących do udomowionych ssaków parzystokopytnych, znana była jedynie struktura krystaliczna wołowej albuminy surowiczej (BSA, ang. bovine serum albumin)[1]. W naszym laboratorium otrzymaliśmy również struktury krystaliczne owczej (OSA, ang. ovine serum albumin) i koziej (GSA, ang. goat serum albumin) albuminy surowiczej oraz ich kompleksy z kwasem 3,5-dijodosalicylowym (DIS)[2]. Identyczność sekwencyjna między BSA a pozostałymi dwiema albuminami (OSA i GSA) wynosi 92%, z kolei stopień identyczności pomiędzy OSA i GSA to 98,5%. Prowadziliśmy zarówno badania strukturalne otrzymanych kompleksów, jak również fizykochemiczne, oznaczając ich powinowactwo do tego samego ligandu. Stwierdziliśmy, że nawet tak niewielkie różnice sekwencyjne badanych białek przekładają się na ich odmienne powinowactwo do kwasu 3,5-dijodosalicylowego. Metoda termoforezy w skali mikro (ang. Microscale Thermophoresis, MST) to stosunkowo niedawno opracowana technologia, która pozwala zmierzyć różne rodzaje oddziaływań międzycząsteczkowych w warunkach zbliżonych do warunków naturalnych. Czynnikami, które czynią MST metodą bardziej optymalną w porównaniu do innych popularnych technik pomiaru stałej wiązania, takich jak powierzchniowy rezonans plazmonowy (SPR) czy też izotermiczne miareczkowanie kalorymetryczne (ITC) są: niskie zużycie materiału badawczego oraz duża szybkość pomiaru[3]. Eksperyment MST obejmował wyznaczanie powinowactwa BSA, OSA oraz GSA do kwasu 3,5-dijodosalicylowego i miał na celu analizę jakościową oddziaływania albumin z DIS. Kwas 3,5-dijodosalicylowy (DIS) to składnik przeciwpasożytniczych leków weterynaryjnych, powodujący wydalanie pasożytów z układu pokarmowego. DIS był również badany pod kątem zapobiegania formowania się amyloidów z agregatów transtyretyny oraz jako inhibitor endotelin, które są związane z patogenezą różnych zaburzeń układu sercowonaczyniowego[4]. Prezentujemy trzy struktury krystaliczne kompleksów surowiczych albumin z DIS, ukazując różnice i podobieństwa w liczbie miejsc wiązania tego ligandu przez BSA, OSA i GSA. Struktury przestrzenne uzyskane metodą krystalografii rentgenowskiej jednoznacznie pokazują nie tylko liczbę przyłączonych ligandów, ale również dokładne miejsca ich związania oraz sposób ich oddziaływania z białkiem. Natomiast metody fizykochemiczne bardzo dobrze uzupełniają informacje strukturalne określając stałą powinowactwa, której wartość mówi o sile wiązania ligandu do białka. [1]. A. Bujacz, Acta Crystallographica Biological Crystallography 2012, D68, 1278-1289; [2]. B. Sekula, K. Zielinski, A. Bujacz, International Journal of Biological Macromolecules 2013, 60, 316-324; [3]. M. Jerabek-Willemsen, C. Wienken, D. Braun, P. Baaske, S. Duhr, ASSAY and Drug Development Technologies 2011, 9, 342-353; [4]. V. Blandin, P. Vigne, J. Breittmayer, Ch. Frelin, Molecular Pharmacology 2000, 58, 1461-1469. P – 15 - 81 - NOWOCZESNE METODY BIOREMEDIACJI Arkadiusz Polewczyk a), Renata Prusinowska a), Emilia Adamowicz a), Olga Marchut-Mikołajczyk b), Krzysztof Śmigielski a) a) Instytut Podstaw Chemii Żywności, Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności, Politechnika Łódzka; Ul. Stefanowskiego 4/10, 90-924 Łódź b) Instytut Biochemii Technicznej, Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności, Politechnika Łódzka; Ul. Stefanowskiego 4/10, 90-924 Łódź Zanieczyszczenie gruntów związkami ropopochodnymi jest istotnym problemem w skali globalnej, a w szczególności dotyczy krajów wysoce uprzemysłowionych, bądź rozwiniętych. Skażenie tego typu substancjami jest ścisłe powiązane z procesami antropogenicznymi, takimi jak spalanie węgla czy przetwarzanie ropy naftowej. Dla większości tych związków konwencjonalne metody oczyszczania, takie jak wentylowanie, przemywanie, ekstrakcja czy bioremediacja są kosztowne i/ lub nieefektywne bądź zbyt długotrwałe [1]. Z tego powodu prowadzone są badania mające na celu modyfikację i usprawnienie procesu bioremediacji. Na szczególną uwagę zasługują trzy metody zwiększające efektywność degradacji związków ropopochodnych w glebie. Pierwsza polega na prowadzeniu procesu bioremediacji z dodatkiem określonych preparatów enzymatycznych, najczęściej pozyskiwanych ze szczepów grzybów, szczególnie grzybów białej zgnilizny. Grzyby te posiadają aparat enzymatyczny o szerokiej specyficzności substratowej, w skład, którego wchodzą takie enzymy jak: peroksydaza ligninowa (LiP) (EC 1.11.1.14), peroksydaza manganowa (MnP) (EC 1.11.1.13), oraz lakkaza (EC 1.10.3.2) [2][3]. Na uwagę zasługują również metody pogłębionego utleniania (AOP). W procedurach takich wykorzystuje się fakt powstawania silnie utleniających rodników hydroksylowych (∙OH), znacząco zwiększających stopień przekształcania zawiązków opornych w formy łatwiej przyswajalne przez mikroorganizmy. [4][5][6]. Z uwagi na fakt, iż związki ropopochodne są silnie hydrofobowe ich rozpuszczalność w wodzie jest ograniczona. Mogą one jednak być absorbowane do materii organicznej, bądź uwięzione w mikroporach gruntu, co wiąże się z ich niską biodostępnością[7]. Rozwiązaniem problemu jest zastosowanie olejów roślinnych, jako rozpuszczalników w celu ekstrakcji związków ropopochodnych z gleby. Drugą istotną rolą odrywaną przez oleje roślinne wykorzystywane w procesach bioremediacji jest możliwość ich potencjalnego zastosowania, jako źródła energii i węgla dla mikroorganizmów prowadzących proces degradacji zanieczyszczeń ropopochodnych[8]. [1]. J. Rivas, O. Gimeno, R. G. de la Calle, F. J. Beltran, Journal of Hazardus Materials 2009, 169, 509-515; [2]. M. A Ullah., H Kadim., R. A., Rastall, C. S Evans, Appl. Microbiol. Biotechnol 2000, 54, 832-837; [3]. T. Higuchi, Biotechnology 1993, 30, 1-8; [4]. K. Nam, W. Rodrigez, J. J. Kukor, Chemosphere 2001, 45, 11-20; [5]. R. J. Wats, S. E. Dilly, Journal of Hazardus Materials 1996, 51, 209-224; [6]. S. Ledakowicz, D. Olejnik, J. Perkowski, H. Żegota, Przemysł Chemiczny 2001, 80, 453-459; [7]. L. Pizzul, J. Strenstrom, International Biodeterioration and Biodegradation 2007, 59, 111-118; [8]. C.L. Yap, S. Gan, H.K. Ng, Journal of Hazardus Materials 2010, 177, 28-41; P – 16 - 82 - DWUKORONOWA MAKROCYKLICZNA POCHODNA CYKLOTRIFOSFAZENU JAKO RECEPTOR JONÓW SREBRA (I) Natalia Gutowska a), Grzegorz Andrijewski a), Piotr Seliger a), Mariola Siwy b) a) Katedra Chemii Nieorganicznej i Analitycznej; Wydział Chemii, Uniwersytet Łódzki; Ul. Tamka 12, 91-403 Łódź b) Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych PAN; Ul. M. Curie - Skłodowskiej 34, 41-819 Zabrze Makrocykliczne pochodne cyklotrifosfazenu należą do grupy reaktywnych eterów koronowych, które zostały utworzone poprzez wprowadzenie heksachlorocyklofosfazenu w szkielet polieterowy, otrzymując mono- i bis-cyklopodstawione pochodne [1-2]. Ze względu na obecność miejsc wiążących w postaci zarówno tlenu jak i azotu związki te tworzą trwałe kompleksy z kationami metali alkalicznych i kationami metali przejściowych [34] . Struktury te wykazują często działanie antyproliferacyjne w stosunku do niektórych typów komórek nowotworowych. Działanie to może być modyfikowane poprzez tworzenie kompleksów z jonami metali[5]. Celem pracy była synteza dwukoronowej makrocyklicznej pochodnej cyklotrifosfazenu (L) i wyznaczenie stałych trwałości tego liganda z jonami srebra (I) w acetonitrylu. Stałe trwałości zostały wyznaczone za pomocą miareczkowania potencjometrycznego. W celu zbadania sposobu kompleksowania jonów srebra (I) przez badany ligand L, wykonane zostały również widma NMR. [1]. K. Brandt, I. Porwolik, T. Kupka, R. A. Shaw and D. B. Davies, J. Org. Chem., 1995, 60, 7433-7438 ; [2]. K. Brandt, T. Kupka, J. Drozd, J. C. van de Grampel, A.Meetsma and A. P. Jekel, Inorg. Chim. Acta, 1995, 228, 187-192; [3]. K. Brandt, I. Porwolik-Czomperlink, M. Siwy, T. Kupka, R. A. Shaw, D. B. Davies, R. A. Bartsch, J. Inclus. Phen. Macro. Chem., 1999, 35, 281-289; [4]. P. Seliger, N. Sołtys, G. Andrijewski, M. Siwy, New J. Chem., 2012, 36, 2607-2612; [5]. M. Siwy, D. Sęk, B. Kaczmarczyk, I. Jaroszewicz, A. Nasulewicz, M. Pelczyńska, D. Nevozhay, A. Opolski, J.Med.Chem. 2006, 49, 806-810. P – 17 - 83 - BADANIE POZOSTAŁOŚCI ORGANICZNYCH ZACHOWANYCH W CERAMICE NIESZKLIWIONEJ POCHODZĄCEJ Z OKRESU KULTURY ŁUŻYCKIEJ Angelina Rosiak a), Joanna Kałużna-Czaplińska a), Urszula Kobylińska b), Zbigniew Kobyliński b) a) Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej, Wydział Chemiczny Politechniki Łódzkiej; Ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź b) Instytut Archeologii i Etnologii PAN; Al. Solidarności 105, 00-140 Warszawa Interdyscyplinarna współpraca naukowców przynosi nie tylko innowacyjne odkrycia i wynalazki, ale także dostarcza wielu nowych cennych informacji na temat naszej historii. Coraz większą rolę w badaniach przedmiotów historycznych odgrywa stosowanie nowoczesnych technik analitycznych. Analizy takie dostarczają informacji niezbędnych do datowania, potwierdzania oryginalności czy też odpowiedniej konserwacji i przechowywania cennych eksponatów, są również pomocne w uwiarygodnieniu wcześniej stawianych hipotez, np. dotyczących przeznaczenia nieznanych w obecnych czasach przedmiotów. Jednym z ciekawych przykładów współpracy badaczy historii i chemików analityków jest zastosowanie technik analitycznych w badaniach ceramiki archeologicznej. Naczynia ceramiczne od późnego paleolitu (czyli od około 15000 lat) wykorzystywane są w życiu codziennym, przez co są powszechnym znaleziskiem pochodzącym z wykopalisk archeologicznych. Obecnie dzięki zastosowaniu nowoczesnych technik analitycznych naukowcy mogą oznaczyć skład mineralogiczny masy ceramicznej (metody oparte na dyfrakcji rentgenowskiej, mikroskopia skaningowa), z jakiej wykonano dane naczynie[1], a także na podstawie badań pozostałości organicznych (metody chromatograficzne, spektroskopia w podczerwieni) zachowanych w strukturze lub na powierzchni ścianek naczyń określić jego przeznaczenie[2]. Badania te możliwe są ze względu na porowatą strukturę ceramiki nieszkliwionej, dzięki której mogła ona zaabsorbować i zatrzymać wiele związków wchodzących w skład substancji w niej przechowywanych lub przygotowywanych [3]. W niniejszej pracy przebadano próbki naczyń ceramicznych nieszkliwionych pochodzących ze Starosiedla – grodu obronnego wybudowanego przez ludność kultury łużyckiej, obecnej na ziemiach polskich na przełomie epoki brązu i żelaza (od około 1300 lat p.n.e do około 400 lat p.n.e.). Metodą chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas zbadano skład jakościowy pozostałości organicznych, oznaczono szereg związków organicznych, w tym kwasy tłuszczowe i ich pochodne. Na podstawie otrzymanych wyników ustalono przeznaczenie badanych naczyń ceramicznych. [1]. D. Riegert, K. Konopka, K. Kobylińska, Materiały Ceramiczne 2012, 64 (1), 103-107 [2]. J. Kałużna-Czaplińska, H. Młodecka, PMA Nauka i Zabytki 2008, 105-110 [3]. R.P. Evershed, World Archaeology 2008, 40 (1), 26-47 P – 18 - 84 - TAJEMNICE BIAŁEK SZOKU TERMICZNEGO Kamila Kulbat a), Agnieszka Szczodrowska a), Joanna Leszczyńska a) a) Instytut Podstaw Chemii Żywności, Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności, Politechnika Łódzka; Ul. B. Stefanowskiego 4/10, 90-924 Łódź Do jednych z bardziej tajemniczych białek, których pochodzenie i rola nie są do końca wyjaśnione, a które mogą stanowić kolejny dowód na wspólne pochodzenie różnych organizmów, są białka szoku termicznego (HSP; ang. Heat Shock Proteins), często nazywane białkami opiekuńczymi. Białka szoku termicznego, które występują w komórkach wszystkich organizmów żywych, zarówno eukariotycznych jak i prokariotycznych, należą do białek zaangażowanych w komórkowe mechanizmy obronne. Białka te charakteryzuje silnie konserwatywna struktura pierwszorzędowa, co oznacza, że sekwencja aminokwasowa tych białek jest niemal identyczna, nawet u bardzo odległych ewolucyjnie organizmów. W warunkach stresu (m.in. odwodnienia komórek, promieniowania UV, nadmiaru wolnych rodników, infekcji) wewnątrzkomórkowe stężenie białek HSP drastycznie wzrasta. Do jednych z wielu funkcji pełnionych przez białka HSP należy odgrywanie roli tzn. białek opiekuńczych, czyli chaperonów. Białka HSP pełnią rolę swoistych buforów wewnątrzkomórkowych, sprawując kontrolę nad przyjmowaniem prawidłowej konformacji przestrzennej przez inne peptydy obecne w komórce. Białka HSP pełnią ponadto rolę aktywatorów niektórych kinaz białkowych i czynników transkrypcyjnych, przez co mogą być określane mianem strażników komórek żywych[1][3]. Niestety białka HSP mogą ujawnić także swoje drugie oblicze. Z uwagi na silnie konserwatywną sekwencję aminokwasową i tym samym duże podobieństwo molekularne pomiędzy białkami szoku termicznego pochodzącymi od niespokrewnionych organizmów (tzn. zjawisko mimikry antygenowej), przeciwciała wytworzone przez ludzki organizm w odpowiedzi na kontakt z egzogennymi np. bakteryjnymi białkami HSP, mogą krzyżowo rozpoznawać własne, bardzo podobne do bakteryjnych, białka szoku termicznego, prowadząc do chorób z autoagresji. Odpowiedź immunologiczna na własne białka HSP leży u podstaw m.in. reumatoidalnego zapalenia stawów[2][4]. Podobne reakcje obronne mogą wystąpić także w odpowiedzi na kontakt układu immunologicznego z egzogennymi, niepochodzącymi od drobnoustrojów, białkami szoku cieplnego i prowadzić do reakcji alergicznych[5]. Prezentowana praca ma na celu omówienie zarówno budowy jak i roli fizjologicznej białek HSP w komórce, jak również zobrazowanie ich właściwości immunogennych, przyczyniających się do powstawania wielu stanów patologicznych, w tych chorób z autoagresji. [1]. A. Kaźmierczuk, M. Kiliańska, Postepy Hig Med Dosw. 2009, 63, 502-521; [2]. M. Kokocińska, M. Tarkowski, M. Latocha, Int. Rev. Allergol. Clin. Immunol. Family Med. 2012, 18, 117-121; [3]. A. Soto, I. Allona, C. Collada, M. A. Guevara, R. Casado, Rodriguez-Cerezo,C. Aragoncillo, L. Gomez, Journal of Plant Physiol. 1999, 120, 521-528; [4]. S. Tukaj, B. Lipińska, Postepy Hig Med Dosw (online) 2011, 65, 427-436; [5]. M. H. Al-Whaibi, Journal of King Saud University – Science, 2011, 23, 139-150. P – 19 - 85 - WPŁYW WARUNKÓW SFE NA WYDAJNOŚĆ I PROFIL KWASÓW TŁUSZCZOWYCH OLEJU Z NASION RÓŻY POMARSZCZONEJ Mariola Dąbrowska a), Paweł Wawrzyniak b), Danuta Kalemba a) a) Instytut Podstaw Chemii Żywności, Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności, Politechnika Łódzka; Ul. Stefanowskiego 4/10, 90-924 Łódź b) Zakład Procesów Cieplnych i Dyfuzyjnych, Katedra Inżynierii Środowiska, Wydział Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska, Politechnika Łódzka; Ul. Wólczańska 215, 93-005 Łódź Oleje roślinne są ważnymi surowcami dla przemysłu spożywczego, kosmetycznego i farmaceutycznego. Otrzymywane z nasion i owoców, stanowią bogate źródło niezbędnych nienasyconych kwasów tłuszczowych, witamin rozpuszczalnych w tłuszczach, a także karotenoidów i steroli. Standardowymi metodami pozyskiwania olejów z roślin są tłoczenie na zimno oraz ekstrakcja rozpuszczalnikami. Tłoczenie zaleca się przede wszystkim do surowców zawierających powyżej 20% oleju. Ekstrakcja rozpuszczalnikami organicznymi daje wysoką wydajność i może być stosowana dla surowców o niskiej zawartości tłuszczu, ma natomiast szereg wad takich jak: długi czas procesu, wysoki koszt rozpuszczalnika, szkodliwość dla środowiska, wysoka temperatura procesu, która negatywnie wpływa na jakość oleju oraz trudne do całkowitego usunięcia pozostałości rozpuszczalnika. Metodą zyskującą coraz większe znaczenie jest ekstrakcja płynami w stanie nadkrytycznym (SFE – Supercritical Fluid Extraction), pozwalająca na uzyskanie czystego, pozbawionego resztek rozpuszczalnika oleju. Płyny nadkrytyczne charakteryzują się lepkością zbliżoną do gazów, gęstością zbliżoną do cieczy oraz wysoką dyfuzyjnością. Najczęściej wykorzystywanym ekstrahentem jest ditlenek węgla, ze względu na właściwości takie jak: niepalność, nietoksyczność, dostępność oraz dogodne właściwości krytyczne. Wydajność ekstrakcji oraz zawartość składników biologicznie aktywnych zależy od wielu parametrów, takich jak temperatura, ciśnienie, stopień rozdrobnienia surowca, czas ekstrakcji, prędkość przepływu rozpuszczalnika oraz stosunek rozpuszczalnika do surowca. Celem badań było określenie wpływu warunków ekstrakcji nadkrytycznym CO 2 na wydajność oraz profil kwasów tłuszczowych oleju z nasion róży pomarszczonej (Rosa rugosa Thunb.), które są produktem odpadowym w przetwórstwie owoców róży. Ekstrakcje przeprowadzono w skali laboratoryjnej w Zakładzie Procesów Cieplnych i Dyfuzyjnych na Wydziale Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska Politechniki Łódzkiej. Zastosowano stały przepływ ditlenku węgla (5 ml/min) oraz dwie wartości temperatury (40 i 60°C) i ciśnienia (200 i 300 barów). Stopień rozdrobnienia nasion wynosił 0.20-1.50 mm. Odnotowano istotny wpływ warunków na wydajność ekstrakcji oraz niewielki wpływ na zawartość i skład kwasów tłuszczowych. P – 20 - 86 - ADDYCJA SOLI LITOWEJ METANOFOSFONIANU DIMETYLU DO N-PODSTAWIONYCH FTALIMIDÓW Piotr M. Zagórski a), Andrzej Jóźwiak a), Mieczysław W. Płotka a), Dariusz Cal b), Anna Kurzaj a) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej, Ul. Tamka 12, 91-403 Łódź b) Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej i Stosowanej, Ul. Tamka 12, 91-403 Łódź Substancje zawierające w swojej strukturze szkielet izoindolinonu[1] lub resztę kwasu fosfonowego[2] wykazują znaczną aktywność biologiczną. Wymienione elementy struktury, występują razem w znanych związkach typu A, B i C, w których grupa fosfonowa znajduje się bezpośrednio w położeniu 3 układu heterocyklicznego (struktura A)[3] lub jest powiązana poprzez dwie lub trzy grupy metylenowe (struktury B i C)[4]. Addycja soli litowej metanofosfonianu dimetylu do N-podstawionych ftalimidów stwarza możliwość uzyskania struktury D, w której grupa fosfonowa jest powiązana z układem izoindolinonu poprzez jedną grupę metylenową. W komunikacie zostaną przedstawione rezultaty eksperymentów, w których wielkość grupy R1 (Me, Bn, iPr, tBu) determinuje charakter utworzonych produktów. [1]. (a) S. Couty, C. Meyer, J. Cossy, Tetrahedron Lett. 2006, 47, 767-769; (b) T. L. Stuk, B. K. Assink, D. T. Erdman, V. Fedij, S. M. Jennings, J. A. Lassig, R. J. Smith, T. L. Smith, Org. Proc. Res. Dev. 2003, 7, 851-855; [2]. B. Lejczak, P. Kafarski, Top. Heterocycl. Chem. 2009, 20, 31-63; [3]. (a) M. Ordonez, G. D. Tibhe, A. Zamudio-Medina, J. L. Viveros-Ceballos, Synthesis 2012, 44, 569-574; (b) M. A. Reyes-Gonzalez, A. Zamudio-Medina, M. Ordonez, Tetrahedron Lett. 2012, 53, 5756-5758; (c) J. L. Viveros-Ceballos, C. Cativiela, M. Ordonez, Tetrahedron: Asymmetry 2011, 22, 1479-1484; (d) D. D. Claeys, C. V. Stevens, B. I. Roman, P. Van De Caveye, M. Waroquier, V. Van Speybroeck, Org. Biomol. Chem. 2010, 8, 3644-3654; (e) G. O. Kachkovskyi, O. I. Kolodiazhnyi, Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 2010, 185, 2441-2448; (f) G. O. Kachkovskyi, O. I. Kolodiazhnyi, Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 2009, 184, 890-907; (g) A. Couture, E. Deniau, P. Woisel, P. Grandclaudon, Synthesis 1997, 14391445; (h) S. Failla, P. Finocchiaro, Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 1995, 105, 195-203; [4]. A. Jóźwiak, P. M. Zagórski, M. W. Płotka, D. Cal, Tetrahedron Lett. 2014, 55, 2420-2422. P – 21 - 87 - TIOKETONY HETARYLOWE JAKO HETERODIENY W REAKCJACH [2+4] CYKLOADDYCJI Z DIENOFILAMI ACETYLENOWYMI Paulina Grzelak a), Grzegorz Mlostoń a) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej i Stosowanej; Ul. Tamka 12, 91-403 Łódź Tioketony arylowe i hetarylowe stanowią strukturalne analogi związków karbonylowych, w których atom tlenu grupy karbonylowej zastąpiono atomem siarki. Do chwili obecnej są one w znikomym stopniu wykorzystywane jako bloki budulcowe w syntezie związków siarkoorganicznych. Znanych jest tylko kilka publikacji, w których tioketony arylowe biorą udział w reakcjach [2+4] cykloaddycji pełniąc rolę zarówno dienów jak i dienofili. W reakcjach, w których tioketony pełnią rolę dienofili bierze udział wiązanie podwójne C=S oraz jedno z podwójnych wiązań podstawnika aromatycznego. W ramach przedstawionych badań przeprowadzono reakcję hetero-Dielsa-Aldera wybranych tioketonów arylowych i hetarylowych 1 z dienofilami acetylenowymi, takimi jak acetylenodikarboksylan dimetylu i propiolan metylu. Do tej pory w literaturze opisano tylko reakcję tiobenzofenonu z acetylenodikarboksylanem dimetylu[1], zaś reakcje tioketonów z propiolanem metylu nie zostały dotychczas opisane. Reakcje prowadzono w temperaturze 65 oC w toluenie lub w temperaturze pokojowej w autoklawie, stosując wysokie ciśnienie (5 kbar). W reakcjach tioketonów arylowych i hetarylowych z acetylenodikarboksylanem dimetylu obserwowano praktycznie jeden produkt, któremu przypisano strukturę 2[2], natomiast produktowi w reakcji z propiolanem metylu można przypisać strukturę 3a lub 3b (ustalenie dokładnej struktury wymaga dalszych badań). [1]. H. Gotthardt, S. Nieberl, Liebigs Ann. Chem. 1980, 867-872; [2]. G. Mlostoń, K. Urbaniak, K. Gębicki, P. Grzelak, H. Heimgartner, Heteroatom Chem. 2014, in press. P – 22 - 88 - UDZIAŁ WOLNYCH RODNIKÓW W PROCESIE PCD INDUKOWANYM KINETYNĄ W KORZENIACH SIEWEK V. FABA. SSP. MINOR Anita Kunikowska a), Anna Byczkowska a), Magdalena Doniak a), Andrzej Kaźmierczak a) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Biologii i Ochrony Środowiska, Katedra Cytofizjologii; Ul. Pomorska 141/143, 90-236 Łódź Jednym z kluczowych przejawów śmierci komórkowej (PCD) komórek roślinnych są zmiany w poziomie reaktywnych form tlenu (RFT)[1], które mogą prowadzić do peroksydacji lipidów, utleniania białek, degradacji kwasów nukleinowych oraz zaburzeń w funkcjonowaniu enzymów. W konsekwencji może skutkować to inicjacją procesu PCD i w końcowym efekcie prowadzić do unicestwienia komórki[2]. Do najczęściej występujących RFT w organizmach roślinnych zalicza się nadtlenek wodoru (H2O2), anionorodnik ponadtlenkowy (O2.-), tlen singletowy (1O2) oraz rodnik hydroksylowy (HO·). RFT są ubocznym produktem wielu procesów metabolicznych, takich jak fotosynteza czy oddychanie komórkowe. Zaburzenie homeostazy RFT może wzmagać aktywność enzymów antyoksydacyjnych, które odpowiedzialne są za ich detoksykację, zapobiegając tym samym szkodliwemu działaniu RFT[3]. W badaniach nad indukcją procesu PCD w korzeniach siewek V. faba. ssp. minor z użyciem kinetyny zaobserwowano, że wzrasta ilość O2.- oraz aktywność SOD. Podobne zmiany zaobserwowano w przypadku zawartości H2O2 oraz aktywności katalaz. [1]. A. Kunikowska, A. Byczkowska, A. Kaźmierczak, Protoplasma 2013, 250, 851-861; [2]. P. Sharma, A. B. Jha, R. S. Dubey, M. Pessarakli, Journal of Botany 2012, doi:10.1155/2012/217037; [3]. F. van Breusegem, J. F. Dat, Plant Physiology 2006, 141, 384-390. P – 23 - 89 - XANTPHOS - EFEKTYWNY LIGAND W SYNTEZIE NOWYCH WIĄZAŃ C-N ORAZ C-S Monika Nowak a), Zbigniew Malinowski a), Andrzej Jóźwiak a) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej; Ul. Tamka 12, 91-403 Łódź W ciągu ostatnich lat katalizowane palladem reakcje sprzęgania, wykorzystujące różnorodne ligandy fosfinowe, stały się cenioną metodą tworzenia nowych wiązań węgiel-heteroatom[1]. Kataliza palladowa z użyciem chinazolinonów, jako reagentów do tej pory prowadzona była z użyciem m.in. ligandów t.j: Binap, DpePhos, DavePhos oraz XantPhos[2]. Indywidualne i specyficzne predyspozycje reagentów oraz ligandu warunkują o wyborze ligandu do badań. W naszych badaniach skoncentrowaliśmy się na zastosowaniu ligandu XantPhos (4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksanten) w syntezie nowych aminowych i sulfanylowych pochodnych chinazolin-4(3H)-onów. [1]. (a) A. R. Muci, S. L. Buchwald, Top. Curr. Chem. 2002, 219, 132-209; (b) J. F. Hartwig, Angew. Chem. Int. Ed 1998, 37, 2046-2067; (c) U. Schopfer, A. Schlapbach, Tetrahedron 2001, 57, 3069-3073; (d) T. Itoh, T. Mase, Org. Lett. 2004, 6, 4587-4590; [2]. (a) J. Dietrich, V. Gokhale, X. Wang, L. H. Hurley, G. A. Flynn, Bioorg. Med. Chem. 2010, 18, 292-304; (b) P. D. Ratcliffe, T. R. Clarkson, F. Jeremiah, J. Kinnard, F. MacLean, Patent 2012, US 2012/0208796 A1, Appl. No. 13/501, 587; (c) R. Garlapati, N. Pottabathini, V. Gurram, A. B. Chaudhary, V. R. Chunduri, B. Patro, Tetrahedron Lett. 2012, 53, 5162-5166. P – 24 - 90 - MIKROKAPSUŁKI ZE ZWIĄZKAMI ZAPACHOWYMI I OLEJKAMI ETERYCZNYMI W APLIKACJACH MATERIAŁOWYCH Emilia Adamowicz a), Renata Prusinowska a), Arkadiusz Polewczyk a), Krzysztof Śmigielski a) a) Instytut Podstaw Chemii Żywności, Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności, Politechnika Łódzka; Ul. Stefanowskiego 4/10, 90-924 Łódź Mikrokapsułkowanie związków i nanoszenie na podłoża materiałowe jest nową metodą, nadającą tym podłożom nowe właściwości. Mikrokapsułkowanie jest procesem zamykania małych kropelek cieczy lub cząstek stałych (rdzeni) w innych substancjach, stanowiących ściany mikrokapsułek. Wybór materiału, z którego wykonana jest ściana zależy od materiału rdzenia, sposobu jego uwalniania oraz od zastosowania końcowego wyrobu[1][2]. Mikrokapsułka ze ścianą i rdzeniem Jednymi z substancji najczęściej wprowadzanych do mikrokapsułek aplikowanych na materiały są środki odstraszające owady, środki bakteriobójcze, barwniki, witaminy i prowitaminy, hormony oraz substancje zapachowe (zapachy i olejki eteryczne) [2][3]. Należy jednak pamiętać, że materiały, na które nanosi się mikrokapsułki, to nie tylko tekstylia, ale należą do nich również papier, plastry itp. Badania nad wprowadzeniem zapachów do wyrobów włókienniczych rozpoczęto dawno temu, ale zapach pozostawał na wyrobie przez zaledwie jeden lub dwa cykle prania. Zastosowanie mikrokapsułek ze związkami zapachowymi pozwoliło na wydłużenie czasu przydatności produktu do nawet 30 cykli prania lub trzech do pięciu lat, jeżeli produkt nie był używany[4]. Skupiono się wówczas na koszulkach typu „podrap i powąchaj” (ang. scratch and sniff) i na damskich pończochach. Obecnie wiele firm rozwinęło ten rodzaj technologii i stosuje mikrokapsułki z zapachami aplikowane na zasłonach, poduszkach, w pościeli i zabawkach dla dzieci, a także na chusteczkach higienicznych, opakowaniach prezentów, kartkach okolicznościowych, broszurach reklamowych i książkach[3]. Wyroby rynkowe dotyczące aplikacji mikrokapsuł na materiały dzielą się m.in. kosmeto-tekstylia, tekstylia domowe, tekstylia do aromaterapii, odzież sportową oraz odzież codzienną[5]. [1]. SriS. Jyothi i in., International Journal of Pharma and Bio Sciences 2012, 3, 510-531; [2]. U. Hammad i in., International Journal of Research in Pharmaceutical and Biomedical Sciences 2011, 2, 474481; [3]. G. Nelson, International Journal of Pharmaceutics 2002, 242, 55–62; [4]. B. Ocepek, P. Forte-Tavčer, XVIth International Conference on Bioencapsulation 2008, Ireland 1-4; [5]. A. A. Desai, Medical Textiles: Healthcare And Hygiene Products. www.fibre2fashion.com, 2013. P – 25 - 91 - WPŁYW SKŁADU ROZTWORU NA STOPIEŃ I CHARAKTER WIĄZANIA JONÓW WIELOWARTOŚCIOWYCH Z SIARCZANEM DEKSTRANU Martyna Bartczak a) a) Politechnika Łódzka, Międzyresortowy Instytut Techniki Radiacyjnej; Ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź Celem pracy jest określenie wpływu mocy jonowej na wiązanie wielowartościowych jonów metali z biologicznie ważnym polielektrolitem, siarczanem dekstranu. Siarczan dekstranu można potraktować jako układ modelowy dla biologicznie ważnych polielektrolitów, takich jak DNA i heparyna, gdyż cechuje go równie duża gęstość ładunku i silniejsze, niż przewiduje to teoria Manninga, wiązanie jonów dwuwartościowych. Opracowana w naszym zespole metoda radiochemiczna[1-2] oparta na równowadze membranowej Donnana i wymianie izotopowej, pozwala na określenie stopnia wiązania oraz na rozróżnienie jego charakteru. W 310K (a więc w temperaturze zbliżonej do temperatury ludzkiego ciała), wykorzystując radionuklidy 125I-, 45Ca2+ oraz 22Na+, zbadano równowagę Donnana oraz wymianę izotopową i jonową w roztworach siarczanu dekstranu w obecności jonów Ca2+. Wyznaczone doświadczalnie współczynniki podziału 125I-, pomiędzy roztwory polielektrolitu i elektrolitu pozwoliły na obliczenie stopnia kondensacji jonów Ca2+. Stwierdzono, że w roztworze siarczanu dekstranu stopień kondensacji Ca2+ wynosi 0,86 i nie zależny od składu roztworu. Stopień kondensacji jest znacznie większy niż obliczony na podstawie teorii Manninga. Należy także podkreślić, że stopień kondensacji jonów Ca2+ jest tylko nieznacznie większy niż dla jonów Na+, co również jest niezgodne z teorią Manninga. Wyznaczone doświadczalnie współczynniki podziału 45Ca2+ pomiędzy roztwory polielektrolitu i elektrolitu wykorzystano do wyznaczenia stopienia wymiany jonowej pomiędzy solą sodowa siarczanu dekstranu i CaCl2. Stwierdzono, że siarczan dekstranu całkowicie wiąże niewielkie ilości jonów Ca2+. Jednakże w roztworach zawierających stechiometryczne ilości soli sodowej siarczanu dekstranu i CaCl2 wymiana jonowa jest niepełna, a stopień wymiany jonowej nieznacznie maleje ze wzrostem mocy jonowej. W roztworze wodnym, dla I=0, jony Ca2+ zastępują tylko 44% jonów Na+. Stopień wymiany jonowej można zwiększyć stosując nadmiar jonów Ca2+. W takich roztworach stopień wymiany zależy od mocy jonowej. Nawet dla dużego, dziesięciokrotnego nadmiaru jonów Ca2+, wymiana jonowa jest niecałkowita. [1]. I. Kijewska, E. Hawlicka, Carbohyd. Res. 2005, 340, 1185; [2]. E. Hawlicka, I. Kijewska, J. Piaseczna, J. Mol. Liquids, 2011, 159, 70. P – 26 - 92 - WPŁYW BUDOWY ANIONU NA WŁAŚCIWOŚCI AKUSTYCZNE I TERMODYNAMICZNE CIECZY JONOWYCH Justyna Sumara a), Marzena Dzida a), Michał Zorębski a) a) Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii; Ul. Szkolna 9, 40-006 Katowice Ciecze jonowe są związkami o unikatowych właściwościach fizykochemicznych, takich jak: niska prężność par, duża stabilność chemiczna i fizyczna, szeroki zakres ciekłości, niepalność oraz możliwość dostosowania właściwości badanych związków do potrzeb aplikacyjnych przez odpowiedni dobór kationu bądź anionu na etapie syntezy. Dzięki temu znajdują one wiele zastosowań m. in.: jako smary, płyny hydrauliczne[1], rozpuszczalniki w syntezie organicznej, katalizatory wielu reakcji chemicznych[2], w procesach separacyjnych przy oczyszczaniu materiałów w przemyśle jądrowym[2], jako środki bakterio- i grzybobójcze[2]. Przedmiotem badań jest etylosiarczan 1-etylo-3-metyloimidazoliowy (EMim EtSO4), którego właściwości fizykochemiczne zostały porównane z właściwościami imidku bis(trifluorometylosulfonylo) 1-etylo-3-metyloimidazoliowego (EMim NTf2)[3]. Prędkość propagacji fali ultradźwiękowej w EMim EtSO4 została zmierzona w zakresie temperatury od 298,15 K do 318,15 K i ciśnienia od 0,1 do 100 MPa, metodą otwartej pętli elektroakustycznej, aparaturą zaprojektowaną i wykonaną w naszym laboratorium[4]. Gęstość zmierzono densytometrem oscylacyjnym od 273,15 K do 363,15 K pod ciśnieniem atmosferycznym, natomiast pojemność cieplna została wyznaczona mikrokalorymetrem dla temperatur od 298,15 K do 323,15 K. Zależność ciśnieniowa i temperaturowa gęstości, izobarycznej pojemności cieplnej, współczynników rozszerzalności termicznej, ściśliwości izotermicznej oraz adiabatycznej została obliczona metodą akustyczną, zaproponowaną przez Davisa i Gordona[5]. Dysponując znajomością wyżej wymienionych wielkości fizykochemicznych stwierdzono, iż EMim EtSO 4 jest związkiem charakteryzującym się mniejszą gęstością, pojemnością oraz mniejszymi wartościami współczynników rozszerzalności termicznej w porównaniu z EMim NTf2. Ponadto EMim EtSO4 jest cieczą o bardzo małej ściśliwości w porównaniu z innymi cieczami jonowymi, dzięki czemu mogłaby ona znaleźć zastosowanie, jako płyn hydrauliczny nowej generacji. [1]. T. Regueira, L. Lugo, J. Fernández, Lubrication Science, 2013, DOI: 10.1002/ls.1235; [2]. J. Pernak, Przemysł Chemiczny 2003, 521-524; [3]. M. Dzida, M. Chorązewski, M. Geppert-Rybczyńska, E. Zorębski, M. Zorębski, M. Żarska, B. Czech, Journal of Chemical and Engineering Data 2013, 58, 1571-1576; [4]. M. Dzida, M. Chorążewski, M. Zorębski, R. Mańka, Journal de Physique IV (France) 2006, 137-203; [5]. A. Davis, R. B. Gordon, The Journal of Chemical Physics 1967, 46, 2650-2660. P – 27 - 93 - ZASTOSOWANIE MODELU WADA DO PRZEWIDYWANIA PRĘDKOŚCI PROPAGACJI FALI ULTRADŹWIĘKOWEJ W BIOPALIWACH Sylwia Jężak a), Mirosław Chorążewski a), Marzena Dzida a) a) Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii; Ul. Szkolna 9, 40-006 Katowice Potencjalnymi biododatkami do paliwa dieslowskiego są: kaprylan etylu, kaprynian etylu, laurynian etylu i mirystynian etylu. Pomiary prędkości propagacji fali ultradźwiękowej umożliwiają w bezpośredni sposób wyznaczenie współczynnika ściśliwości adiabatycznej, którego znajomość jest niezbędna do dawkowania odpowiedniej ilości paliwa. Ze względu na duże trudności związane z pomiarami prędkości propagacji fali ultradźwiękowej w funkcji ciśnienia podjęto próbę przewidywania tej wielkości, korzystając z opublikowanych właściwości fizykochemicznych i akustycznych wyżej wymienionych estrów[1,2]. Model Wada[3] pozwala przewidywać prędkość propagacji fali ultradźwiękowej w oparciu o znajomość ściśliwości molekularnej, masy molowej oraz gęstości. Ściśliwość molekularna czystego składnika wyrażona jest jako suma poszczególnych udziałów grupowych. Ze względu na budowę badanych związków wykorzystano wkłady pochodzące od następujących grup: CH 3-, -CH2-, -CH2COO-. Model Wada przewiduje prędkość ultradźwięków w badanych estrach pod ciśnieniem atmosferycznym z maksymalnym błędem nie przekraczającym 0,27%. W obszarze wysokich ciśnień opis jest półilościowy, maksymalny błąd wynosi 2,19%. [1]. M. Dzida, S. Jężak, J. Sumara, M. Żarska, P. Góralski, J. Chem. Eng. Data 2013, 58, 1955-1962; [2]. M. Dzida, S. Jężak, J. Sumara, M. Żarska, P. Góralski, Fuel 2013, 111, 165-171; [3]. S. V. D Freitas, A. Santos, M. L. C. J. Moita, L. A. Follegatti-Romero, T. P. V. B. Dias, A. J. A. Meirelles, J. L. Daridon, A. S. Lima, J. A. P. Coutinho, Fuel 2013, 108, 840-845. P – 28 - 94 - QUINOLINE AND NAPHTALENE STRUCTURE MODIFICATIONS IN ORTHO-METALATION REACTIONS Marcin Olczyk a), Andrzej Jóźwiak a), Zbigniew Malinowski a), Dariusz Sroczyński b), Bartłomiej Gostyński c) a) University of Lodz, Faculty of Chemistry, Department of Organic Chemistry; Tamka 12, 91-403 Lodz b) University of Lodz, Faculty of Chemistry, Department of Inorganic and Analytical Chemistry; Tamka 12, 91-403 Lodz c) Centre of Molecular and Macromolecular Studies Polish Academy of Sciences, Sienkiewicza 112, 90-363 Łódź Systems containing quinoline and naphtalene molecules are the most popular among biological active compounds e.g.: Luotonine A, B, Isoluotonine. It has been proven that they exhibit many medical effects: anti-inflammatory, analgesic, antibacterial and antitumor ones (e.g. on human leukemia cells)[1a]. In this report the final results of a research on quinoline and naphthalene structures (1) will be presented, based on the aromatic metalation reactions. Tautomeric equilibria of some derivatives in CH2Cl2 were investigated using UV-VIS spectroscopy. The presence of the tautomers was confirmed by TD/DFT calculations at the PBE0/6–311++g(d,p) level of theory with the PCM solvation model. E 1) RLi COOH Z 2) E Z 1 DMG DMG Z 3 2 Z= CH, N RLi= BuLi, s-BuLi, t-BuLi, MesLi O O DMG= HN N NHPh In the current studies new quinolinecarboxylic and naphtalenecarboxylic acids derivatives are being synthetized, in view of their potential antitumor effect[1b],[2]. [1]. (a). H. Morita, Y. Sato, K. L. Chan, Y. Choo Ch , H. Itokawa, K. Takeya, J. Kobayashi, Journal of Natural Products 2000, 63, 1707; (b). B. Mhaske, P. Argade, Journal Organic Chemistry 2004, 69, 4563; [2]. R. Zvi, M. Ilan, The Chemistry of Organolithium Compounds, John Wiley & Sons, Ltd, 2004. P – 29 - 95 - KATALIZOWANA ENZYMAMI SYNTEZA CHIRALNYCH NIERACEMICZNYCH 2-HYDROKSYMETYLOFENYLOFOSFIN Lidia Madalińska a), Małgorzata Kwiatkowska a), Piotr Kiełbasiński a) a) Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk, Zakład Chemii Heteroorganicznej; Ul. Sienkiewicza 112, 90-363 Łódź Jednymi z powszechnie stosowanych katalizatorów czy też ligandów do kompleksów z metalami przejściowymi są związki heteroorganiczne, w szczególności fosfiny i ich tlenki[1]. W ostatnim czasie, w Zakładzie Chemii Heteroorganicznej, podjęliśmy próby syntezy chiralnych dwu- i trójzębnych katalizatorów/ligandów z grupą fosfinylową 2, 4. Chociaż początkowe etapy, polegające na zastosowaniu enzymów, doprowadziły do enancjomerycznie czystych prekursorów 1 i 3[2], próby zastąpienia grupy hydroksylowej chiralnym ugrupowaniem aminowym, okazały się być trudne do wykonania, ponieważ częściowa racemizacja enancjomerycznych prekursorów prowadziła do powstania diastereomerycznych mieszanin oczekiwanych ligandów[3]. Ponieważ podejrzewamy, że ugrupowanie fosfinylowe (P=O) może być odpowiedzialne zarówno za racemizację prekursorów, jak i brak aktywności katalitycznej ligandów, zdecydowaliśmy się na syntezę odpowiednich ligandów fosfinowych. Ich synteza została oparta na katalizowanej enzymami desymetryzacji prochiralnych fosfin 5 lub kinetycznym rozdziale racemicznej fosfiny 7 (Schemat 1; konfiguracje pokazano arbitralnie). Schemat 1 Wstępne wyniki badań wskazują na możliwość otrzymania prekursorów ligandów odpowiednich fosfin z bardzo dobrymi nadmiarami enancjomerycznymi. Wyniki zostaną zaprezentowane i przedyskutowane. [1]. A. Börner (Ed.), Phosphorus Ligands in Asymmetric Catalysis, Wiley-VCH, Weinheim, 2008; [2]. S. Kaczmarczyk, M. Kwiatkowska, L. Madalińska, A. Barbachowska, M. Rachwalski, J. Błaszczyk, L. Sieroń, P. Kiełbasiński, Adv. Synth. Catal. 