Związki kompleksowe i metaloorganiczne

Związki kompleksowe i metaloorganiczne

Związki kompleksowe i metaloorganiczne
Teoria pola krystalicznego
Związki kompleksowe i metaloorganiczne litowców
Kompleksy z eterami koronowymi
Kompleksy/sole
z
kompleksowymi
anionami
(np.
tetrachloropalladany,
tetra-
i
heksachloroplatyniany, tetrachlorozłociany)
Związki metaloorganiczne litowców: (Li – bardziej kowalencyjne, pozostałe zdecydowanie
jonowe), znaczenie LiR w syntezie organicznej.
RM i ArM, otrzymywanie (reakcje M z RX, transmetalacja w heksanie - np. BuLi + MeI =
MeLi(s) + BuI). Budowa MR – np. MeLi – tetramer w stanie stałym, monomery lub asosjaty
w roztworach. Właściwości i zastosowanie związków metaloorganicznych litowców: bardzo
reaktywne, nieodporne na działanie wody, tlenu i innych reagentów; w zasadzie zawierają
formalnie aniony R i kationy M. Znaczenie w chemii organicznej mają związki Li i Na: BuLi i
wiele
innych
związków
litoorganicznych;
cpNa
–
do
syntezy
kompleksów
cyklopentadienylowych metali przejściowych; związki sodoorganiczne są związkami
przejściowymi, występującymi w wielu syntezach organicznych – są generowane in situ, nie
wydziela się ich.
Związki kompleksowe i metaloorganiczne berylowców: Chemia koordynacyjna berylowców
jest dość uboga – w porównaniu z metalami dalszych grup, nie mówiąc o metalach
przejściowych. Najwięcej związków kompleksowych tworzy beryl – bo jest najsilniej
polaryzujący. Kompleksy anionowe tworzy beryl – np. [BeF4]2- lub [Be(OH)4]2-, ale także Ca
i Mg (z EDTA – patrz niżej).
Wszystkie
tworzą w wodzie akwakompleksy typu
[M(H2O)x]2+ gdzie x = 4 dla Be i 6 dla Mg i Ca. Jon [Be(H2O)4]2+ jest bardzo trwały –
traci wodę dopiero w 470K. Jony Be2+ są silnie hydratowane – [Be(H2O)4]2+ oddysocjowuje
protony, powstaje np. [Be(OH)(H2O)3]+. M2+ tworzą trwałe kompleksy z O-donorami –
szczególnie z eterami koronowymi, ligandami makrocyklicznymi O- i N-donorowymi. Także
BeCl2 tworzy kompleksy z O-donorami, np. z eterami, ketonami. Ważne są kompleksy Ca i
Mg z EDTA , np. Ca2+ + EDTA4- = [Ca(EDTA)]2- - O,N-donor.
Związki metaloorganiczne, związki Grignarda: Podobnie jak litowce nie tworzą kompleksów
alkenowych, karbonylków, kompleksów allilowych, arenowych – bo nie mają elektronów d.
1
Tworzą związki -karbylowe – reaktywne, nieodporne na działanie wody, tlenu. Szczególne
znaczenie mają związki magnezoorganiczne typu RMgX. Budowa RMgX – złożone
równowagi, szereg kompleksów, w tym dwurdzeniowe, w roztworach eterów. Otrzymywanie,
znaczenie w syntezie organicznej – addycja do grupy karbonylowej, synteza związków
metaloorganicznych innych metali.
Związki kompleksowe i metaloorganiczne borowców
Tworzą kompleksy
typu
ML3
gdzie
M = Al, Ga,
In, Ta
a
L = acac, 8-
hydroksychinolil oraz [ML3]3- gdzie L = F, OH, dianion pirokatechiny, szczawian.
Poza borem, pozostałe borowce tworzą kompleksy kationowe [M(H2O)6]3+.
jak kwas protonowy: H3BO3 + 2H2O = H3O+ + [B(OH)4]-.
Związki metaloorganiczne, np. alkiloborany, AlRnXm
Związki kompleksowe i metaloorganiczne Si, Ge, Sn i Pb
Tworzą kompleksy anionowe typu [MX5]- i [MX6]2- (wszystkie, X = F, gdy X = Cl – Si nie
tworzy), [M(ox)3]3- (wszystkie); Sn i Pb także [MX3]- i [MX4]2- gdzie X = F, Cl, Br, OH.
Związki metaloorganiczne – wszystkie tworzą MR4 – np. MMe4; trwałość tych połączeń
maleje w głąb grupy. Nie tworzą trwałych karbonylków, kompleksów alkenowych, allilowych,
arenowych – bo nie mają elektronów d o odpowiedniej energii.
Chemia połączeń MR4 – ogólnie chemia wiązania M-C bardzo ważna – szczególnie dla Si i Sn.
Wynika to z zastosowań tych połączeń – polimery krzemowe, powstawanie i rozrywanie
wiązań Si-C i Sn-C w syntezie organicznej.
Związki kompleksowe i metaloorganiczne P, As, Sb, Bi
Kompleksowe aniony np. [PF6]-, [SbCl6]Skandowce
[M(acac)3] – skandowce i lantanowce tworzą 1,3-diketoniany uwodnione lub krystalizujące z
cząsteczkami rozpuszczalnika – np. wody. Liczba koordynacyjna w związkach bezwodnych
wynosi 6. Obserwuje się też wyższe liczby koordynacyjne - nawet 9; dodatkowymi ligandami
mogą być woda, metanol. Skandowce i lantanowce tworzą też alkoholany - M(OR)3. Tworzą
też wiele związków kompleksowych – szczególnie z ligandami O-donorowymi (anionami
karboksylanowymi, sulfonianowymi, fenolanowymi).