2011, 353, 2446-2454; [3] S. Kaczmarczyk, L. Madalińska, P. Kiełbasiński, Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 2013, 188, 249-253. P – 30 - 96 - SYNTEZA I CHARAKTERYSTYKA KOMPLEKSÓW RUTENU (II) Z KUMARYNAMI Anna Skoczyńska a), Elżbieta Budzisz a) a) Wydział Farmaceutyczny, Uniwersytet Medyczny; Ul. Muszyńskiego 1, 90-151 Łódź Kompleksy rutenu cieszą się dużym zainteresowaniem ze względu na odmienną aktywność w porównaniu do innych związków z tej grupy. Jony rutenu występują w warunkach fizjologicznych na trzech stopniach utlenienia: (II), (III) i (IV). Są również zdolne do naśladowania jonów żelaza w sposobie wiązania niektórych molekuł biologicznych, takich jak na przykład ludzka transferyna. Jony rutenu tworzą najczęściej heksakoordynacyjne związki kompleksowe i zazwyczaj przyjmują geometrię oktaedryczną. Dużą zaletą związków rutenu jest fakt, że są mniej szkodliwe dla zdrowych komórek oraz wykazują wyższą selektywność względem komórek nowotworowych. Oprócz właściwości wiążących DNA, związki rutenu wchodzą w interakcję z białkami, co jest odpowiedzialne za ich właściwości przeciwnowotworowe[1]. W niniejszej pracy przeprowadzono syntezy trzech pochodnych kumaryn z dimerem dichloro(p-cymenu)rutenu(II). Zastosowane w reakcjach kumaryny należą do interesującej grupy związków o udowodnionej aktywności chemicznej w stosunku do odczynników nukleofilowych jak również ponad trzydzieści typów aktywności biologicznej. Do licznych biologicznych funkcji kumaryn zalicza się: działanie przeciwbiałaczkowe, przeciwzapalne, [2-3] przeciwaglutynacyjne, przeciwnowotworowe, przeciwdrgawkowe . W oparciu o metody spektroskopowe NMR, IR i analizę rentgenostrukturalną ustalono strukturę otrzymanych związków. Przeprowadzono wstępne badania oceny aktywności cytotoksycznej w stosunku do trzech pierwotnych linii komórek nowotworowych. Stwierdzono, że kompleksy Ru(II) charakteryzują się niską aktywnością cytotoksyczną w stosunku do wybranych linii. Ze względu, że związki kompleksowe rutenu wykazują aktywność w stosunku do linii przerzutowych planowane jest wykonanie dalszych badań potwierdzających ich aktywność w tym kierunku. Niniejsza praca jest finansowana z badań statutowych Uniwersytetu Medycznego w Łodzi nr 503/3-066-02/503-01. [1]. E. Budzisz, M. Richert, Wiadomości chemiczne 2010, 64, 357-387; [2]. L. Wu, X. Wan, W. Xu, Current Medicine Chemistry 2009, 16, 4236-4260; [3]. A. Skoczyńska, A. Pastuszko, E. Budzisz, Polish Journal of Cosmetology 2014, 17, 2-13. P – 31 - 97 - WŁAŚCIWOŚCI AKUSTYCZNE I TERMODYNAMICZNE ALKOHOLU FURFURYLOWEGO Tomasz Strugaru a), Violetta Kozik a), Marzena Dzida a) a) Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii; Ul. Szkolna 9, 40-006 Katowice Alkohol furfurylowy jest ważnym surowcem stosowanym w przemyśle polimerowym. Może on stanowić również przyszłościowy biokomponent albo nawet samodzielne biopaliwo[1]. Istotne jest zatem badanie właściwości fizykochemicznych pod kątem wykorzystania alkoholu furfurylowego jako paliwa. Metoda akustyczna jako jedyna pozwala na bezpośrednie wyznaczanie współczynnika ściśliwości adiabatycznej, którego znajomość jest niezbędna do dawkowania odpowiedniej ilości paliwa. Prędkość propagacji fali ultradźwiękowej zmierzono w zakresie temperatury od 293 K do 318 K metodą otwartej pętli elektroakustycznej aparaturą zaprojektowaną i wykonaną w Zakładzie Chemii Fizycznej Uniwersytetu Śląskiego[2]. Przeprowadzono również pomiar gęstości w zakresie temperatury od 273 K do 363 K. Korzystając z danych doświadczalnych gęstości i prędkości ultradźwięków obliczono współczynnik ściśliwości adiabatycznej, korzystając ze wzoru Laplace'a oraz współczynnik rozszerzalności termicznej. [1]. A. Malinowski, D. Wardzińska, CHEMIK 2012, 66, 982-990; [2]. M. Dzida, M. Chorążewski, M. Zorębski, R. Mańka, Journal de Physique IV (France) 2006, 137-203. P – 32 - 98 - WYKORZYSTANIE METODY KOLORYMETRYCZNEJ DO OZNACZANIA GLINU W ŚCIEKACH POCHODZĄCYCH Z PRZEMYSŁU MLECZARSKIEGO Michał Sadowski a), Wojciech Wolf a), Piotr Anielak a) a) Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Łódzka; Ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź Proces kondycjonowania osadów powstających podczas oczyszczania ścieków ogranicza ilość zanieczyszczeń docierających do środowiska naturalnego. W procesie kondycjonowania z wykorzystaniem koagulantów, w wyniku chemicznego odwadniania, uzyskuje się osad zagęszczony, przy jednoczesnym zwiększeniu uporządkowania struktur powstających agregatów. Właściwości uzyskanego w ten sposób osadu umożliwiają jego zagospodarowanie zarówno w przemyśle energetycznym, poprzez współspalanie z węglem, w przemyśle budowlanym, przy produkcji klinkieru, jak i zastosowanie przyrodnicze przy nawożeniu gleb. Jednakże zawartość glinu w odpadach płynnych wpływa na proces ich koagulacji przy stosowaniu koagulantów glinopochodnych. Dlatego istotnym jest kontrolowanie zawartości glinu w ściekach i osadach ściekowych. Kolorymetryczne oznaczanie glinu przez wiele lat stanowiło podstawową metodę określania stężenia tego pierwiastka w ściekach przemysłowych. W analizach tych wykorzystuje się zdolność glinu do tworzenia barwnych kompleksów ze związkami organicznymi, takimi jak aluminon lub eriochromocyjanina R[1]. Rozwój technologiczny spowodował, że obecnie coraz częściej stosuje się oznaczanie glinu metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej AAS. Metody kolorymetryczne charakteryzują się mniejszą dokładnością oznaczeń oraz większą ilością czynników środowiskowych, które wpływają na końcowy wynik analizy. Jednakże metody te wypadają korzystniej pod względem ekonomicznym, zwłaszcza przy wykorzystaniu mniej zaawansowanej technicznie aparatury pomiarowej. W pracy skoncentrowano się na problemach analitycznych w oznaczeniach stężenia glinu, przy zastosowaniu eriochromocyjaniny R. Na uzyskane wartości absorbancji, mierzonej przy długości fali 535 nm, wpływ mają pH reakcji kompleksowania, pojemność stosowanego buforu octanowego oraz czas od przygotowania próbek do analizy na spektrofotometrze. Opisany został również wpływ powyższych czynników na zakres oznaczalności stężeń glinu w próbce. Rozpatrzono problemy wynikające zarówno z analizy cieczy nadosadowej jak i osadów ściekowych poddanych mineralizacji. Budowa cząsteczki wskaźnika eriochromocyjaniny R. [1]. W. Hermanowicz, J. Dojlido, W. Dożańska, Fizyczno-chemiczne badanie wody i ścieków, Arkady, 1999. P – 33 - 99 - OBRAZOWANIE RAMANA LUDZKIEJ TKANKI NOWOTWOROWEJ ORAZ NOWOTWOROWYCH I NORMALNYCH KULTUR KOMÓRKOWYCH Monika Kopeć a), Jakub Surmacki a), Halina Abramczyk a) a) Politechnika Łódzka, Międzyresortowy Instytut Techniki Radiacyjnej, Laboratorium Laserowej Spektroskopii Molekularnej; Ul. Wróblewskiego 15, 93-590 Łódź Rak piersi jest jednym z najczęściej występujących nowotworów u kobiet [1]. Współczesne metody analizy spektroskopowej, w tym technika obrazowania Ramana jest coraz częściej wykorzystywana w analizie układów biologicznych w postaci tkanek ludzkich [2-3] jak i linii komórkowych ludzkiej piersi MCF7 oraz MCF10A będących układami modelowymi. Ostatnie kilka lat to szczególnie dynamiczny rozwój technik obrazowania pozwalających badać pojedyncze komórki na poziomie biochemicznej charakterystyki ich organelli. W ramach prezentacji przedstawione zostaną wyniki potwierdzające zdolność obrazowania Ramana do określenia głównych komponentów komórki oraz monitorowania procesów zachodzących we wnętrzu komórki. Technika obrazowania Ramana jest metodą wysoce selektywną i nieinwazyjną, umożliwia wykonanie pomiarów o rozdzielczości rzędu kilkuset nm[4-5]. a) b) Rysunek 1. Kultury komórkowe MCF10A a) obraz mikroskopowy wybranej komórki b) widma Ramana z zaznaczonych miejsc. Badania finansowane z grantu Narodowego Centrum Nauki 2012/07/B/ST4/01588. [1]. B. Brożek-Płuska, J. Musiał, R. Kordek, E. Bailo, T. Dieing, H. Abramczyk, Analyst 2012, 137, 3773-3780; [2]. H. Abramczyk, B. Brożek-Płuska, Chemical Reviews 2013, 113, 5766-5781; [3]. J. Surmacki, J. Musiał, R. Kordek, H. Abramczyk, Molecular cancer 2013, 48, 1-12; [4]. M. Miljković, T. Chernenko, M. J. Romeo, B. Bird, Ch. Matthaus, M. Diem, Analyst 2010, 135, 2002-2013; [5]. C. Nieva, M. Marro, N. Santana-Codina, S. Rao, D. Petrov, PLOS ONE 2012, 7, 1-10. P – 34 - 100 - OTRZYMYWANIE NANOPOWŁOK TiO2 NA POWIERZCHNI WŁÓKIEN BAZALTOWYCH Patrycja Giesz a),b), Małgorzata Cieślak b), Grzegorz Celichowski a), Alicja Nejman b), Dorota Puchowicz b) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Katedra Technologii i Chemii Materiałów; Ul. Pomorska 163, 90-236 Łódź b) Instytut Włókiennictwa, Zakład Naukowy Niekonwencjonalnych Technik i Wyrobów Włókienniczych; Ul. Brzezińska 5/15, 92-103 Łódź Nanotechnologia umożliwia wytwarzanie innowacyjnych materiałów włókienniczych o ukierunkowanych właściwościach, rozszerzając zakres ich zastosowań. Dobór odpowiednich materiałów włókienniczych, modyfikatorów i metod ich aplikacji pozwala na uzyskanie wyrobów włókienniczych o specjalnych właściwościach m.in. bioaktywnych, fotokatalitycznych czy zabezpieczających przed promieniowaniem UV. Dobrze znanym modyfikatorem jest tlenek tytanu (IV) (TiO2) [1-2]. Najczęściej jest on aplikowany jako dodatek do polimeru włóknotwórczego lub do past powlekających nośniki włókiennicze z włókien naturalnych i syntetycznych. Celem badań było opracowanie metody bezpośredniego otrzymywania nanopowłok TiO2 o zróżnicowanym stopniu rozwinięcia na powierzchni włókien bazaltowych wykorzystując technikę zol-żel. Badania prowadzono na włóknach bazaltowych o odporności termicznej do 800°C. TiO2 przygotowano za pomocą techniki zol–żel, stosując jako prekursor Ti – tetraizopropoksytytan. W celu zwiększenia powierzchni poprzez strukturyzację powłok TiO2 zastosowano środek powierzchniowo czynny bromek heksadecylotrimetyloamoniowy (CTAB). Zol TiO2 (bez i z dodatkiem CTAB) nanoszono na włókna metodą zanurzeniową. Jako próbę kontrolną stosowano płytkę krzemową. Usuwanie surfaktanta i przeprowadzenie TiO2 w aktywną fotokatalitycznie postać - anataz, uzyskano poprzez wygrzewanie próbek w 500°C. Ubytek CTAB oceniano metodą analizy termograwimetrycznej oraz techniką spektroskopii w podczerwieni, a morfologię powłok TiO2 przy pomocy skaningowej mikroskopii elektronowej. Odmianę polimorficzną TiO2 badano techniką spektroskopii Ramana. Technika zol – żel umożliwia wytwarzanie powłok TiO2 bezpośrednio na powierzchni włókien bazaltowych. Zastosowany środek powierzchniowo czynny pozwala na strukturalne rozbudowanie powłok TiO2. Metoda bezpośredniej kalcynacji TiO2 na włóknach bazaltowych prowadzi do uzyskania aktywnej fotokatalitycznie postaci TiO2 – anatazu. [1]. Z. Han, V. W. C. Chang, L. Zhang, M. T. Tse, O. K. Tan, L. M. Hildemann, Aerosol and Air Quality Research 2012, 12, 1327-1335; [2]. W. A. Daoud, Self-Cleaning Materials and Surfaces A Nanotechnology Approach, first ed., Wiley, Hong Kong, 2013. P – 35 - 101 - WOLUMETRYCZNE BADANIA WODNYCH ROZTWORÓW SOLI SODOWYCH KWASÓW FENOLOWYCH W SZEROKIM ZAKRESIE TEMPERATUR Ilona Trzcińska a), Adam Bald a) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Zakład Fizykochemii Roztworów; Ul. Pomorska 163, 90-236 Łódź Kwasy fenolowe stanowią grupę związków organicznych zawierających w swej budowie pierścień fenolowy i resztę kwasu karboksylowego. Można je podzielić na pochodne kwasu benzoesowego oraz pochodne kwasu cynamonowego. Kwasy fenolowe powszechnie występują w tkankach roślinnych. Są metabolitami wtórnymi o zróżnicowanej budowie chemicznej i właściwościach biologicznych. Jedną z ważniejszych właściwości fenolokwasów jest działanie antyoksydacyjne polegające na hamowaniu powstawania reaktywnych form tlenu lub azotu, neutralizacji wolnych rodników oraz chelatowaniu jonów metali o charakterze prooksydacyjnym, np. żelaza i miedzi, a także obniżaniu aktywności enzymów katalizujących reakcje utleniania z grupy oksydaz. Wśród właściwości farmakologicznych kwasów fenolowych można wyróżnić m. in. działanie: żółciopędne, przeciwbakteryjne, antyseptyczne, ściągające, przeciwpotne, hemostatyczne, przeciwzapalne, przeciwgorączkowe, przeciwreumatyczne, przeciwwirusowe, immunostymulujące W literaturze istnieje bardzo niewiele doniesień dotyczących wolumetrycznych właściwości roztworów kwasów fenolowych, nawet tak popularnych jak kwas salicylowy. Po części wynika to z ich bardzo małej rozpuszczalności w wodzie. Rozpuszczalność soli sodowych kwasów fenolowych w wodzie jest natomiast wyjątkowo dobra co pozwala na badania gęstości ich roztworów w szerokim zakresie stężeń. Można więc z wysoką dokładnością wyznaczyć wartości cząstkowych objętości molowych dla tych soli a następnie wartości cząstkowych objętości molowych fenolokwasów w ich całkowicie zdysocjowanej postaci. Stosując odpowiednio zmodyfikowane równanie Redlicha – Mayera – Rosenfelda można wyznaczyć również wartości cząstkowych objętości molowych fenolokwasów w formie niezdysocjowanej. Do realizacji tego celu wystarczy praktycznie pomiar gęstości roztworów tych kwasów dla zaledwie kilku najwyższych możliwych do osiągnięcia stężeń. Nie jest konieczne wykonywanie badań w szerokim zakresie stężeń, co kapitalnie ułatwia pomiary ze względu na wspomnianą bardzo słabą rozpuszczalność tych kwasów. Do badań gęstości roztworów używany był ultraprecyzyjny gęstościomierz Anton Paar (∆d = ± 10-6 g/cm3). W celu zminimalizowania błędów stosowano ciągłą (rozcieńczeniową) procedurę pomiarową. Badania prowadzone były w zakresie temperatur 283.15 – 318.15 K. [1]. M. Iqbal, R. E. Verrall, Can J. Chem. 1989, 67, 727; [2]. C. S. Solanki, S. Tripathy, M. Tripathy, U. N. Dash, E-Journal of Chemistry 2010, 7, 223-230. P – 36 - 102 - NOWA KONDUKTOMETRYCZNA METODA WYZNACZANIA STAŁYCH TWORZENIA KOMPLEKSÓW INKLUZYJNYCH CYKLODEKSTRYN Katarzyna Abramczyk a), Adam Bald a) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii; Ul. Pomorska 163, 90-236 Łódź W ostatnich latach niezwykle popularne stały się związki makrocykliczne mające zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu m.in: farmaceutycznym, kosmetycznym, spożywczym, jak również w rolnictwie, analityce, katalizie chemicznej i in. Doskonałymi przedstawicielami tego typu związków są cyklodekstryny. Są to cząsteczki składające się z molekuł α-D-glukopiranozy połączonych ze sobą wiązaniami α-1,4-glikozydowymi w sposób nadający im kształt ściętego stożka[1]. Wnęka torusa posiada charakter hydrofobowy, z kolei na zewnątrz cyklodekstryna jest hydrofilowa[2]. Charakterystyczna dla wszystkich cyklodekstryn jest zdolność tworzenia kompleksów inkluzyjnych. Apolarna cząsteczka wnika do wnęki CD tworząc kompleks typu „guest -host” (gość – gospodarz)[3]. W przypadku inkludujacych się w cyklodekstrynie jonów bardzo wygodną i powszechnie stosowaną metodą wyznaczania stałych tworzenia kompleksów inkluzyjnych (Kf) są badania przewodnictwa elektrycznego roztworów zwierających cyklodekstrynę i elektrolit[4]. Jest to de facto odmiana miareczkowania konduktometrycznego. W literaturze istnieje wiele doniesień dotyczących tego typu badań. Jednak w badaniach tych nie są uwzględniane pełne równania przewodnictwa, co sprowadza się do założenia, że przewodnictwo molowe nie zależy od stężenia. Ponadto nie było uwzględniane przewodnictwo roztworów samych cyklodekstryn co może mieć ogromne znaczenie przy wyznaczaniu wartości stałych tworzenia kompleksów inkluzyjnych. Prowadzone badania miały na celu wyznaczenie stałych tworzenia Kf kompleksów inkluzyjnych anionów karboksylanowych z β-cyklodekstryną przy zastosowaniu pełnego równania przewodnictwa. Pozwala to na wyznaczenie dokładnych wartości stałych tworzenia i granicznego przewodnictwa molowego kompleksu inkluzyjnego. W prowadzonych przez nas badaniach korzystano z najwyższej klasy aparatury i metodyki pomiaru zapewniających maksymalną dokładność (automatyczny mostek „Precision Component Analyzer” typu 6425 firmy Wayner Kerr, termostat kalibracyjny Lauda UB20F, pomiar trójelektrodowy, wyłącznie wagowe metody przygotowywania roztworów). Wyznaczone przewodnictwa molowe soli sodowych wybranych kwasów karboksylowych dla różnych stężeń cyklodekstryny, posłużyły do obliczenia stałych tworzenia kompleksów inkluzyjnych (Kf) w zakresie temperatur 283,15 K – 318,15 K. Obliczono także wartości swobodnych entalpii (∆Gf0) oraz pozostałych funkcji termodynamicznych (∆Hf0 oraz ∆Sf0) procesu powstawania kompleksów. Wyznaczono również po raz pierwszy graniczne przewodnictwa soli sodowych zawierających skompleksowany anion. [1]. E. Engeldinger, D. Armspach, D. Matt, Chem. Rev. 2003, 11, 4147-4172; [2]. G. Wentz, Andegaw. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 803-822; [3]. E. A. Castro, D. A. J. Barbiric, J. Arg. Chem. Soc. 2002, 90, 1-44; [4]. A. A. Rafati, N. Hamnabard, E. Ghasemian, Z. B. Nojini, Mat. Sci. Eng. C 2009, 29791-795. P – 37 - 103 - SYNTEZA I WŁAŚCIWOŚCI KOMPLEKSUJĄCE MAKROCYKLICZNYCH POCHODNYCH CELOBIOZY I GLUKOZY Michalina Pintal a), Bogusław Kryczka a), Stanisław Porwański a), Jolanta Robak a) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej i Stosowanej; Ul. Tamka 12, 91-403 Łódź W nowoczesnej chemii koordynacyjnej kompleksy typu gość– gospodarz stanowią ważną i w ostatnich latach intensywnie badaną grupę wielkocząsteczkowych połączeń chemicznych. Interesujące fizyko-chemiczne właściwości i architektura, którą można odpowiednio projektować i modyfikować powoduje, iż te układy znajdują zastosowanie w: chemii, biologii, medycynie i inżynierii materiałowej. W Zakładzie Chemii Węglowodanów Uniwersytetu Łódzkiego prowadzone są badania nad syntezą związków powstałych w wyniku połączenia eterów azakoronowych z sacharydami[1]. Pełnią one funkcję zarówno kryptandów z powodu zdolności do selektywnego wiązania cząsteczek gościa (kationów, anionów bądź cząsteczek obojętnych), jak również organicznych katalizatorów w asymetrycznej katalizie organicznej ze względu na obecność w ich strukturze mostka mocznikowego lub tiomocznikowego. W prezentowanym posterze przedstawione zostaną otrzymane przez nas pseudokryptandy na drodze reakcji „fosfinoimidowej”, które przebadaliśmy jako cząsteczki gospodarza w tworzeniu kompleksów z p-toluenosulfonamidem. Projekt współfinansowany przez Unię Europejską z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego UDA-POIG.01.01.02-14-102/09. [1]. S. Porwański, F. Dumarcy-Charbonnier, S. Menuel, J. P. Joly, V. Bulach, A. Marsura, Tetrahedron 2009, 65, 6196-6203. P – 38 - 104 - SYNTEZA MOCZNIKOWYCH ORGANOKATALIZATORÓW CUKROWYCH Jolanta Imielska a), Bogusław Kryczka a), Michalina Pintal a), Stanisław Porwański a) a) Katedra Chemii Organiczej i Stosowanej, Zakład Chemii Węglowodanów, Uniwersytet Łódzki; Ul. Tamka 12, 91-403 Łódź Rozwój stereokontrolowanej syntezy organicznej związany jest m.in. z poszukiwaniem chiralnych katalizatorów, umożliwiających prowadzenie reakcji w sposób enancjoselektywny. Do niedawna stosowano w tym celu przede wszystkim kompleksy metali przejściowych z chiralnymi ligandami. Obecnie dużym zainteresowaniem w takich reakcjach cieszą się katalizatory organiczne, tzw. Organokatalizatory, czyli stosunkowo proste cząsteczki organiczne, nie zawierające atomów metali, zdolne do oddziaływania w stanie przejściowym z molekułami substratów, z wystąpieniem zjawiska indukcji asymetrycznej. Interesującą grupę organokatalizatorów stanowią pochodne cukrowe. Praca z tymi związkami wymaga stosowania wielu technik związanych z selektywnym zabezpieczaniem i odbezpieczaniem grup hydroksylowych. Celem mojej pracy była synteza mocznikowych organokatalizatorów cukrowych. Pierwszym etapem tej syntezy było selektywne wprowadzenie do disacharydów grupy azydkowej a nastepnie wykorzystanie takich pochodnych w reakcji fosfinoimidowej, w wyniku której utworzony jest mostek mocznikowy między cząsteczką sacharydu i odpowiedniej pochodnej tiomocznikai tiomocznika. Następnie sprawdzenie czy powstały organokatalizator będzie wykazywał właściwości katalityczne w reakcjach asymetrycznych. Projekt współfinansowany przez Unię Europejską z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego UDA-POIG.01.01.02-14-102/09. P – 39 - 105 - REAKCJE (L)-DIAZOPROLINY Z TIOKETONAMI; PIERWSZA SYNTEZA ENANCJOMERYCZNIE CZYSTYCH 1,3-OKSATIOLI Paulina Ziębacz a), Grzegorz Mlostoń a) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej i Stosowanej; Ul. Tamka 12, 91-404 Łódź Związki α–diazokarbonylowe znajdują szerokie zastosowanie w różnych obszarach syntezy organicznej[1-2]. Między innymi, znane są ich reakcje z alifatycznymi i aromatycznymi tioketonami, których produktami są różnorodne heterocykle siarkowe[3]. W podjętych badaniach po raz pierwszy przeprowadzono reakcję enancjomerycznie czystego N-podstawionego-1-pirolidyno-2-diazoetanonu 2 z tioketonami. W pierwszym etapie [2+3] cykloaddycja tioketonu 1 z (L)-diazoproliną 2 prowadzi do 2,5-dihydro-1,3,4-tiadiazolu 3. Następnie, w wyniku spontanicznej eliminacji cząsteczki azotu, powstaje reaktywny ylid tiokarbonylowy 4, który poprzez 1,5-elektrocyklizację tworzy pochodną 1,3-oksatiolu 5 (Schemat 1)[2]. R 1 R 2 + S 1 N2 LiClO 4 N O R3 2 THF 65oC R 1 O S R N 2 R N N R 3 - N2 R 2 1 H 1,5-EC + S N O 3 R 3 N 1 R O R 2 4 R 3 S 5 S chemat 1. Optymalizację reakcji N-podstawionego-1-pirolidyno-2-diazoetanonu 2 przeprowadzono z tiobenzofenonem, w roli modelowego tioketonu diarylowego. Jako najkorzystniejsze warunki reakcji określono wrzący tetrahydrofuran, w obecności katalitycznej ilości nadchloranu litu, LiClO4. Otrzymano enancjomerycznie czyste pochodne 1,3-oksatiolu typu 5 z wydajnościami 79-88%. Strukturę otrzymanych związków potwierdzono metodami spektroskopowymi. W widmach 1H oraz 13C-NMR obserwowano podwojenie sygnałów ze względu na spowolnioną rotację wokół wiązania σN-R3 (R3=Bz, Boc). [1]. Tao Ye, M. A. McKervey, Chem. Rev. 1994, 94, 1091-1160; [2]. G. Mlostoń, H. Heimgartner, Curr. Org. Chem. 2011, 15, 675-693; [3]. A. Nikolaev, A. Ivanov, G.. Mlostoń, L. L. Rodina, Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 2751-2761. P – 40 - 106 - UDZIAŁ JONÓW WAPNIA W ŚMIERCI KOMÓREK KORY PIERWOTNEJ KORZENI SIEWEK VICIA FABA SSP. MINOR INDUKOWANEJ KINETYNĄ Magdalena Doniak a), Anita Kunikowska a), Anna Byczkowska a), Andrzej Kaźmierczak a) a) Katedra Cytofizjologii, Wydział Biologii i Ochrony Środowiska Uniwersytetu Łódzkiego; Ul. Pomorska 141/143, 90-236 Łódź Jony wapnia (Ca2+) biorą udział w wielu procesach kontrolujących homeostazę organizmów, zarówno organizmów roślinnych jak i zwierzęcych. Głównym magazynem jonów Ca2+ w komórkach jest retikulum endoplazmatyczne (ER) oraz mitochondria, a w komórkach roślinnych, także ściana komórkowa. Jony wapnia są wtórnym przekaźnikiem sygnałów komórkowych. Kontrolują pobudliwość komórek tkanki nerwowej, mięśni szkieletowych i mięśnia sercowego u organizmów zwierzęcych, a u roślin procesy fosforylacji i defosforylacji białek a także regulują transkrypcję i translację genów. Wśród wielu procesów kontrolowanych z udziałem jonów wapnia, jest regulacja wzrostu i rozwoju roślin związanych z hormonami roślinnymi, w tym z etylenem. Na podstawie badań procesu śmierci komórek kory pierwotnej korzeni siewek Vicia faba ssp. minor indukowanej kinetyną, wykazano udział jonów wapnia w tym procesie[1]. Potwierdzeniem tej obserwacji były analizy identyfikacji i pomiaru zawartości jonów wapnia w komórkach kory pierwotnej bobiku, przeprowadzone w oparciu o intensywność fluorescencji kompleksów jony wapnia-chlototetracyklina (Ca2+-CTC) oraz reflektometrycznej ocenie zawartości jonów wapnia w apikalnych fragmentach korzeni bobiku. [1]. A. Kinukowska, A. Byczkowska, M. Doniak, A. Kaźmierczak, Plant Cell Reports 2013, 32, 771–780. P – 41 - 107 - TECHNIKI CHROMATOGRAFICZNE W OZNACZANIU KAROTENOIDÓW ZAWARTYCH W POŻYWIENIU Kamil Szymczak a), Joanna Kałużna-Czaplińska a) a) Politechnika Łódzka, Wydział Chemiczny, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej; Ul. Stefana Żeromskiego 116, 90-924 Łódź W budowie karotenoidów charakterystyczne jest występowanie dwóch pierścieni cykloheksylowych, połączonych długim łańcuchem węglowym, w którym występuje układ sprzężonych wiązań podwójnych węgiel-węgiel. Barwniki karotenoidowe są syntezowane wyłącznie przez rośliny. Towarzyszą one chlorofilowi w chloroplastach, ale także występują w kwiatach, owocach , nasionach i korzeniach. W pożywieniu mogą występować mieszaniny kilku do kilkudziesięciu barwników karotenoidowych. Do najczęściej występujących zaliczyć można: likopen, α-karoten, β-karoten i ksantofile. Poznanych zostało ponad 750 naturalnie występujących karotenoidów, ale nadal pojawiają się doniesienia o nowych związkach należących do tej grupy, np. seco-karotenoidy wykryte w gatunku Pittosporum tobira z Pittosporaceae. Karotenoidy są prekursorami witaminy A. Przeciwdziałają m.in.: chorobom oczu związanym z wiekiem, jak zaćma i zwyrodnienie plamki żółtej. W badaniach in vitro na ludzkich komórkach nabłonka soczewki wykazano, że dodanie likopenu do kultur komórek zapobiega ich wakuolizacji. Ponadto karotenoidy skutecznie unieszkodliwiają wolne rodniki, chronią przed szkodliwym promieniowaniem UV, wzmacniają system obronny organizmu, chronią przed ryzykiem zachorowania na raka, utrudniają odkładanie się cholesterolu LDL w tętnicach[1]. Celem prezentacji jest porównanie różnych technik chromatograficznych wykorzystywanych do oznaczania karotenoidów w pożywieniu. [1]. G. Maiani, M. J. Periago Castón, G. Catasta, E. Toti, I. Goni Cambrodon, A. Bysted, F. Granado, Lorencio, B. Olmedilla, Alonso, P. Knuthsen, M. Valoti, V. Böhm, E. Mayer Miebach, D. Behsnilian, U. Schleme, Molecular Nutrition and Food Research 2009, 53, 218. P – 42 - 108 - CHARAKTERYSTYKA WŁAŚCIWOŚCI 4',6-DIAMIDYNO-2-FENYLOINDOLU (DAPI) Monika Patrzyk a), Izabela Kołodziejczyk b), Magdalena Doniak a), Andrzej Kaźmierczak a) a) Katedra Cytofizjologii, Wydział Biologii i Ochrony Środowiska, Uniwersytet Łódzki; Ul. Pomorska 141/143, 90-236 Łódź b) Katedra Ekofizjologii i Rozwoju Roślin, Wydział Biologii i Ochrony Środowiska, Uniwersytet Łódzki;Ul. Banacha 12/14, 90-231 Łódź; DAPI, 4',6-diamidyno-2-fenyloindol, jest organicznym związkiem chemicznym o budowie heterocyklicznej i wzorze sumarycznym C16H15N5. Masa molowa tej substancji wynosi 277,32 g, co świadczy o niewielkich rozmiarach cząsteczki. Ta aromatyczna amina posiada zdolność ścisłego wiązania się do dwuniciowego materiału genetycznego poprzez pary zasad AT w DNA. Właściwość ta sprawia, że jest to fluorochrom posiadający zdolność do fluorescencji w świetle UV. DAPI jest powszechnie używany do obrazowania chromosomów i jąder komórkowych niezależnie od gatunku z jakiego pochodzą badane komórki. DAPI służy również do ilościowego oznaczania zawartości DNA dzięki pomiarom intensywności fluorescencji. Fluorochrom ten wykorzystywany jest do wybarwiania zarówno żywych, jak i utrwalonych komórek gdyż łatwo przenika przez nienaruszone błony biologiczne. W mikroskopii fluorescencyjnej DAPI wybarwia struktury komórkowe, z którymi się łączy emitując światło niebieskie. Opisane fluorescencyjne świecenie DAPI oraz jego specyficzność pozwala na stosowanie go wraz z innymi fluorochromami, np. białkiem zielonej fluorescencji (GFP, ang. green fluorescence protein) oraz fluoresceiną, których emisje barw nie pokrywają się wzajemnie[1-2]. Ponieważ interkalacja 4',6-diamidyno-2-fenyloindolu zachodzi poprzez wsuwanie się płaskich heterocyklicznych układów aromatycznych pomiędzy pary zasad w podwójnej helisie DNA, co prowadzi do zaburzenia struktury nici materiału genetycznego. Z tego też powodu DAPI jest związkiem silnie mutagennym i toksycznym[2-3]. [1]. G. Manzini, L. Xodo, M. L. Barcellona, F. Quadrifoglio, Nucleic Acids Res. 1985, 13, 8955-8967; [2]. C. Gallardo-Escarate, J. Alvarez-Borrego, E. Von Brand, E. Dupre, D. Rio-Portilla, Biol. Res. 2007, 40, 29-40; [3]. T. Leszczyński, H. Duński, Zeszyty naukowe Politechniki Łódzkiej 2006, 70, 65-77. P – 43 - 109 - STEREOSELEKTYWNA SYNTEZA ALLILOWYCH AMIN Z WYKORZYSTANIEM FOSFOROWYCH LIGANDÓW RYBOFURANOZYDU Maciej Majdecki a), Tomasz Bauer a) a) Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii; Ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa Reakcja allilowego aminowania katalizowana palladem jest jednym z bardzo ważnych aspektów chemii organicznej. Omawiana reakcja jest dobrze znana i cieszy się dużym powodzeniem w świecie chemików syntetyków. Dzięki możliwości tworzenia wiązania C-N, z jednoczesnym wprowadzeniem nowego centrum stereogenicznego, reakcja asymetrycznego allilowego aminowania posiada wielki potencjał i jest potężnym narzędziem w syntezie optycznie czynnych i czystych związków azotowych pochodzenia naturalnego oraz farmaceutyków. Wyjątkowo efektywne w reakcjach allilowej substytucji są ligandy fosforamiditowe, oparte na szkielecie binaftolu i optycznie czynnych aminach. Celem mojej pracy była synteza fosforamiditowych pochodnych α-D-rybofuranozydu oraz zastosowanie tych związków jako potencjalnych ligandów dla palladu w enancjoselektywnej reakcji allilowego aminowania racemicznych allilowych octanów. Związkiem wyjściowym w syntezie moich ligandów była handlowo dostępna D-ksyloza, która ze względu na obecność w swojej strukturze kilku centrów stereogenicznych o określonych konfiguracjach daje duże możliwości w projektowaniu nowych ligandów. W pierwszej fazie moich badań wykonałem kilkuetapową syntezę odpowiednich pochodnych aminowych 1° i 2° α-D-rybofyranozydu, różniących ugrupowaniem przy atomie węgla C-5 lub strukturą grupy alkilowej na azocie przy atomie węgla C-3. Tak otrzymane aminocukry przeprowadziłem następnie w odpowiednie pochodne fosforamiditowe, oparte na szkielecie chiralnego binaftolu, które wykorzystałem finalnie jako ligandy dla palladu w reakcji allilowego aminowania. Uzyskane przeze mnie wyniki przy użyciu moich ligandów, świadczą o ich wysokiej efektywności i selektywności w reakcji allilowego aminowania. Nadmiary enancjomeryczne dochodziły do 99%, a wydajności prowadzonych reakcji aż do 99 %. P – 44 - 110 - ZABURZENIA PARAMETRÓW OSOCZA W CHOROBIE NIEDOKRWIENNEJ SERCA (CHNS) Edyta Pytel a), Paulina Jackowska b), Grażyna Chwatko c), Małgorzata Olszewska-Banaszczyk b), Maria Koter-Michalak a), Paweł Kubalczyk c), Marlena Broncel b) a) Katedra Biofizyki Skażeń Środowiska, Wydział Biologii i Ochrony Środowiska, Uniwersytet Łódzki; Ul. Pomorska141/143, 90-236 Łódź b) Klinika Chorób Wewnętrznych i Farmakologii Klinicznej, Uniwersytet Medyczny w Łodzi; Ul. Kniaziewicza 1/5, 91-347 Łódź c) Katedra Chemii Środowiska, Wydział Chemii, Uniwersytet Łódzki; Ul. Pomorska163, 90-236 Łódź Jedną z głównych przyczyn zgonów w Polsce i na świecie są choroby układu krążenia w tym choroba niedokrwienna serca (ChNS). W chorobie tej obserwowane są nie tylko zaburzenia lipidowe ale coraz częściej wskazuje się również na podwyższony poziom wolnych rodników generujących stres oksydacyjny oraz zwiększony poziom homocysteiny w osoczu. Homocysteina jest aminokwasem sulfhydrylowym powstającym we wszystkich komórkach ciała w procesie demetylacji metioniny – egzogennego aminokwasu siarkowego. Podwyższony poziom homocysteiny nazywamy hiperhomocysteinemią, która może powodować m. in. uszkodzenia komórek śródbłonka[1]. Homocysteina tworzy również związki z tlenkiem azotu (NO), który wpływa na zdolność agregacji płytek krwi. Badania in vivo wskazują również że homocysteina indukuje stres oksydacyjny[2] przez co wywołuje peroksydacje lipidów, szczególnie LDL, co zwiększa ich aterogenność[3]. Celem naszego badania było określenie stężenia homocysteiny oraz poziomu peroksydacji lipidów w osoczu pacjentów z ChNS po przebytym zawale serca w okresie powyżej 6 miesięcy. W badaniu wzięło udział 30 osób w przedziale wiekowym 53-77 lat, spełniających kryteria włączenia do badania oraz 25 osób zdrowych w odpowiednim wieku. Od pacjentów pobierano krew obwodową. W uzyskanym materiale oznaczono następujące parametry osocza: stężenie homocysteiny metodą HPLC oraz peroksydację lipidów a także lipidogram W grupie osób z ChNS zaobserwowano istotny statystycznie wzrost poziomu homocysteiny o 42% (p<0.001) w stosunku do grupy kontrolnej a także podwyższony poziom peroksydacji lipidów o 25% (p<0,001) w stosunku do osób zdrowych. W grupie pacjentów zaobserwowano również podwyższony poziom cholesterolu frakcji LDL o 36% (p<0.001) oraz cholesterolu całkowitego o 22% (p<0.01) w stosunku do grupy kontrolnej. Uzyskane wyniki badań wskazują na występowanie zaburzeń badanych parametrów osocza. Sugerują występowanie stresu oksydacyjnego i homocysteinemii towarzyszących chorobie niedokrwiennej serca u pacjentów po przebytym zawale serca. [1]. A.S. Wierzbicki, Diabetes and Vascular Disease Research 2007, 4, 143-149; [2]. D.W. Jacobsen, Arterioscler Thromb Vasc Biol. 2000, 20, 1182-1184; [3]. A. Kassab , T. Ajmi , M. Issaoui , L. Chaeib , A. Miled , M. Hammami. Ann Clin Biochem. 2008, 45, 476-80. P – 45 - 111 - INTELIGENTNE POLIMERY JAKO MATRYCE W KONSTRUKCJI ELEKTROD TYPU ON-OFF Klaudia Kaniewska a), Zbigniew Stojek a), Marcin Karbarz a) a) Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii; Ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa Obecnie wzrasta zainteresowania elektrodami, które pod wpływem nawet niewielkiej zmiany warunków środowiskowych pracują w trybie ON lub OFF. Szczególnie ciekawym przykładem jest wyłączenie lub włączenie sygnału bioelektrokatalicznego. Tego typu układy można otrzymać przez unieruchomienie związku biologicznie czynnego w tzw. materiałach inteligentnych, które reagują zmiana objętości na niewielkie zmiany warunków środowiskowych. Zastosowanymi przeze mnie materiałami inteligentnymi są: usieciowany kwas akrylowy pAA oraz termoczuły hydrożel pNIPA (usieciowany N-izopropyloakryloamid). pAA pełni funkcję matrycy do immobilizacji enzymu. Lakaza Trametes versicolor jest unieruchomiona poprzez wiązanie kowalencyjne powstałe pomiędzy grupami karboksylowymi kwasu oraz grupami aminowymi enzymu. pNIPA charakteryzuje się tzw. dolną krytyczną temperaturę rozpuszczalności (LCST) poniżej tej temperatury żel występuje w stanie napęczniałym, powyżej w stanie skurczonym. Temperatura ta nazywana jest temperaturą przejścia fazowego i dla żelu pNIPA wynosi 33 oC. Elektroda zmodyfikowana została w następującej sekwencji: metodą elektrochemicznie indukowanej polimeryzacji wolnorodnikowej osadziłam pierwszą warstwę akrylanu sodu. Następnie unieruchomiłam enzym i osadziłam drugą warstwę żelu (pNIPA). W ten sposób otrzymałam elektrodę enzymatyczną posiadającą właściwości elektrody typu ON-OFF. Dla elektrody niezmodyfikowanej żelem pNIPA, ze wzrostem temperatury aktywność enzymu rośnie tym samym wzrasta rejestrowana wartość prądu katalitycznego. W przypadku elektrody zmodyfikowanej dodatkową warstwą pNIPA ze wzrostem temperatury do punktu LCST wartość prądu katalitycznego wzrasta: stan ON, natomiast po przekroczeniu temperatury przejścia fazowego obserwowany jest zanik prądu katalitycznego (związany z kurczeniem się żelu i blokowaniem powierzchni elektrody) stan: OFF. Proces ten jest w pełni odwracalny. P – 46 - 112 - ZWIĄZEK STRUKTURY CHEMICZNEJ BROMFENWINFOSU I JEGO PRODUKCYJNYCH ZANIECZYSZCZEŃ Z TOKSYCZNOŚCIĄ Bożena Sosnowska a), Marta Kwiatkowska a), Bogumiła Huras b), Jolanta Witaszewska a), Marta Słowińska a), Bożena Bukowska a) a) Katedra Biofizyki Skażeń Środowiska, Uniwersytet Łódzki; Ul. Pomorska 141/146, 90-236 Łódź b) Instytut Przemysłu Organicznego; Ul. Annopol 6, 03-236 Warszawa Bromfenwinfos (fosforan O,O-dietylo-O-[1-(2,4-dichlorofenylo)-2-bromowinylu]) (BFVF) jest to insektycyd i akarycyd z grupy związków fosforoorganicznych, który stosowany był w Polsce jako preparat Apifos przez okres 4 lat (2000-2003) do ochrony pszczoły miodnej (Apis mellifera) przed roztoczem Varroa destructor. Preparat wycofano jednak ze sprzedaży z powodu braku określonej wartości najwyższego dopuszczalnego stężenia pozostałości (MRL, ang. Maximum Residue Limit) dla BFVF w miodzie. Ponowna rejestracja BFVF wymaga przeprowadzania badań w celu określenia wartości MRL dla tego związku w miodzie (dyr. 2004/28/WE). Ponadto zgodnie z dyrektywą UE 91/414/EWG konieczna jest identyfikacja oraz badania toksykologiczne zanieczyszczeń obecnych w koncentracie technicznym BFVF[1]. Zanieczyszczeniami BFVF wybranymi do badań były: fosforan O,O-dietylo-[1-(2,4dichlorofenylo)winylu] (dihydro-bromfenwinfos); fosforan O,O-dietylo-O-[1-(2,4dichlorofenylo)-2,2-dibromowinylu] (dibromo-bromfenwinfos); 2-bromo-2',4'dichloroacetofenon (bromek 2,4-dichlorofenacylu); 2,2-dibromo-2',4'-dichloroacetofenon (bromek 2,4-dichlorofenacylidenu) oraz 2,2,2-tribromo-2',4'-dichloroacetofenon (bromek 2,4dichlorofenacylidynu) oraz 1-bromo-2-(2,4-dichlorofenylo)-2-etoksy eten oraz ester dietylowy kwasu [2-(2,4-dichlorofenylo)2-okso-etylo]-fosfonowego. Związki te mogą występować w ilości od 0,1% do 4% w koncentracie technicznym BFVF. Celem pracy była ocena toksyczności bromfenwinfosu dla erytrocytów człowieka oraz porównanie toksyczności BFVF z jego zanieczyszczeniami. Krwinki były inkubowane z ww. związkami przez 1 i 4 godziny w zakresie stężeń od 0,05 µM do 500 µM. Oznaczono następujące parametry w erytrocytach człowieka: poziom hemolizy, utlenianie hemoglobiny, powstawanie RFT, poziom zredukowanego glutationu oraz aktywność acetylocholinoesterazy. Stwierdzono, że zanieczyszczenia bromfenwinfosu są bardziej toksyczne od związku podstawowego, a ich działanie zależy od struktury chemicznej tzn. liczby i rozmieszczenia atomów bromu oraz obecności lub braku reszty fosforanowej w cząsteczkach. Stwierdzono wzrastające właściwości antyesterazowe badanych związków wraz ze wzrostem liczby atomów Br przy węglu w grupie winylowej: dibromo-bromfenwinfos > bromfenwinfos > dihydrobromfenwinfos[2]. W przypadku pochodnych 2,4-dichlorofenacylu zaobserwowano, że wraz ze wzrostem liczby atomów bromu w łańcuchu bocznym tych związków następuje wzrost stopnia hemolizy, utleniania hemoglobiny i glutationu w erytrocytach[3]. [1]. B. Szatkowska, B. Bukowska Monografia 2011, Redaktor K. Gwoździński, część II, Wydawnictwo Pa-Res Publishing Sp. z o.o., 258-265; [2]. B. Sosnowska, B. Huras, A. Krokosz, B. Bukowska, Int. J. Biol. Macromol. 2013, 57, 38-44; [3]. B. Sosnowska, J. Witaszewska, M. Słowińska, J. Michałowicz, B. Huras, B. Bukowska Monografia 2012, Redaktor J. K. Garbacz. Tom VI, Wydawnictwo ARTKAMI Bydgoszcz, 257-266. P – 47 - 113 - BADANIA ŻELI O WŁAŚCIWOŚCIACH ELEKTROPRZEWODZĄCYCH PRZEZNACZONYCH DO KONSTRUKCJI FANTOMÓW TESTUJĄCYCH Łukasz Tęsiorowski a), Michał Frydrysiak a), Emilia Adamowicz b) a) Wydział Technologii Materiałowych i Wzornictwa Tekstyliów, Politechnika Łódzka; Ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź b) Instytut Podstaw Chemii Żywności, Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności, Politechnika Łódzka; Ul. Stefanowskiego 4/10, 90-924 Łódź W obecnych czasach coraz częściej powstają personalne systemy ochrony zdrowia. Jednym z takich systemów są tekstroniczne aplikacje w ochronie zdrowia. Tego typu aplikacje mogą służyć do pomiarów parametrów fizjologicznych takich jak temperatura, częstość rytmu oddechowego czy puls[1]. Puls może być wyczuwalny w różnych miejscach na ciele człowieka jak np. na karku, nadgarstku, za kolanem, na wewnętrzna strona łokcia. Puls można określić mierząc ilość uderzeń serca na minutę, zazwyczaj za pomocą stetoskopu. Jednak w przypadku systemu mobilnego należy wybrać inne metody, które umożliwiają użycie rozwiązań pozwalających przejście pulsu do postaci sygnału elektrycznego. Nieinwazyjne metody pomiaru pulsu opisywane w literaturze są następujące: optyczna, bioimpedancyjna, pomiar za pomocą czujnika magnetoelestycznego[2]. Najbardziej rozpowszechniona jest metoda optyczna (ang. Photoplethysmograpghy) wykorzystująca promieniowanie podczerwone. Nie jest jednak wskazana w odzieży tekstronicznej, gdyż może być użyta tylko na palcu dłoni lub nadgarstku. W rozwiązaniach tekstronicznych lepszym rozwiązaniem jest metoda bioimpedancyjna, gdyż może być zrealizowana za pomocą czujników tekstylnych zintegrowanych z odzieżą. W tym wypadku puls jest mierzony poprzez pomiar zmian impedancji naczyń krwionośnych. Naczynia krwionośne są modelowane jako szeregowe połączenie stałej i zmiennej impedancji. Zmiany impedancji wynikają ze zmian przekroju poprzecznego naczyń krwionośnych, które zachodzą w rytm bicia serca. Impedancja jest mierzona pośrednio poprzez dołączenie sygnału napięcia zmiennego do dwóch punktów na ciele i obserwacji napięcia występującego między dwiema kolejnymi elektrodami. Mierzone napięcie jest bioimpedancyjnym sygnałem pulsowania krwi w miejscu pomiaru pulsu. W przypadku tego typu prototypowych układów pomiarowych niezbędnym jest ich testowanie w sposób bezpieczny na specjalnych fantomach. Konstrukcja fantomu musi odzwierciedlać pewne wybrane właściwości i cechy ludzkie. Dlatego też konstrukcja fantomu pulsu związana jest z wykorzystaniem żeli o właściwościach elektroprzewodzących. W posterze przedstawione zostaną metody badania i wyniki pomiarów żeli poliakrylamidowych o różnych własnościach elektroprzewodzących. Zaletą tych żeli jest ich stabilność w zakresie temperatur 36-40°C, czyli w temperaturze ciała człowieka. Dzięki temu możliwe jest ich wykorzystanie i pomiar przewodnictwa elektrycznego w odpowiednich warunkach, odzwierciedlających właściwości ludzkich tkanek. Na podstawie badań zostanie wybrany optymalny wariant do konstrukcji fantomu. [1]. Sudip Nag, Dinesh K. Sharma, Proceedings of the 3rd IEEE-EMBS International Summer School and Symposium on Medical Devices and Biosensors MIT, Boston, 2006, USA, Sept. 4-6; [2]. J. A. Fraile, J. Bajo, J. M. Corchado, A. Abraham, IEEE transactions on information technology in biomedicine 2010, 14, 1459-1467. P – 48 - 114 - WPŁYW RÓŻNYCH REDUKTORÓW MOSTKÓW -S-S- NA WŁAŚCIWOŚCI DEGRADOWALNEGO MIKROŻELU USIECIOWANEGO POCHODNĄ CYSTYNY Marcin Maćkiewicz a), Zbigniew Stojek a), Marcin Karbarz a) a) Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski; Ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa Mikrożele to usieciowane polimery, tworzące trójwymiarowe mikroskopowe sieci, o koloidalnych rozmiarach, rozproszone w rozpuszczalniku i pęczniejące w nim[1]. W ostatnich latach gwałtownie wzrosło zainteresowanie żelami o rozmiarach mniejszych od 1 µm. Ich koloidalne rozmiary powodują, że ulegają natychmiastowej zmianie swojej objętości w odpowiedzi na zmianę takich czynników środowiskowych jak: temperatura, pH czy siła jonowa. Materiały te cieszą się dużym zainteresowaniem w biotechnologii i medycynie jako nośniki do kontrolowanego dostarczania i uwalniania leków. Wykorzystując polimeryzację rodnikową otrzymaliśmy pH i termoczuły, degradowalny mikrożel na bazie poly(N-izopropyloakryloamidu) (pNIPA) usieciowanego diakrylową pochodną cystyny (BISS). Zbadaliśmy wpływ trzech różnych typów reduktorów mostków -S-S-, tj. ditiotreitolu (DTT), tri(2-karboksyetylo)fosfiny (TCEP) oraz występującego w ludzkich komórkach glutationu (GSH) na degradację mikrożelu. Każdy z powyższych reduktorów powodował częściowy rozpad mikrożelu na mniejsze fragmenty. Po degradacji mikrożel zachowywał wrażliwość na temperaturę, lecz jego VPTT zmniejszyła się. Wprowadzenie degradowalnego czynnika sieciującego zwiększa potencjalne zastosowania mikrożeli. Otrzymany przez nas mikrożel jest stabilny w warunkach zbliżonych do fizjologicznych, przez co mógłby znaleźć zastosowanie jako nośnik do dostarczaniu leków. Rys. 1. Schemat redukcji mikrożeli różnymi reduktorami i zdjęcia SEM oraz TEM rzeczywistych próbek przed i po redukcji. [1]. G. Chen, A.S. Hoffman, Nature 1995, 373, 49. P – 49 - 115 - OZNACZANIE POCHODNYCH TIOURACYLU I IMIDAZOLU Z WYKORZYSTANIEM REAKCJI JODO-AZYDKOWEJ W HPLC Justyna Obiedzińska a), Robert Zakrzewski a), Żaneta Rembisz a) a) Zakład Analityki Chemicznej; Wydział Chemii; Uniwersytet Łódzki; Ul. Tamka 12, 91-403 Łódź Szacuje się, iż u około 2% dorosłej populacji[1] występuje nadczynność tarczycy, której najczęstszą przyczyną jest choroba Gravesa- Basedova (ChGB) o charakterze autoimmunologicznym związanym z obecnością wysokich stężeń przeciwciał antyreceptorowych TRAb. Tyreostatyki są jednymi z najczęściej stosowanych leków hamującymi tworzenie się organicznych połączeń jodu w tarczycy. Należą do nich pochodne imidazolu i tiouracylu, które oprócz działania terapeutycznego, wykazują także działania niepożądane, m.in. presję szpiku. Jedną z popularnych technik separacji oraz oznaczania stężenia pochodnych tiouracylu i imidazolu jest wysokosprawna chromatografia cieczowa w odwróconym układzie faz z wykorzystaniem pokolumnowej reakcji jodo-azydkowej. Siarka dwuwiązalna będąca elementem struktury pochodnej tiouracylu (pTU) indukuje reakcję azydku i jodu zgodnie z równaniem: I2 + 2 N 3 pTU 2 I + 3 N2 Ilość przereagowanego jodu jest wprost proporcjonalna do ilości indukującego związku siarki (II). Powyższa metoda wykorzystuje pośrednią detekcję analitu, w której na kolumnie rozdzielane są związki w postaci niezmienionej, które dopiero po opuszczeniu kolumny trafiają do komory reakcyjnej zawierającej roztwór jodu w jodku potasu, gdzie przebiega wcześniej opisana reakcja. Detektor UV-Vis rejestruje sygnał piku ujemnego, pochodzącego od ubytku jodu (tła) przereagowanego z azydkiem w ilości stechiometrycznej do ilości związku siarki(II) przy λ=350 nm. Stosowany eluent to mieszanina azydku sodu (o wybranym stężeniu i pH), acetonitrylu i wody. [1]. K. Łącka, A. Czyżyk, Farmacja Współczesna 2008, 1, 69-78; [2]. R. Zakrzewski, Journal of Liquid Chromatography & Related Technologies 2009, 32, 2499-2511; [3]. R. Zakrzewski, Journal of Liquid Chromatography & Related Technologies 2009, 32, 383-398; [4] R. Zakrzewski, Arch. Pharm. Res. 2008, 31, 1622-1630. P – 50 - 116 - UKŁADY MIKROPRZEPŁYWOWE VS KOLBY CHEMICZNE Dorota Wieczorek a) a) Politechnika Łódzka, Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności, Instytut Biochemii Technicznej; Ul. B. Stefanowskiego 4/10, 90-924 Łódź Mikrofluidyka (z ang. microfluidics) lub ogólniej techniki mikroprzepływowe to młoda interdyscyplinarna dziedzina nauki zajmującą się charakteryzacją przepływów cieczy i gazów w mikroskali oraz tworzeniem urządzeń wykorzystujących takie przepływy do zastosowań w chemii i biologii. Nauka ta łączy w sobie wiele dziedzin, m.in. fizykę, chemię czy inżynierię chemiczną[1]. Układy mikroprzepływowe są postrzegane jako przyszłość współczesnych nauk matematyczno-przyrodniczych. Szacuje się, że zmienią one oblicze dyscyplin ścisłych z równie wielką siłą, z jaką układy scalone przekształciły elektronikę w latach 70. ubiegłego wieku. Układy mikroprzepływowe pozwalają na bardzo precyzyjną kontrolę procesu tworzenia mikrokropelek, ich objętości, składu i częstości tworzenia. Dzięki łatwości projektowania oraz kontroli przepływu mikrokropelek, układy mikroprzepływowe są wygodnym narzędziem do przeprowadzania nawet skomplikowanych reakcji chemicznych, zapewniając doskonałą kontrolę warunków, precyzyjne dozowanie reagentów, oraz możliwość prowadzenia jednocześnie wielu eksperymentów. W skali mikroskopowej siły bezwładności odgrywają bardzo małą rolę w odróżnieniu od roli tych sił w skali makroskopowej, dzięki czemu trajektorie cząstek mogą być w większym stopni kontrolowane. Ponadto niezwykle szybkie mieszanie w takich układach pozwala na zastosowanie ich w badaniach obejmujących m.in. badania kinetyki reakcji, rozcieńczanie próbek, zwiększanie selektywności reakcji chemicznej, szybką krystalizację i syntezę nanocząstek [2-3]. Rys 1. Schemat układu mikroprzepływowego stosowanego do wytwarzania nanopeptydów i nanorurek[4]. [1]. P. Lisowski, P. K. Zarzycki, Camera Separatoria 2012, 4, 135-149; [2]. A. Jahn, J. E. Reiner, W. N. Vreeland, D. L. DeVoe, L. E. Locascio, M. Gaitan, Nanoparticles Reserch 2008, 1, 925-934; [3]. R. Karnik, F. Gu, K. Basto, Ch. Cannizzaro, L. Dean, W. Kyei-Manu, R. Langer, O. C. Farokhzad, Nano Letters 2008, 8, 2906-2912; [4]. J. Castillo-León, R. Rodriguez-Trujillo, S. Gauthier, C.Ø. Jensen A., W. E. Svendsen, Microelectronic Engineeringg 2011, 88, 1685-1688. P – 51 - 117 - PRZENIESIENIE ELEKTRONU POPRZEZ PŁASZCZ BIAŁKOWY DO WNĘTRZA ALBUMINY Anna Konarska a), Marian Wolszczak a) a) Politechnika Łódzka, Międzyresortowy Instytut Techniki Radiacyjnej; Ul. Wróblewskiego 15, 90-924 Łódź Powszechnie uważa się, że stres utleniający wywołany jest działaniem reaktywnych form tlenu ROS (z ang. Reactive Oxygen Species). In vivo nie wszystkie ROS są utleniaczami. Na przykład, najbardziej aktywny biologicznie rodnik •OH może w pewnych warunkach działać jak reduktor i modyfikować białka, lipidy i kwasy nukleinowe. Elektrofilowe, nie-utleniające wolne rodniki biorą udział w powstawaniu chorób zwyrodnieniowych tj.: zakrzepica, miażdżyca naczyń krwionośnych, choroby Parkinsona i Alzheimera, nowotwory, choroby nerek i schorzenia neurologiczne[1]. Literatura naukowa dotycząca stresu wywołanego działaniem rodników o właściwościach redukujących (stresu redukujacego) jest znikoma w odniesieniu do prac poświęconych stresowi utleniającemu. W bazie Scopus możemy znaleźć aż 173 809 oryginalnych artykułów przeglądowych zawierających słowo kluczowe: oxidative stress, natomiast tylko 127, w których treści znajduje się termin reductive stress. Ponieważ jest to tak mało zbadany a niezwykle ważny temat postanowiliśmy podjąć próbę scharakteryzowania oddziaływania wybranych związków biologicznie ważnych z czynnikami o właściwościach redukujących. Najważniejszym celem naszych badań jest analiza procesu migracji elektronu w obecności białek ze szczególnym uwzględnieniem transferu ładunku do wnętrza albuminy. Wykonaliśmy stacjonarne i rozdzielcze w czasie pomiary spektroskopowe (absorpcyjne i fluorescencyjne) stosując techniki laserowej fotolizy błyskowej i radiolizy impulsowej. Scharakteryzowaliśmy proces przeniesienia elektronu poprzez strukturę albuminy osocza krwi ludzkiej (HSA) do hydrofobowych domen białka. HSA może niekowalencyjnie wiązać w swoim wnętrzu małe organiczne próbniki, naładowane ujemnie lub obojętne elektrycznie. Wykazaliśmy m.in., że 2-sulfo-1,4-naftochinon (NQS) wiąże się maksymalnie w ilości dwóch cząsteczek z jedną cząsteczką HSA, natomiast bromek N-[4-(piren-1-ylo)]butylo-N,N,N-trimetyloamoniowy (PBTMA) jest zlokalizowany na powierzchni białka. Odległość powierzchni HSA (a tym samym i cząsteczki PBTMA) od NQS (wewnętrzne domeny hydrofobowe białka) wynosi kilkadziesiąt Å. Na tym dystansie ma miejsce efektywne fotoindukowane przeniesienie elektronu od wzbudzonej elektronowo molekuły PBTMA do zlokalizowanej we wnętrzu białka cząsteczki wygaszacza-NQS. Analiza wyników redukcji stacjonarnej NQS w obecności HSA wskazuje, że następuje redukcja cząsteczki chinonu. Pomiary radiolizy impulsowej dowodzą penetracji elektronu hydratowanego poprzez białko do cząsteczki zmiatacza (NQS). Kinetyczna analiza procesu transferu jest utrudniona przez nakładanie się widma absorpcyjnego zredukowanej cząsteczki HSA i chinonu. [1]. B. Lipinski, Oxid Antioxid Med Sci 2012, 1, 5-9. P – 52 - 118 - ZMIANY WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNYCH, SKŁADU I STRUKTURY STOPÓW W-NI-CU ZWIĄZANE Z MATERIAŁEM PODŁOŻA Paweł Bącal a), Mikołaj Donten a) a) Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski; Ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa Dla stopów W-Ni-Cu elektroosadzane w odpowiednich warunkach możliwe jest uzyskanie nanokrystalicznej/amorficznej struktury. Taka organizacja wewnętrzna stopu istotnie wpływa na właściwości chemiczne i tribologiczne takie jak: twardość, odporność na ścieranie, odporność na korozję etc. Ze względu na swoje parametry, stopy takie mogą być stosowane tam gdzie nie sprawdzają się powszechnie używane tworzywa a niezbędne są zaawansowane materiały. Wśród potencjalnych zastosowań wymienić można np. materiały do wytwarzania MEMS; powłoki zabezpieczające przed uszkodzeniami mechanicznymi, termicznymi oraz chemicznymi; elektrody do wydzielania gazów z agresywnych chemicznie roztworów oraz wiele innych. Dzięki znacznej twardości i odporności zarówno korozyjnej jak i termicznej, stopy W-Ni-Cu mogą również znaleźć zastosowanie jako zamiennik pokryć z „twardego chromu technicznego”. Składniki kąpieli galwanicznej do nakładania powłok W-Ni-Cu są relatywnie nietoksyczne w odróżnieniu od niezwykle toksycznych i niebezpiecznych kąpieli do chromowania Proces galwaniczny prowadzony był w podwyższonej temperaturze z zastosowaniem zasadowej kąpieli cytrynianowej. W eksperymentach udowodniono, że dodatek jonów miedzi kąpieli galwaniczne pozwala na uzyskanie dobrze znanego stopu niklowo-wolframowego wzbogaconego o kilka lub nawet kilkadziesiąt procent atomowych miedzi. Modyfikacja ta ma istotny wpływ na wydajność prądową procesu osadzania, znaczne obniżenie wewnętrznych naprężeń materiału a tym samym spękań powłoki. Jako, że wiele istotnych parametrów, w tym zwiększona odporność korozyjna badanego materiału, jest silnie powiązanych z wysoką zawartością wolframu, dążono do maksymalizacji zawartości tego pierwiastka w stopie. W otrzymanych stopach udało się osiągać nawet 30%at zawartości wolframu. Twardość materiału, zmierzona metodą Vickersa, została porównana ze składem stopu, zaś pomiary XRD oraz SEM z mikrosondą EDS potwierdziły nanokrystaliczność/amorficzność materiału. Zbadano korelację składu i charakteru warstwy przejściowej narastającego stopu a materiałem podłoża. Zjawisko to zostało porównane dla różnych materiałów podłoża: kilku typów brązów oraz stali a także czystego: niklu, żelaza oraz miedzi. Warunki procesu umożliwiające powstawanie amorficznego/nanokrystalicznego stopu W-Ni-Cu zostały zdefiniowane dla każdego materiału podłoża. Dodatkowo każda z procedur została zoptymalizowana dla osiągnięcia możliwie najwyższej wydajności procesu elektroosadzania. P – 53 - 119 - MATERIAŁY HYBRYDOWE - INNOWACYJNE MATERIAŁY NA BAZIE NANOCZĄSTEK UWODNIONYCH TLENKÓW ŻELAZA Maciej Kowalczyk a), Zbigniew Hubicki a) a) Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie, Wydział Chemii, Zakład Chemii Nieorganicznej; Pl. Marii Curie-Skłodowskiej 2, 20-031 Lublin W niniejszej pracy przedstawiono zastosowanie nanocząstek uwodnionych tlenków żelaza w syntezie materiałów hybrydowych i ich wykorzystanie w usuwaniu jonów metali i półmetali ciężkich. Proces syntezy nieorganicznych nanocząstek z matrycami polimerowymi znacznie zwiększa wydajność procesu usuwania zanieczyszczeń i daje nowe możliwości zastosowania w wielu dziedzinach przemysłu. Do syntezy mogą zostać wytypowane różnego rodzaju cząstki nieorganiczne. Przykładowo można wymienić cząstki metali (np. Al, Fe, Au, Ag), tlenki metali (np. ZnO, Al2O3 i TiO2), tlenki niemetali (np. SiO2) i inne (np. CaCO3 i SiC)[1]. Materiał organiczny wzbogacony w część nieorganiczną stanowi doskonałą alternatywę dla konwencjonalnych wymieniaczy jonowych. Sorbenty hybrydowe charakteryzują się dobrymi właściwościami sorpcyjnymi, hydraulicznymi, magnetycznymi, termicznymi, dużą wytrzymałością mechaniczną i odpornością na ścieranie oraz możliwością regeneracji i wielokrotnego stosowania w procesie usuwania jonów metali i półmetali ciężkich ze środowiska. Alkalizacja powierzchni adsorbentu powoduje desorpcję zatrzymanych jonów. Jako roztwory regeneracyjne stosuje się najczęściej mieszaninę 2-8% NaOH i 2-4% NaCl (w różnych proporcjach) lub 4-10% roztwór NaOH [2-3]. Zdjęcie materiału hybrydowego z osadzonymi nanocząstkami tlenków żelaza wykonane za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM). W pracy przedstawiono wykonane badania syntezy konwencjonalnych wymieniaczy jonowych z mieszaniną uwodnionych tlenków żelaza i ich zastosowanie w usuwaniu jonów metali i półmetali ciężkich, takich jak jony As(V), Cr(VI), Cu(II) oraz Zn(II). Do badań wykorzystano konwencjonalne jonity Lewatit MonoPlus M 600 oraz Lewatit MonoPlus M 800, które poddano syntezie chemicznej. Badania nad usuwaniem w/w jonów metali i półmetali ciężkich na materiałach hybrydowych przeprowadzono metodą statyczną przy różnych czasach kontaktu faz, obecności czynnika kompleksującego kwasu etylenodiaminodibursztynowego EDDS oraz jonów towarzyszących, takich jak jony Cl-, NO3-, SO42-. [1]. F. Hussain, M. Hojjati, M. Okamoto, R. E. Gorga, Journal of Composite Materials 2006, 40, 1511-1575; [2]. L. Cumbal, A. K. SenGupta, Environmental Science and Technology 2005, 39, 6508-6515; [3]. P. Sylvester, P. Westerhoff, T. Moller, M. Badruzzaman, O. Boyd, Environmental Engineering Science 2007, 24, 104-112. P – 54 - 120 - BIOBATERIA SKONSTRUOWANA W OPARCIU O ENZYM JAKO ŹRÓDŁO ZASILANIA Dominika Majdecka a), Sylwia Dramińska a), Paweł Krysiński a), Jerzy Golimowski a), Renata Bilewicz a) a) Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii; Ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa Zaletą bioogniw jest łatwa miniaturyzacja oraz możliwość zasilania urządzeń, wymagających niewielkiego poboru prądu jak sensory, mierniki, zegarki i wiele innych elektronicznych urządzeń. Niniejsza praca badawcza polega na konstrukcji biobaterii i zastosowaniu jej jako źródło mocy dla minipotencjostatu połączonego z sensorem na nauroprzekaźniki. Jako biokatodę zastosowaliśmy papier węglowy pokryty naftylowanymi nanorurkami węglowymi i zaadsorbowaliśmy na nich lakazę redukującą tlen bezpośrednio do wody. Dysk cynkowy został użyty jako metaliczna anoda. Arylowane nanorurki węglowe zwiększają powierzchnię elektrody i zapewniają bezpośredni transport elektronów między centrum aktywnym enzymu a powierzchnią elektrody. Biobateria działała w przepływie, a tlen jako katodowy substrat był stale dostarczany do komory reakcyjnej. W eksperymentach zastosowano fosforanowo-cytrynianowy bufor McIlvaine’a o pH = 5,3 – optymalnym pH dla lakazy. Układ biobaterii, minipotencjostatu i sensora posłużył do detekcji katecholu. P – 55 - 121 - ZASTOSOWANIE MIKROSKOPII ELEKTRONOWEJ ORAZ OPTYCZNEJ W BADANIU JONITÓW BISPIKOLINOWYCH PO SORPCJI JONÓW CU (II) Dorota Kołodyńska a), Weronika Sofińska-Chmiel b), Zbigniew Hubicki a), Ewaryst Mendyk b) a) UMCS, Zakład Chemii Nieorganicznej; Plac Marii Curie-Skłodowskiej 2, 20-031 Lublin b) UMCS, Laboratorium Analityczne; Plac Marii Curie-Skłodowskiej 3, 20-031 Lublin Jonity chelatujące zwane również jonitami kompleksującymi stanowią odrębną grupę wymieniaczy jonowych, zdolnych do selektywnej sorpcji jonów metali przejściowych w roztworach o niskich wartościach pH. Zdolności sorpcyjne tego typu wymieniaczy jonowych zależą w dużym stopniu od rodzaju grup funkcyjnych. Na szczególną uwagę zasługują jonity z grupami bis(2-pirydylometylo)aminowymi zwanymi również bispikoliloaminowymi. Przykładem wymieniaczy jonowych z tego typu grupami funkcyjnymi jest Dowex M4195 oraz Lewatit TP220. Po przeprowadzeniu sorpcji jonów Cu(II), w celu zbadania struktury wewnętrznej, wybrane pod mikroskopem ziarna jonitu Dowex M4195 oraz Lewatit TP220 zostały przecięte przy użyciu ultramikrotomu EM UC7 (Leica). Następnie wykonano zdjęcia mikroskopowe przeciętych ziaren jonitów stosując wysokorozdzielczy skaningowy mikroskop elektronowojonowy Quanta 3D FEG firmy FEI. Zdjęcia SEM przeciętych ziaren jonitów po sorpcji jonów Cu(II): Dowex M4195-zdjęcie lewe, Lewatit TP220-zdjęcie prawe[3]. Zdjęcie mikroskopowe wykonano z powiększeniem 150x dla jonitu Dowex M4195 oraz 200x dla jonitu Lewatit TP220. W celu zbadania dystrybucji jonów Cu(II) w badanych ziarnach jonitów, wykonano również profil liniowy składu pierwiastkowego dla przeciętych ziaren, wykorzystując mikroskop elektronowy Quanta 3D FEG z systemem EDS/EBSD. Z przeprowadzonych badań wynika, że jonity Dowex M4195 oraz Lewatit TP220 sorbują miedź w całej swojej objętości. Rozkład miedzi w badanych ziarnach jest równomierny z nieznacznym zwiększeniem stężenia w zewnętrznej warstwie jonitu. [1]. D. Kołodyńska, Przemysł Chemiczny 2009, 88, 182-189; [2]. C. V. Diniz, F. M. Doyle, A. H., Hydrometallurgy 2005, 78, 147-155; [3]. W. Sofińska-Chmiel, E. Mendyk, Z. Hubicki, D. Kołodyńska, Nauka i Przemysł metody spektroskopowe w praktyce nowe wyzwania i możliwości, Lublin 2013, 903-906. P – 56 - 122 - WPŁYW NOWEJ POCHODNEJ ANTRACYKLIN WP 631 NA KOMÓRKI RAKA JAJNIKA SKOV-3 ORAZ OV-90 Marta Denel a), Arkadiusz Gajek a), Agnieszka Marczak a) a) Katedra Termobiologii, Instytut Biofizyki, Uniwersytet Łódzki; Ul. Pomorska 141/143, 90-23 Łódź Antybiotyki antracyklinowe to grupa leków cytostatycznych powszechnie stosowanych w chemioterapii guzów litych (m. in. raka piersi, jajnika, macicy, płuc) oraz nowotworów hematologicznych. Należą one do najskuteczniejszych chemioterapeutyków. Pomimo wysokiej aktywności przeciwnowotworowej, antracykliny nie są pozbawione wad. Związki te wywołują szereg objawów ubocznych, powodujących zagrożenie życia pacjentów. Do najpoważniejszych należą kardiotoksyczność poantracyklinowa oraz nefrotoksyczność[1]. Powoduje to, że antracykliny są niezmiennie obiektem intensywnych badań naukowców na całym świecie. Obecnie najważniejszym celem jest opracowanie analogów antybiotyków antracyklinowych o podobnej lub wyższej aktywności cytotoksycznej przy jednoczesnej niskiej toksyczności systemowej, powodującej możliwie najmniejszą ilość działań niepożądanych. Złożona struktura chemiczna antracyklin daje możliwość tworzenia wielu pochodnych, różniących się zarówno powinowactwem do DNA jak i akumulacją w komórce oraz cytotoksycznością. Liczne badania naukowe dowodzą, że bardzo obiecujące rezultaty dotyczące właściwości przeciwnowotworowych antracyklin oraz ich toksyczności uzyskano dla ich bisinterkalacyjnych pochodnych. Celem pracy było porównanie uszkodzeń DNA wywołanych przez powszechnie stosowaną w terapii raka jajnika doksorubicynę (DOX) oraz nową bisinterkalacyjną pochodną daunorubicyny WP 631 w komórkach raka jajnika linii SKOV-3 (ang. human ovarian adenocarcinoma) oraz OV-90 (ang. human ovarian papillary serous adenocarcinoma). Porównania genotoksyczności obu leków dokonano na podstawie testów: elektroforezy pojedynczej komórki (SCGE, ang. Single Cell Gel Electrophoresis), zwanej również metodą kometową oraz elektroforezy niskocząsteczkowego DNA w żelu agarozowym (ang. DNA laddering). Ponadto oznaczano lokalizację DOX i WP631 w komórkach nowotworowych. Powołując się na doniesienia literaturowe oraz wyniki przeprowadzonych badań można stwierdzić, że WP 631 może w przyszłości stać się skutecznym analogiem antracyklin. Na szczególną uwagę zasługuje fakt większej, niż w przypadku doksorubicyny, toksyczności leku wobec komórek nowotworowych. W przyszłości może to skutkować osiągnięciem u pacjentów podobnych efektów terapeutycznych, przy zastosowaniu niższych, niż w przypadku monomerów antracyklin, dawek leku. Może to doprowadzić do znacznego zmniejszenia skutków ubocznych towarzyszących chemioterapii. [1]. A. Szuławska, M. Czyż, Postępy Higieny i Medycyny Doświadczalnej 2006, 60, 78-100. P – 57 - 123 - FOTOSTABILNOŚĆ KROPEK KWANTOWYCH ZNS:CU Paulina Ziółczyk a), Ewa Miller a), Małgorzata Przybyt a) a) Instytut Podstaw Chemii Żywności, Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności, Politechnika Łódzka; Ul. Stefanowskiego 4/10, 90-924 Łódź Kropki kwantowe to półprzewodnikowe nanokryształy zbudowane z pierwiastków z grupy II - VI oraz III – V, o wymiarach od 1 do 10 nm, charakteryzujące się unikalnymi właściwościami optycznymi. Ponieważ luminescencja kropek kwantowych wygaszana jest w obecności tlenu, w celu sprawdzenia fotostabilności kropek kwantowych ZnS:Cu przeprowadzono eksperyment eliminacji tlenu z roztworu kropek dwoma metodami. W pierwszym przypadku tlen usuwano z roztworu kropek kwantowych ZnS:Cu dodając do próbki porcjami siarczyn sodu, a następnie każdorazowo rejestrowano fluorescencję kropek w tym roztworze. Otrzymana zależność SternaVolmera miała charakter ponadliniowy i nie pozwalała na wyznaczenie stałej K sv. W drugiej metodzie siarczyn sodu dodawano każdorazowo do świeżego roztworu kropek kwantowych ZnS:Cu, a następnie mierzono emisję fluorescencji. Uzyskana zależność Sterna-Volmera miała charakter liniowy i wyznaczono z niej stałą wygaszania fluorescencji kropek kwantowych przez tlen Ksv = 2,135 [mM-1]. Docelowo plany badawcze obejmują zaprojektowanie biosensora glukozowego na bazie kropek kwantowych oddziaływujących z oksydazą glukozową (GOD), która katalizuje utlenianie glukozy w obecności tlenu. W związku z tym badano fotostabilność kropek kwantowych poddając ich roztwór dziesięciokrotnemu naświetlaniu. Badania prowadzono w pH 6 i 7, w obecności lub nieobecności oksydazy glukozowej i/lub glukozy. Po upływie doby, gdy roztwór przechowywano ciemności, powtórzono pomiar fluorescencji, aby ocenić odwracalność zmian. Przeprowadzone eksperymenty jednoznacznie wykazały, że zsyntetyzowane kropki kwantowe z siarczku cynku domieszkowane jonami miedzi charakteryzują się niską fotostabilnością oraz, w czasie wielokrotnego naświetlania ulegają fotoaktywacji[1]. [1]. C. Carrillo-Carrión, S. Cardenas, B. M. Simonet, M., Chem. Commun. 2009, 5214-5226. P – 58 - 124 - BADANIA EFEKTYWNOŚCI SORPCJI JONÓW METALI Z ZASTOSOWANIEM AKTYWOWANYCH POPIOŁÓW LOTNYCH Agnieszka Adamczuk a), Dorota Kołodyńskaa) a) Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Wydział Chemii, Zakład Chemii Nieorganicznej; Pl. Marii Curie-Skłodowskiej 3, 20-031 Lublin Jednym z głównych problemów ochrony środowiska jest zagospodarowanie produktów odpadowych procesu spalania węgla. W ciągu ostatnich lat obserwuje się wzrost zainteresowania wykorzystaniem popiołów lotnych jako sorbentów stosowanych do usuwania jonów metali ciężkich. Skład chemiczny popiołów lotnych jest w dużym stopniu uzależniony od wielu czynników, m.in. rodzaju spalanego materiału oraz metody spalania[1]. W celu zwiększenia powierzchni właściwej sorbentu, a co za tym idzie polepszenia efektywności procesu sorpcji stosuje się różnego rodzaju metody aktywacji popiołów lotnych. Jedną z najbardziej popularnych jest użycie wysokiej temperatury. Podczas tego procesu zwiększenie powierzchni właściwej jest spowodowane uwalnianiem się powstałych produktów gazowych [2]. Celem przedstawionych badań było zbadanie zdolności sorpcyjnych popiołu po aktywacji wysoką temperaturą pod kątem adsorpcji jonów metali ciężkich z roztworów wodnych. Zdjęcie SEM popiołów lotnych [1]. V. V. Vassilev, C. G. Vassileva, Energy & Fuels 1995, 19, 1084-1098; [2]. P. Lu , S. Xu, X. Chu, Chemical Engineering & Processing 2008, 48, 333-338. P – 59 - 125 - KOMPOZYTY DNA/PAM I DNA/NIPA JAKO SYSTEMY AKUMULACJI I KONTROLOWANEGO UWALNIANIA LEKÓW PRZECIWNOWOTWOROWYCH Wioletta Chmielowiec a), Marcin Karbarz a), Zbigniew Stojek a), Ewelina Zabost a) a) Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski; Ul. Pasteura 1, 02-678 Warszawa Materiały hydrożelowe w ostatnich latach cieszą się dużym zainteresowaniem naukowców. Szczególnie obiecujące może być wykorzystanie hydrożeli zmodyfikowanych cząstkami przewodzącymi. Takie materiały kompozytowe zyskują nowe właściwości, które mogą znaleźć zastosowanie m.in.: w systemach kontrolowanego uwalniania leków, detekcji małych cząsteczek chemicznych, bioelektronice i jako biomateriały[1],[2]. Istotnym elementem poprawiającym lub nadającym nowe właściwości materiałom hydrożelowym są modyfikacje sieci polimerowych materiałem biologicznym. Unikalne właściwości oligonukleotydów takie jak: relatywnie wysoka stabilność w porównaniu do białek, możliwość dynamicznych zmian struktury zależnych od sekwencji zasad, przewodnictwo, biokompatybilność są podstawą do tworzenia materiałów kompozytowych o unikalnych właściwościach do potencjalnych nowych zastosowań[3]. W niniejszej pracy przedstawiono wyniki anodowego utleniania guaniny oraz adeniny w ss- i dsDNA zakotwiczonego w żelu poli (N–izopropyloakryloamidowym (PNIPA) i poliakrylamidowym (PAM). Prądy utleniania zbadano w funkcji temperatur fizjologicznych. Wraz ze zmianą konformacji wprowadzonego DNA lub/i objętościowego przejścia fazowego (dla PNIPA) zaobserwowaliśmy wzrosty prądów elektroutleniania guaniny oraz adeniny. Wyniki dla DNA dwuniciowego i jednoniciowego były zróżnicowane. Zmiany prądów elektroutleniania oraz objętościowego przejścia fazowego (pęcznienie-kurczenie) miały charakter odwracalny, co sprawdziliśmy w powtarzających się cyklach grzania i chłodzenia materiału[4]. Zbadano również efekt uwalniania zaadsorbowanych w matrycach wybranych związków-interkalatorów DNA (doxorubicyna, C-1305). Wyznaczono stałe oddziaływania DNA ze związkami. Badania uwalniania oraz charakterystyki matryc prowadzono elektrochemicznie wykorzystując woltamperometrię cykliczną, woltamperometrię fali prostokątnej, elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną i chronoamperometrię oraz spektroskopowo (UV-Vis). Morfologię kompozytów zbadano korzystając z mikroskopii SEM. [1]. D. K. Smith, Nature Chem. 2010, 2, 162-163; [2]. R. Wieduwild, M. Tsurkan, P. Chwalek, P. Murawala, M. Nowak, U. Freudenberg, C. Neinhuis, C. Werner, J. Zhang Yixin, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 2919-2922; [3]. M. Campolongmo, J. Kahn, W. Cheng, D. Yang, T. Gupton-Campolongmo, D. Luo, J. Mater. Chem. 2011, 21, 6113-6121; [4]. E Zabost, W. Chmielowiec, T. Rapecki, M. Karbarz, Z. Stojek, Electrochem. Commun. 2014, 40, 50-54. P – 60 - 126 - SYNTEZA FOSFINOIMINOWYCH LIGANDÓW POCHODNYCH CUKRÓW I ICH WYKORZYSTANIE W REAKCJACH ASYMETRYCZNYCH Izabela Szulc a), Anna Zawisza a), Bogusław Kryczka a) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej i Stosowanej; Ul. Tamka 12, 91-403 Łódź W ostatnim czasie obserwuje się wzrost zainteresowania węglowodanami w stereokontrolowanej syntezie organicznej. Znajdują one zastosowanie jako pomocniki chiralne, reagenty, ligandy i organokatalizatory[1]. Przez dłuższy czas węglowodany uznawane były za mało użyteczne prekursory, głównie ze względu na obecność polarnych grup funkcyjnych. W późniejszym czasie okazało się, że taka budowa sacharydów daje szerokie możliwości ich modyfikacji, co czyni je bardzo użytecznymi narzędziami syntetycznymi. W literaturze chemicznej pojawiło się wiele interesujących ligandów, które zostały wykorzystane jako czynniki kompleksujące w licznych reakcjach takich jak: uwodornienie i epoksydacja alkenów, addycja dietylocynku do aldehydów, asymetryczna wewnątrzcząsteczkowa reakcja Hecka, a także w katalizowanych kompleksami palladu reakcjach asymetrycznej substytucji allilowej. W komunikacie zostanie przedstawiona synteza nowych chiralnych ligandów fosfinoiminowych pochodnych glukozy i galaktozy zawierających różne podstawniki w pozycji C-6 cukru[2]. Wykażemy także wpływ czynników takich jak: grupy zabezpieczające, konfiguracja cukru oraz rodzaj nukleofila na przebieg prowadzonych reakcji substytucji allilowej. Projekt współfinansowany przez Unię Europejską z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego UDA-POIG.01.01.02-14-102/09. [1]. M. M. K. Boysen, Chem. Eur. J. 2007, 13, 8648; [2]. B. Olszewska, I. Szulc, B. Kryczka, A. Kubiak, S. Porwański, A. Zawisza, Tetrahedron Asymmetry 2013, 24, 212. P – 61 - 127 - ODZYSK OLEJU Z EMULSJI O/W ZA POMOCĄ FLOTACJI ROZPUSZCZONYM POWIETRZEM Daniel Głąbała a), Jerzy Sęk a) a) Politechnika Łódzka, Wydział Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska, Katedra Inżynierii Chemicznej K-102; Ul. Wólczańska 213, 90-924 Łódź Emulsje występujące w środowisku naturalnym dzielą się na dwa rodzaje: emulsja O/W (olej w wodzie) i W/O (woda w oleju). W dzisiejszych czasach emulsje, głównie typ O/W, odgrywają znaczącą rolę w różnych dziedzinach przemysłu: kosmetycznym, farmaceutycznym, motoryzacyjnym oraz spożywczym. Równocześnie mają one zastosowanie w procesach ochrony środowiska, a dokładnie w utylizacji ścieków przemysłowych i komunalnych oraz uzdatnianiu wody. Zachodzące w emulsjach procesy termodynamiczne i elektrokinetyczne w bezpośredni sposób wpływają na równowagę układu i często powodując ich niestabilność zwaną deemulgacją. Deemulgacja emulsji może być wynikiem trzech równolegle lub kolejno przebiegających procesów: flokulacji, śmietankowania oraz koalescencji. Jednym z głównych procesów stosowanych do mechanicznego oczyszczania ścieków w przemyśle oraz ścieków miejskich jest flotacja. Flotacja jest procesem stosowanym do rozdziału faz, a zwłaszcza do oddzielenia fazy stałej od fazy ciekłej lub fazy ciekłej od fazy ciekłej. Jeżeli faza rozproszona ma gęstość większą od fazy rozpraszającej, wówczas rozdzielenie faz i wyniesienie fazy rozproszonej na powierzchnię cieczy wymaga wprowadzenia do układu fazowego czynnika wspomagającego, który łącząc się z fazą rozproszoną zmniejsza jego pozorną gęstość do wartości umożliwiającej samoistną flotację. Czynnikiem wspomagającym mogą być np. pęcherzyki powietrza, które powstają podczas rozprężania układu w zbiorniku flotacyjnym i wówczas mówimy o flotacji rozpuszczonym powietrzem (DAF). Technologia ta wykorzystuje mikropęcherzyki o wymiarze od 40 do 120μm, co wobec niewielkich wymiarów cząstek zawiesin (od 3 do 15μm) stwarza duże prawdopodobieństwo kontaktu fazy rozproszonej (oleju) z pęcherzykiem powietrza. Aby wspomóc procesy samoczynnej i wspomaganej przez pęcherzyki powietrza deemulgacji stosuje się środki powierzchniowo czynne, tj. deemulgatory, które osłabiając trwałość emulsji, rozdzielają ją na dwie fazy. Do tej grupy można zaliczyć różnego rodzaju sole np. siarczan glinu, chlorek wapnia, itp. Te środki skracają czas procesu rozwarstwiania i są często używane w przemyśle. Celem badań było porównanie wyników dwóch eksperymentów: deemulgacji wymuszonej (flotacja DAF) z wykorzystaniem pośrednio metody turbidymetrycznej oraz procesu klasycznego rozwarstwiania emulsji olejowych. Zbadany został również wpływ różnej ilości deemulgatora dodanego do emulsji O/W na oba procesy deemulgacji. P – 62 - 128 - ASYMETRYCZNA SYNTEZA FOSFONOWEGO ANALOGU KWASU NORKORONAMOWEGO Aneta Rzewnicka a), Wanda H. Midura a) a) Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN; Ul. Sienkiewicza 112, 90-363 Łódź Konformacyjnie usztywnione aminokwasy od lat stanowią przedmiot dużego zainteresowania, zarówno z syntetycznego jak i medycznego punktu widzenia[1]. W ostatnich latach szczególnym zainteresowaniem cieszy się synteza kwasów 1-aminocyklopropanofosfonowych. Wprowadzenie tego typu kwasu do peptydu, dzięki obecności pierścienia cyklopropanowego jest znakomitą metodą tworzenia usztywnionych peptydomimetyków, a co za tym idzie stanowi dogodne narzędzie w projektowaniu leków. Ponadto kwasy te wykazują aktywność biologiczną związaną ze zdolnością tych związków do selektywnej inhibicji różnego rodzaju enzymów[2]. Dlatego też, stereoselektywne syntezy tej klasy związków są obiektem nieustannego zainteresowania. Reakcja cyklopropanowania prowadzona z wykorzystaniem zaprojektowanego w naszym zespole ylidu (S)-p-tolilosufinylometylo dimetylosulfoniowego[3] przebiega z wysoką stereoselekcją[4]. Wykorzystując, jako materiał wyjściowy otrzymany w jej wyniku cyklopropan przeprowadzono syntezę odpowiedniego fosfonowego analogu kwasu norkoronamowego. [1]. a). F. Brackmann, A. de Mejere, Chem. Rev. 2007, 107, 4493; b). C. Cativiela, M. D. Diaz-de-Villegas, Tetrahedron: Asymmetry 2000, 11, 645; [2]. a). R. Pellicciari, M. Marinozzi, E. Camaioni, M. del Carmen Nunez, G. Costantino, F.Gasparini, G. Giorgi, A. Macchiarulo, N. Subramanian, J. Org. Chem. 2002, 67; b). A. Hercouet, M. Le Corre, B. Carboni, Tetrahedron Letters 2000, 41, 197-199; [3]. W. H. Midura, Synlett 2006, 733-736; [4]. W. H. Midura, A. Sobczak, P. Paluch, Tetrahedron Letters 2013, 54, 223-226. P – 63 - 129 - NOWA SYNTEZA CHIRALNEGO CYKLOPENTENONOWEGO BLOKU BUDULCOWEGO Beata Łukasik a), Remigiusz Żurawiński a), Maciej Mikina a), Marian Mikołajczyk a) a) Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk w Łodzi, Zakład Chemii Heteroorganicznej; Ul. Sienkiewicza 112, 90-363 Łódź Istotnym elementem struktury większości układów biologicznie czynnych jest obecność jednego lub więcej centrów stereogenicznych, co przekłada się na możliwość występowania ich w postaci enancjomerów. Odkąd odkryto, iż różne optycznie czynne formy tego samego związku chemicznego oddziałują specyficznie na organizmy żywe, notuje się gwałtowny rozwój badań w obszarze selektywnych metod otrzymywania enancjomerycznie czystych produktów o działaniu biologicznym. W tym celu wykorzystuje się wcześniej znane optycznie czynne związki chemiczne lub ich pochodne jako elementy budulcowe. Dzięki możliwości ich funkcjonalizacji, mogą one zapewnić łatwy dostęp do jak najszerszej gamy enancjomerów związków biologicznie czynnych. Kontynuacją badań prowadzonych w naszym zespole było zaprojektowanie nowej stereoselektywnej syntezy obu enancjomerów acetonidu 4,5-dihydroksy-3-[(dimetoksyfosforylo)metylo]cyklopent-2-enonu, z myślą o zastosowaniu ich jako bloku budulcowego w syntezie prostaglandyn i ich pochodnych[1]. W prezentowanej pracy zostaną przedstawione wstępne wyniki syntez, bazujących na chiralnych reagentach takich jak handlowy L-(+)-gulonolakton i łatwo dostępna izopropylidenowa pochodna D-(+)-rybonolaktonu, których kluczowe etapy obejmują wewnątrzcząsteczkową reakcję Hornera-Wadswortha-Emmonsa odpowiednich fosforylowanych ketoaldehydów oraz addycję Michaela karboanionu (fenyloselenenylo)metylofosfonianu dimetylowego do powstałego cyklopentenonu. [1]. R. Żurawiński, M. Mikina, M. Mikołajczyk, Tetrahedron Asymmetry 2010, 21, 2794-2799. P – 64 - 130 - DETOKSYFIKACJA METALI I KSENOBIOTYKÓW U ROŚLIN Seweryn Frasiński a), Izabela Kołodziejczyk b), Tomasz Sakowicz a) a) Katedra Genetyki Ogólnej, Biologii Molekularnej i Biotechnogii Roślin Wydziału BiOŚ Uniwersytetu Łódzkiego; Ul. Banacha 12/16, 90-237 Łódź b) Katedra Ekofizjologii i Rozwoju Roślin Wydziału BiOŚ Uniwersytetu Łódzkiego; Ul. Banacha 12/16, 90-237 Łódź W środowisku występowania każdego żywego organizmu pojawiają się czynniki szkodliwe, przyczyniające się do zmniejszenia jego żywotności. Ich źródłem mogą być zarówno procesy naturalne, jak i wynikające z działalności człowieka. Podczas wzrostu i rozwoju roślin głównym główną rolę odgrywają składniki występujące w glebie, które trafiają do niej także w wyniku związania zanieczyszczeń gazowych i wodnych. Duży wpływ mają także czynniki pojawiające się w powietrzu, bezpośrednio w postaci gazowej czy też pośrednio – jako drobiny pyłowe, krople, itp. Roślina nie posiada możliwości aktywnego unikania szkodliwych czynników. W związku z tym konieczne było ewolucyjne wykształcenie skutecznych mechanizmów obronnych niwelujących wpływ metali śladowych i ksenobiotyków różnego pochodzenia. Mechanizmy te dotyczą pobierania, transportu, interakcji, przemian szkodliwych czynników prowadzących do ich unieczynnienia, detoksykacji, a w dalszej kolejności bezpiecznego magazynowania lub usuwania. Skuteczność tych procesów jest miarą stopnia adaptacji rośliny do warunków środowiskowych, co jest wyraźnie widoczne w przypadku hiperakumulatorów. Jednym z głównych mechanizmów tolerancji w komórce roślinnej są procesy metaboliczne z udziałem glutationu. Związek ten pełni kluczową rolę w detoksykacji metali ciężkich i ksenobiotyków rożnego pochodzenia. Ogół procesów detoksykacji i unieczynniania bywa określany jako „model zielonej wątroby”. Oprócz glutationu ważnym elementem tych procesów są fitochelatyny, metalotioneiny a także związki fenolowe. Mechanizmy obronne skierowane przeciwko metalom i ksenobiotykom obejmują również przeciwdziałanie negatywnym skutkom ich oddziaływania na komórkę, do których należy m.in stres oksydacyjny. P – 65 - 131 - ELEKTRODA DIAMENTOWA DOMIESZKOWANA BOREM W WOLTAMPEROMETRYCZNYM BADANIU PAROKSETYNY Mariola Brycht a), Sławomira Skrzypek a), Sylwia Smarzewska a), Bengi Uslu b), Sibel Ozkan a) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Katedra Chemii Nieorganicznej i Analitycznej; Ul. Tamka 12, 91-403 Łódź b) Ankara University, Faculty of Pharmacy, Department of Analytical Chemistry; Tandogan, 06-100 Ankara, Turkey Paroksetyna (Prx, (3S-trans)-3-[(1,3-Benzodioxol-5-yloxy)methyl]-4-(4-fluorophenyl) piperidine) jest silnym i wybiórczym inhibitorem wychwytu zwrotnego serotoniny (SSRI) o działaniu przeciwdepresyjnym, stosowanym w leczeniu depresji, depresji lękowej, zespołu natręctw. Paroksetyna znalazła także zastosowanie w podtrzymywaniu remisji tych schorzeń[1]. W prezentowanej pracy Prx zbadano technikami woltamperometrii fali prostokątnej (SWV) oraz adsorpcyjnej woltamperometrii stripingowej fali prostokątnej (SWAdSV) na elektrodzie diamentowej domieszkowanej borem (BDDE). Sygnał analityczny zarejestrowano przy potencjale około 0.950 V. Dobrano optymalne warunki pomiarów, takie jak: pH, częstotliwość, amplituda, krok potencjału, a także potencjał i czas zatężania. Liniowe zależności natężenia prądu piku od stężenia Prx zaobserwowano w zakresach stężeń: SWV: 1.00×10–6– 1.00×10–5 mol L-1 oraz SWAdSV: 7.00×10–7–3.50×10–6 mol L-1. Wyznaczono granice wykrywalności LOD (SWV: LOD=2.80×10–7 mol L-1; SWAdSV: LOD=2.90×10–7 mol L-1) i granice oznaczalności LOQ (SWV: LOD=9.30×10–7 mol L-1; SWAdSV: LOQ=9.70×10–7 mol L-1), a także obliczono odzysk i precyzję. Woltamperogramy (SWAdSV) zarejestrowane w 0.1 mol L−1 H2SO4. Wzrastające stężenia Prx: (0) ślepa próba, (1) 0.70, (2) 1.00, (3) 1.50, (4) 2.00, (5) 2.50, (6) 3.00, oraz (7) 3.50 µmol L−1. Wewnątrz: krzywa kalibracyjna. [1] N. Agrawal, J. Esteve-Romero, N. P. Dubey, A. Durgbanshi, D. Bose, J. Peris-Vicente, S. Carda-Broch, The Open Analytical Chemistry Journal 2013, 7, 1-5. P – 66 - 132 - BADANIA STRUKTURALNE POCHODNEJ 3-METYLO-3H-[1,3,4] OKSODIAZOL-2-TIONU – POTENCJALNEGO TUBERKULOSTATYKU Sylwia Kałużyńska a) a) Wydział Chemiczny Politechniki Łódzkiej; Ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź Gruźlica jest groźną chorobą zakaźną, wywoływaną przez bakterię Mycobacterium Tuberculosis. Choroba ta dotyczy z reguły płuc, jednakże istnieją także inne odmiany gruźlicy, takie jak gruźlica kości, ośrodkowego układu nerwowego, układu moczowego czy oczu[1]. Gruźlica w dalszym ciągu stanowi poważny problem, szczególnie w słabo rozwiniętych krajach Afryki i Azji. Z powodu pojawiania się szczepów prątków gruźlicy, odpornych na stosowane obecnie leki, ważnym zadaniem dla naukowców jest poszukiwanie nowych, efektywniej działających tuberkulostatyków. Substancją o potencjalnej aktywności przeciwgruźliczej jest 5-(3,4-dichloro-fenylo)-3metylo-3H-[1,3,4]oksodiazol-2-tion, którego struktura wyznaczona została metodą rentgenowskiej analizy strukturalnej. Pomiar wykonany był z użyciem dyfraktometru monokrystalicznego Bruker AXS Smart APEX II CCD. Uzyskano następujące parametry sieci badanego kryształu: a=20,8865Å; b=4,1261Å; c=12,6123Å; α=90,000°; β=90,000°; γ=90,000°. Wzór strukturalny 5-(3,4-dichloro-fenylo)-3-metylo-3H-[1,3,4]oksodiazol-2-tionu [1]. E. Rowińska-Zakrzewska, Gruźlica w praktyce lekarskiej 2000, Wydawnictwo Lekarskie PZWL Warszawa, wyd. 1; P – 67 - 133 - AUNPS TYPU CORE – SHELL – CHARAKTERYSTYKA I ZASTOSOWANIE W TRANSPORCIE LEKÓW Lidia J. Góralska a), Olga Święch a), Renata Bilewicz a) a) Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski; Ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa W ostatnich latach nanocząstki złota znajdowały się w centrum zainteresowania naukowców. Rozwój nowych technik syntezy nanocząstek umożliwił otrzymywanie ich nie tylko w formie sferycznej, ale również w niesferycznej, np. nanoprismy, nanoshelle, nanodruty itp.[1]. Nanocząstki typu core – shell przyciągają szczególną uwagę ze względu na swoje unikalne właściwości optyczne. Mogą one być szeroko stosowane w systemach dostarczania leków do organizmu i terapii przeciwko rakowi[2]. Przedmiotem naszych badań była synteza nanocząstek core – shell z rdzeniem z Au2S i otoczką ze złota w wyniku reakcji kwasu tetrachlorozłotowego z tiosiarczanem sodu[3], oddzielenie (oczyszczenie) niesferycznych nanocząstek od niepożądanego złota koloidalnego, które również jest tworzone w wyniku tej reakcji, poprzez zastosowanie odpowiedniej sekwencji wirowania. Następnie nanocząstki zostały zmodyfikowane „crosslinkerem” (SH – PEG – COOH), którego zadaniem było wiązanie doksorubicyny z wytworzeniem wiązania peptydowego. W badaniu struktur zostały wykorzystane metody – UV – Vis, DLS, TEM/SEM. Doksorubicyna jest elektroaktywna, co umożliwiło nam monitorowanie zmodyfikowanych nanocząstek metodami elektrochemicznymi. Rys.1. Nanocząstki złota core – shell zmodyfikowane doksorubicyną. [1]. R. G. Chaudhuri, P. Santanu, Chemical Reviews 2012, 112, 2373-2433; [2]. J. Gautier, E. Allard-Vannier, K. Herve-Aubert, M. Souce, I. Chourpa, Nanotechnology 2013, 24, 1-14; [3]. G. Zhang, J. Jasiński et al., Nanoscale Research Letters 2012, 7, 337-345. P – 68 - 134 - SPRZĘŻENIE Π-ELEKTRONOWE W POLIENACH Aneta Sieradzka a), Marcin Palusiak a) a) Wydział Chemii Uniwersytetu Łódzkiego; Ul. Pomorska 163/165, 90-236 Łódź Jednym z najważnieszych polimerów liniowych jest poliacetylen, który stał się przedmiotem wielu badań, zarówno eksperymentalnych jak i teoretycznych. Poliacetylen składa się z długich łańcuchów, w których wiązania pomiędzy atomami węgla są formalnie naprzemiennie podwójne i pojedyncze. Istnieje on w dwóch formach cis i trans, z czego forma cis występuje, jako cis-transoid i trans-cisoid. Podjęte badania miały na celu oszacowanie stopnia delokalizacji elektronów π w poliacetylenie (w formie nieskończonego łańcuch) oraz jego analogach o skończonej liczbie wiązań. W pierwszym etapie badań geometrie serii liniowych węglowodorów aromatycznych o strukturze analogicznej do poliacetylenu zoptymalizowano w programie Gaussian09 (obliczenia DFT-B3LYP/6-31+G(d)), a następnie oszacowano stopień delokalizacji w funkcji długości skończonego łańcucha węglowodorowego (do 42 atomów węgla). Miarą użytą do oszacowania stopnia delokalizacji był indeks aromatyczności HOMA (Harmonic oscillator model of aromaticity)[1] - oparty na geometrii cząsteczki (długościach wiązań CC). Uzyskane parametry energetyczne wskazują na to, że najstabilniejszą (termodynamicznie) ze wszystkich układów jest forma trans. Rozważając jednak odmiany formy cis, okazało się, że stabilniejszą jest cis-transoid. W miarę wydłużenia łańcucha węglowodorowego, następował wzrost delokalizacji wiązań CC do granicznej wartości HOMA 0,6-0,7 (w zależności od izomera). Kolejnym krokiem było przeprowadzenie obliczeń periodycznych, które wykonano stosując funkcjonał B3LYP oraz serię baz funkcyjnych w różnym stopniu wysyconych funkcjami dyfuzyjnymi i polaryzacyjnymi. Zastosowanie różnych baz pozwoliło oszacować wpływ użytej w obliczeniach bazy na uzyskane wyniki końcowe. Uzyskane rezultaty odniesiono do danych eksperymentalnych dostępnych w CSD[2]. Izomeryczne formy poliacetylenu a)trans b)cis-transoid c)trans-cisoid. [1]. T.M. Krygowski Journal of Chemical Information and Computer Scientes 1993, 33-70; [2]. F. H. Allen, Acta Crystallographica., Section B 2002, B58, 380-388. P – 69 - 135 - EFEKTYWNE NOŚNIKI POLIMEROWE DLA KATALIZATORÓW KOMPLEKSOWYCH Natalia Bączek a), Krzysztof Strzelec a) a) Instytut Technologii Polimerów i Barwników, Wydział Chemiczny, Politechnika Łódzka; Ul. Stefanowskiego 12/16, 90-924 Łódź W przemyśle wciąż poszukuje się nowych katalizatorów, dzięki którym reakcje chemiczne mogłyby przebiegać z większą szybkością i wydajnością. Wykorzystanie reakcji katalitycznych w miejsce zwykłych syntez organicznych spowoduje skrócenie czasu reakcji oraz ilości jej etapów. Co za tym idzie zmniejszy się ilość odpadów i zanieczyszczeń produkowanych przez przemysł jak również zmniejszą się koszty reakcji. W skład większości katalizatorów wchodzą takie pierwiastki jak pallad, platyna i rod. Ich wysoka cena sprawia, że konieczne jest opracowanie prostej i taniej metody odzyskiwania katalizatorów po zakończeniu reakcji oraz takiej metody, która pozwoli na ponowne użycie katalizatorów po regeneracji. Zastosowanie nowych, opracowanych przez nasz zespół katalizatorów opartych na nośnikach polimerowych umożliwia łatwą separację i pozwala na wielokrotne użycie, a także zmniejsza koszty przetwórcze i dodatkowo upraszcza technologie otrzymywania. Możliwość recyklingu heterogenizowanych katalizatorów, ich nielotność oraz obniżona toksyczność to cechy szczególnie pożądane w erze podwyższonego zagrożenia środowiska naturalnego. Nośniki oparte na usieciowanej żywicy epoksydowej stanowią nowe, uniwersalne i wydajne matryce dla kompleksów metali. Otrzymane katalizatory wykazały wysoką aktywność katalityczną oraz stabilność podczas wielokrotnego użycia w wybranych przez nas reakcjach Hecka oraz uwodornienia aldehydu cynamonowego pod zwiększonym ciśnieniem. Schemat reakcji Hecka. Aldehyd fenylopropionowy (3-fenylo-1-propal) O Kat Kat +H +H 2 2 OH O +H Aldehyd cynamonowy +H 2 2 Alkohol fenylopropionowy (3-fenylo-1-propanol) Kat Kat OH Alkohol cynamonowy (3-fenylo-2-propen-1-ol) Schemat reakcji uwodornienia aldehydu cynamonowego P – 70 - 136 - ADDYCJA FOSFORYNÓW DIALKILOWYCH DO CHIRALNEJ DIFERROCENYLIDENO CYKLOHEKSYLODIAMINY Maria Rodriguez Moya a), Jarosław Lewkowski a) a) Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej, Uniwersytet Łódzki; Ul. Tamka 12, 91-403 Łódź W ostatnich latach wiele grup badawczych przyczyniło się do rozwoju i opracowania skutecznych chiralnych katalizatorów metaloorganicznych. Doskonałe enancjoselektywności, małe ilości katalityczne i różnorodność opracowanych katalizatorów pozwoliła na wykorzystanie ich do wielu badań. Przydatność chiralnych kompleksów salenowych zawierających w swojej budowie fragment (R,R) - DACH jako skutecznych katalizatorów została przedstawiona przez Jacobsena i znalazła swoje zastosowanie w stereoselektywnej reakcji Streckera i Henry’ego[4]. W niniejszym komunikacie, chcielibyśmy przedstawić wyniki naszych badań nad aminofosfonianami posiadającymi w swojej budowie część pochodzącą od (R,R) - DACH jak i ugrupowanie ferrocenowe oraz nasze spojrzenie na omawiany temat. HP(O)(OR)2 N Fe (RO)2(O)P P (O)(OR)2 NH N CF3COOH Fe HN Fe Fe R = CH3, CH2CH3, CH(CH3)2 [1]. J. Lewkowski, M. Rzeźniczak, R. Skowroński, J. Zakrzewski, Journal of Organometallic Chemistry, 2001, 631, 105-109; [2]. J. Lewkowski, P. Tokarz, T. Lis, K. Ślepokura, Tetrahedron Asymmetry, 2012, 23, 482-488; [3]. J. Lewkowski, P. Tokarz, T. Lis, K. Ślepokura, Tetrahedron, 2014, 70, 810-816; [4]. W. Jin, X. Li, B. Wan, J. Org. Chem., 2011, 76, 484-491. P – 71 - 137 - CORM’S: KOMPLEKSY METALOKARBONYLOWE – FOTOAKTYWACJA I ILOŚCIOWE OZNACZANIE UWALNIANEGO TLENKU WĘGLA Aleksandra Kubicka a), Bogna Rudolf a) a) Katedra Chemii Organicznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Łódzki; Ul. Tamka 12, 91-403 Łódź W ciągu ostatnich kilku lat wzrosło zainteresowanie działaniem farmakologicznym jakie wywołują cząsteczki tlenku węgla pochodzenia egzogennego dostarczane do organizmu ludzkiego. Farmakologiczne i terapeutyczne efekty jakie wywołuje aplikacja egzogennego CO mogą być wykorzystane w leczeniu pacjentów z problemami sercowo-naczyniowymi, jak również w przypadkach niedokrwistości oraz przy hamowaniu odrzucania przeszczepów[1]. Problemem przy aplikacji tlenku węgla do określonych tkanek i narządów, staje się kontrola ilości dostarczanych cząsteczek CO w celu uniknięcia toksycznego działania tzw. czadu. Ostatnie badania wykazały, że kompleksy metalokarbonylowe mogą być zastosowane jako molekuły uwalniające tlenek węgla - CO-RM’s (Carbon Monoxide – Releasing Molecules) w ilościach terapeutycznych w wyniku fotoaktywacji[2]. Aktywacja fotochemiczna to obecnie jedna z ważniejszych koncepcji przy projektowaniu CORM’s jako potencjalnych pro-leków, których działanie może być wywoływane przez światło o różnej długości fali. Taka strategia daje możliwość kontrolowania lokalizacji, czasu i dawki leczniczej dostarczanego tlenku węgla[3]. Analiza spektofotometryczna UV-vis konwersji deoksy-Mb w Mb-CO stanowi główną metodę stosowaną do określenia szybkości uwalniania CO z badanych kompleksów metalokarbonylowych, które mogą mieć zastosowanie terapeutyczne. Przeprowadzone analizy UV-vis (deoksy-Mb/Mb-CO) dla zsyntezowanych w naszym zespole kompleksów metalokarbonylowych typu (η5-C5H5)M(CO)n(η1-N-maleimidato) (gdzie: M=Fe, Ru, Mo, W; n=2, 3) umożliwiły ilościowe określenie powstającego Mb-CO. Monitorowanie zmian absorpcji zachodzących pod wpływem fotoaktywacji pozwoliło na oszacowanie ilości uwalnianego CO z badanych kompleksów metalokarbonylowych, które mogą zostać wykorzystane jako potencjalne CORM’s. Praca została wykonana w ramach grantu NCN, grant nr. DEC-2011/03/B/ST5/01480. [1]. T. R. Johnson, B. E. Mann, J. E. Clark, R. Foresti, C. J. Green, R. Motterlini, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 3722-3729; [2]. R. Motterlini, J. E. Clark, R. Foresti, P. Sarathchandra, B. E. Mann, C. J. Green, Circ. Res., 2002, 90, 17-24; [3]. D. Crespy, K. Landfester, U. S. Schubert, A. Schiller, Chem. Commun., 2010, 46, 6651-6662. P – 72 - 138 - PROJEKTOWANIE PÓŁ-STAŁYCH ELEKTROLITÓW REDOKS DLA POTRZEB BARWNIKOWYCH OGNIW SŁONECZNYCH Justyna M. Orłowska a), Iwona A. Rutkowska a), Paweł J. Kulesza a) a) Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski, ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa Elektrolit redoks jest jednym z kluczowych komponentów barwnikowych ogniw słonecznych (DSSC- Dye Sensitized Solar Cell), gdyż jego właściwości mają istotny wpływ na stabilność i wydajność ogniwa. Dotychczas najbardziej popularne i najlepiej poznane są układy zawierające parę redoks jod/jodki. Stosowane elektrolity powinny być chemicznie stabilne, posiadać małą lepkość w celu zminimalizowania problemu z transportem i stanowić dobry rozpuszczalnik dla pary redoks oraz różnych stosowanych dodatków. Z drugiej strony nie mogą jednak powodować znacznego rozpuszczenia zaadsorbowanego barwnika, czy półprzewodnikowego materiału pokrywającego elektrodę[1]. Co więcej, zastosowanie ciekłych elektrolitów często prowadzi do ich wyciekania lub parowania z ogniwa. Obiecującą alternatywą wydają się więc być elektrolity na bazie cieczy jonowych[2], ponieważ wykazują one szereg pożądanych do tego celu właściwości: znikomą prężność pary, doskonałą stabilność elektrochemiczną i termiczną oraz wysokie przewodnictwo jonowe. Jednakże największą ich wadą, ograniczającą zastosowanie cieczy jonowych w ogniwach słonecznych, jest ich duża lepkość, która przyczynia się do zmniejszenia wielkości współczynnika dyfuzji jonu I3i szybkości transportu elektronów w parze redoks jod/jodek. W pracy zbadano zdolność nanostrukturalnej platyny (oraz nanocząstek innych metali szlachetnych) do katalitycznego rozerwania wiązania w cząsteczce jodu (I-I), w celu zwiększenia dynamiki przeniesienia elektronu w parze rekoks jod / jodek, a tym samym przyspieszenia transportu ładunku w półstałych elektrolitach uzyskanych na bazie 1,3dialkiloimidazoliowych cieczy jonowych. Dzięki zastosowaniu metodologii woltamperometrii ciała stałego (zarówno na mikroelektrodzie jak i na elektrodach typu „sandwich”) wykazano, że po wprowadzeniu nanostrukturalnej platyny modyfikowanej jodem, a w szczególności gdy układ ten osadzony jest na wielościennych nanorurkach węglowych, efektywny współczynnik znacząco się zwiększył. Wprowadzone modyfikacje pozwalają na uzyskanie nowego pół-stałego elektrolitu redoks wykazującego potencjalną użyteczność do zastosowania jako przekaźnik ładunku w barwnikowych ogniwach słonecznych. [1]. A. Hagfeldt et al. Chemical Reviews 2010, 110, 6595-6663; [2]. J. Chen, J. Xia, K. Fan, T. Peng Electrochimica Acta 2011, 56, 5554-5560. P – 73 - 139 - METALLOCENE-MODIFIED URACILS – SYNTHESIS AND BIOLOGICAL ACTIVITY Joanna Skiba a), Konrad Kowalski a), Luciano Oehninger b), Ingo Ott b), Jolanta Solecka c), Aleksandra Rajnisz c), Bruno Therrien d) a) Faculty of Chemistry, Department of Organic Chemistry, University of Łódź; Tamka 12, PL-91403 Łódź, Poland b) Institute of Medicinal and Pharmaceutical Chemistry, Technische Universität Braunschweig; Beethovenstr. 55, D-38106 Braunschweig, Germany c) National Institute of Public Health-National Institute of Hygiene; Chocimska 24, PL-00791 Warsaw, Poland d) Institute of Chemistry, University of Neuchatel; Avenue de Bellevaux 51, CH-2000 Neuchatel, Switzerland Although ferrocene itself is considered to be a non-toxic, biologically inert compound, many ferrocenyl derivatives exhibit significant anticancer, antibacterial, antiparasitic, antifungal and other biological activities. An effective strategy for obtaining biologically active ferrocenyl derivatives is based on the conjugation of the ferrocenyl moiety with biomolecules. In that respect, nucleobases, which are known to play a crucial role in biology and pharmacology, remain an attractive targets for ferrocenyl conjugation.Within our program directed to the search of new biologically active organometallic compounds, we focused our attention on the ferrocenyl-nucleobase conjugates[1,2]. In this poster we report the synthesis, electrochemistry, structure, anticancer and antibacterial activity studies of metallocene-nucleobase conjugates 1, 2, 3 (metallocene = ferrocene, ruthenocene; nucleobase = uracil, thymine, 5-fluorouracil) (Fig. 1). J.S. thanks the National Science Centre 2012/05/N/ST5/01055) for financial support. in Cracow, Poland (Grant no. DEC- [1]. K. Kowalski, A. Koceva-Chyła, A. Pieniążek, J. Bernasińska, J. Skiba, A. P. Rybarczyk, Z. Jóźwiak, Journal of Organometallic Chemistry, 2012, 700, 58; [2]. K. Kowalski, J. Skiba, L. Oehninger, I. Ott, J. Solecka, A. Rajnisz, B. Therrien, Organometallics, 2013, 32, 5766-5773. P – 74 - 140 - MELATONINA: JEDNA CZĄSTECZKA – WIELE FUNKCJI Kołodziejczyk Izabela a), Seweryn Frasiński a), Małgorzata M. Posmyk a) a) Katedra Ekofizjologii i Rozwoju Roślin, Wydział Biologii i Ochrony Środowiska, Uniwersytet Łódzki; Ul. Banacha 12/14, 90-231 Łódź Melatonina (MEL; N-acetylo-5-metoksytryptamina), jest indoloaminą o wzorze sumarycznym C13H16N2O2 i masie molowej 232,28 g/mol. Substancja ta została zidentyfikowana w bardzo wielu odległych ewolucyjnie taksonach, przez co została uznana za związek wysoce konserwatywny[1]. MEL jest pochodną tryptofanu produkowaną u ssaków w szyszynce oraz w mniejszym stopniu w siatkówce oka, w przewodzie pokarmowym, limfocytach i komórkach szpiku kostnego[2]. Organellum komórkowym odpowiadającym za biosyntezę MEL są najprawdopodobniej mitochondria zarówno u zwierząt jak i u roślin, u tych drugich wnioskuje się o dodatkowej roli chloroplastów w tym zakresie[3]. Do celów naukowych na bazie MEL stworzono znakowane biomarkery, m.in. [18F]melatoninę, która stosowana jest do wizualizacji miejsc przyłączania MEL oraz badań nad jej metabolizmem. Analizy te wymagają nowoczesnych metod, tj. zastosowania technik radioimmunologicznych, HPLC, LC-MS, GC-MS czy LC-MS/MS[4]. Jednak i tak dane na temat jej lokalizacji i roli u roślin są dalece niekompletne. Dzięki ostatnim badaniom dowiedziono, że MEL występuje w różnych częściach organizmu roślinnego. Wykryto ją w nasionach, owocach, kwiatach, liściach, łodygach oraz w korzeniach[1]. U zwierząt MEL pełni funkcję neurohormonu, koordynując pracę nadrzędnego zegara biologicznego, a także regulując rytm okołodobowy, cykl snu i czuwania[4]. U roślin indolamina ta współodpowiada za reakcje fotoperiodyczne[1]. Ponadto stwierdzono, że MEL reguluje status redoks komórek, gdyż jest wysoce sprawnym i uniwersalnym antyoksydantem. Z uwagi na niewielki rozmiar cząsteczki oraz jej amfifilowość MEL łatwo penetruje wszystkie kompartmenty komórki niwelując reaktywne formy tleny (RFT) zarówno w środowisku hydrofilowym jak i hydrofobowym[5]. Ponadto, jej metabolity nadal zachowują antyoksydacyjne właściwości tworząc swego rodzaju kaskadę przeciwutleniaczy[6]. Nie są to jedyne funkcje MEL, jakie pełni ona w organizmach żywych. [1]. K. M. Janas and M. M. Posmyk Acta Physiol. Plant. 2013, 35, 3285-3292; [2]. M. Iriti, E. M. Varoni, S. Vitalini J. Pineal Res. 2010, 49, 101-105; [3]. D-X. Tan, L. C. Manchester, X. Liu, S. A. Rosales-Corral, R. J. Reiter J. Pineal Res. 2013, 54, 127-138; [4]. K. Yeo-Jae, N. L. Young, J. O. Young, H. In-yong, J. P. Woong JNBT 2007, 4, 9-14; [5]. M. M. Posmyk and K. M. Janas Progress in environmental science and technology 2009, 2, 370-376; [6]. D-X Tan, L. C. Manchester, P. Di Mascio,, G. R. Martinez, F. M. Prado, R. J. Reiter The FASEB Journal 2007, 1724-1729. P – 75 - 141 - CHEMO-ENZYMATYCZNA REAKCJIA BAEYERA-VILLIGERA Agnieszka Drożdż a), Anna Chrobok a) a) Politechnika Śląska, Wydział Chemiczny, Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i Petrochemii; Ul. Krzywoustego 4, 44-100 Gliwice Reakcja Baeyera-Villigera polega na utlenianiu cyklicznych i acyklicznych ketonów do odpowiednich laktonów lub estrów. Do najczęściej wykorzystywanych czynników utleniających w tej reakcji należą nadkwasy organiczne, nadtlenek wodoru oraz wodoronadtlenki alkilowe.[1] W przypadku chemo-enzymatycznej reakcji Baeyera-Villigera czynnikiem utleniającym jest nadkwas organiczny, który jest wygenerowany in situ w trakcie trwania procesu. Etap ten polega na utlenieniu estrów bądź kwasów organicznych (prekursorów czynników utleniających) do nadkwasów w obecności nadtlenku wodoru (H2O2) lub adduktu nadtlenku wodoru z mocznikiem (UHP) i jest on katalizowany przez enzym lipazę B z Candida antarctica (CaLB). Najczęściej stosuje się lipazę immobilizowaną na makroporowatej żywicy akrylowej. Preparat ten jest dostępny handlowo pod nazwą Novozym-435.[2] Do dnia dzisiejszego ukazało się sześć doniesień literaturowych opisujących chemoenzymatyczną reakcję BV. Autorzy tych prac wykorzystują we wszystkich przypadkach jako katalizator lipazę w formie preparatu Novozym-435. Tylko jedna praca z 2013 roku dotyczy zastosowania usieciowanych agregatów enzymu CaLB. W powyższych pracach jako prekursory nadkwasów wykorzystano kwas mirystynowy, oktanowy lub octan etylu wraz z utleniaczami w postaci 35-50% wodnego roztworu H2O2 lub UHP. Procesy były prowadzone w temperaturze pokojowej w środowisku toluenu lub octanu etylu. Wymagany czas prowadzenia tych reakcji sięgał nawet do kilku dni. Znaczne skrócenie czasów reakcji do kilku godzin uzyskano tylko w jednej pracy poprzez zastosowanie cieczy jonowych, które wpłynęły na stabilność lipazy, co pozwoliło na podwyższenie temperatury do 50oC.[2,3,4,5,6,7,8] Rysunek 1. Schemat chemo-enzymatycznej reakcji BV. Praca finansowana przez NCN (nr UMO-2013/09/N/ST8/02059). [1]. G. Brink, I. Arends, R. Sheldon, Chem. Rev. 2004, 104, 4105-4123; [2]. S.C. Lemoult, P.F. Richardson, S.M. Roberts, J. Chem. Soc. 1995, 1, 89-91; [3.] B. K. Pchelka, M. Gelo-Pujic, E. Guibé-Jampel, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1998, 1, 2625-2627; [4]. M. Renz, B. Meunier, Eur. J. Org. Chem. 1999, 4, 737-750; [5]. M. Y. Rios, E. Salazar, H. F. Olivo, Green Chem. 2007, 9, 459-467; [6]. M. Y. Rios, E. Salazar, H. F. Olivo, J. Mol. Catal. B 2008, 54, 61-66; [7]. A. J. Kotlewska, F. van Rantwijk, R. A. Sheldon, I. W. C. E. Arends, Green Chem. 2011, 13, 2154-2160; [8]. G. Chavez, R. Hatti-Kaul, R. A. Sheldon, G. Mamo, J. Mol. Catal. B 2013, 89, 67– 72. P – 76 - 142 - ANALIZA I IDENTYFIKACJA PROBIOTYKÓW ZA POMOCĄ DOSTĘPNYCH METOD ANALITYCZNYCH Anna Skotny a), Barbara Kmiecik b), Katarzyna Dudziak c) a) Katedra i Klinika Chorób Wewnętrznych, Geriatrii i Alergologii; Ul. Marii Skłodowskiej-Curie 66, 50-369 Wrocław b) Instytut Materiałoznawstwa i Mechaniki Technicznej; Ul. Smoluchowskiego 25, 50-370 Wrocław c) Zakład Chirurgii Eksperymentalnej i Badania Biomateriałów; Ul. Poniatowskiego 2, 50-326 Wrocław Obecnie obserwujemy wzrost zainteresowania żywnością funkcyjną. Coraz częściej świadomi konsumenci wybierają produkty, które mają mieć nie tylko doskonały smak, ale także korzystny wpływ na zdrowie. Ogromną popularnością cieszą się probiotyki. W 1965 roku pierwszy raz słowa probiotyk (z języka greckiego: pro bios, co oznacza „dla życia”) użyli Lilly oraz Stillwell. Określili oni w ten sposób substancję lub organizm, który ma wpływ na równowagę mikroflory jelitowej. Ze względu na coraz częstsze występowanie chorób układu pokarmowego czy różnego rodzaju nadwrażliwości (np. alergie pokarmowe) kluczowym jest odnalezienie czynników sprawczych. W tym celu niezbędne jest pozyskanie dokładnych i czułych metod umożliwiających identyfikację poszczególnych składników przyjmowanych pokarmów. Obiecującą metodą jest spektroskopia w podczerwieni. Umożliwia ona rozróżnianie analizowanych mikroorganizmów. Samo wykonanie badania jest niedrogie, a porównanie otrzymanego wyniku z bazą danych pozwala na skrócenie czasu pomiaru do kilku minut. Następną wykorzystywaną metodą jest HPLC (wysokosprawna chromatografia cieczowa), która jest już traktowana jako standard w identyfikacji różnych związków i mikroorganizmów. Za jej pomocą próbuje się nie tylko identyfikować probiotyki, ale również zrozumieć ich przemiany biochemiczne[1]. Inną metodą używaną w identyfikacji probiotyków jest spektroskopia masowa. Dzięki niej można identyfikować rodzaje mikroorganizmów w przetworach mlecznych[2]. W powyższych metodach najważniejsza i najtrudniejsza jest analiza wyników. Identyfikacja mikroorganizmów powinna wykorzystywać dane o ich strukturze. Wiadomo jednak, że probiotyki jako organizmy żywe cały czas ulegają przemianom, które mogą zmieniać ich obraz biochemiczny. Niestety, do tej pory wykonano bardzo mało badań mogących stanowić jakąkolwiek bazę danych umożliwiających masową identyfikację probiotyków. Dostępne na rynku metody wymagają nie tylko zaangażowania specjalistów, ale również pochłaniają sporo czasu. Poprawienie i walidacja opisanych metod zaowocowałaby możliwością przeprowadzania analiz w krótszym czasie i otrzymywanie dokładnych wyników. Wszystko to dałoby nam szansę na pozyskanie dobranych do potrzeb i oczekiwań metod pozwalających na identyfikację. [1]. Vitali, Beatrice, et al., Proteomics 2005, 5.7, 1859-1867; [2]. Angelakis, Emmanouil, et al., Journal of food science 2011, 76.8, M568-M572. P – 77 - 143 - SYNTEZA NOWYCH FLUORESCENCYJNYCH POCHODNYCH PIRENU Rafał Flamholc a), Janusz Zakrzewski a), Damian Plażuk a), Remi Metivier b), Keitaro Nakatami b) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii; Ul. Tamka 12, 91-403 Łódź b) Laboratoire Photophysique et photochimie supramoleculaires et macromoleculaires, 61, avenue du Président Wilson, 94235 Cachan Cedex, Francja Piren w obecności kwasu trifluorometanosulfonowego, reaguje z karboksylowymi kwasami alkenowymi i alkinowymi z utworzeniem z dobrymi wydajnościami 1-acylopirenów 1-3. Natomiast w reakcji z kwasem 4-pentynowym powstaje z wydajnością 67% 3-metylo-4(piren-1-ylo)furan 4. Otrzymane związki wykazują silną , zależną od rozpuszczalnika fluorescencję. Związki typu 2-3 ulegają reakcji cykloaddycji-1,3 z azydkami, prowadzącej do pochodnych 1,2,3-triazolu 5 ( z wydajnościami 74-83%). O O O R 2 1 O ()n 3 4 O O N R + R N3 Cu N N I CH3OH / H2O 5 Przeprowadzono badania fotofizyczne otrzymanych związków. Wyznaczono wydajności kwantowe fluorescencji oraz jej czasy życia. Otrzymane pochodne pirenu wykazują rzadko spotykaną fluorescencje w ciele stałym. Przeprowadzono badania rentgenograficzne kryształów 1-propynoilopirenu oraz obliczenia kwantowo-mechaniczne dla tego układu (metodą DFT). Badania zostały zrealizowane dzięki wsparciu finansowemu przez Narodowe Centrum Nauki (NCN) grant HARMONIA (UMO-517/03/0061). P – 78 - 144 - TLENKI AZOTU – NOWY RODZAJ DOMIESZEK DO GAZU NOŚNEGO W IMS Urszula Perycz a), Dariusz Augustyniak a), Zygfryd Witkiewicz a) a) Wojskowa Akademia Techniczna; Ul. Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa Spektrometria ruchliwości jonów (IMS – Ion Mobility Spectrometry) to instrumentalna metoda analizy związków chemicznych. Dzięki wykrywalności analitów na bardzo niskim poziomie (w zakresie niskich stężeń ppm a nawet ppb) oraz bardzo krótkiemu czasowi analizy obecnie znajduje ona zastosowanie w detekcji bojowych środków trujących, materiałów wybuchowych, w farmacji, jak również w przemyśle spożywczym. Bardzo szybko rozwija się także obszar zastosowań medycznych (analiza lotnych biomarkerów, narkotyków i charakterystycznych metabolitów) oraz monitoringu środowiska (analizy skażenia powietrza, wód, gleby)[1,2]. Niekiedy oznaczane substancje są bardzo trudno wykrywalne, należą do nich np. związki aromatyczne, których powinowactwo elektronowe jest bardzo niskie. W celu zwiększenia ich detekcji, do gazu nośnego dodaje się substancje domieszkujące zwane dopantami. W Instytucie Chemii Wojskowej Akademii Technicznej przeprowadzono badania nad możliwością wykorzystania tlenków azotu (NO2, NO) jako dopantów w analizie związków aromatycznych. Stwierdzono, że wydajność procesu tworzenia się adduktów jonów pochodzących od ditlenku azotu z jonami analitu jest znacznie wyższa od reakcji z normalnymi jonami hydroniowymi. Rys. 1. Wyniki badań analizy toluenu w obecności ditlenku azotu. Widma czasów dryftu (a) i krzywe kalibracyjne (b). W obecności jonów ditlenku azotu jako jonów dopanta obserwuje się ponad dziesięciokrotnie większy sygnał analityczny, w stosunku do badań prowadzonych bez domieszki. Umożliwia to wykrywanie z dużą dokładnością nawet bardzo niskich stężeń toluenu. Dzięki takim rezultatom badania nad wykrywalnością związków aromatycznych za pomocą IMS będą kontynuowane. [1]. S. Zimmermann, S. Barth, W. K. M. Baether, J. Ringer, Analytical Chemistry 2008, 80, 6671-6676; [2]. S. Armenta, M. Alcala, M. Blanco, Analytica Chimica Acta 2011, 703, 114-123. P – 79 - 145 - BADANIA ODDZIAŁYWAŃ CYKLODEKSTRYN Z WYBRANYMI FUNGICYDAMI Artur Stępniak a), Sylwia Belica a), Bartłomiej Pałecz a) a) Katedra Chemii Fizycznej, Uniwersytet Łódzki; Ul. Pomorska 165, 90-236 Łódź Środki ochrony roślin to związki chemiczne pochodzenia naturalnego lub syntetycznego przeznaczone do ochrony roślin uprawnych przed różnego rodzaju pasożytami czy chwastami. Do grupy tych związków zaliczane są między innymi fungicydy. W dobie silnego rozwoju rolnictwa, stosowanie produktów przemysłu chemicznego a w szczególności syntetycznych fungicydów jest niezbędne, zwłaszcza w hodowlach zamkniętych, gdzie wysoka wilgotność oraz podwyższona temperatura powodują gwałtowny rozwój wielu gatunków grzybów. Praktycznie wszystkie fungicydu stosowane w rolnictwie są bardzo słabo, lub wcale nie rozpuszczalne w wodzie. Celowe wydaje się zbadanie kompleksów fungicyd – cyklodekstryna. Cyklodekstryny dzięki swojej specyficznej budowie tj. hydrofilowej powierzchni oraz hydrofobowemu wnętrzu mogą inkludować niepolarne cząsteczki organiczne. Utworzenie kompleksów CD-fungicyd skutkować może wzrostem rozpuszczalności tych związków w wodzie, jak również wydłużeniem czasu działania. Celem badań wykorzystujących kalorymetr miareczkujący VP-ITC było określenie efektów cieplnych towarzyszących tworzeniu się kompleksów CD – fungicyd. Fungicydami wykorzystanymi w badaniach były tebukonazol oraz difenyloamina. Uzyskane dane eksperymentalne posłużyły do określenia stechiometrii tworzących się kompleksów inkluzyjnych. P – 80 - 146 - SYNTEZA NOWYCH FOSFONIANOWYCH ANALOGÓW NUKLEOZYDÓW ZAWIERAJĄCYCH PIERŚCIEŃ 1,2,3-TRIAZOLU Anna Zdzienicka a), Iwona E. Głowacka a) a) Zakład Chemii Bioorganicznej, Wydział Farmaceutyczny, Uniwersytet Medyczny; Ul. Muszyńskiego 1, 90-151 Łódź Otrzymywanie biologicznie aktywnych modyfikowanych analogów nukleozydów stanowi wyzwanie współczesnej chemii medycznej. Fosfonowe acykliczne analogi nukleozydów (ANPs) wykazują szeroki zakres aktywności biologicznej, m.in. przeciwwirusową i cytostatyczną np. adefowir, cydofowir, tenofowir. Znane są również związki 1, 2 i 3 zawierające ugrupowanie 1,2,3-triazolowe skondensowane z innymi pierścieniami heterocyklicznymi wykazują znaczącą aktywność przeciwko wirusom HSV, VZV i HIV[1]. Ponadto 1,2,3-triazole podstawione grupą karbamoilową w pozycji C4 wykazują aktywność przeciwwirusową (4 i 5)[2-4] oraz przeciwnowotworową (6)[5-8]. NH2 NH2 N N NH2 N N N N H2N OH 1 O N 2 P(O)(OH)2 N H2N OH 3 P(O)(OH)2 O N P(O)(OH)2 O Cl O N N NH2 NH2 OH N N N N HO N N N N O N N O NH2 N N H2N (OH)2(O)P Cl N O H2N ±4 ±5 Cl 6 OH Przedstawiamy syntezę fosfonianowych analogów nukleozydów, w których pierścień furanozowy został zastąpiony przez sfunkcjonalizowany łańcuch alifatyczny, a w miejscu nukleozasady znajduje się ugrupowanie 1,2,3- triazolo[4,5-d]pirymidyn-7-onu. N (EtO)2(O)P X N N N (EtO)2(O)P X N N N (EtO)2(O)P N O NH H 2N O X N3 O + H2N NH 2 X= (CH2)2, (CH2)3, CH(OCH3)CH2, CH(OCH3)CH2CH2, CH2CH(OH)CH2, CH2OCH2CH2, CH2CH2OCH2CH2 [1]. A. Holly, H. Dvorakowva, J. Jindrich, M. Masojidkova, M. Budesinsky, J. Balzarini, G. Andrei, E. De Clercq, J. Med. Chem. 1996, 39, 4073-4088; [2]. N. Joubert, R. F. Schinazi, L. A. Agrofoglio, Tetrahedron, 2005, 61, 11744-11750; [3]. S. Mohan, S. McAtamney, T. Haselhorst, M. von Itzstein, B. M. Pinto, J. Med. Chem. 2010, 53, 7377-7391; [4]. L. Zhou, A. Amer, M. Korn, R. Burda, J. Balzarini, E. De Clercq, E. R. Kern, P. F. Torrence, Antiviral Chem. Chemotherapy 2005, 16, 375-383; [5]. L. Ackermann, H. K. Potukuchi, Org. Biomol. Chem., 2010, 8, 4503-4513; [6]. J-l.Yu, Q-P. Wu, Q-S.Zhang, Y-H.Liu, Y-Z. Li, Z-M. Zhou, Bioorg. Med. Chem. Lett. 2010, 20, 240-243; [7]. J. Vantikommu, S. Palle, P. S. Reddy, V. Ramanatham, M. Khagga, V. R. Pallapothula, Eur. J. Med. Chem. 2010, 45, 5044-5050; [8]. S-J. Yan, Y-J. Liu, Y-L. Chen, L. Liu, J. Lin, Bioorg. Med. Chem. Lett. 2010, 20, 5225-5228. P – 81 - 147 - NOWE IZOKSAZOLIDYNOWE ANALOGI C-NUKLETYDÓW ZAWIERAJĄCE IZOSTERYCZNE PIERŚCIENIE AROMATYCZNE Magdalena Grabkowska-Drużyc a), Dorota G. Piotrowska a) a) Zakład Chemii Bioorganicznej, Wydział Farmaceutyczny, Uniwersytet Medyczny; Ul. Muszyńskiego 1, 90-151 Łódź Analogi nukleozydów i nukleotydów stosowane są powszechnie w praktyce klinicznej zarówno w leczeniu infekcji wirusowych jak i różnych typów nowotworów. Szerokie spektrum aktywności biologicznej m.in. przeciwwirusowej, przeciwnowotworowej oraz przeciwbakteryjnej wykazują analogi C-nukleozydów. Na uwagę zasługują również pochodne, które w miejscu pierścienia furanozowego zawierają pierścień izoksazolidyny. Wykazano m.in. że AdT 1 hamuje namnażanie się wirusa HIV[1], natomiast AdFU 2 indukuje proces apoptozy w komórkach ostrej białaczki limfatycznej i monocytarnej[2]. Ponadto izoksazolidynowy analog C-nukleozydu 3 wykazuje aktywność przeciwnowotworową w stosunku do wybranych linii komórkowych raka prostaty[3]. Znane są także izoksazolidynowe analogi nukleotydów 4 i 5, które są inhibitorami odwrotnej transkryptazy wirusa AMV i HIV[4]. Fakt, że wiele związków zawierających pierścień izoksazolidyny wykazuje aktywność biologiczną zainspirował nas do syntezy analogów C-nukleotydów zawierających fragment izoksazolidyny jako pierścień pseudocukrowy połączony za pomocą wiązania C-glikozydowego z odpowiednio podstawionym pierścieniem arylowym pełniącym rolą modyfikowanej nukleozasady. Izoksazolidynowe analogi C-nukletydów 6 otrzymałam w wyniku reakcji 1,3-dipolarnej cykloaddycji N-metylo-C-(dietoksyfosfonylo)nitronu 7 i odpowiednich winyloaryli 8. Zsyntetyzowane związki zostały poddane ocenie ich aktywności przeciwwirusowej oraz przeciwnowotworowej. [1]. E. Colacino, A. Converso, A. Liguori, A. Napoli, C. Siciliano, G. Sindona, Tetrahedron 2001, 57, 8551; [2]. U. Chiacchio, A. Corsaro, D. Iannazzo, A. Piperno, V. Pistarà, A. Rescifina, R. Romeo, V. Valveri, A. Mastino, G. Romeo, J. Med. Chem. 2003, 46, 3696; [3]. R. Singht, S. S. Bhella, A. K. Sexana, M. Shanmugavel, A. Faruka, M. P. S. Ishar, Tetrahedron 2007, 63, 2283; [4]. A. Piperno, S. V. Giofrè, D. Iannazzo, R. Romeo, G. Romeo, U. Chiacchio, A. Rescifina, D. G. Piotrowska, J. Org. Chem. 2010, 75, 2798. P – 82 - 148 - MAGIA W NATURZE – ANTYOKSYDACYJNE WŁAŚCIWOŚCI NATURALNYCH AFRODYZJAKÓW Agnieszka Brodowska a), Krzysztof Śmigielski a), Agnieszka Nowak b), Emilia Adamowicz a), Katarzyna Brodowska a) a) Politechnika Łódzka, Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności, Instytut Podstaw Chemii Żywności; Ul. Stefanowskiego 4/10, 90-924 Łódź b) Politechnika Łódzka, Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności, Instytut Technologii Fermentacji i Mikrobiologii; Ul. Wólczańska 171/173, 90-924 Łódź Afrodyzjakami określa się substancje, czy też środki, co do których panuje opinia, że zwiększają popęd płciowy[1-2]. Termin (z grec. aphrodisiakon) pochodzi od Afrodyty – greckiej bogini miłości, seksualności i piękna[3]. Na przestrzeni wieków popularna stała się możliwość pozyskiwania bioaktywnych afrodyzjaków zarówno z roślin, minerałów, jak i zwierząt. Stąd w średniowieczu za magiczne środki, mające spowodować zakochanie się uważano m.in. żeń-szeń, róg nosorożca, johimbinę, jądra zwierząt, przepiórki, ostrygi, a nawet męskie włosy, z których przygotowywano miłosne napoje[4-5]. Duże znaczenie miał także miód. Wierzono, że posmarowanie przez kobietę skóry miodem i posypanie jej pszenicą, a następnie zeskrobanie ziarna i upieczenie z niego chleba spożytego potem przez mężczyznę gwarantuje szczęście w miłości[6]. Obecnie powyższe zwyczaje są już tylko mitem. Niemniej jednak tak zwane afrodyzjaki nadal są popularne i stanowią atrakcyjny przedmiot badań. Wzrost zainteresowania zawdzięcza się nie tylko leczeniu przez nich zaburzeń seksualnych, ale również właściwościom antyoksydacyjnym, przeciwnowotworowym, antymutagennym, jak i wspomagającym działanie wątroby i układu sercowo-naczyniowego[7-8]. Mając na uwadze fakt, iż utrzymujący się od kilku lat trend propagujący zdrowy tryb życia, a co za tym idzie, także żywienia, sprawia, iż rola surowców roślinnych, w tym przypraw i ziół nie ogranicza się już tylko i wyłącznie do nadawania pożądanych właściwości sensorycznych potrawom, ale również do spełniania innych równie istotnych funkcji m.in. leczniczych. Wśród naturalnych afrodyzjaków spotykanych na co dzień w diecie należy wymienić zioła, przyprawy, a także owoce i warzywa[8]. Celem przeprowadzonych badań było określenie właściwości antyoksydacyjnych wybranych przypraw będących potencjalnymi afrodyzjakami. Materiał badawczy stanowiły szyszkojagody jałowca pospolitego (Juniperus communis L.) (KAWON-HURT, Gostyń, Polska) oraz nasiona kardamonu (Elettaria cardamomum (L.) Maton) (Gwatemala). Przeprowadzono testy antyoksydacyjne (DPPH, FRAP, BCB, TPC) zarówno ekstraktów jak i olejków eterycznych powyższych przypraw. Uzyskane wyniki wskazują na ich wysoki potencjał antyoksydacyjny. [1]. J. G. Hensley, M. C. Brucker. Sexual Dysfunction, In: T. L. King, M. C. Brucker, editors, Pharmacology for Women’s Health. USA: Jones and Barlett Publishers 2011, 988-1000; [2]. M. T. Yakubu, M. A. Akanji, A. T. Oladiji, Pharmacognosy Reviews 2007, 1, 49-56; [3]. J. P. Melnyk, M. F. Marcone, Food Research International 2011, 44, 840-50; [4]. R. Singh, A. Ali, G. Gupta, A. Semwal, G. Jeyabalan, Journal of Acute Disease 2013, 179-88; [5]. E. Ernst, M. H. Pittler, Journal of Urology 1998, 159, 433-436; [6]. L. Matela. Tajemnice Słowian, Studio Astropsychologii, 2005; [7]. E. O. Afoakwa, South African Journal of Clinical Nutrition 2008, 21(3), 107-113; [8]. J. A. Duke, M. J. Bogenschutz-Godwin, J. du Cellier, P. A. K. Duke, CRC Handbook of Medicinal Spices. Boca Raton: CRC Press; 2003; P – 83 - 149 - NOWE IZOKSAZOLIDYNOWE ANALOGI HOMONUKLEOTYDÓW ZAWIERAJĄCE MODYFIKOWANE NUKLEOZASADY Magdalena Łysakowska a), Dorota G. Piotrowska a) a) Zakład Chemii Bioorganicznej, Wydział Farmaceutyczny, Uniwersytet Medyczny w Łodzi; Ul. Muszyńskiego 1, 90-151 Łódź Analogi nukleozydów stanowią jedną z najliczniejszych grup związków stosowanych w leczeniu różnego typu nowotworów, a także w zwalczaniu infekcji wirusowych. W lecznictwie zarejestrowanych jest wiele farmaceutyków należących do analogów nukleozydów m.in. abakawir[1] o działaniu przeciwwirusowym, czy też fludarabina wykorzystywana w terapii nowotworów hematologicznych[2]. Pomimo szerokiej gamy terapeutyków stosowanych klinicznie wciąż istnienie duże zapotrzebowanie na nowe leki. Związków o potencjalnej aktywności przeciwwirusowej i przeciwnowotworowe poszukuje się również modyfikując strukturę nukleozydów poprzez zastąpienie reszty cukrowej pierścieniem izoksazolidynowym. Doprowadziło to do odkrycia kilku izoksazolidyn o wysokiej aktywności biologicznej np. AdU 1 oraz AdT 2[3]. O O NH N N H NH B O N O N O B (EtO)2(O)P N O O (EtO)2(O)P N O H 1 3 2 4 Zaprezentowaliśmy syntezę nowych analogów homonukleotydów 4, jako modyfikację opisanych w literaturze izoksazolidynowych analogów nukleotydów 3 będących inhibitorami odwrotnej transkryptazy wirusa AMV oraz HIV[4]. Założyliśmy, że wprowadzenie grupy metylenowej między modyfikowaną nukleozasadę a pierścień izoksazolidynowy pozwoli otrzymać analogi homonukleotydów 4, które będą wykazywały większą odporność na degradację enzymatyczną w porównaniu z izoksazolidynami 3. [1]. E. A. Ugliarolo, D. Gagey, B. Lantaño, G. Y. Moltrasio, R. H. Campos, L.V. Cavallaro, G. A. Moglioni, Bioorg. Med. Chem. 2012, 20, 5986-5991; [2]. T. Robak, E. Lech-Maranda, A. Korycka, Current Medicinal Chemistry, 2006, 13, 3165-3189; [3]. U. Chiacchio, A. Corsaro, D. Iannazzo, A. Piperno, V. Pistarà, A. Rescifina, R. Romeo, G. Sindona, G. Romeo, Tetrahedron: Asymmetry 2003, 14, 2717-2723; [4]. A. Piperno, S. V. Giofrè, D. Iannazzo, R. Romeo, G, Romeo, U. Chiacchio, A. Rescifina, D. G. Piotrowska, J. Org. Chem. 2010, 75, 2798-2805. P – 84 - 150 - SYNTEZA NOWYCH ACYKLICZNYCH ANALOGÓW NUKLEOTYDÓW POCHODNYCH URACYLU Dorota Rygielska-Tokarska a), Iwona E. Głowacka a) a) Zakład Chemii Bioorganicznej, Wydział Farmaceutyczny, Uniwersytet Medyczny w Łodzi; Ul. Muszyńskiego 1, 90-151 Łódź Acykliczne analogi nukleozydów i nukleotydów stosowane są w praktyce klinicznej od prawie 50 lat i stanowią podstawę terapii chorób nowotworowych i o podłożu wirusowym[1][2]. Fosfonianowe analogi nukleotydów, tj. adefowir 1, cydofowir 2, tenofowir 3 używane są powszechnie w leczeniu wirusowego zapalenia wątroby typu B, AIDS, infekcji wywołanych przez wirusy oraz retrowirusy DNA (np. cytomegalowirusa)[3]. Ponadto liczne pochodne uracylu, a zwłaszcza podstawione przy C5 są wykorzystywane w chemioterapii[4], jak również jako związki o aktywności przeciwgruźliczej[5] i przeciwwirusowej[6]. Jednakże wszystkie preparaty przeciwnowotworowe i przeciwwirusowe mają ograniczone zastosowanie. Wynika to, między innymi, z ich słabej biodostępności, toksyczności oraz lekooporności. Dlatego też poszukuje się nowych związków o wyższej aktywności przeciwwirusowej i przeciwnowotworowej. Zaproponowaliśmy syntezę serii nowych acyklicznych analogów nukleotydów pochodnych uracylu 5, w których pierścień furanozowy zastąpiony jest przez prosty lub sfunkcjonalizowany łańcuch alifatyczny. Strategię syntezy nukleotydów 5 oparto na metodologii konstruowania pierścienia nukleozasady z wykorzystaniem terminalnych grup aminowych w aminoalkilofosfonianach 7. Halogenowanie związków 5 pozwoli na otrzymanie analogów 4. [1]. E. De Clercq Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. 2011, 51, 1-24; [2]. E. De Clercq, A. Holý Nat. Rev. Drug. Discov. 2005, 4, 928-940; [3]. E. De Clercq Antiviral Res. 2007, 75, 1-13; [4]. D. B. Longley, D. P. Harkin, P. G. Johnston Nat. Rev. Cancer 2003, 3, 330-338; [5]. E. Matyugina, A. Khandazhinskaya, L. Chernousova, S. Andreevskaya, T. Smirnova, A. Chizhov, I. Karpenko, S. Kochetkov, L. Alexandrova Bioorg. Med. Chem. 2012, 20, 6680-6686; [6]. N. G. Kundu, J. S. Mahanty, C. Chowdhury, S. K. Dasgupta, B. Das, C. P. Spears, J. Balzarini, E. De Clercq, Eur. J. Med. Chem. 1999, 34, 389-398. P – 85 - 151 - SYNTEZA NOWYCH IZOKSAZOLIDYNOWYCH ANALOGÓW HOMO-N-NUKLEOZYDÓW Joanna Gotkowska a), Jacek Trojanowski a), Dorota G. Piotrowska a) a) Zakład Chemii Bioorganicznej, Wydział Farmaceutyczny, Uniwersytet Medyczny w Łodzi; Ul. Muszyńskiego 1, 90-151 Łódź Analogi nukleozydów wykorzystywane są w terapiach przeciwnowotworowych i przeciwwirusowych[1]. Niestety ich stosowanie jest ograniczone przez możliwe efekty uboczne i powstawanie lekooporności. Dlatego też, poszukiwanie nowych aktywnych analogów nukleozydów, w tym homonukleotydów, jest niezbędne w celu zwalczania chorób wirusowych jak i nowotworowych. Znane są izoksazolidynowe analogi nukleozydów i homonukleozydów 1 zawierające nukleozasadę w pozycji C5 pierścienia izoksazolidynowego[2]. Otrzymuje się je w 1,3-dipolarnej cykloaddycji odpowiedniego nitronu z N-winylo- bądź N-allilonukleozasadą (Schemat 1). Natomiast wprowadzenie nukleozasady w pozycję C3 w celu otrzymania analogów 2 wymaga skonstruowania nitronów z 5-formylouracylu[3-4]. B B R R' N R n + R" N 3 5 n=0,1 R 5 R B 3 O NR'" + O R' O N N O 1 1 2 R' O N R' O 2 B = nukleozasada Schemat 1. Zaproponowaliśmy syntezę nowej serii izoksazolidynowch homo-N-nukleozydów 3. Założyliśmy, że wprowadzenie mostka metylenowego pomiędzy nukleozasadę a pierścień izoksazolidyny zwiększy odporność na degradację enzymatyczną. W niniejszym komunikacie przedstawimy syntezę oraz wstępne wyniki aktywności przeciwwirusowej i cytostatycznej nitronów 4 oraz izoksazolidynowych homo-N-nukleozydów 3 (Schemat 2). B OH 5 3 O N Me O N R B Me N O B 3 O B 4 H 5 B = nukleozasada (Ura, FUra, BrUra, Thy, Ade, The, itd.) Schemat 2. [1]. L. P. Jordheim, D. Durantel, F. Zoulim, C. Dumontet, Nature Rev. Drug Discov. 2013, 12, 447; [2]. G. Romeo, U. Chiacchio, A Corsaro, P. Merino, Chem. Rev. 2010, 110, 3337; [3]. E. Coutouli-Argyropoulou, P. Lianis, M. Mitakou, A. Giannoulis, J. Nowak, Tetrahedron 2006, 62, 1494; [4]. U. Chiacchio, A. Corsaro, J. Mates, P. Merino, A. Piperno, A. Rescifina, G. Romeo, R. Romeo, T. Tejero, Tetrahedron 2003, 59, 4733. P – 86 - 152 - EPOKSYDACJA OLEJÓW NATURALNYCH JAKO METODA OTRZYMYWANIA CENNYCH SUROWCÓW DO SYNTEZY I MODYFIKACJI POLIMERÓW Anna Sienkiewicz a) a) Politechnika Krakowska im. T. Kościuszki, Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, Katedra Chemii i Technologii Polimerów; Ul. Warszawska 24, 31-155 Kraków Stale rosnące wymagania użytkowe, ekologiczne i ekonomiczne, stojące przed współczesnymi materiałami polimerowymi, wpłynęły na znaczny wzrost zainteresowania olejami pochodzenia naturalnego w procesie syntezy i modyfikacji polimerów. W związku ze znacznie mniejszą toksycznością, powszechną dostępnością oraz stosunkowo niską ceną, mają one szanse w istotny sposób konkurować z surowcami petrochemicznymi. Szeroko prowadzone są badania nad wykorzystaniem do syntezy i/lub modyfikacji polimerów przede wszystkim oleju: sojowego, rycynowego, lnianego, rzepakowego, bawełnianego, arachidowego oraz palmowego. Oleje roślinne znalazły zastosowanie jako plastyfikatory oraz stabilizatory termoplastów, półprodukty do otrzymywania m.in. materiałów poliuretanowych, poliestrów i poliamidów. Warto zaznaczyć, że rzadko oleje naturalne w postaci czystych trójglicerydów znajdują zastosowanie w przemyśle. Zazwyczaj w pierwszym etapie poddaje się je różnego rodzaju modyfikacjom chemicznym z udziałem występujących w ich cząsteczkach aktywnych ugrupowań, takich jak: wiązania nienasycone, ugrupowania allilowe, estrowe, węgiel w pozycji alfa w stosunku do grup estrowych. Przy czym jedną z najczęściej stosowanych reakcji tego typu jest epoksydowanie wiązań podwójnych, a następnie reakcja otwarcia pierścieni oksiranowych w obecności wody, alkoholi lub glikoli. W literaturze przytaczanych jest szereg różnorodnych metod utleniania, które z powodzeniem mogą zostać zaadoptowane do epoksydowania wiązań nienasyconych występujących w olejach naturalnych. Wyróżnia się m.in.: reakcję Prilezhaev’a, utlenianie rodnikowe, utlenianie typu Wacker’a, „rozpad wiązania podwójnego” oraz utlenianie w obecności enzymu[1]. Najpowszechniej stosowaną na szerszą skalę jest metoda konwencjonalna Prilezhaev’a, przebiegająca w układzie: nadtlenek wodoru i alifatyczny kwas karboksylowy wobec katalizatora kwasowego. Przy czym, faktycznym czynnikiem utleniającym jest tworzący się in situ w reakcji kwasu z nadtlenkiem wodoru nadkwas organiczny, który następnie reaguje z wiązaniami nienasyconymi[2]. Z drugiej jednak strony, ze względu na bardzo obiecujące rezultaty, epoksydowanie olejów naturalnych w obecności enzymu zyskuje coraz większe zainteresowanie. Wykazano, że Novozym 435 jest najefektywniejszym enzymem w reakcji „autoepoksydacji” olejów naturalnych, polegającej na konwersji in situ kwasu tłuszczowego w obecności enzymu i nadtlenku wodoru do nadkwasu, który zachowuje się jak czynnik utleniający[3]. Niniejsza praca przedstawia charakterystykę oraz porównanie wad i zalet dwóch najbardziej popularnych metod epoksydacji olejów naturalnych, jakimi są utlenianie: metodą Prilezhaev'a oraz epoksydacja enzymatyczna. [1]. A. Köckritz, A. Martin, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2008, 110, 812-824; [2]. S. Chua, X. Xu, Z. Guo, Process Biochemistry, 2012, 47, 1439-1451; [3]. S. Sun, G. Yang, Y. Bi, H Liang, J. Am. Oil Chem. Soc., 2011, 88, 1567-1571. P – 87 - 153 - SYNTEZA O-2-IZOCEFAMÓW POSIADAJĄCYCH W POZYCJI C-7 UGRUPOWANIE RETROTIOAMIDOWE Cesarz Joanna a), Grądecka Monika a), Punda Paweł b), Schielmann Marta a) a) Katedra Technologii Leków i Biochemii, Politechnika Gdańska; Ul. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk b) Katedra Chemii Organicznej, Politechnika Gdańska; Ul. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk O-2-izocefamy oraz N-2-izocefamy to potencjalne antybiotyki β-laktamowe, które są celem realizowanego przez nas projektu. Badana metoda opiera się na cyklizacji rodnikowej N-hydroksyetylo-N-alkenyloacetamidów promowanej jonami Mn3+, która obejmuje następujące po sobie etapy: addycję rodnikową i reakcję typu elektrofil-nukleofil, co zostało przedstawione na poniższym schemacie. Schemat 1. Cyklizacja rodnikowa enamidów do O-2-izocefamów. Głównym zadaniem projektu było otrzymanie grupy pochodnych izocefamów, które we wstępnych badaniach aktywności przeciwdrobnoustrojowej dały obiecujące wyniki. Stworzyło to podstawy do planowania kolejnych badań pod kątem inhibicji enzymów z grupy β-laktamaz. Szczegółowe zestawienie otrzymanych wyników zostanie przedstawione na plakacie. Badania zostały sfinansowane z projektu nr 2012/07/N/N27/01775. P – 88 - 154 - GENEROWANIE RODNIKÓW NITROKSYLOWYCH Z ZASTOSOWANIEM UKŁADU DIACETOKSYJODOBENZEN-SOLE MIEDZI (II) Ewelina Najda a), Anna Zakaszewska a), Sławomir Makowiec a) a) Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny, Katedra Chemii Organicznej; Ul. Gabriela Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk Cyklizacje małych i średnich pierścieni prowadzone z użyciem związków polikoordynacyjnego jodu (III) znajdują coraz szersze zastosowanie w syntezie organicznej.[1][2] W naszych badaniach zajęliśmy się problematyką cyklizacji amidów zawierających enolizujący fragment 1,3-dikarbonylowy, stosując jako utleniacz diacetoksyjodobenzen (DIB). Ester etylowy kwasu 2-acetylo-4-(metyloamino)-4-oksobutanowego okazał się bierny chemicznie wobec samego DIB, wprowadzenie zasady w postaci 4-(dimetyloamino)pirydyny również nie powodowało zmiany, dopiero dodatek soli miedzi (II) pozwolił na rozpoczęcie procesu utleniania z użyciem związku jodu (III). (Rys. 1.) 1a 1b 1c R1=CH3 R1=CH3 R1=Ph R2=CH3 R2=OEt R2=OEt R3=CH2CH3 R3=CH3 R3=CH3 Rys. 1. Generowanie rodników nitroksylowych z zastosowaniem układu diacetoksyjodobenzen-sole miedzi (II). W przeprowadzonych dotychczas eksperymentach obserwowaliśmy powstawanie rodnika nitroksylowego, najprawdopodobniej stabilizowanego obecnością układu π-elektronowego enolu. Rodniki nitroksylowe nie powstawały w przypadku prób utleniania amidów pozbawionych układu1,3-dikarbonylowego. Utlenianie homologów związków 1a-c dłuższych o jedną grupę -CH2- także nie wykazało obecności rodnika nitroksylowego. Celem dalszych badań jest optymalizacja warunków reakcji w celu cyklizacji tak uzyskanych rodników nitroksylowych. [1]. I. Tallitu, A. Urrejola, S. Serna, E. Dominguez, European Journal of Organic Chemistry, 2007, 3, 437-444; [2]. Hongijan Lu, Qian Chen, Chaozhong Li, The Journal of Organic Chemistry, 2007, 72, 2564-2569. P – 89 - 155 - ZASTOSOWANIE METODY TOF-SIMS DO BADANIA MECHANIZMU REAKCJI UTLENIANIA CO Izabela Śmiechowicz a), Ireneusz Kocemba a), Jacek Rogowski a) a) Politechnika Łódzka, Wydział Chemiczny, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej; Ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź Spektrometria mas jonów wtórnych z zastosowaniem analizatora czasu przelotu jonów TOF-SIMS to metoda badawcza stosowana do analizy powierzchni wielu substancji chemicznych, zarówno nieorganicznych jak i organicznych. Technika ta pozwala na poznanie całkowitego składu chemicznego dużego obszaru warstwy powierzchniowej, analizę śladową, segregacje powierzchniową a także wizualizację powierzchni. Z powodzeniem może być stosowana do identyfikacji związków chemicznych na podstawie charakterystycznych jonów wtórnych emitowanych z powierzchni badanej próbki. Główną zaletą spektrometru TOF-SIMS, ze względu na charakter prowadzonych badań, jest możliwość rozróżniania poszczególnych izotopów danego pierwiastka[1]. Celem pracy jest określenie mechanizmu reakcji utleniania tlenku węgla w obecności katalizatorów platynowych opartych na tlenkach półprzewodzących, takich jak SnO 2, TiO2. Ideą prowadzonych badań jest efektywne wykorzystanie techniki TOF-SIMS do analizy przebiegu wspomnianej przemiany chemicznej na podstawie wymiany izotopowej. Źródła literaturowe wskazują na możliwość, że reakcja utlenienia CO na katalizatorach Pt/SnO2, Pt/TiO2 zachodzi przy udziale tlenu obecnego w strukturze tlenku półprzewodzącego[2]. Natomiast odtworzenie nośnika katalizatora w zakładanym mechanizmie, który nazywamy mechanizmem Mars i Van Krevelena, następuje przy udziale atmosferycznego O2. Wstępne badania przeprowadzone były z użyciem katalizatora 1%Pt/Sn18O2. Użyty do przygotowania katalizatora SnO2 zawierający izotop 18O został otrzymany przez spalenie metalicznej cyny w atmosferze tlenu 18O2. Następnie na tak otrzymany nośnik naniesiona została faza metaliczna (Pt) metodą mokrej impregnacji. Przez złoże katalizatora umieszczonego w reaktorze kwarcowym przepuszczany był gaz zawierający 0,5% tlenku węgla w powietrzu. Produkt reakcji CO2 był absorbowany w roztworze pochłaniającym Ca(OH)2. Otrzymany w ten sposób osad CaCO3 został poddany analizie składu chemicznego metodą TOF-SIMS. Dodatkowo wykonano pomiar kontrolny zawartości izotopu 18O w próbce osadu CaCO3 otrzymanego w wyniku utleniania CO na katalizatorze 1%Pt/SnO2. Zebrane widma ujemnych jonów wtórnych potwierdziły obecność w badanych próbkach cięższego izotopu tlenu. Zaobserwowano znaczący wzrost intensywności piku jonu 18O- dla próbki uzyskanej w wyniku reakcji na katalizatorze 1%Pt/Sn18O2. Wynik taki sugeruje trafność postawionej tezy, iż reakcja zachodzi przy udziale tlenu znajdującego się w strukturze tlenku półprzewodzącego. [1]. T. Paryjczak, M. I. Szynkowska, Przem. Chem. 2003, 82/3, 199; [2]. I. Kocemba, I. Chylak, J. Rynkowski, Przem. Chem. 2006, 85/8-9, 737. P – 90 - 156 - OTRZYMYWANIE N-HYDROKSYLOETYLO-N-ALKENYLOACETAMIDÓW – SUBSTRATÓW DO SYNTEZY O-2- IZOCEFAMÓW Alicja Theus a), Marcelina Szyszkowska a), Paweł Punda b), Marta Schielmann a) a) Katedra Technologii Leków i Biochemii, Politechnika Gdańska; Ul. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk b) Katedra Chemii Organicznej, Politechnika Gdańska; Ul. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk Projekt, w którym bierzemy udział ma na celu syntezę O-2-izocefamów oraz N-2-izocefamów potencjalnych antybiotyków β-laktamowych. W niniejszym abstrakcie chciałybyśmy przedstawić wyniki dotychczasowej pracy, zwracając szczególną uwagę na problematyczną syntezę enamidów, które będą substratami do dalszej pracy. Naszym zadaniem było otrzymanie serii analogów N-alkenyloacetamidów o różnej substytucji. W reakcji tworzenia wiązania amidowego sprawdziłyśmy metody oparte na aktywnych estrach, bezwodnikach oraz szereg dostępnych komercyjnie odczynników sprzęgających takich jak karboimidy czy sole uroniowe. Wykorzystałyśmy również pochodne kwasu Meldruma, jako źródło ketenów, odczynników acylujących enaminę, które to dały najlepsze wyniki Schemat 1. Szczegółowe zestawienie otrzymanych wyników zostanie przedstawione na plakacie. R R HN R X XH O H O O O H3C CH3 R NH O H 1 R NH N + R COOMe COOMe OH O Trt Schemat 1. Synteza malonoenamidów. R, R1 = alkil, aryl; X = O, S Otrzymane substraty posłużą do syntezy O-2-izocefamów oraz N-2-izocefamów, które zostaną zbadane pod względem aktywności przeciwdrobnoustrojowej oraz jako potencjalne inhibitory β – laktamaz. Badania zostały sfinansowane z projektu nr 2012/07/N/N27/01775. P – 91 - 157 - METODY WYTWARZANIA SYNTETYCZNEGO HYDROKSYAPATYTU ORAZ JEGO MODYFIKACJE Katarzyna Dudziak a), Anna Skotny b), Barbara Kmiecik c) a) Zakład Chirurgii Eksperymentalnej i Badania Biomateriałów; Ul. Poniatowskiego 2, 50-326 Wrocław b) Katedra i Klinika Chorób Wewnętrznych, Geriatrii i Alergologii; Ul. Marii Skłodowskiej-Curie 66, 50-369 Wrocław; c) Instytut Materiałoznawstwa i Mechaniki Technicznej; Ul. Smoluchowskiego 25, 50-370 Wrocław Hydroksyapatyt (HA) jest głównym składnikiem nieorganicznym tkanek twardych i jest stosowany jako substytut kości z powodu jego biokompatybilności, osteokondukcji i łatwości produkcji. Ze względu na te właściwości biomateriały na bazie HA są dobrym kandydatem do zastosowań w produkcji bioimplantów oraz systemów dostarczania leków. Niestety czysty HA ma słabe właściwości mechaniczne, które ograniczają jego zastosowanie kliniczne jedynie w celu wypełnień miejsc mało obciążonych. Hydroksyapatyt o wzorze sumarycznym Ca10(PO4)6(OH)2 składa się w przybliżeniu z 39,68% wapnia oraz 18,45% fosforu, natomiast stosunek wagowy Ca/P wynosi 2,151 a molowy Ca/P = 1,667. HA najczęściej stosuje się w postaci proszku do wypełnienia ubytków kości, w postaci kształtek ceramicznych, lub jako powłoki naniesione na implanty metaliczne. Aktualnie wyróżnić można wiele metod wytwarzania syntetycznego hydroksyapatytu jednak najczęściej stosowaną metodą jest metoda wytrącania na mokro (ang. aqueous precipitation) z wykorzystaniem reakcji chemicznej pomiędzy prekursorami wapnia i fosforanu np.: CaCl2 bądź Ca(OH)2 oraz (NH4)2HPO4 lub H3PO4, przy szybkości obrotów mieszadła średnio 1000 obrotów na minutę oraz stałej temperaturze 60°C i pH nie przekraczającym 10. Otrzymany osad poddaje się starzeniu średnio przez 24h przy tej samej prędkości wirowania, następnie odsącza się biały osad i przemywa wodą destylowaną, aż do całkowitego usunięcia chlorku amonowego. Tak otrzymany materiał podlega napromieniowaniu mikrofalowemu przez około 15 minut, a ostateczny osad odwirowuje się przy 10000 obrotów na minutę przez 10 minut i przemywa wielokrotnie zdemineralizowaną wodą, aby ostatecznie poddać suszeniu w suszarce próżniowej w temperaturze 60°C. Ostatnim etapem jest uwapnianie w temperaturze 400–600oC, a następnie spiekanie w temperaturze między 1000oC a 1200oC w której to hydroksyapatyt ulega pełnej hydroksylacji. Poza metodą wytrącania na mokro można wyróżnić m.in. metodę zol-żel, która polega na powolnym odwadnianiu roztworu zolu wodorotlenku danego materiału, skutkując zamianą zolu w żel, dwuetapową metodę kalcynacji proszku (metoda kolumbitu), metodę współwytrącania, metodę hydrotermalnej syntezy, metodę mechaniczno-chemiczną oraz metodę przetwarzania mikrofalowego. [1]. X. Huang , X. Liu, S. Liu, A. Zhang, Q. Lu, D.L. Kaplan, H. Zhu, J. Biomed. Mater. Res. B Appl. Biomater. 2014, 28, doi: 10.1002/jbm.b.33157. [Epub ahead of print]; [2]. R. Murugan, S. Ramakrishna, Biomaterials 2004, 25, 3829-35; [3]. A. Ślósarczyk, M. Potoczek, Z. Paszkiewicz, A. Zima, M. Lewandowska-Szumie, A. Chróścicka, Materiały Ceramiczne/Ceramic Materials/ 2010, 62, 224-229. P – 92 - 158 - WPŁYW STRUKTURY CIECZY JONOWEJ NA WYDAJNOŚĆ I SELEKTYWNOŚĆ REAKCJI KONDENSACJI FENOLI Z KETOESTRAMI Ewa Dresler a), Ewa Nowakowska-Bogdan a) Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej „Blachownia”; Ul. Energetyków 9, 47-225 Kędzierzyn-Koźle Reakcje kondensacji związków karbonylowych z fenolami są reakcjami przebiegającymi według mechanizmu aromatycznej substytucji elektrofilowej. Na przebieg reakcji podstawienia zasadniczy wpływ ma elektrofilowość użytych reagentów oraz aktywność układu aromatycznego. Aby zwiększyć aktywność reagentów elektrofilowych często dodaje się kwasowego katalizatora. Zazwyczaj są to kwasy protonowe lub kwasy Lewisa, alternatywą dla nich mogą być również popularne w ostatnim czasie ciecze jonowe, które znajdują szerokie zastosowanie w syntezie organicznej[1-4]. Przykładem reakcji kondensacji związków karbonylowych z fenolami są reakcje otrzymywania kwasów bis(hydroksyfenylo)alkilokarboksylowych, bądź ich estrów [5-7]. Związki te coraz częściej zastępują popularny bisfenol-A w tworzywach sztucznych do specjalnych zastosowań [8-12], stąd niezmiernie istotna jest ich wysoka czystość. W przypadku mechanizmu karbokationowego dość trudno osiągnąć wysoką selektywność reakcji. Konsekwencją tego jest złożoność mieszaniny poreakcyjnej, niska wydajność i liczne problemy z wydzieleniem i oczyszczeniem produktu. Na wydajność i selektywność tych reakcji wpływ na wiele typowych parametrów jak: temperatura, czas reakcji czy dodatek rozpuszczalnika. Równie istotny jest dobór katalizatora. W ramach prowadzonych badań zbadano przebieg reakcji kondensacji fenolu z ketoestrami: pirogronianem metylu i lewulinianem etylu w środowisku szeregu kwaśnych chloroglinianowych cieczy jonowych, których kation metyloimidazoliowy podstawiano różnymi grupami bocznymi. Stwierdzono, że struktura kationu imidazolowego cieczy jonowej wyraźnie wpływa na skład mieszaniny poreakcyjnej. Ewa Dresler jest stypendystą projektu „Stypendia doktoranckie - inwestycja w kadrę naukową województwa opolskiego” współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego. [1]. N. Jain, A. Kumar, Tetrahedron Lett. 2005, 61, 1015; [2]. N.V. Plechkova, K.R. Seddon, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 123; [3]. N.G. Khaligh, Catal. Sci. Technol. 2012, 2, 1633; [4]. H. R. Shaterian, M. Aghakhanizadeh, Chin. Chem. Catal., 2013, 34, 1690; [5]. E. Nowakowska-Bogdan, E. Dresler, Przem. Chem. 2012, 91, 1931; [6]. E. Dresler, E. Nowakowska-Bogdan, Przem. Chem. 2013, 92, 1868; [7]. H.F. Liu, F.X. Zeng, L. Deng, B. Liao, H. Panga, Q.X. Guo, Green Chem. 2013, 15, 81; [8]. J. Pernak, Przem. Chem. 2000, 79, 150; [9]. A. Ziemer. et. al., Langumir. 2004, 20, 8096; [10]. V. Cádiz, J.C. Ronda, G. Lligadas, M. Galià, Elsevier. 2011, 32, 557; [11]. C. Zúñiga, G. Lligadas, J.C. Ronda, M. Galià, V. Cádiz, Polymer. 2012, 53, 3089; [12]. C. Peng, J. Wu, J. Liu, L. Qiu, X. Liu, S. Bo, Z. Zhen, Polym. Chem. 2013, 4, 2703. P – 93 - 159 - ANTYBAKTERYJNA AKTYWNOŚĆ DENDRYMERÓW PPI W SKOJARZONYM DZIAŁANIU Z NADIFLOKSACYNĄ Katarzyna Zawadzka a), Natalia Wrońska a), Aleksandra Felczak a), Katarzyna Lisowska a) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Biologii i Ochrony Środowiska, Katedra Mikrobiologii Przemysłowej i Biotechnologii; Ul. Banacha 12/16, 90-237 Łódź Dendrymery stanowią nową klasę makromolekuł, które charakteryzują się regularnie rozgałęzioną, przestrzenną budową oraz kształtem zbliżonym do kuli. Centralną część tych cząsteczek stanowi wielofunkcyjny rdzeń w postaci pojedynczego atomu lub grupy atomów wykazujących co najmniej dwie identyczne funkcje chemiczne. Kolejnym elementem strukturalnym dendrymerów są koncentrycznie ułożone wokół rdzenia rozgałęzienia nazywane dendronami. Na powierzchni tak zbudowanych molekuł znajdują się różne grupy funkcyjne (np.: aminowe, hydroksylowe, karboksylowe), które warunkują liczne właściwości biologiczne dendrymerów. W cząsteczkach dendrymerów obecne są ponadto swoiste wolne przestrzenie tzw. jamy, które mogą być wykorzystane m.in. w transporcie leków. Wysoka gęstość ładunku powierzchniowego dendrymerów oraz zdolność oddziaływania z błonami biologicznymi sprawia, że struktury te są badane pod kątem właściwości przeciwdrobnoustrojowych. Wielu badaczy potwierdziło, że dendrymery wykazują zdolność dezintegracji oraz przenikania błon biologicznych dzięki czemu są obiecującym czynnikiem antybakteryjnym zarówno przeciw bakteriom Gram-dodatnim, jak i Gram-ujemnym[1,2,3]. Celem niniejszej pracy było określenie aktywności antybakteryjnej dendrymerów PPI oraz dendrymerów PPI modyfikowanych w 25% lub 100% maltozą w skojarzonym działaniu z nadifloksacyną wobec bakterii Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442. Jednoczesne podanie nadifloksacyny i dendrymerów polipropylenoiminowych znacząco wzmacnia właściwości przeciwdrobnoustrojowe antybiotyku wobec Gram-ujemnych bakterii P. aeruginosa. W przypadku dendrymeru PPI oraz dendrymeru PPI modyfikowanego maltozą w 25% odnotowano znaczną poprawę inhibicji wzrostu drobnoustrojów. Najwyższe ograniczenie wzrostu wspomnianych bakterii odnotowano w próbach zawierających 5 lub 6 µg/ml nadifloksacyny. Równoczesne dodanie antybiotyku oraz dendrymeru PPI modyfikowanego maltozą w 100% nie wpłynęło na inhibicję wzrostu P. aeruginosa. [1]. A. M. Caminade, R. Laurent, J. P. Majoral, Adv. Drug Deliv. Rev. 2005, 57, 2130-2146; [2]. M.K. Calabretta, A. Kumar, A. M. McDermott, C. Cai, Biomacromol. 2007, 8, 1807-1811; [3]. S. Sękowski, K. Miłowska, T. Gabryelak, Postepy Hig. Med. Dosw. 2008, 62, 725-733. P – 94 - 160 - METODA ANALIZY PRODUKTÓW DEGRADACJI BISFENOLU A ZNAKOWANEGO DEUTEREM NA LC-MS/MS Milena A. Piątek a), Adrian Soboń a), Jerzy Długoński a) a) Katedra Mikrobiologii Przemysłowej i Biotechnologii; Ul. Banacha 12/16, 90-237 Łódź Ultrasprawna chromatografia cieczowa sprzężona z tandemową spektrometrią masową jest nowoczesną techniką analityczną, umożliwiają oznaczanie ilościowe i jakościowe substancji występujących w niskich stężeniach, w złożonych matrycach. Prezentowana praca przedstawia metodę oznaczania produktów mikrobiologicznego rozkładu bisfenolu A (BPA) znakowanego deuterem (BPA-d16, fig. 1), przy użyciu chromatografu cieczowego sprzężonego z tandemowym wysokorozdzielczym spektrometrem mas (QTRAP 4500) – LC-MS/MS. Fig. 1. 2,2-bis(4-hydroksfenylo)propan-d16. Bisfenol A, czyli 2,2-bis(p-4-hydroksyfenylo)propan (BPA) jest powszechnie wykorzystywany jako katalizator przy produkcji poliwęglanu - przezroczystego i sztywnego plastiku oraz żywic epoksydowych, a także jako przeciwutleniacz w kosmetykach i artykułach spożywczych. Jednocześnie BPA jest związkiem zaliczanym do substancji zaburzających działanie układu dokrewnego, gdyż wiąże się z receptorami estrogenowymi ludzi i zwierząt, zakłócając równowagę hormonalną organizmu. Do analizy produktów mikrobiologicznego rozkładu BPA wykorzystano hybrydowy detektor masowy QTRAP 4500 firmy AB Sciex oraz chromatograf cieczowy micro-LC Eksigent Technologies. Zastosowana metoda obejmuje: skanowanie MRM, zastosowanie filtrów IDA i wykonanie widm masowych (EPI scan) dla sygnałów spełniających kryteria IDA. Metoda ta może zostać wykorzystana do poszukiwania i identyfikacji produktów mikrobiologicznej degradacji. Polega ona na skanowaniu par MRM bisfenolu A-d16 oraz związków występujących na szlakach jego rozkładu: kwasu 4-hydroksybenzoesowego, 4isopropylenofenolu, 4-hydroksybenzaldehydu oraz 4-hydroksyacetofenonu. Zastosowanie znakowanego substratu pozwala stwierdzić, czy identyfikowane związki są produktami biodegradacji BPA, a nie substancjami pochodzącymi z podłoża mikrobiologicznego lub innych źródeł. P – 95 - 161 - TERAPEUTYCZNE SOCZEWKI KONTAKTOWE. PRZEGLĄD SPOSOBÓW „ZAMYKANIA” LEKU W SOCZEWCE Magdalena Bajgrowicz a), Barbara Kmiecik a), Jerzy Detyna a) a) Katedra Mechaniki i Inżynierii Materiałowej, Politechnika Wrocławska; Ul. Smoluchowskiego 25, 50-370 Wrocław. Najważniejsze w leczeniu chorób przedniego odcinka gałki ocznej jest dostarczenie odpowiedniej dawki leku przez wystarczający okres czasu. Obecnie 90% leków stosuje się w postaci kropel do oczu[1-2]. Metoda ta jest mało wydajna, ponieważ czas oddziaływania leku na rogówkę jest bardzo krótki. Według danych literaturowych, po zaaplikowaniu lek pozostaje na powierzchni oka przez około 2 min[2]. Szacowana ilość leku która w tym czasie jest absorbowana przez rogówkę, to zaledwie 5% podanej dawki. Pozostała część leku spływa wraz z filmem łzowym przez górny i dolny kanalik łzowy do woreczka łzowego, a następnie do przewodu nosowo – łzowego, gdzie jest absorbowana do krwioobiegu, co może wywołać niepożądane skutki uboczne. Przykładem leku, który oddziałuje negatywnie na ludzki organizm jest tymolol, lek obniżający ciśnienie śródgałkowe oka. Jest on stosowany w leczeniu jaskry, ale niestety ma szkodliwy wpływ na serce, ponieważ obniża ciśnienie tętnicze oraz hamuje pracę serca[3]. Należy zadbać o to, aby ilość leku który dostaje się do krwioobiegu była jak najmniejsza, przy jednoczesnym zachowaniu leczniczej dawki dostarczanej do powierzchni rogówki. W związku z tym problemem należy opracować nowy sposób dostarczania leków do rogówki, który będzie skuteczniejszy niż krople. Obecnie naukowcy pracują nad różnymi metodami takimi jak żele, maści, mikro zastrzyki itp.[4-5]. Najbardziej obiecującym rozwiązaniem wydaje się zastosowanie soczewek kontaktowych jako nośników leków. Soczewki kontaktowe stanowią rezerwuar leku na powierzchni oka, dzięki temu czasu kiedy lek znajduje się w kontakcie z okiem jest dłuższy, natomiast prędkość dostarczania leku do oka jest mniejsza niż w przypadku powszechnie stosowanych kropel. Dzięki temu rogówka może absorbować lek w małych dawkach przez dłuższy okres czasu. Od około 50 lat naukowcy pracują nad opracowaniem skutecznej metody pozwalającej na inkorporację leku wewnątrz soczewki. Niniejsza praca przedstawia przegląd stosowanych bądź opracowywanych metod do zamykania leku w soczewkach kontaktowych: a) namaczanie soczewek w roztworach leku, b) system piggy back, c) modyfikowanie powierzchni soczewek hydrożelowych, d) molekularne drukowanie polimerów, e) wykorzystanie ligandów jonych, f) zastosowanie dyspersyjnych systemów koloidalnych z wykorzystaniem liposomów. [1]. C. Bourlais, I. Acar, H. Zia, P. Sado, T. Needham, Progress in Retinal and Eye Research 1998, 17, 33-58; [2]. D. Gulsen, A. Chauhan, Investigate Opthalmology & Visual Science 2004, 45(7), 2342-2347; [3]. http://bazalekow.mp.pl/leki/doctor_subst.html?id=820 (dostęp: 13.04.2014); [4]. S. Reshu, G. Laxmi, International Research Journal od Pharmacy 2013, 4, 31-34; [5]. P. Tangiri, S. Khurana, Internetional Journal of Research in Pharmaceutical ind Biomedical Sciences 2011, 2, 1541-1548. P – 96 - 162 - PORÓWNANIE WŁAŚCIWOŚCI PROZDROWOTNYCH ROŚLIN Z RODZIN APIACEAE I LAMIACEAE Agnieszka Szczodrowska a), Kamila Kulbat a), Joanna Leszczyńska a) a) Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności Politechniki Łódzkiej, Instytut Podstaw Chemii Żywności; Ul. B. Stefanowskiego 4/10, 90-924 Łódź W trakcie okresu wegetacji roślin istnieje prawdopodobieństwo narażenia na wiele czynników stresowych, które mogą stanowić m. in.: nadmierne promieniowanie UV, obecność jonów metali ciężki w podłożu, atak mikroorganizmów patogenicznych, czy chemiczne środki ochrony roślin[1]. Wyżej wymienione czynniki uruchamiają specyficzne szlaki metaboliczne, ze względu na fakt, że komórki roślinne reagują na negatywne skutki stresu. W wyniku odpowiedzi obronnej syntezowane są cząsteczki sygnałowe, które w efekcie rozprzestrzeniają się w obrębie całej rośliny i indukują transkrypcję określonych genów. Na końcu zachodzi biosynteza metabolitów wtórnych, gdzie szczególnie ważne są powstające związki polifenolowe i białka obronne[2]. W diecie człowieka rośliny przyprawowe odgrywają bardzo ważną rolę, m in. ze względu na ich właściwości wspomagania przemiany materii. Jednakże podejrzewa się, że rośliny przyprawowe, które są na co dzień stosowane w naszej kuchni, mogą stanowić źródło białek alergennych. Na posterze zostanie przedstawione porównanie prozdrowotnych właściwości roślin przyprawowych z rodzin Apiaceae i Lamiaceae, a także odpowiedź, które rośliny wybrać, aby stały się sprzymierzeńcami naszego zdrowia? Również analizie zostanie poddana korelacja zawartości białek obronnych (źródła potencjalnych alergenów) wraz z zawartością związków o prozdrowotnych właściwościach[3-4]. [1]. M. Kozłowska, G. Konieczny, Biologia odporności roślin na patogeny i szkodniki 2003; [2]. A. Michalak, Polish Journal of Environmental Studies 2006, 15, 523-530; [3]. K. Ł. Bokszczanin, A. A. Przybyła, Polski Merkuriusz Lekarski 2012, XXXII, 189, 176; [4]. K. Buczyłko, Alergia 2010, 3, 53-58. P – 97 - 163 - WPŁYW WYBRANYCH JONÓW NA WŁAŚCIWOŚCI FOTOFIZYCZNE L-TYROZYNY Ignacy Janicki a) a) Politechnika Łódzka, Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności, Instytut Podstaw Chemii Żywności; Ul. B. Stefanowskiego 4/10, 90-924 Łódź Tyrozyna, obok tryptofanu i fenyloalaniny, jest jednym z powszechnie występujących aminokwasów, posiadających zdolność do fluorescencji. Jej właściwości mogą być wykorzystane do różnorodnych badań białek i peptydów opartych na pomiarze fluorescencji. Zasadniczy wpływ na właściwości fluoroforu ma jego otoczenie, oraz obecność cząsteczek mogących z nim oddziaływać.[1] Ze względu na ogromne i stale rosnące znaczenie technik fluorescencyjnych w chemii, biologii i medycynie, postanowiono zbadać wpływ niektórych jonów na właściwości fotofizyczne tyrozyny. W pracy wykorzystano metody spektroskopii UV-Vis, spektroskopii fluorescencyjnej, oraz miareczkowania fluorescencyjnego. W ramach badań sprawdzano wpływ jonów Na +, K+, Ca2+, Mg2+, Cl- i NO3- na fluorescencję tyrozyny, oraz podjęto próbę opisu oddziaływań powyższych jonów z tyrozyną. Z przeprowadzonych eksperymentów wynika, iż spośród badanych jonów, tylko anion NO3 ma wpływ na fluorescencję tyrozyny i powoduje jej wygaszanie. Aby opisać to oddziaływanie, oraz określić ewentualny wpływ stosowanych kationów, przeprowadzono miareczkowania fluorescencyjne roztworu tyrozyny, roztworami soli NaNO3, KNO3, Ca(NO3)2 i Mg(NO3)2, na podstawie których obliczono stałe asocjacji azotanów z tyrozyną oraz wyznaczono funkcje termodynamiczne – entalpię swobodną, entalpię i entropię. Ze względu na wygaszanie fluorescencji najbardziej prawdopodobnym jest oddziaływanie jonu NO3- z pierścieniem aromatycznym tyrozyny. Aby to potwierdzić wykonano widma intensywności fluorescencji tyrozyny z zablokowanymi grupami karboksylową i aminową – estru etylowego N-acetylo-L-tyrozyny, przy różnych stężeniach azotanów, rejestrując wygaszanie fluorescencji użytej pochodnej. Brak wpływu pozostałych zastosowanych jonów na fluorescencję tyrozyny jest ważną informacją, gdyż sugeruje to brak znaczących zmian w otoczeniu fluoroforu. Tym samym wyklucza to oddziaływanie typu Π-kation, w roztworze wodnym, które spodziewaliśmy się zaobserwować. P – 98 - 164 - WYKORZYSTANIE NANOCZĄSTEK ZŁOTA W KATALIZATORACH DO REDUKCJI TLENU Magdalena Blicharska a), Anna Dobrzeniecka a), Sylwia Żołądek a), Jadwiga Stroka a), Paweł Kulesza a) a) Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego; Ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa Mechanizm reakcji elektrochemicznej redukcji tlenu jest bardzo skomplikowany, ponieważ proces ten ma wiele etapów pośrednich. Dwa główne sposoby przebiegu tej reakcji to mechanizm czteroelektrodowy z wytworzeniem wody jako produktu końcowego oraz dwuelektrodowy z wytworzeniem nadtlenku wodoru, który ulega dalszej redukcji lub rozkładowi. Najbardziej korzystna z punktu widzenia ogniw paliwowych jest bezpośrednia redukcja tlenu do wody, gdyż charakteryzuje się większą elektronowością i przebiega przy wyższym potencjale niż redukcja do nadtlenku wodoru[1]. Redukcja tlenu jest procesem wolnym i przebiega z dużym nadpotencjałem nawet na katalizatorze platynowym, który jest najczęściej stosowanym katalizatorem wykorzystywanym w redukcji tlenu. Pomimo swej aktywności platyna posiada wysoką cenę oraz małą selektywność[2] dlatego prowadzone są badania nad układami katalitycznymi zawierającymi efektywne katalizatory nieplatynowe. Nasze badania skupione były na wytwarzaniu i dokonaniu elektrochemicznej charakterystyki katalizatorów redukcji tlenu zawierających centra żelazowe i kobaltowe skoordynowane przez azot. Centra katalityczne zostały zaadsorbowane na nośniku węglowym, który stanowił węgiel aktywny Norit prowadząc do utworzenia układu katalitycznego FeCoEDANoritAr. Drugi typ nośnika, który wykorzystaliśmy to półprzewodzący tlenek tytanu TiO2 na którym otrzymano system FeCoEDATiO2Ar. Katalizatory wytwarzaliśmy zgodnie z metodologią opisaną w literaturze[3] optymalizując jednocześnie atmosferę i temperaturę ich wyprażania. Mając na uwadze wysoką reaktywność nanostruktur złota w procesie elektroredukcji nadtlenku wodoru wykorzystaliśmy je w procesie rozkładu H2O2 powstającego na katalizatorach FeCoEDANoritAr oraz FeCoEDATiO2Ar. Nanocząstki złota, które wprowadzaliśmy w układy katalityczne to nanostruktury stabilizowane kwasem fosfododekamolibdenowym (AuNPsPMo12)[4], które charakteryzowały się największą aktywnością katalityczną spośród badanych przez nas roztworów koloidalnego złota. Do oceny elektrokatalitycznych właściwości wytworzonych przez nas układów katalitycznych FeCoEDANoritAr, FeCoEDATiO2Ar oraz układów dodatkowo wzbogaconych w nanocząstki złota FeCoEDANoritAr/Au-PMo12 i FeCoEDATiO2Ar/AuPMo12 wykorzystaliśmy metody elektroanalityczne takie jak woltamperometria cykliczna oraz metoda wirującej elektrody dyskowej. W celu poznania morfologii otrzymanych materiałów katalitycznych posłużyliśmy się skaningowym mikroskopem elektronowym (SEM) oraz transmisyjnym mikroskopem elektronowym (TEM). [1]. R. A. Bullen, T.C. Arnot, J.B. Lakeman, F.C. Walsh, Biosens. Bioelectron. 2006, 21, 2015-2021. [2]. R. Adzic, Electrocatalysis, Editors: J. Lipkowski, P. N. Ross, chapter 5, Wiley/VCh, New York 1998. [3]. J. A. Choi, R. S. Hsu, Z. Chen, J. Phys. Chem. 2010, 114, 8048-8056. [4]. S. Zoladek, I. A. Rutkowska, K. Skorupska, B. Pałys, P. J. Kulesza, Electrochim. Acta 2011, 56, 10744-10751. P – 99 - 165 - FIZYKOCHEMICZNA CHARAKTERYSTYKA FOTOKONDENSATORÓW Katarzyna Grzejszczyk a), Magdalena Skunik-Nuckowska a), Nick Vlachopoulos b), Anders Hagfeldt b), Paweł Kulesza a) a) Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii; Ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa b) Uppsala University, Department of Physical and Analytical Chemistry, Uppsala, Sweden Badania obejmowały integrację barwnikowego ogniwa słonecznego (DSSC, Dye Sensitized Solar Cell) zawierającego barwnik D35, stały układ mediacyjny typu hole conductor spiro-OMeTAD lub polimer przewodzący P3HT, oraz odparowaną próżniowo warstwę srebra stanowiącego przeciwelektrodę z elektrochemicznym kondensatorem ładunku[1]. Układ zintegrowany, zwany dalej fotokondensatorem charakteryzować się powinien wysokim współczynnikiem (wydajnością) konwersji energii słonecznej oraz zdolnością do jej trwałego magazynowania. Jako materiał magazynujący wytworzony w ogniwie słonecznym ładunek elektryczny wykorzystano uwodniony tlenek rutenu. Okładki superkondensatora rozdzielone zostały stałą membraną protonowo przewodzącą typu NafionTM117.W celu przeprowadzenia dokładnej charakterystyki pracy ogniwa w układzie zintegrowanym zawierającym superkondensator, zaprojektowano i skonstruowano układ pomiarowy umożliwiający jednoczesne monitorowanie procesów zachodzących w ogniwie słonecznym oraz na okładkach superkondensatora. Układ umożliwia jednoczesne testowanie trzech ogniw fotokondensatorów oraz łączenie ich w baterie. Warunkiem koniecznym było uzyskanie dobrego kontaktu elektrycznego pomiędzy wszystkimi trzema elektrodami urządzenia, eliminacja spadków omowych oraz automatyzacja testów fotoelektrochemicznych. W toku są obecnie badania dotyczące wykorzystania nowych materiałów do konstrukcji jednej z elektrod zewnętrznych fotokondensatora. Tematyka badań przedstawiona powyżej jest nowością w dziedzinie badań fotowoltaicznych. Niewielka ilość prac publikowanych w tym temacie prac i obiecujące otrzymane wyniki to czynniki, zachęcające do dalszych badań i optymalizacji [2] zaproponowanych układów . [1]. M. Skunik-Nuckowska, K. Grzejszczyk, P. J. Kulesza, L. Yang N. Vlachopoulos, L. Häggman, E. Johansson, A.Hagfeldt, J. Power Sources 2013, 234, 91; [2]. T. N. Murakami, N. Kawashima, T. Miyasaka, Chem. Commun. 2005, 3346. P – 100 - 166 - WPŁYW TEMPERATURY NA ELEKTROSORPCJĘ WODORU W STOPACH PALLADU Z RUTENEM Katarzyna Hubkowska-Kosińska a), Urszula Koss a), Andrzej Czerwiński a) a) Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii; Ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa Ze względu na zdolność do absorbowania wodoru stopy palladu z metalami szlachetnymi mogą być traktowane jako układy modelowe metal-wodór służące do oceny przydatności nowych materiałów do elektrochemicznego wytwarzania i przechowywania energii. Interesującymi układami zdolnymi do absorbowania maksymalnie o ok. 20% więcej wodoru niż czysty Pd są stopy Pd-Ru. Stopy palladu z rutenem otrzymywane były w postaci elektrod o ograniczonej objętości (ok. 1 μm warstwa na drucie Au) metodą elektrochemicznego współosadzania z roztworów wodnych zawierających mieszaninę chlorku palladu(II) i chlorku rutenu(III). Właściwości otrzymanych stopów scharakteryzowane zostały w 0,5 M roztworze kwasu siarkowego(VI) metodami chronowoltamperometrii cyklicznej i chronoamperometrii w następujących temperaturach: 283 K, 298 K, 313 K oraz 328 K. Wraz ze wzrostem temperatury oraz zawartości Ru w stopach nastąpiło przesunięcie potencjałów przejścia fazowego α→β oraz β→α w kierunku niższych wartości potencjałów w porówaniu z czystym Pd. Potencjał utleniania wodoru zaabsorbowanego w stopach Pd-Ru przesuwa się w kierunku niższych wartości wraz ze wzrostem temperatury. Temperatura nie wpływa na wielkość histerezy (Rys. 1), natomiast dodatek Ru powoduje jej zmniejszenie. Termodynamiczna stabilność tworzącego się wodorku spada wraz ze wzrostem zawartości Ru. Rys. 1. Wpływ składu stopów Pd-Ru na wielkość histerezy przejścia fazowego α→β oraz β→α w różnych temperaturach. Projekt jest finansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na podstawie decyzji numer DEC-2011/01/N/ST4/02285. P – 101 - 167 - WPŁYW ZANIECZYSZCZEŃ ŚRODOWISKOWYCH NA SKÓRĘ Barbara Kmiecik a), Anna Skotny b), Katarzyna Dudziak c), Magdalena Bajgrowicz a), Jerzy Detyna a) a) Katedra Mechaniki i Inżynierii Materiałowej, Politechnika Wrocławska; Ul. Smoluchowskiego 25, 50-370 Wrocław b) Katedra i Klinika Chorób Wewnętrznych, Geriatrii i Alergologii; Ul. Marii Skłodowskiej-Curie 66, 50-369 Wrocław c) Zakład Chirurgii Eksperymentalnej i Badania Biomateriałów; Ul. Poniatowskiego 2, 50-326 Wrocław Skórę często uważa się za cel zanieczyszczeń środowiskowych, ze względu na jej przepuszczalność dla wielu związków chemicznych. Warstwa naskórka stanowi wodoszczelną barierę, która stanowi fizyczną i mechaniczną obronę. Różnorodność komórkowa i jego struktura lipidowa prowadzi do efektywnej ochrony przeciwko infekcjom i różnorodnym substancjom. Naskórek jest pierwszym celem agresji zanieczyszczeń środowiskowych. Penetrują one skórę do warstwy skóry właściwej i dochodzą do krwi krążącej po całym organizmie. Chemikalia mogą również zmieniać funkcję bariery skórnej poprzez degradowanie keratyny na jej powierzchni lub przez nadmierne wysuszanie powodujące jej pękanie. Mogą one również przechodzić przez zranioną i zmienioną patologicznie skórę[1]. Jednym z najbardziej znanych zanieczyszczeń są wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (PAH). Substancje te mają właściwości hydrofobowe i są podejrzewane o własności rakotwórcze[2]. Wydzielane są m.in. w trakcie palenia papierosów, produkcji asfaltu czy pracy pieców koksowniczych. Kontakt skóry z PAH może powodować zaczerwienienie pęcherze czy łuszczenie. Zanieczyszczenia często wykrywane w powietrzu są związkami organicznymi, które są w fazie gazowej i zwane są lotnymi związkami organicznymi (VOCs). Występują, jako produkty uboczne w wielu procesach przemysłowych, które stanowią źródło zanieczyszczeń środowiska[3].Wielu naukowców sugeruje wpływ tych związków na strukturę skóry i jego pozytywny wpływ na rozwój nowotworu skóry. Związki zawierające arsen są następną grupą zanieczyszczeń wpływających na strukturę skóry. Wysoka ekspozycja na Arsen charakteryzuje się podobnymi zmianami skórnymi do przebarwień lub odbarwień słonecznych[4]. Ostatnie badania sugerują również udział tego pierwiastka w rozwojach nowotworów skórnych. Substancja ta pochodzi m.in. ze spalania węgla i paliw płynnych oraz nawozów azotowych i fosforowych. Skóra jest pierwszą barierą ochronną organizmu, a jej stan wpływa na cały organizm. Zanieczyszczenia środowiskowe mogą wpływać negatywnie na jej strukturę. Wiele badań skupia się na badaniu efektów zanieczyszczeń, które sugerują ich karcenogenny charakter. Mimo, że wielu ludzi chce poprawić stan środowiska, koncentracja i wpływ zanieczyszczeń na skórę nie będzie ulegał znacznemu zmniejszeniu. Dlatego też, najbliższe badania powinny się skupić na analizowaniu substancji mogących zmniejszyć absorpcje i wpływ zanieczyszczeń na skórę. [1]. C. Baudouin, et al., Cell biology and toxicology 2002, 18.5, 341-348; [2]. Shimada, Tsutomu, Yoshiaki Fujii‐Kuriyama, Cancer science 2004, 95.1, 1-6; [3]. M. Gallagher, et al., British Journal of Dermatology 2008, 159.4, 780-791; [4]. Rahman, Mahfuzar, et al., Occupational and Environmental Medicine 1999, 56.4, 277-281. P – 102 - 168 - REDUKCJA JONOWYCH PORFIRYN W NISKOTEMPERATUROWYCH SZKLIWACH - RADIOLIZA STACJONARNA Tadeusz Strózik a), Marian Wolszczak a), Maria Hilczer a) a) Międzyresortowy Instytut Techniki Radiacyjnej, Wydział Chemiczny, Politechnika Łódzka; Ul. Wróblewskiego 15, 93-590 Łódź Porfiryny, pochodne tetrapirolowe zawierające sprzężony układ elektronów π, są związkami chemicznymi o fundamentalnym znaczeniu biologicznym. Biorą udział w najważniejszych procesach biochemicznych, wchodzą w skład podstawowego szkieletu związków takich jak chlorofil, hem czy cytochromy. Ze względu na rolę jaką spełniają, związki porfirynowe stały się obiektami systematycznych badań mających na celu określenie ich struktur i podstawowych właściwości. Porfiryny są wykorzystywane w medycynie. Stosuje się je w diagnostyce medycznej, na przykład jako kontrast w rezonansie magnetycznym. Największe zainteresowanie budzi jednak możliwość ich zastosowania w terapii fotodynamicznej (PDT). Fotodynamiczna terapia nowotworów wykorzystuje zjawisko fizyczne, w którym substancje (tzw. fotouczulacze) wzbudzane pod wpływem światła przekazują część swej energii otoczeniu, wytwarzając np. wolne rodniki czy tlen singletowy. Wytworzone związki rozpoczynają procesy oksydacji, które niszczą organelle komórek nowotworowych i doprowadzają w efekcie do śmierci tych komórek. Terapia ta jest mało skuteczna w przypadku, gdy nowotwór zlokalizowany jest głęboko w ciele, gdyż wskutek pochłaniania światła przez tkankę, tylko niewielka część światła dociera do nowotworu i uczestniczy w procesie fotouczulania. Inną metodą leczenia nowotworów jest radioterapia[1]. Zaobserwowano, że w radioterapii, gdzie promieniowanie jonizujące głębiej penetruje tkanki, porfiryny mogą pełnić rolę radiouczulacza. Przedmiotem naszych badań są trzy porfiryny: 5,10,15,20–tetrakis(4-N-metylopirydylo)porfiryna (TMPyP), 5,10,15,20–tetrakis(4–aminofenylo)-porfiryna (TAPP) oraz 5,10,15,20– tetrakis(4–sulfofenylo)-porfiryna (TSPP). Zastosowaliśmy technikę radiolizy stacjonarnej (promieniowanie jonizujące) do zbadania procesu redukcji tych związków w temperaturze 77 K oraz zarejestrowaliśmy widma absorpcyjne ich zredukowanych form. Zastosowanie niskiej temperatury miało na celu spowolnienie indukowanych radiacyjnie reakcji redox i umożliwienie zarejestrowania pierwotnych produktów redukcji jonowych porfiryn. Uzyskane wyniki porównaliśmy z wynikami otrzymanymi dla temperatury pokojowej[2]. [1]. Z. Luksiene, P. Juzenas, J. Moan, Cancer Letters 2006, 235, 40-47; [2]. T. Strozik, M. Wolszczak, M. Hilczer, Radiat. Phys. Chem., 2013, 91, 156-165. P – 103 - 169 - ZWIĄZKI O DZIAŁANIU PRZECIWGRUŹLICZYM – STRUKTURA, A AKTYWNOŚĆ Ida Mazerant a), Małgorzata Szczesio a), Andrzej Olczak a), Marek Główka a) a) Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Łódzka; Ul. Żeromskiego 116 , 90-924 Łódź Istnienie gruźlicy, która rozwija się w następstwie zakażenia bakteriami Mycobacterium tuberculosis wykazał w 1882 roku Robert Koch. Problem gruźlicy stanowi dla wielu zamkniętą kartę historii chorób zakaźnych. Po latach przestrzegania zasad profilaktycznych zaczęto skutecznie lekceważyć rangę problemu oraz zalecenia epidemiologów. Współczesna medycyna daje złudne poczucie bezpieczeństwa, o czym mogą świadczyć szokujące wskaźniki zapadalności na tę chorobę w Polsce. Na każde 100 tys. mieszkańców w 2010 roku w naszym kraju zarejestrowano 21,6 nowych przypadków gruźlicy[1]. Powszechnie wiadomo, że w trakcie leczenia farmakologicznego gruźlicy stosowanie pojedynczego leku grozi nabyciem przez prątki M. tuberculosis oporności. W takiej sytuacji lek staje się bezużyteczny dla chorego, a dalsze leczenie musi przebiegać z wykluczeniem substancji, na którą prątki nabyły odporność. Specjalistyczne badania wykazują, że nawet obecnie stosowane, nowoczesne szczepionki BCG nie chronią w stu procentach przed zakażeniem, tak jak i przed samym zachorowaniem[2]. Konieczność zestawiania kilku leków oraz długa lista skutków ubocznych związana z ich stosowaniem zmusza do ciągłych poszukiwań skutecznych leków przeciwprątkowych. Badaniom krystalograficznym poddano serię związków wykazujących działanie tuberkulostatyczne, zsyntetyzowanych przez prof. dr hab. inż. H. Foksa z Katedry i Zakładu Chemii Organicznej Gdańskiego Uniwersytetu Medycznego. Należą one do pochodnych hydrazyny, w cząsteczkach których znajdują się grupy funkcyjne występujące w powszechnie stosowanych związkach o działaniu przeciwgruźliczym. Przedstawimy struktury molekularne dwóch związków (Rys.1.) o potencjalnym działaniu przeciwgruźliczym uzyskane z zastosowaniem metody krystalografii rentgenowskiej. O N H OH S N S CH2Ph R = CH3 (1) CH2Ph (2) R Rys. 1.Wzory strukturalne zbadanych związków o działaniu tuberkulostatycznym [1]. T. Jagielski, E. Augystynowicz-Kopeć, Z. Zwolska, Wiadomości lekarskie No.3 2010, LXIII, 230-246; [2]. E. Rowińska-Zakrzewska, Gruźlica – choroba, o której należy pamiętać. Instytut Gruźlicy i Chorób Płuc, 1994. P – 104 - 170 - SYNTEZA I WŁAŚCIWOŚCI BIOLOGICZNE AMINOFOSFONIANÓW ZAWIERAJĄCYCH PIĘCIOCZŁONOWE PIERŚCIENIE HETEROAROMATYCZNE Agnieszka Matusiak a), Anna Agnieszka Klimczak b), Jarosław Lewkowski a), Janusz Szemraj b), Renata Kontek c), Piotr Rychter d), Robert Biczak d) a) Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej, Uniwersytet Łódzki; Ul. Tamka 12, 91-403 Łódź b) Instytut Biochemii Medycznej, Uniwersytet Medyczny w Łodzi; Ul. Mazowiecka 6/8, 92-215 Łódź c) Pracownia Cytogenetyki, Wydział Biologii i Ochrony Środowiska; Ul. Banacha nr 12/16, 90-237 Łódź d) Instytut Chemii, Ochrony Środowiska i Biotechnologii, Akademia im. Jana Długosza w Częstochowie Istotna aktywność biologiczna aminofosfonianów jest powszechnie znana. Znacznie mniej znane są właściwości biologiczne aminofosfonianów zawierających w swej cząsteczce 5-członowy pierścień heteroaromatyczny, wobec czego studia nad tą grupą pochodnych stały się moim głównym zadaniem badawczym. Otrzymałam serię nowych i dotąd nieopisanych układów aminofosfonowych zawierających w swojej cząsteczce pięcioczłonowe pierścienie heteroaromatyczne. Kolejnym etapem było zbadanie otrzymanych związków pod kątem właściwości cytotoksycznych na ludzkich komórkach nowotworowych: płaskonabłonkowego raka przełyku (linie komorkowe KYSE 30, KYSE 150, KYSE 270)[1] oraz gruczolakoraka jelita grubego (linia komórkowa HT29). Stosowanie konwencjonalnych środków ochrony roślin jest dość problematyczne ze względu na niepożądane skutki uboczne. Stoi to w sprzeczności ze współczesnymi zasadami ochrony środowiska. W związku z tym dużo uwagi poświęca się stworzeniu takich środków ochrony roślin, których wpływ na środowisko byłby minimalny. Mając to na uwadze, sięgnęliśmy po aminofosfonowe pochodne furanu i tiofenu, aby sprawdzić ich wpływ na wzrost roślin. Badania przeprowadzone zostały na roślinach: Raphanus sativus (rzodkiew) oraz Avena sativa (owies)[2]. N R1 H N HP(O)(OR2)2 X R1 X X = O, S, NH R1 = o-, m-, p-CH3; o-, m-, p-OCH3 R2 = CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, CH2Ph, Ph PO3(R2)2 Schemat 1. Synteza estrów kwasu aminofosfonowego. [1] A. A. Klimczak, A. Kuropatwa (Matusiak), J. Lewkowski, J. Szemraj, Med. Chem. Res. 2013, 22, 852-860; [2] A. Matusiak, J. Lewkowski, P. Rychter, R. Biczak, J.Agric. Food Chem. 2013, 61, 7673–7678. P – 105 - 171 - ZASTOSOWANIE KATALIZATORÓW TYTANOWYCH W REAKCJI KONWERSJI GAZU WODNEGO Krzysztof Czupryn a), Ireneusz Kocemba a) a) Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej Politechniki Łódzkiej; Ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź. Reakcja konwersji gazu wodnego pozwala otrzymać wodór oraz usunąć z mieszaniny reakcyjnej monotlenek węgla. Reakcja ta ma ogromne znaczenie w przemyśle – pozyskany w ten sposób wodór może posłużyć do dalszych procesów przemysłowych, takich jak otrzymywanie amoniaku. Reakcja konwersji gazu wodnego przebiega zgodnie z równaniem: CO + H2O ↔ CO2 + H2 ∆H0298 = -40,09 kJ/mol Obecnie na skalę przemysłową stosuje się dwa rodzaje katalizatorów: katalizatory żelazowo-chromowe, które działają efektywnie pod podwyższonym ciśnieniem i w temperaturze z przedziału 310oC – 450oC, lub katalizatory zawierające miedź, które pozwalają przeprowadzić reakcję już w temperaturze z przedziału 210oC – 250oC, są one jednak bardzo podatne na zatrucia siarką, halogenkami i nienasyconymi węglowodorami. Celem pracy było zbadanie aktywności fotokatalizatorów w reakcji utleniania tlenku węgla parą wodną w temperaturze otoczenia. Przedmiotem badań był szereg katalizatorów w postaci metalicznej platyny naniesionej na dwutlenku tytanu. Katalizatory te zostały otrzymane metodą mokrej impregnacji nośnika wodnym roztworem kwasu chloroplatynowego. Przygotowane w ten sposób próbki były odparowane na wyparce próżniowej, wysuszone w temperaturze 120oC, kalcynowane w atmosferze powietrza w temperaturze 500oC przez 4h, a następnie zredukowane w strumieniu wodoru w temperaturach 200oC, 500oC lub 800oC przez 2h. Badanie aktywności katalitycznej prowadzono w temperaturze pokojowej. Mieszanina reakcyjna (5% CO w argonie) przepływała przez pionowy reaktor o średnicy 45mm z okienkiem ze szkła kwarcowego. Reaktor był wypełniony w dolnej części wodą destylowaną, a na półce przy kwarcowym okienku umieszczano 0,2 g badanego katalizatora. Stężenie CO2 mierzono za pomocą analizatora firmy FUJI z detektorem IR. Pomiar stężenia CO2 prowadzono podczas 120 minutowego etapu naświetlania katalizatora za pomocą promieniowania UV (maksimum przy 362 nm) i następującego bezpośrednio po nim 60 minutowego etapu bez udziału promieniowania UV. Badane katalizatory platynowe wykazały wysoką aktywność. Aktywność katalizatorów była zależna od stężenia fazy metalicznej oraz temperatury redukcji. Katalizatory o wyższej zawartości fazy metalicznej wykazały lepszą aktywność. Najwyższą aktywność katalityczną osiągnięto po redukcji w temperaturze 500oC. P – 106 - 172 - HYDROKSYMETYLOFURFURAL – POWSTAWANIE I WYSTĘPOWANIE W PRODUKTACH SPOŻYWCZYCH Marta Słowianek a), Joanna Leszczyńska a) a) Instytut Podstaw Chemii Żywności, Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności, Politechnika Łódzka; Ul. Stefanowskiego 4/10, 90-924 Łódź 5-Hydroksymetylofurfural (HMF) jest cyklicznym aldehydem powstającym naturalnie podczas przetwarzania żywności w wysokiej temperaturze, przez co jest powszechnie obecny w diecie człowieka. Reakcjami prowadzącymi do jego powstania jest dehydratacja cukrów w środowisku kwaśnym i reakcja Maillarda. Wykazano, że HMF w warunkach in vivo może być metabolizowany do 5-sulfoksymetylofurfuralu, który jest związkiem genotoksycznym o możliwym działaniu mutagennym, co stwarza zagrożenie dla zdrowia człowieka[1]. W przemyśle spożywczym HMF jest używany jako wskaźnik do oceny i optymalizacji procesów termicznych stosowanych w przetwórstwie zbóż [2]. Zatem analiza ilościowa tego związku w produktach żywnościowych jest istotna z punktu widzenia zarówno producenta, jak i konsumenta. W niniejszej pracy przebadano powszechnie dostępne produkty zbożowe: różne rodzaje płatków śniadaniowych oraz pieczywa i mąki. Zastosowana metodyka badawcza obejmowała technikę HPLC z detekcją UV. Najwyższą średnią zawartość HMF odnotowano dla płatków śniadaniowych zawierających w swym składzie miód, zaś najniższą dla mąki. W przypadku chleba odnotowano niską zawartość HMF, jednak z uwagi na fakt, iż jest on spożywany w największych ilościach stanowi on, drugie po kawie, główne źródło tego związku w naszej diecie. Konsumpcja produktów z dodatkiem miodu w naszym kraju jest niska, więc mimo wysokiej zawartości HMF nie wpływa istotnie na jego udział w diecie. Konieczne są dalsze badania mające na celu odnalezienie innych źródeł HMF oraz ocenę ryzyka związanego z jego spożyciem. [1]. A. Michalska, H. Zieliński, Żywność. Nauka. Technologia. Jakość 2007, 2, 5-16; [2]. A. Śliwińska, A. Przybylska, G. Bazylak, Bromatologia i Chemia Toksykologiczna 2012, 3, 271-279. P – 107 - 173 - MODYFIKOWANE MALTOZĄ DENDRYMERY PPI JAKO CZYNNIKI PRZECIWDROBNOUSTROJOWE Natalia Wrońska a), Katarzyna Zawadzka a), Katarzyna Lisowska a) a) Katedra Mikrobiologii Przemysłowej i Biotechnologii, Uniwersytet Łódzki; Ul. Banacha 12/16; 90-237 Łódź Nanocząsteczki ze wzglądu na swoje unikatowe właściwości i zdefiniowaną budowę znajdują coraz więcej zastosowań w medycynie[1-2]. Dendrymery polipropylenoiminowe zawierają na powierzchni trzeciorzędowe grupy alkiloamonowe dlatego też mogą być aktywnie działającymi czynnikami antybakteryjnymi zarówno przeciwko bakteriom Gram dodatnim jak i Gram ujemnym. Dodatkowo modyfikacja powierzchni nanocząstek oligosacharydami zmniejsza ich toksyczność oraz umożliwia stosowanie wyższych dawek terapeutycznych[3]. Celem niniejszego projektu było określenie właściwości antybakteryjnych skorelowanego działania modyfikowanych maltozą dendrymerów PPI z wybranym antybiotykiem w stosunku do Gram ujemnych szczepów. Właściwości przeciwbakteryjne określano w oparciu o zmodyfikowaną metodę mikrorozcieńczeń w bulionie, zgodnie z normą NCCLS (National Committee for Clinical Laboratory Standards). Analiza skojarzonego działania dendrymeru PPI z antybiotykiem β-laktamowym wykazała wyższą aktywność przeciwbakteryjną w stosunku do badanych drobnoustrojów, w porównaniu z układem zawierającym sam dendrymer lub sam antybiotyk. Otrzymane wyniki wskazują, że dzięki jednoczesnemu podaniu niskich stężeń antybiotyku z modyfikowanym maltozą dendrymerem PPI obserwuje się wzrost aktywności przeciwbakteryjnej badanego układu. [1]. R. Duncan, L. Izzo. Adv. Drug Deliv. Rev. 2005, 57, 2215-2237; [2]. S. Svenson, European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics 2009,71, 445-462; [3]. M. K. Calabretta, A. Kumar, A. M. McDermott, C. Cai, Biomacromolecules 2007, 8, 1807. P – 108 - 174 - SYNTEZA I PRZEGRUPOWANIE 1-ACYLO-3-(FERROCENYLOMETYLENO)-PIPERAZYNO-2,5-DIONÓW Anna Wieczorek a), Damian Plażuk a), Janusz Zakrzewski a), Anna Makal b), Krzysztof Woźniakb) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii; Ul. Tamka 12, 91-403 Łódź b) Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii; Ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa Kontynuując nasze badania w syntezie związków metaloorganicznych wykazujących właściwości przeciwnowotworowe[1] zainteresowaliśmy się ferrocenylowymi analogami oraz pochodnymi piperazyno-2,5-dionów 1, strukturalnie podobnych do obiecującego cytotoksycznego związku, plinabuliny (NPI-2358) 2, będącego obecnie w drugiej fazie badań klinicznych jako VDA[2]. Prowadząc próby syntezy związków typu 1 odkryliśmy nieoczekiwaną reakcję przegrupowania prowadzącą do powstania oksazolo-laktonu 6. W komunikacie zaprezentujemy wstępny mechanizm powyższej reakcji, oraz wyniki badań krystalograficznych. [1]. A. Wieczorek, D. Plazuk, J. Zakrzewski, J.; Makal, A.; Woźniak, K J. Organomet. Chem., 2013, 745-746, 373378; [2]. M. Millward, P. Mainwaring, A. Mita, K. Federico, G.K. Lloyd, N. Reddinger, S. Nawrocki, M. Mita, M.A. Spear, Investigational New Drugs 2012, 30, 1065-1073. P – 109 - 175 - OZNACZENIE ZAWARTOŚCI I GIS-MAPOWANIE PRZYSWAJALNYCH FORM METALI CIĘŻKICH W GLEBIE W POWIECIE ZGIERSKIM Jacek Świętosławski a), Małgorzata Szczesio a), Anna Turek a) a) Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Łódzka; Ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź Celem naszej pracy było oznaczenie zawartości przyswajalnych form metali- kadmu, niklu i ołowiu- w glebie. W 2007 roku w powiecie zgierskim zostały zebrane próbki gleb z terenów wykorzystywanych pod uprawę, a także z terenów miejskich. Łącznie zebrano 163 próbki w tym: 152- pól ornych, 9- łąk, parków, trawników- 2 (Rysunek 1). W 2013 zebrano ponownie próbki gleby z 16 losowo wyselekcjonowanych miejsc. Analiza ilościowa owych metali została przeprowadzona z wykorzystaniem Atomowej Spektrometrii Absorpcyjnej z atomizacją w płomieniu po uprzedniej ekstrakcji próbek gleby w 1 mol*dm3 roztworze kwasu chlorowodorowego[1-2]. Dodatkowo wykonano również pomiar pH metodą potencjometryczną. Po analizie wyników odnotowano że w blisko 99% próbkach gleby z 2007 roku zawartość metali ciężkich kształtuje się na poziomie naturalnym bądź lekko podwyższonym[3]. W celu zobrazowania wyników wykonano mapy geochemiczne- interpolacji metali i pH, a także porównawcze z tych przedziałów czasu- przy użyciu oprogramowania ArcGIS 9.1 firmy ESRI. Rysunek 1. Punkty poboru prób gleby. Pracę wykonano w ramach badań współfinansowanych przez Wojewódzki Fundusz Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej w Łodzi (nr 201/BN/D/2005). [1]. PN-92/R-04016: Analiza chemiczno-rolnicza gleby. Oznaczanie przyswajalnej zawartości cynku. PKN, Warszawa 1992; [2]. PN-92/R-04017: Analiza chemiczno-rolnicza gleby. Oznaczanie przyswajalnej zawartości miedzi. PKN, Warszawa 1992; [3]. Raport o stanie użytków rolnych w Polsce 1980-1990. Instytut Upraw, Nawożenia i Gleboznawstwa, Puławy, 1992; [4]. ArcGIS ESRI. http://www.arcgis.com/features/ P – 110 - 176 - TECHNICZNY NONYLOFENOL – IDENTYFIKACJA IZOMERÓW ORAZ PRODUKTÓW BIODEGRADACJI Z UŻYCIEM CHROMATOGRAFII GAZOWEJ Tomasz Janicki a), Jerzy Długoński a) a) Katedra Mikrobiologii Przemysłowej i Biotechnologii, Uniwersytet Łódzki; Ul. Banacha 12/16, 90-237 Łódź Ciągły rozwój przemysłu niesie ze sobą wiele niekorzystnych skutków dla środowiska naturalnego, wśród nich zanieczyszczenie ksenobiotykami, odznaczającymi się wysoką toksycznością i jednocześnie niską podatnością na biodegradację. Szczególne zagrożenie stwarza nonylofenol – związek zaliczany do grupy EDCs (ang. Endocrine Disrupting Compounds). Ksenobiotyk ten wykazuje strukturalne podobieństwo do 17β-estradiolu, co umożliwia jego integrację z naturalnymi receptorami estrogenowymi w komórkach u zwierząt i ludzi, a w następstwie powoduje zaburzenia w funkcjonowaniu układu dokrewnego[2]. Techniczny nonylofenol został zsyntezowany w 1940 roku. Stosowany jest jako półprodukt do wytwarzania m.in. etoksylowanych pochodnych, które znajdują szerokie zastosowanie w przemyśle, środkach codziennego użytku jako emulgatory, środki dyspergujące, czy detergenty[1]. Jest to mieszanina ponad 100 izomerów zbudowanych z pierścienia fenolowego podstawionego w pozycji para dziewięcio-węglowym łańcuchem alifatycznym o różnym stopniu rozgałęzienia. W preparatach handlowych dominują 22 izomery[2,3], które ze względu na stopień rozgałęzienia przy węglu w pozycji α sklasyfikowano do 5 grup: 1: α(CH3)2; 2: α-CH3, α-CH2CH3; 3: α-CH3, α-CH2CH3, β-CH3; 4: α-CH3, α-CH(CH3)C2H5; 5: αCH3, α-CH2CH2CH3; grupa 6: α-CH3, α-CH(CH3)2[1] . Dzięki wykorzystaniu technik chromatografii gazowej wykazano, że grzyb strzępkowy Aspergillus versicolor IM 2161 zdolny jest do degradacji technicznego nonylofenolu (100 mg L1 ) w ciągu 72 godzin, w podłożu hodowlanym Sabouraud. Otrzymane wyniki wskazują, że najłatwiej ulegają eliminacji izomery należące do grupy 1: α-(CH3) oraz 2: α-CH3, α-CH2CH3 odpowiednio o 62,05 i 56,64%, przy natlenieniu układu hodowlanego w bioreaktorze: pO2 ≥ 20% dla hodowli prowadzonego w bioreaktorze. Zaobserwowano także, że wraz ze wzrostem stopnia rozgałęzienia łańcucha alifatycznego (wyższa masa podstawników w pozycji α) wydajność biotransformacji izomerów ulega zmniejszeniu. [1]. F. L. P. Gabriel, E. J. Routledge, A. Heidlberger, D. Rentsch, K. Guenther, W. Giger, J. P. Sumpter, H-P. E. Kohler, Environmental Science & Technology 2008, 42, 6399-6408; [2]. M. Krupiński, J. Długoński, Postępy Mikrobiologii 2011, 50, 313-319; [3]. M. Krupińśki, R. Szewczyk, J. Długoński, International Biodeterioration & Biodegradation 2013, 82, 59-66. P – 111 - 177 - ELEKTROCHEMICZNA REDUKCJA CO2 W ROZTWORZE WODNYM KATALIZOWANA PRZEZ NANOSTRUKTURALNE UKŁADY PALLADOWE Anna Wadas a), Martyna Wiśniewska a), Iwona A. Rutkowska a), Paweł J. Kulesza a), Adam Gorczynski b), Maciej Kubicki b), Violetta Patroniak b) a) Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski; Ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa b) Uniwersytet Adama Mickiewicza; Ul. Umultowska 89B, 61-614 Poznań Istotą procesu redukcji dwutlenku węgla jest otrzymanie materiałów paliwowych lub ich prekursorów. W wyniku tego procesu powstają głównie tlenek węgla (II), kwas mrówkowy, metan, metanol oraz aldehyd mrówkowy. Związki te powstają w różnych stosunkach w zależności od warunków prowadzonej redukcji czy stosowanych katalizatorów. Podstawowym celem badań było porównanie elektrochemicznej aktywności komercyjnych nanocząstek palladu (nPd) z nanocząstkami palladu wygenerowanymi w procesie elektroredukcji jonów metalu znajdujących się w makromolekularnym kompleksie [Pd(C14H12N2O3)Cl2]2∙CH3OH. Określenie katalitycznej roli jaką odgrywa centrum metaliczne oraz struktura pierścienia makrocyklicznego w procesie redukcji CO2. Powstałe nanocząstki Pd (średnica, 5-10 nm) są stabilizowane i aktywowane przez miejsca koordynacyjne azotu oraz wykazują aktywność elektrokatalityczną w procesie redukcji CO2 w 0.1 mol dm-3 KHCO3 (pH = 8.8). Z pomiarów woltamperometrycznych wynika, że proces elektroredukcji dwutlenku węgla zaczyna się przy mniej ujemnych potencjałach dla kompleksu palladu oraz bezwzględna wartość gęstości prądu piku katodowego (zarejestrowanego w elektrolicie podstawowym po nasyceniu CO2) jest ponad trzy razy większa w porównaniu do komercyjnych nPd. P – 112 - 178 - CHARAKTERYSTYKA ELEKTROKATALITYCZNA BIOFILMÓW BAKTERYJNYCH W PROCESIE REDUKCJI TLENU Weronika A. Łotowska a), Paweł J. Kulesza a), Iwona A. Rutkowska a), Ewelina Seta a), Ewelina Szaniawska a), Sylwia Żoładek a), Katarzyna Brzostek b), Adrianna Raczkowska b) a) Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego; Ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa b) Wydział Biologii Uniwersytetu Warszawskiego; Ul. Miecznikowa 1, 02-096 Warszawa Biofilm jest samopowstającą społecznością wielokomórkową złożoną z drobnoustrojów. Komórki tworzące biofilm wytwarzają dość cienką polimeryczną macierz (ang. matrix) zawierającą polisacharydy, kwasy nukleinowe i białka. Macierz ma określoną strukturę i przylega do powierzchni struktur organicznych i nieorganicznych. Może zwierać komórki grzybów i bakterii, które komunikują się ze sobą oraz współpracują. Bakterie wchodzące w skład biofilmu wykazują zwiększoną odporność na substancje toksyczne, dlatego są tak trudne do usunięcia, mogą również wywoływać trudne do wyleczenia choroby. Zdolność bakterii do adhezji oraz rozwoju na różnych powierzchniach pozwala na wykorzystanie ich w bioelektrokatalizie. Diagnostyczne badania elektroanalityczne z wykorzystaniem biofilmu utworzonego przez bakterię patogenną jaką jest Yersinia enterocolitica wykazały, że biofilm bakteryjny hodowany na podłożu węglowym posiada właściwości elektrokatalityczne wobec redukcji tlenu oraz nadtlenku wodoru w neutralnym środowisku. Zaobserwowane procesy zostały wzmocnione poprzez wprowadzenie makrocyklicznych związków porfirynowych. Współistnienie powyższych składników prowadzi do efektu synergicznego, który wiąże się z przesunięciem potencjałów redukcji tlenu w kierunku wartości dodatnich oraz znacznym wzrostem gęstości prądu. Ponadto proponowane warstwy hybrydowe wykazały stosunkowo wyższą aktywność wobec redukcji nadtlenku wodoru. W badaniach wykorzystano również unikalne oddziaływania nanocząstek złota, srebra w stosunku do biofilmów utworzonych przez szczepy Staphylococcus aureus. Nanocząstki matali szlachetnych zostały modyfikowane oraz stabilizowane ultra-cienkimi warstwami związków nieorganicznych - polioksometalanami. Naniesienie warstwy polimeru przewodzącego i nanocząstek na badaną powierzchnię ma istotny wpływ na rozwój biofilmu. Na powierzchni pokrytej polimerem przewodzącym oraz nanocząstkami złota i srebra stabilizowanych heteropolikwasami, jak i samymi nanocząstkami zaobserwowano zahamowanie tworzenia się biofilmu. P – 113 - 179 - OCENA EFEKTYWNOŚCI ZWIĄZKU O CHARAKTERZE PRZECIWNOWOTWOROWYM W INDUKCJI APOPTOZY KOMÓREK RMS Małgorzata Lasota a),b), Andrzej Klein a), Walentyna Balwierz b) a) Zakład Biochemii Ogólnej, Wydział Biochemii, Biofizyki i Biotechnologii, Uniwersytet Jagielloński; Ul. Gronostajowa 7, 30-387 Kraków b) Klinika Onkologii i Hematologii Dziecięcej, Polsko-Amerykański Instytut Pediatrii, Uniwersytet Jagielloński Collegium Medicum; Ul. Wielicka 265, 30-663 Kraków Mięsak prążkowanokomórkowy (rhabdomyosarcoma – RMS) jest najczęstszym złośliwym nowotworem tkanek miękkich u dzieci. Mimo udoskonalenia skojarzonych metod leczenia (chemioterapia, operacje chirurgiczne i radioterapia) wyniki leczenia w zaawansowanym stadium tego nowotworu nie są zadowalające. W komórkach RMS stwierdza się rozregulowanie sygnalizacji komórkowej w skutek zmiany aktywności kinaz tyrozynowych. Dlatego substancje blokujące sygnał mitogenny przekazywany przez receptory o aktywności kinazy tyrozynowej budzą nadzieję na zahamowanie niekontrolowanego wzrostu komórek. Celem pracy było zbadanie wpływu tyrfostinu AG1296, inhibitora kinazy tyrozynowej receptora płytko-pochodnego czynnika wzrostu (PDGFR) na autokrynny wzrost i przeżywalność komórek mięsaka prążkowanokomórkowego (RMS). Komórki linii RMS hodowane były w wolnym od surowicy płynie DMEM/F12+. Wpływ inhibitora AG1296 na proliferację komórek oceniono metodą barwienia fioletem krystalicznym (CV) i testem MTT. W celu wyznaczenia połowicznej dawki cytostatycznej (IC 50) badanego inhibitora, dopasowano sigmoidalny model zależności efektu działania od dawki w skali liniowej. Wpływ tyrfostinu AG1296 na proces apoptozy określony był metodą barwienia różnicowego (Hoechst 32258/jodek propidyny). Określenie wpływu inhibitora na poziom ekspresji wybranych białek sygnałowych (Akt, Erk1/2) dokonano metodą Western Blot. Uzyskane wyniki wskazują, że inhibitor AG1296 wpływał w sposób zależny od dawki na proliferację komórek RMS w zakresie stężeń 1-100 μM. Niezależnie od użytej metody (CV, MTT) przy stężeniach powyżej 25 μM następowało całkowite zahamowanie wzrostu. Wyznaczona wartość połowicznej dawki cytostatycznej (IC50) wynosiła 7,76±0,35 μM. W mikroskopie fluorescencyjnym obserwowano wyraźny efekt cytotoksyczny. Badany inhibitor powodował głównie apoptozę komórek. Odsetek żywych komórek wyraźnie spadał wraz ze wzrostem stężenia tyrfostinu i wynosił: 80%, 58,7% i 22,6% odpowiednio dla stężenia 10 μM, 80 μM i 100 μM. Wykazano również, że inhibitor może wpływać na ekspresje białek pośredniczących w przekazywaniu sygnału mitogennego. Inhibitor AG1296 działał cytostatycznie oraz cytotoksycznie i całkowicie hamował wzrost komórek RMS. Rezultaty przeprowadzonych doświadczeń wskazują, że autokrynny wzrost komórek RMS jest regulowany przynajmniej przez jedną pętlę autokrynną, w skład której wchodzi PDGF oraz jego receptor PDGFR. Lepsze poznanie patomechanizmów receptorowych kinaz tyrozynowych może przyczynić się do opracowania nowych, bardziej skutecznych sposobów leczenia RMS. P – 114 - 180 - ZASADY MANNICHA JAKO DODATKI USZLACHETNIAJĄCE BENZYNY SILNIKOWE Ewa Sabura a), Bogusław Tkacz a), Jacek Pigłowski b) a) Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej “Blachownia”; Ul. Energetyków 9, 47-225 Kędzierzyn-Koźle b) Politechnika Wrocławska, Zakład Inżynierii i Technologii Polimerów; Ul. Mariana Smoluchowskiego 25,50-372 Wrocław Paliwa handlowe aktualnie są „fabrycznie” uszlachetnione pakietem dodatków, który poprawia właściwości eksploatacyjne. Pośród tych dodatków najważniejszą grupę stanowią dodatki myjące, które przeciwdziałają powstawaniu i usuwają istniejące osady z elementów silnika, głównie układu dolotowego. Osady i substancje smoliste niekorzystnie wpływają na pracę silnika powodując wzrost zużycia paliwa i stężenia szkodliwych substancji w spalinach[1]. Obecnie czołowi producenci dodatków uszlachetniających benzyny silnikowe prowadzą swoje badania wyłącznie w kierunku zasad Mannicha uznanych jako dodatki najnowszej generacji[2][3]. W prowadzonych badaniach wykorzystano zsyntezowane substancje detergentowe typu zasady Mannicha, które otrzymano w procesie kondensacji alkilofenolu, diaminy i formaldehydu: OH OH R1 R3 + 2 H2N + NH2 R1 O 2 H OH NH R3 R1 NH + 2 H2O H R2 R2 R1 - wodór, grupa metylowa R2 - grupa alkilowa, polialkilowa R3 - grupa alkilowa, cykloalkilowa, arylowa R2 Stosowanie dodatków do benzyn silnikowych nie jest objęte szczegółowymi regulacjami prawnymi, natomiast wymagany jest poziom osadów powstałych na elementach silnika. Zgodnie z Światową Kartą Paliw skuteczność działania tych dodatków sprawdzana jest w znormalizowanych testach silnikowych, które przede wszystkim są bardzo drogie[5]. W niniejszej pracy przedstawiono zastosowanie „przesiewowej” metody (tzw. screening test) badania dodatków myjących. Wykorzystano termograwimetrię do oceny skłonności składników pakietów i samych pakietów do tworzenia osadów[6]. [1]. J. Jakóbiec, J. KONES 2003, 10, 3-4; [2]. J. J. Lin, et al, Polym. J. 2002, 34, 72-80; [3]. M. Husnawan, et al, Appl. Energ. 2009, 86, 2107-2113; [4]. Z. Ye, et al, Int. J. Thermoph. 2007, 28, 1056-1066; [5]. World Wide Fuel Charter 2013, V Edition; [6]. A. Zanier, J. Therm. Anal. Calorim. 2001, 64, 377-384. P – 115 - 181 - TIOMOCZNIKI: POCHODNE OPTYCZNIE CZYNNEJ Α-(2-PIRYDYLO)ETYLOAMINY Jacek Chrzanowski a), Marcin Kłos a), Józef Drabowicz a) a) Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk, Zakład Chemii Heteroorganicznej; Ul. Sienkiewicza 112, 90-363 Łódź Szereg optycznie czynnych tiomoczników zostało wykorzystanych w ostatnich latach jako skuteczne chiralne katalizatory organiczne w syntezie asymetrycznej[1]. Można oczekiwać, że obecność dodatkowego centrum zasadowego (koordynacyjnego) w tiomocznikach 1, pochodnych optycznie czynnej α-(2-pirydylo)etyloaminy 2 (jej enancjomery stały się bardziej dostępne według modyfikacji klasycznej procedury rozdziału mieszaniny racemicznej [2]), powinna zmodyfikować ich aktywność katalityczną. Aby sprawdzić to założenie zaplanowana została między innymi synteza kilku tiomoczników N-arylo(alkilo)-N’-α-(2-pirydylo)etylowych 1 (w tym symetrycznego tiomocznika N,N’-bis-α-(2-pirydylo)etylowego 1b) oparta na reakcji izotiocyjanianów arylowych (alkilowych) z (-)-S-α-(2-pirydylo)etyloaminą 2. W komunikacie zostaną zaprezentowane wstępne eksperymenty nad izolacją enancjomerycznie czystych tiomoczników N-arylo-N’-α-(2pirydylo)etylowych 1 i nieoczekiwane właściwości fizyczne enancjomerycznie czystego tiomocznika N-fenylo-N’-α-(2-pirydylo)etylowego 1a (R= Ph). Omówiona zostanie również izolacja, jako nieoczekiwanego produktu reakcji aminy (S)-2 z tiofosgenem lub 1,1’-tiokarbonylodiimidazolem (bis-imidazolotioketonem), bicyklicznego tiomocznika 3. CH3 S R N CH3 N + R N C N H S N H NH2 (-)-(S)-2 (S)-1a 1st crop tt= 145-147oC (-) rotation at 500nm 2nd crop tt= 62,5-64oC (+) rotation at 500nm 3th crop tt= 61,0-63,0 (+) rotation at 500nm CH3 N N H S 3 Projekt jest finansowany przez Narodowe Centrum Nauki (grant MAESTRO dla J.D.) na podstawie decyzji UMO-2012/06/A/ST5/00227. [1]. a). K. Hof, K. M. Lippert, P. R. Schreiner, in: Science of Synthesis – Asymmetric Organocatalysis (Vol. 2) Brønsted Base and Acid Catalysis, and Additional Topics (Ed.: K. Maruoka), Thieme, Stuttgart, 2011, pp. 297412; b). M. S. Taylor, E. N. Jacobsen, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1520; [2]. J. Drabowicz, M. Kłos, J. Chrzanowski, zgłoszenie patentowe wysłane do Polskiego Biura Patentowego. P – 116 - 182 - WPŁYW PROMIENIOWANIA JONIZUJĄCEGO NA AKTYWNOŚĆ TIO2 W ROZKŁADZIE BARWNIKÓW I DETERGENTÓW W OBECNOŚCI OZONU Paweł Wroński a), Aleksandra Frączek a), Magdalena Szadkowska-Nicze a) a) Międzyresortowy Instytut Techniki Radiacyjnej, Wydział Chemiczny, Politechnika Łódzka; Ul. Wróblewskiego 15, 90-924 Łódź Optymalizacja wydajności kwantowej procesów fotokatalitycznych z wykorzystaniem TiO2, stanowi jedno z ważniejszych problemów z jakimi boryka się współczesna kataliza heterogeniczna. W celu zwiększenia aktywności fotokatalitycznej ditlenku tytanu pod wpływem światła UV, stosuje się szereg metod fizycznych i chemicznych[1]. Jednym ze sposobów zwiększenia aktywności katalitycznej TiO2 jest modyfikacja radiacyjna, która poprzez wytworzenie w sieci krystalicznej półprzewodnika defektów wpływa na rekombinację nośników ładunku. Napromieniowany za pomocą wiązki elektronów TiO 2 P25 charakteryzował się zwiększoną aktywnością pod wpływem światła UV w procesie dekoloryzacji roztworów barwnika - błękitu metylenowego (MB)[2]. Interesującym podejściem do zagadnień neutralizacji zanieczyszczeń organicznych jest łączenie metod zaawansowanego utleniania (AOP) w celu maksymalizacji ich efektów. Jest to możliwe, ponieważ w wyniku prowadzenia większości procesów AOP dąży się do generowania jednego rodzaju czynnika utleniającego – rodnika hydroksylowego. Celem naszej pracy było zbadanie efektywności rozkładu trzech modelowych zanieczyszczeń wody: kationowego barwnika tiazynowego – Błękitu Metylenowego (MB), anionowego barwnika azowego – Reactive’u Blue 81 (RB81) oraz niejonowego surfaktantu – Triton’u X-100 (TX-100). Zbadano wpływ modyfikacji radiacyjnej TiO2 na jego aktywność katalityczną w łączonym procesie rozkładu: fotokataliza-ozonoliza. Fotokatalizę i ozonolizę modelowych organicznych zanieczyszczeń wody prowadzono w szklanym reaktorze Heraeus, do którego doprowadzano tlen i ozon. Źródłem światła w procesach fotokatalitycznych była średniociśnieniowa lampa Hg o mocy 15W. Tlenek tytanu P25 Degussa modyfikowano poprzez napromieniowywanie wiązką elektronów z liniowego akceleratora elektronów (ELU – 6e) o energii 6-8 MeV. Procesy fotokatalityczne prowadzono z wykorzystaniem napromienionego i nienapromienionego TiO2 P25 w obecności tlenu lub ozonu. Wpływ utleniających właściwości ozonu na rozkład zanieczyszczeń w obecności i bez katalizatora, zbadano z dostępem i bez dostępu światła UV. Modyfikacja radiacyjna przyczyniła się do wzrostu aktywności katalitycznej TiO 2 P25. Efektywność fotokatalitycznego rozkładu TX-100 i dekoloryzacji roztworu MB z wykorzystaniem napromieniowanego dawką 500 kGy TiO2 P25 uległa zwiększeniu zarówno w obecności tlenu jak i w obecności ozonu. Wzrost aktywności P25 w rozkładzie barwnika RB81 w analogicznych warunkach był nieznaczny. Na podstawie otrzymanych wyników stwierdzono, zwiększenie wydajności fotokatalitycznego rozkładu MB i TX-100 w obecności tlenu i ozonu było związane ze wzrostem adsorpcji tych reagentów na powierzchni napromieniowanego katalizatora. [1]. O. Carp, C.L. Huisman, A. Reller, Progress in Solid State Chemistry 2004, 32, 33-177; [2]. J. Jun, M. Dhayal, J. H. Shin, J.C. Kim, N. Getoff, Radiation Physics and Chemistry 2006, 75, 583-589. P – 117 - 183 - ASPEKTY MECHANISTYCZNE SYNTEZY ORGANICZNYCH TIOLI I AZYDKÓW POCHODNYCH GLIKOLI Monika Stefaniak a), Jarosław Romański a) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej i Stosowanej; Ul. Tamka 12, 91-403, Łódź Metoda przekształcania alkoholi alifatycznych w ich halogenopochodne z zastosowaniem układu trifenylofosfina/tetrahalogenometan znana jako reakcja Appela, została oryginalnie opisana przez Downie’go już w roku 1966[1]. Podstawą niniejszej pracy było otrzymanie azydków pochodnych tioglikoli dla których 'klasyczne' podejście do syntezy, poprzez np. tosylan lub mezylan, nie przyniosło oczekiwanego rezultatu. Inspiracją do podjęcia syntezy była metoda opisana w literaturze otrzymywania pochodnych sulfonowych z zastosowaniem reakcji Appela[2]. W naszych badaniach opieramy się na zastosowaniu N-bromosukcynimidu, jako wygodnego i łatwego w użyciu źródła halogenu. Jego reakcja prowadzi do wygenerowania in situ bromopochodnych, które następnie zostają poddane działaniu nukleofila w postaci azydku sodu lub tiomocznika. Zaprezentowany zostanie fragment wyników badań z wykorzystaniem glikoli di- i trietylenowych oraz ich siarkowych analogów. Przeprowadzono także szereg reakcji z innymi alkoholami pierwszorzędowymi, które dały bardzo obiecujące rezultaty. Ponadto otrzymane przez nas wyniki sugerowały, iż obecność atomu siarki w strukturze glikolu ma znaczący wpływ na łatwość tworzenia się danego produktu. Przeprowadzone dodatkowe eksperymenty monitorowane magnetycznym rezonansem jądrowym pozwoliły nam lepiej poznać przebieg procesu wymiany grupy hydroksylowej na brom, jak również pozwoliły zaprezentować przypuszczalną strukturę pośredniego związku przejściowego. Dla celów porównawczych wykonano serie reakcji z użyciem różnorodnych glikoli, a szczegóły tych badań zostaną zaprezentowane podczas prezentacji. Projekt został sfinansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na podstawie decyzji numer DEC-2011/01/B/ST5/06613. [1]. I. M. Downie, J. B. Holmes, J. B. Lee, Chem. Ind. (London), 1966, 900; review: R. Appel, Angew. Chem. 1975, 87, 863. [2]. T. Murakami, K. Furusawa, Synthesis 2002, 4, 479. P – 118 - 184 - REAKCJE TERMOLIZY W FAZIE GAZOWEJ (FVT) AZAHETEROCYKLICZNYCH IMIN N-T-BUTYLOWYCH Katarzyna Justyna a) , Stanisław Leśniak a), Anna Chrostowska b), Thien Y Vu b,c), Saïd Khayar b), Alain Dargelos b) a) Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej i Stosowanej; Ul. Tamka 12, 91-403 Łódź b) Institut des Sciences Analytiques et de Physico-Chimie pour l’Environnement et les Matériaux UMR 5254, Université de Pau et des Pays de l’Adour, Hélioparc Pau-Pyrénées; 2, Avenue du Président Angot, 64053 PAU Cedex 9, France c) Université Nationale du Vietnam à Ho Chi Minh Ville; 227 Nguyen Van Cu, 5è arr Ho Chi Minh Ville, Viet Nam Związki heterocykliczne, a w szczególności aza- i poliaza-heterocykliczne (zawierające jeden lub więcej atomów azotu w pierścieniu) stanowią ciekawy aspekt badawczy zarówno pod względem samej syntezy jak również późniejszego ich wykorzystania. Jednak synteza takich układów stanowi niekiedy duże wyzwanie. W Zakładzie Katalizy i Syntezy Organicznej od dłuższego czasu prowadzone są badania nad wykorzystaniem reakcji termolizy w fazie gazowej do otrzymywania układów azaheterocyklicznych. W ostatnim okresie badania te koncentrują się na termicznych przemianach aza-aromatycznych imin t-butylowych[1-3]. W powyższym komunikacie przedstawione zostaną wyniki reakcji N-t-butyloimin pochodnych 2-, 3-, 4-pirydyny, 2-chinoliny, 1-izochinoliny oraz 2-chinoksaliny w warunkach FVT. Stwierdziliśmy, że w wyniku tych reakcji iminy takie ulegają cyklizacji do związków poliazacyklicznych. Reakcja inicjowana jest eliminacją rodnika metylowego z grupy tert-butylowej. Tworzący się rodnik izopropylowy ulega dalszym przemianom i cyklizacji. Jest to pierwszy przykład rodnikowego przegrupowania tego typu w reakcjach FVT. Mechanizm reakcji został ustalony z wykorzystaniem widm spektroskopii fotoelektronowej UV-PES oraz na podstawie obliczeń teoretycznych. Zostało to wykonane w Laboratorium Prof. Anny Chrostowskiej z Université de Pau et des Pays de l’Adour. [1] S. Leśniak, B. Pasternak, K. Justyna, Thien Y. Vu, Thi Kieu Xvan Huynh, Saïd Khayar, A. Dargelos, A. Chrostowska, Tetrahedron 2013, 2, 722-729. [2] Thien Y. Vu, A. Chrostowska, Thi Kieu Xuan Huynh, Saïd Khayar, A. Dargelos, K. Justyna, B. Pasternak, S. Leśniak, C. Wentrup, Chem. Eur. J., 2013, 44, 14983-14988. [3] K. Justyna, S. Leśniak, R. B. Nazarski, M. Rachwalski, A. Chrostowska, T. Y Vu, Thi Kieu Xuan Huynh, Saïd Khayar, A. Dargelos, C. Wentrup, Eur. J. Org. Chem. 2014, DOI: 10.1002/ejoc.201400112. P – 119 - 185 - BADANIA ODDZIAŁYWAŃ ZWIĄZKÓW N-ARYLAMINO(FURYLO)FOSFONOWYCH Z - I -CYKLODEKSTRYNĄ Aleksandra Grala a), Bartłomiej Pałecz a), Sylwia Belica a), Agnieszka Matusiak b), Jarosław Lewkowski b) a) Katedra Chemii Fizycznej, Uniwersytet Łódzki; ul. Pomorska 165, 90-236 Łódź; b) Katedra Chemii Organicznej, Uniwersytet Łódzki; ul. Tamka 12, 91-403 Łódź. Aminokwasy fosfonowe są analogami naturalnych aminokwasów. Różnorodne zastosowania tej grupy związków obejmują: inhibitory enzymów, potencjalne antybiotyki, herbicydy, jak również leki przeciwnowotworowe. Ostatnie badania nad estrami kwasów arylo(furylo)fosfonowych wskazują, że związki te charakteryzują się znaczną aktywnością cytotoksyczną (nowotwór płaskonabłonkowy przełyku)[1], natomiast kwasy arylo(furylo)fosfonowe hamują wzrost wybranych roślin uprawnych[2]. Cyklodekstryny są cyklicznymi wielocukrami zawierającymi od 6 do 8 jednostek α-Dglukopiranozy o hydrofilowo-hydrofobowych właściwościach. Cząsteczka cyklodekstryny ma kształt torusa, którego hydrofobowa wnęka pozwala na tworzenie kompleksów inkluzyjnych z niepolarnymi ligandami. Cyklodekstryny znalazły różnorodne zastosowania w przemyśle, a szczególne znaczenie mają jako nośniki leków, ponieważ znacznie poprawiają rozpuszczalność w wodzie oraz zwiększają biodostępność trudno rozpuszczalnych substancji. Jak wykazały ostatnie badania, pochodne arylamino(furylofosfonowe wykazują aktywność cytotoksyczną, dlatego interesujące było zbadanie ich oddziaływań z potencjalnym nośnikiem leku, który umożliwia wzrost jego rozpuszczalności w roztworach wodnych oraz jego wzrost biodostępności Za pomocą izotermicznego kalorymetru miareczkującego VP-ITC zbadano oddziaływania między kwasami ((2-furylo)-N-(4-metoksyfenylo)aminometylofosfonowym, ((2furylo)-N-(4-metylofenylo)aminometylofosfonowym, (2-furylo)-N-(3-metoksyfenylo)aminometylofosfonowym oraz (2-furylo)-N-(2-metoksyfenylo)-aminometylo-fosfonianem metylu a αi β-cyklodekstryną w wodzie oraz w dimetylosulfotlenku. Otrzymane dane kalorymetryczne pozwoliły wyznaczyć stechiometrię powstających kompleksów i wartości stałych trwałości, jak również zmiany entalpii i entropii zachodzących procesów. [1]. A. A. Klimczak, A. Kuropatwa, J. Lewkowski, J. Szemraj, Med. Chem. Res. 2013, 22, 852-860; [2]. A. Matusiak, J. Lewkowski, P. Rychter, R. Biczak, J. Agric. Food Chem. 2013, 61, 7673-7678. P – 120 - 186 - STRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI KOMPLEKSÓW KWASU (IMIDAZO[1,2-A]PIRYDYN-2-YLO)OCTOWEGO Z JONAMI CYNKU (II) Agnieszka Dylong a), Michał Sowa a), Katarzyna Ślepokura b), Piotr Drożdżewski a), Waldemar Goldeman a), B. Szponar c), Ewa Matczak-Jon a) a) Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska; Ul. Wybrzeże Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław b) Wydział Chemii, Uniwersytet Wrocławski; Ul. F. Joliot-Curie 14, 50-383 Wrocław c) Instytut Immunologii i Terapii Doświadczalnej PAN we Wrocławiu; Ul. R. Weigla 12, 53-114 Wrocław Związki zawierające w swojej budowie pierścień imidazo[1,2-a]pirydynowy, wykazują szerokie spektrum aktywności biologicznych, m.in. działanie przeciwwirusowe, cytotoksyczne, antybakteryjne, przeciwgrzybiczne, przeciwpasożytnicze czy przeciwzapalne[1-2]. Imidazopirydyny należą również do grupy niebenzodiazepinowych inhibitorów receptora GABAA (np. Zolpidem), stosowanych jako leki w terapii chorób ośrodkowego układu nerwowego i pełniących funkcje uspokajające, przeciwdrgawkowe, hipnotyczne, przeciwlękowe, czy zwiotczające mięśnie[3]. Anion (imidazo[1,2-a]pirydyn-2-ylo)octanowy jest dwufunkcyjnym ligandem wykazującym zdolność chelatowania jonów metali. Właściwość ta wynika zarówno z obecności atomów donorowych N i O w cząsteczce jak i giętkiego łącznika CH2 między grupą karboksylanową i pierścieniem aromatycznym, co umożliwia dopasowanie się grupy COO - do geometrii preferowanej przez koordynowany jon metalu. Badania przeprowadzone dla serii (imidazo[1,2-a]pirydyn-2-ylo)octanowych kompleksów Co(II), Ni(II) oraz Mn(II) i Cd(II) wykazały, że otrzymane związki są izostrukturalne, parami izomorficzne, krystalizują jako dihydraty, ponadto w każdym z kompleksów otoczenie koordynacyjne jonu M(II) jest nieznacznie zdeformowanym oktaedrem[4]. Celem prezentacji jest przedstawienie wyników badań rentgenostrukturalnych dla dwóch pięciokoordynacyjnych (imidazo[1,2-a]pirydyn-2ylo)octanowych kompleksów cynku(II). Oba związki, jedno- i trójrdzeniowy, są produktami tej samej reakcji. Pierwszy z nich otrzymano, jako produkt główny, drugi wykrystalizowano z roztworu po-reakcyjnego. Ponadto, dla jednordzeniowego kompleksu Zn(II) przedstawione zostaną: charakterystyka spektroskopowa (IR i FT-Raman), analiza stabilności termicznej i wyniki badań nad jego aktywnością przeciwbakteryjną. [1]. Ł. Albrecht, A. Albrecht, L. K. Ransborg, K. A. Jørgensen, Chem. Sci. 2011,2, 1273; [2]. M. A. Vilhis-Reyes, A. Zentella, M. A. Martínez-Urbina, A. Guzmán, O. Vargas, M. T. R. Apan, J. L. V. Gallegos, E. Díaz; Eur. J. Med. Chem. 2010, 45, 379-386; [3]. S. Ulloora, R. Shabaraya, S. Aamir, A. V. Adhikari; Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. 2013, 23, 1502-1506; [4]. A. Dylong, M. Sowa, W. Goldeman, K. Ślepokura, M. Duczmal, A. Wojciechowska, E. Matczak-Jon, Polyhedron 2014, 75, 9-21. P – 121 - 187 - WPŁYW JONÓW MIEDZI NA WŁAŚCIWOŚCI ANTYOKSYDACYJNE I WIĄZALNOŚĆ Z DNA FIZETYNY Marzena Symonowicz a), Elżbieta Łodyga-Chruścińska a) a) Politechnika Łódzka, Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności, Instytut Podstaw Chemii Żywności; Ul. Stefanowskiego 4/10, 90-924 Łódź Fizetyna (3,3′,4′,7-tetrahydroksyflawon) należy do naturalnie występujących, bioaktywnych związków flawonoidowych szeroko badanych ze względu na ich właściwości farmakologiczne. Flawonoidy przeciwdziałają występowaniu wielu chorób. Związane jest to z hamowaniem aktywności specyficznych enzymów, działaniem przeciwzapalnym, przeciwnowotworowym, kardioprotekcyjnym a także z aktywnością antyoksydacyjną. Cząsteczka fizetyny, jako aktywny biologicznie ligand chelatuje jony miedzi(II), przez co może zapobiegać ich nadmiarowi w diecie i powstawaniu reaktywnych form tlenu (RFT) w wyniku reakcji Fentona. Monitorowane za pomocą spektroskopii UV-VIS, reakcje fizetyny i jej kompleksów miedziowych z syntetycznym wolnym rodnikiem DPPH• (2,2-difenylo-1-pikrylhydrazyl) oraz kationorodnikiem ABTS•+ (kwas 2’,2-azynobis-3-etylobenzotiazolin-6-sulfonowy), jednoznacznie wskazują, że kompleks fizetyny z jonami miedzi(II) o stechiometrii Fizetyna/Cu(II)=1/2 posiada wyższe właściwości antyoksydacyjne niż wolna fizetyna. Ponadto, metodą spektrofluorymetryczną stosując bromek etydyny jako sondę fluorescencyjną określono mechanizm wiązania fizetyny a także jej miedziowego kompleksu do DNA. P – 122 - 188 - MODELOWANIE PRZEPŁYWU BURZLIWEGO W MIESZALNIKU STATYCZNYM. OPTYMALIZACJA SIATKI NUMERYCZNEJ Magdalena Stec a), Piotr M. Synowiec a) a) Politechnika Śląska, Wydział Chemiczny, Katedra Inżynierii Chemicznej i Projektowania Procesowego; Ul. Strzody 7, 44-100 Gliwice Wykorzystanie metod numerycznej mechaniki płynów (CFD) do modelowania znajduje coraz większe zastosowanie w praktyce. Umożliwia ono m.in. dobór optymalnego rozwiązania bez konieczności prowadzenia kosztownych eksperymentów dla wielu rozważanych opcji. Prowadzenie symulacji numerycznych wymaga jednak wykonania kilku niezbędnych kroków mających na celu przygotowanie domeny obliczeniowej. Należą do nich przede wszystkim definiowanie geometrii układu, jak również przygotowanie siatki numerycznej. Prawidłowe zdefiniowanie geometrii jest bardzo istotnym etapem, zapewniającym dokładne odwzorowanie warunków rzeczywistych. Jednakże, najważniejszym zagadnieniem mającym wpływ na jakość uzyskiwanych wyników obliczeń, jest nałożenie na zadaną geometrię odpowiedniej siatki numerycznej. Siatka taka musi spełniać obowiązujące kryteria jakości, a jej gęstość powinna zostać dobrana w taki sposób, aby współczynnik zbieżności siatki GCI[1] (ang. Grid Convergence Index) był możliwie jak najmniejszy (biorąc przy tym pod uwagę moc obliczeniową i pamięć operacyjną wykorzystywanych komputerów). Pierwszym etapem modelowania przepływu burzliwego, rozważanym w niniejszym streszczeniu, było określenie spadków ciśnienia w mieszalniku statycznym, podczas przepływu jednofazowego w reżimie burzliwym (dla liczb Reynoldsa z zakresu 2000-13000). Symulacjom poddano mieszalnik typu Kenics o średnicy wewnętrznej równej 13,6 mm oraz całkowitej długości wynoszącej 186 mm, z sześcioma nieruchomymi elementami mieszającymi w kształcie helis. W celu doboru odpowiedniej siatki numerycznej dla analizowanej konstrukcji mieszalnika przeprowadzono szereg symulacji wstępnych wykorzystujących oprogramowanie ANSYS - FLUENT, z zastosowaniem metody RANS i modelu burzliwości k-ε. Analizą objęto siatki niestrukturalne o różnej liczbie elementów, zarówno z uwzględnieniem warstwy przyściennej (165, 202, 328, 525, 972 tys.), jak i bez (66, 82, 158, 282 i 408 tys.). Na podstawie otrzymanych wyników obliczeń dla każdej z siatek zdefiniowano współczynnik GCI, za pomocą którego określono wpływ gęstości na czułość rozwiązania. Analiza wartości współczynnika doprowadziła do stwierdzenia, iż najlepszym rozwiązaniem będzie zastosowanie siatki o liczbie elementów wynoszącej 158 tys., dla której błąd rozwiązania (odpowiadający wartości GCI) wynosi 1,5 %. Ponadto, na podstawie porównania uzyskanych danych stwierdzono, że symulowanie warstwy przyściennej nie powoduje znaczącej poprawy dokładności obliczeń dotyczących spadków ciśnienia w stosunku do wyników, w których tej warstwy nie uwzględniono. Oznacza to, że tworzenie warstwy przyściennej przy określaniu spadków ciśnienia nie jest celowe. Należy tu również wspomnieć, iż takie rozwiązanie pochłania znacznie więcej czasu, prowadzi do zwiększenia ilości elementów siatki, co z kolei przyczynia się do znacznego wydłużenia czasu symulacji i zwiększenia zapotrzebowania na moc obliczeniową. [1]. P. J. Roache, Journal of Fluids Engineering-Transactions of the Asme 1994, 116, 405-413. P – 123 - 189 - BADANIE STREF METASTABILNYCH WYBRANYCH SOLI POTASOWYCH Wojciech Bogacz a), Janusz Wójcik a) a) Politechnika Śląska, Wydział Chemiczny, Katedra Inżynierii Chemicznej i Projektowania Procesowego; Ul. Ks. M. Strzody 7, 44-100 Gliwice Krystalizacja uważana jest za proces dwuetapowy – nukleacja i wzrost kryształów. Nukleacja jest to proces formowania stabilnych termodynamicznie zarodków w przesyconym roztworze, na których w drugim etapie następuje wzrost czyli budowa struktury krystalicznej z cząsteczek substancji rozpuszczonej w rozpuszczalniku. Dla każdego przesycenia istnieje pewnien rozmiar „zgęstków”, które nie rozpadają się ale pozostają w równowadze z roztworem macierzystym tworząc tzw. zarodki krytyczne. Można rozróżnić trzy mechanizmy nukleacji – homogeniczny, heterogeniczny i wtórny. Nukleacja homogeniczna występuje tylko w bardzo czystych roztworach, heterogeniczna zachodzi na ciałach obcych, natomiast nukleacja wtórna wymaga obecności innych małych kryształów wprowadzonych spoza układu lub powstałych już wczesniej w roztworze (szczepienie roztworów lub zarodki powstałe w wyniku ścierania kryształów). Przebieg nukleacji jak i późniejszy wzrost kryształów decyduje o właściwosciach produktu (np. rozkład ziarnowy) [1-4]. Jako termodynamiczna siła napędowa, przesycenie jest najbardziej decydującym parametrem procesu krystalizacji. Dobra kontrola nukleacji oraz wzrostu kryształów jest możliwa tylko przez dobre poznanie szerokości strefy metastabilnej roztworu i odpowiedni dobór punktu pracy wewnątrz tego obszaru [3-4]. Strefa metastabilna to obszar pomiędzy stężeniem nasycenia (termodynamiczna równowaga pomiędzy fazą stałą – substancją rozpuszczoną i ciekłą – roztworem macierzystym), a stężeniem pierwszego wykrycia zarodków. Strefa metastabilna może byc także definiowana jako przechłodzenie, w którym pojawiają się widoczne zarodki podczas chłodzenia roztworu ze stałą szybkością. Krzywa nasycenia jest dobrze zdefiniowana i jednoznacznie określona na podstawie licznych eksperymentów dla różnych układów, natomiast granica metastabilności nie jest już tak prosto wyznaczalna. Eksperymentalne określenie szerokości strefy metastabilnej może być dokonane przy pomocy izotermicznej lub politermicznej metody. Metoda izotermiczna polega na osiągnięciu pożądanego przesycenia tak szybko jak to możliwe oraz pomiarze czasu indukcji (czas pomiędzy osiągnięciem przesycenia a nukleacją), politermiczna polega na chłodzeniu ze stałą szybkością roztworu o znanym stężeniu od temperatury powyżej nasycenia do temperatury, w której zostaną wykryte pierwsze kryształy w roztworze. Wykorzystując metodę politermiczną wyznaczono szerokości stref metastabilnych dla chlorku potasu, siarczanu (VI) potasu oraz azotanu (V) potasu dla ściśle określonych warunków hydrodynamicznych [1-4]. [1]. J. W. Mullin, Crystallisation, 4th ed. Butterworth Heinemann 2001; [2]. A. Mersmann, Crystallization Technology, Hand-book, 2th ed. Marcel Dekker, Inc, 2001; [3]. J. Ulrich, Ch. Strege, Journal of Crystal Growth 2002, 237-239, 2130-2135; [4]. M. Löffelmann, A. Mersmann, Chemical engineering science 2002, 57, 4301-4310. P – 124 - 190 - CHARAKTER ODDZIAŁYWAŃ DNA I KOMPLEKSÓW CU (II) Z MODYFIKOWANYMI NUKLEOZYDAMI Justyna Pawlak a), Elżbieta Łodyga-Chruścińska a), Małgorzata Sierant b), Elżbieta Sochacka c) a) Politechnika Łódzka, Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności, Instytut Podstaw Chemii Żywności; Ul. Stefanowskiego 4/10, 90-924 Łódź b) Polska Akademia Nauk, Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych; Ul. Sienkiewicza 112, 90-363 Łódź c) Politechnika Łódzka, Wydział Chemii; Ul. Żwirki 36, 90-924 Łódź Oddziaływania kompleksów metali z kwasami nukleinowymi mają coraz większe znaczenie ze względu na potencjalne zastosowanie takich związków jako leki, regulatory ekspresji genów czy narzędzia w biologii molekularnej. Na ogół oddziaływania te następują poprzez różnego rodzaju wiązanie niekowalencyjne w rowkach DNA (małym i dużym rowku) lub poprzez interkalację. Wiele wykorzystywanych w medycynie środków leczniczych w tych leki przeciwnowotworowe znane są z wiązania się z DNA poprzez jeden z tych sposobów. Dlatego też kompleksy metali przejściowych, które są zdolne do cięcia DNA w warunkach fizjologicznych budzą duże zainteresowanie ze względu na możliwość rozwoju leków przeciwnowotworowych na bazie jonów metali. Większość badań nad cięciem DNA przez kompleksy metali skupia się na cięciu oksydacyjnym, w którym wymagane jest dodanie środka (np. związku utleniającego lub redukującego), który zainicjuje cięcie DNA. Podczas takich reakcji wytwarzane są „nienaturalne” fragmenty DNA, które nie nadają się do dalszej obróbki enzymatycznej, co utrudnia ich zastosowanie in vivo. Związki mające zdolność hydrolitycznego cięcia DNA nie posiadają tych wad. Fragmenty DNA wygenerowane przez te reakcje mogą podlegać dalszej obróbce enzymatycznej. Ponadto małe kompleksy metali, które promują hydrolityczne cięcie DNA mogą być użyteczne nie tylko w dziedzinie biologii molekularnej czy podczas opracowywania nowych leków, ale również w celu wyjaśnienia dokładnej roli jonów metali w katalizie enzymatycznej[1]. Obiektem badań jest deoksyadenozyna modyfikowana amidem histydyny oraz jej kompleksy z Cu(II). Badane są zdolności koordynacyjne takiego liganda oraz wpływ na DNA oraz sposób wiązania z DNA zarówno samego liganda jak również jego kompleksu z Cu(II). [1]. V. Hero, S. Poornima, E. Sundaravadivel, M. Kandaswamy, International Journal of Inorganic and Bioinorganic Chemistry 2013, 3, 20-29. P – 125 - 191 - ANALIZA GLC-MS ACETYLOWYCH POCHODNYCH MONOSACHARYDÓW OBOJĘTNYCH, SKŁADNIKÓW KONIUGATÓW ROŚLINNYCH Sebastian Balicki a) a) Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Zakład Technologii Organicznej i Farmaceutycznej; Ul. Wybrzeże Wyspiańskiego 29, 50-370 Wrocław Wśród związków chemicznych występujących w tkankach roślin wyższych możliwe jest wyizolowanie koniugatów polifenolowo-polisacharydowych, posiadające różnorodne właściwości biologiczne. Przykładem mogą być glikokoniugaty, w których obecne są duże ilości substancji cukrowych. W ich skład wchodzą liczne monosacharydy, takie jak glukoza, galaktoza/mannoza, arabinoza/ramnoza, fukoza/ksyloza oraz ryboza, które są elementami składowymi łańcuchów polisacharydowych[1]. GLC jest techniką znacznie częściej stosowaną w analizie węglowodanów, ze względu na jej dużą czułość (na poziomie nanomoli), mniejszą podatność na zakłócenia i nieskomplikowaną obsługę. Jednakże obecność polarnych grup funkcyjnych (OH, COOH, NH2) powoduje nielotność cukrów. Dlatego od lat w metodzie GLC-MS stosuje się wstępną redukcję i derywatyzację sacharydów otrzymując np. octowe pochodne alditolowe, które wyróżniają się niższą temperaturą wrzenia oraz większą lotnością[2-3]. Analiza ilościowa neutralnych monosacharydów w ich borowodorkowo zredukowanej formie alditoli octowych została przeprowadzona przy użyciu metody GLC-MS na chromatografie Focus ITQ 700 w połączeniu z detektororem typu pułapka jonowa, Thermo Scientific, wyposażonym w kolumnę Rtx-225 (0,25 mm x 30 m). Temperatura pieca została ustawiona w zakresie 170-180 oC (szybkość ogrzewania 1 oC/min), następnie zakres grzania od 180 - 235 oC (z szybkością grzania 3 oC/min), przy prędkości przepływu gazu nośnego - helu 1 mL/min[4] . W wystąpieniu przedstawione zostaną wyniki analizy jakościowo-ilościowej oraz krótki opis i metodologia wybranego sposobu derywatyzacji. Podziękowania: Badania zostały przeprowadzone, jako część projektu współfinansowanego przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka, Grant Wrovasc (Zintegrowane Centrum Medycyny Sercowo-Naczyniowej, 2007-2013). Rys. 1. Reakcja redukcji i acetylowania glukozy z otrzymaniem alditolu octowego (heksaoctanu sorbitolu)[4]. [1]. I. Pawlaczyk, M. Tsirigotis-Maniecka, L. Czerchawski, i in. Przegląd Lekarski 2013, 70, 3, 157-159; [2]. Z. E. Rasi (Ed.), Journal of Chromatography Library 2002, 66, Elsevier Science, B.V.; [3]. M. F. Chaplin, J. F. Kennedy (EdS.), Carbohydrate analysis: a practical approach, ILR Press 1994, 27-28; [4]. C. J. Biermann, G. D. McGinnis (Eds.), Analysis of Carbohydrates by GLC and MS, CRC Press, Inc., 1989, USA, 7-12. P – 126 - 192 - REAKCJE INTERPOLIMEROWE W MIESZANINACH KAUCZUKU CHLOROPRENOWEGO I BUTADIENOWO-STYRENOWEGO Paulina Dmowska a), Władysław M. Rzymski a), Przemysław Pijewski a) a) Politechnika Łódzka, Wydział Chemiczny, Instytut Technologii Polimerów i Barwników; Ul. Stefanowskiego 12/16, 90-924 Łódź W technologii elastomerów mogą mieć zastosowanie mieszaniny elastomerowe, w których istnieje możliwość tworzenia wspólnej interelastomerowej sieci przestrzennej. Jedną z metod tworzenia takich sieci jest wykorzystywanie reakcji aktywowanych przez związki małocząsteczkowe, które nie uczestniczą w tworzeniu wiązań poprzecznych. Przykładem takiej reakcji jest alkilowanie pierścieni fenylowych obecnych w merach styrenowych makrocząsteczek kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) przez polihalogenek – np. kauczuk chloroprenowy (CR), katalizowane przez aprotonowy kwas Lewisa generowany in situ z odpowiednich prekursorów[1]. Głównym celem badawczym naszego zespołu jest wytwarzanie i badanie właściwości niekonwencjonalnych mieszanin elastomerów zdolnych do tworzenia sieci interpolimerowych, zawierających podatny do termosieciowania i trudnopalny kauczuk chloroprenowy (CR)[2], niepolarny kauczuk butadienowo-styrenowy (SBR) oraz wybrane tlenki metali stanowiące prekursory generowanych in situ kwasów Lewisa – donory jonów metalu. Tlenki metali wykorzystywane są do sieciowania tych elastomerów, które w makrocząsteczce zawierają grupy zdolne do reakcji z nimi tj. do sieciowania m.in. kauczuku chloroprenowego, kauczuków halogenobutylowych lub chlorosulfonowanego polietylenu[3]. Zbadaliśmy wpływ ZnO, Fe2O3 na sieciowanie i właściwości mieszanin CR/SBR, w tym kinetykę sieciowania oraz właściwości mechaniczne produktów usieciowania wytworzonych mieszanin. Stopień usieciowania mieszanin określiliśmy za pomocą pęcznienia równowagowego w wybranych rozpuszczalnikach. Na podstawie wykonanych badań stwierdziliśmy, że na właściwości mieszanin wpływa zarówno proporcja elastomerów jak i rodzaj zastosowanego tlenku metalu. Na podstawie badań wstępnych stwierdziliśmy, że najlepszymi właściwościami charakteryzuje się mieszanina zawierająca 75 cz. mas CR i 25 cz. mas SBR oraz 3,75 cz. mas ZnO lub 3.75 cz. mas Fe2O3. Sieciowanie zachodzi bez rewersji, z umiarkowaną szybkością zmian wulkametrycznego modułu maszerującego. Mieszaniny CR/SBR charakteryzują się znaczną wytrzymałością na rozciąganie (TSb = 9,2 MPa (CR/SBR/ZnO) oraz TSb = 9,8 MPa (CR/SBR/Fe2O3). Wszystkie mieszaniny, niezależnie od rodzaju zastosowanego tlenku metalu, charakteryzują się bardzo dużym wydłużeniem względnym przy zerwaniu (Eb > 800 %). Ogrzewaniu mieszanin CR/SBR towarzyszy interelastomerowe związanie się CR z SBR, o czym świadczą wyniki analizy ekstrakcji próbek w heksanie, który rozpuszcza nieusieciowany i niezwiązany SBR, oraz oznaczenia zawartości związanego chloru w usieciowanych próbkach po ekstrakcji. [1]. W. M. Rzymski, M. Kmiotek, Polimery 2007, 52, 511; [2]. A. Pilipovic, M. Secer, J. Kodvanj, Transaction of Famena 2010, 34, 57-70; [3]. F. P. Baldwin, D. J. Buckley, I. Kuntz, B. Robison, Rubber and Plastics Age 1961, 42, 500. P – 127 - 193 - - 194 - PREZENTACJE USTNE 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. Imię i nazwisko Afiliacja Ambroziak Magdalena Bartel Marta Berdys Małgorzata Blicharska Magdalena Bukowska Barbara Ciekańska Magdalena Czulak Joanna Diakowska Karolina Frączek Tomasz Furmaniak Paulina Głowala Paulina Gostyński Bartłomiej Grzejszczyk Katarzyna Hubkowska-Kosińska Katarzyna Jakubowska Aleksandra Jarzyński Szymon Jastrzębska Katarzyna Kapuścińska Alicja Kopczewski Tomasz Kowalski Marcin Krajenta Artur Krych Justyna Kur-Kowalska Katarzyna Lasota Małgorzata Łukomska Marlena Maj Kamila Marcinek Marta Matysiak Edyta Michalak Marlena Misztalewska Iwona Nawrotek Katarzyna Palińska Katarzyna Perek-Długosz Aleksandra Przybylski Rafał Rojek Tomasz Rosowski Marcin Skórzak Barbara Śniechowska Justyna Tkacz-Szczęsna Beata Tyczyńska Magdalena Wróblewska Aneta Wudarska Edyta Ziewiecki Rafał Wydział Chemiczny PŁ Wydział Chemiczny UW Wydział Chemiczny PŚ Wydział Chemiczny UW Wydział Biologii i Ochrony Środowiska UŁ Wydział Chemiczny PŁ Wydział Chemiczny PWr Wydział Chemiczny PŁ Wydział Chemiczny PŁ Wydział Chemii UŁ Wydział Chemiczny UW Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN Wydział Chemiczny UW Wydział Chemiczny UW Wydział Chemiczny PŁ Wydział Chemii UŁ Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN Wydział Chemii Stosowanej UAM Wydział Biologii i Ochrony Środowiska UŁ Wydział Chemii UŁ Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN Wydział Chemiczny PŁ Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności PŁ Wydział Medyczny UJ Collegium Medicum Wydział Chemii UŁ Wydział Chemiczny PŁ Wydział Chemiczny PŁ Wydział Chemiczny UW Wydział Chemiczny PŁ Wydział Biologiczno-Chemiczny UwB Wydział Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska PŁ Wydział Chemiczny PŁ Wydział Chemiczny PŁ Wydział Chemiczny PŁ Wydział Chemiczny PWr Wydział Chemii UŁ Wydział Chemiczny PŚ Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN Wydział Chemii UŁ Wydział Chemii UŁ Wydział Chemii UŁ Wydział Chemiczny PŁ Wydział Chemiczny PWr Nr prezentacji - 195 - K-39 K-23 K-21 K-3 K-38 K-20 K-24 K-18 K-32 K-2 K-26 K-30 K-5 K-33 K-6 K-12 K-37 K-28 K-40 K-15 K-17 K-25 K-1 K-35 K-31 K-8 K-4 K-7 K-13 K-11 K-36 K-41 K-34 K-43 K-14 K-22 K-16 K-10 K-19 K-27 K-9 K-29 K-42 - 196 - POSTERY 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. Imię i nazwisko Afiliacja Abramczyk Katarzyna Adamczuk Agnieszka Adamowicz Emilia Bajgrowicz Magdalena Bartczak Martyna Balicki Sebastian Bącal Paweł Bączek Natalia Blicharska Magdalena Bogacz Wojciech Brodowska Agnieszka Brycht Mariola Chmielowiec Wioletta Chrzanowski Jacek Czubatka Anna Czupryn Krzysztof Dąbrowska Mariola Denel Marta Dmowska Paulina Doniak Magdalena Dresler Ewa Drożdż Agnieszka Dudziak Katarzyna Dylong Agnieszka Flamholc Rafał Frasiński Seweryn Gibas Krzysztof Giesz Patrycja Głąbała Daniel Gotkowska Joanna Góralska Lidia J. Grabkowska-Drużyc Magdalena Grala Aleksandra Grala Magdalena Grzejszczyk Katarzyna Grzelak Paulina Gutowska Natalia Hubkowska-Kosińska Katarzyna Janicki Ignacy Janicki Tomasz Jężak Sylwia Justyna Katarzyna Kałużyńska Sylwia Kaniewska Klaudia Kmiecik Barbara Kołodziejczyk Izabela Konarska Anna Kopeć Monika Kowal Martyna Kowalczyk Maciej Krajenta Artur Krajenta Justyna Kubicka Aleksandra Kamila Kulbat Kunikowska Anita Kwiatkowska Marta Lasota Małgorzata Łukasik Beata Łotowska Weronika Łysakowska Magdalena Mackiewicz Ewelina Maćkiewicz Marcin Madalińska Lidia Majdecka Dominika Majdecki Maciej Matusiak Agnieszka Mazerant Ida Najda Ewelina Nowak Monika Wydział Chemii UŁ Wydział Chemii UMCS Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności PŁ Wydział Mechaniczny PWr Wydział Chemiczny PŁ Wydział Chemiczny PWr Wydział Chemiczny UW Wydział Chemiczny PŁ Wydział Chemiczny UW Wydział Chemiczny PŚ Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności PŁ Wydział Chemii UŁ Wydział Chemiczny UW Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN Wydział Biologii i Ochrony Środowiska UŁ Wydział Chemiczny PŁ Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności PŁ Wydział Biologii i Ochrony Środowiska UŁ Wydział Chemiczny PŁ Wydział Biologii i Ochrony Środowiska UŁ Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej "Blachownia", Kędzierzyn-Koźle Wydział Chemiczny PŚ Zakład Chirurgii Eksperymentalnej i Badania Biomateriałów Wydział Chemiczny PWr Wydział Chemii UŁ Wydział Biologii i Ochrony Środowiska UŁ Wydział Chemiczny PWr Wydział Chemii UŁ/Instytut Włókiennictwa Wydział Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska PŁ Wydział Farmaceutyczy UM w Łodzi Wydział Chemiczny UW Wydział Farmaceutyczy UM w Łodzi Wydział Chemiczny UŁ Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN Wydział Chemiczny UW Wydział Chemii UŁ Wydział Chemii UŁ Wydział Chemiczny UW Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności PŁ Wydział Biologii i Ochrony Środowiska UŁ Instytut Chemii UŚ Wydział Chemii UŁ Wydział Chemiczny PŁ Wydział Chemiczny UW Wydział Mechaniczny PWr Wydział Biologii i Ochrony Środowiska UŁ Wydział Chemiczny PŁ Wydział Chemiczny PŁ Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności PŁ Wydział Chemii UMCS Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN Wydział Chemii UŁ Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności PŁ Wydział Biologii i Ochrony Środowiska UŁ Wydział Biologii i Ochrony Środowiska UŁ Wydział Medyczny UJ Collegium Medicum Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN Wydział Chemii UW Wydział Farmaceutyczy UM w Łodzi Wydział Chemii UŁ Wydział Chemiczny UW Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN Wydział Chemiczny UW Wydział Chemiczny UW Wydział Chemii UŁ Wydział Chemiczny PŁ Wydział Chemiczny PG Wydział Chemii UŁ Nr posteru - 197 - P-37 P-59 P-25 P-96 P-26 P-126 P-53 P-70 P-99 P-124 P-83 P-66 P-60 P-116 P-08 P-106 P-20 P-57 P-127 P-41 P-93 P-76 P-92 P-121 P-78 P-65 P-13 P-35 P-62 P-86 P-68 P-82 P-120 P-03 P-100 P-22 P-17 P-101 P-98 P-111 P-28 P-119 P-67 P-46 P-102 P-75 P-52 P-34 P-06 P-54 P-01 P-02 P-72 P-19 P-23 P-47 P-114 P-64 P-113 P-84 P-12 P-49 P-30 P-55 P-44 P-105 P-104 P-89 P-24 70. 71. 72. 73. 74. 75. 76. 77. 78. 79. 80. 81. 82. 83. 84. 85. 86. 87. 88. 89. 90. 91. 92. 93. 94. 95. 96. 97. 98. 99. 100. 101. 102. 103. 104. 105. 106. 107. 108. 109. 110. 111. 112. 113. 114. 115. 116. 117. 118. 119. 120. 121. 122. 123. 124. 125. 126. 127. 128. Obiedzińska Justyna Olczyk Marcin Orłowska Justyna Patrzyk Monika Justyna Pawlak Perycz Urszula Piątek Milena Pintal Michalina Polewczyk Arkadiusz Prusinowska Renata Punda Paweł Pytel Edyta Rembisz Żaneta Robak Jolanta Rodriguez Moya Maria Rosiak Angelina Rygielska-Tokarska Dorota Rzewnicka Aneta Sabura Ewa Sadowski Michał Sarnik Joanna Schielmann Marta Sienkiewicz Anna Sieradzka Aneta Skiba Joanna Skoczyńska Anna Skotny Anna Skorupska Ewa Słowianek Marta Smętek Anna Sofińska-Chmiel Weronika Sowa Michał Stec Magdalena Stefaniak Monika Stępniak Artur Strózik Tadeusz Strugaru Tomasz Sumara Justyna Symonowicz Marzena Szczodrowska Agnieszka Szulc Izabela Szymczak Kamil Śmiechowicz Izabela Świętosławski Jacek Tałaj Julita Tęsiorowski Łukasz Tokarz Paulina Trzcińska Ilona Wadas Anna Wieczorek Anna Wieczorek Dorota Wrońska Natalia Paweł Wroński Piotr Zagórski Zawadzka Katarzyna Zieliński Kamil Ziębacz Paulina Ziółczyk Paulina Zdzienicka Anna Wydział Chemii UŁ Wydział Chemii UŁ Wydział Chemii UW Wydział Biologii i Ochrony Środowiska UŁ Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności PŁ Wojskowa Akademia Techniczna im. J. Dąbrowskiego w Warszawie Wydział Biologii i Ochrony Środowiska UŁ Wydział Chemii UŁ Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności PŁ Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności PŁ Wydział Chemiczny PG Wydział Biologii i Ochrony Środowiska UŁ Wydział Chemii UŁ Wydział Chemii UŁ Wydział Chemii UŁ Wydział Chemiczny PŁ Wydział Farmaceutyczy UM w Łodzi Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej „Blachownia” Kędzierzyn-Koźle Wydział Chemiczny PŁ Wydział Biologii i Ochrony Środowiska UŁ Wydział Chemiczny PG Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej PK Wydział Chemii UŁ Wydział Chemii UŁ Wydział Farmaceutyczy UM w Łodzi Wydział Lekarski UM we Wrocławiu Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności PŁ Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności PŁ Wydział Chemii UMCS Wydział chemiczny PWr Wydział Chemiczny PŚ Wydział Chemiczny UŁ Wydział Chemii UŁ Wydział Chemiczny PŁ Instytut Chemii UŚ Instytut Chemii UŚ Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności PŁ Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności PŁ Wydział Chemii UŁ Wydział Chemiczny PŁ Wydział Chemiczny PŁ Wydział Chemiczny PŁ Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności PŁ Wydział Technologii Materiałowych i Wzornictwa Tekstyliów PŁ Wydział Biologii i Ochrony Środowiska UŁ Wydział Chemii UŁ Wydział Chemiczny UW Wydział Chemii UŁ Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności PŁ Wydział Biologii i Ochrony Środowiska UŁ Wydział Chemiczny PŁ Wydział Chemii UŁ Wydział Biologii i Ochrony Środowiska UŁ Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności PŁ Wydział Chemii UŁ Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności PŁ Wydział Farmaceutyczy UM - 198 - P-50 P-29 P-73 P-43 P-125 P-79 P-95 P-38 P-16 P-07 P-91 P-45 P-04 P-39 P-71 P-18 P-85 P-63 P-115 P-33 P-14 P-88 P-87 P-69 P-74 P-31 P-77 P-11 P-107 P-05 P-56 P-10 P-123 P-118 P-80 P-103 P-32 P-27 P-122 P-97 P-61 P-42 P-90 P-110 P-15 P-48 P-09 P-36 P-112 P-109 P-51 P-108 P-117 P-21 P-94 P-15 P-40 P-58 P-81