2
Słaba tendencja do tworzenia związków kompleksowych; jony M3+ są twardymi kwasami
Lewisa – tworzą więc kompleksy z ligandami silnie donorowymi (tlen, fluor, chlor); znane są
nieliczne związki kompleksowe z kowalencyjnymi wiązaniami metal-ligand (np. M(acac)3).
Wiązania z ligandami silnie -donorowymi – np. O-donorowymi są jonowe (akwa kompleksy,
liczba koordynacyjna nawet 9). Nie tworzą trwałych karbonylków i kompleksów alkenowych
– bo tylko 1 elektron ”d”. Tworzą natomiast kompleksy -karbylowe – wrażliwe na tlen i
wodę. Tworzą też kompleksy cyklopentadienylowe – np. [Sccp3] – także bardzo wrażliwe na
czynniki chemiczne (para wodna, tlen).
Związki kompleksowe tytanowców (głównie Ti)
Bardzo dużo różnorodnych struktur, z niezliczoną liczbą ligandów, bardzo liczne i ważne
związki metaloorganiczne. Liczba koordynacyjna: najczęściej 6, ale także 4, 5, 7 i 8. Tworzą
kompleksy anionowe i obojętne, rzadko kationowe: [MX6]2-, [M(ox)4]4-, [M(acac)4], [Mcp2Cl2],
Znane są kompleksy Ti(II) i Ti(III) – nieliczne dla Ti(II) i bardzo liczne dla Ti(III), mało
trwałe (te Ti(II)).
Ti(III): np. [TiL6]3+ L = NH3, MeCN, ałuny np. CsTi(SO4)2∙12H2O – oktaedryczny Ti. Dla Ti
możliwe otrzymanie kompleksów na ekstremalnych stopniach utlenienia! od –II do +IV:
anionowy [Ti(bpy)3]2- - Ti(-II); obojętny [Ti(bpy)3] – Ti(0); Ti(IV): [TiF6]2-, monomeryczny i
[TiF4(MeCN)2]. Wiele oktaedrycznych adduktów tworzą MX4 – szczególnie dobrze poznane są
addukty TiCl4 z różnymi zasadami Lewisa (aminy, nitryle, etery, ...).
Związki metaloorganiczne: [MX2cp2], [MXnRy]
Związki kompleksowe i metaloorganiczne wanadowców.
Kationy tych metali (wanadowców) istnieją w roztworach wodnych rzadko – głównie
kompleksy anionowe (szczególnie na wysokich stopniach utlenienia), Nb i Ta tworzą związki
(kompleksy anionowe) raczej jak niemetale a nie metale (bardzo uboga chemia kationów). Np.
dla V istnieje jedynie V(H2O)62+ - w postaci siarczanu(VI) - produkt redukcji V2O5 w H2SO4,
są też kompleksy kationowe z N-donorami – np. [V(bpy)3]2+; istnieją też VO2+ (w siar-czanie
wanadylu obecny jest [VO(H2O)6]2+ - w roztworze, jak i w krysztale. Kationy VO2+ i VO2+
dominują w chemii V(IV) i V(V) – ładunek V4+ lub V5+ byłby za duży by jony takie mogły
występować w krysztale. Wanadowce tworzą związki na II-V stopniu utlenienia, liczba
3
koordynacyjna 4 – 9. Przykłady kompleksów anionowych: [V(CN)6]3-, [VCl4]-, [MF6]- M = V,
Nb i Ta, [V(ox)3]3-, [NbF7]2- (zdeformowany pryzmat trygonalny, [TaF8]3- (kwadratowy
antypryzmat), [MMe7]2- i [MPh6]4- gdzie M = V, Nb i Ta ! Wyjaśnić, dlaczego rośnie liczba
koordynacyjna przy przejściu od V do Ta. Znanych jest też wiele adduktów halogenków
wanadowców z zasadami Lewisa – np. [VCl3(NMe3)2] – bipiramida trygonalna, [MX4py2]
gdzie M = Nb i Ta, X = Cl, Br, I. Na niższych stopniach utlenienia tworzą wiele klasterów (np.
[Nb3Cl8], trójkąt M3) oraz związki zawierające wielokrotne wiązanie metal-metal. dotyczy to
w szczególności Nb i Ta.
Związki kompleksowe manganowców
Chemia związków kompleksowych niezwykle bogata i skomplikowana. Tylko Mn tworzy
prosty akwa jon - [Mn(H2O)6]2+ - szczególnie trwały, bo d5, jon ten tworzy – w reakcjach
wymiany wody na inne ligandy - kompleksy z wieloma ligandami – NH3, Cl, CN – np.
[Mn(CN)6]3-. Kompleksy te nie mają jednak często zbyt wysokich stałych tworzenia – jon
Mn2+ nie ma energii stabilizacji w polu ligandów. Mn tworzy też na III stopniu [Mn(acac)3].
Manganowce tworzą kompleksy anionowe – szczególnie Tc i Re i zwłaszcza na wyższych
stopniach utlenienia. Bardzo ważne są oksoaniony manganowców – szczególnie MO4-,
najważniejszym związkiem Mn jest KMnO4 (otrzymywany elektrochemicznie).
Znane są również oksoaniony na niższych stopniach utlenienia np. manganiany(V) – trwałe
tylko w silnie zasadowym środowisku, manganiany(VI) – ten ostatni (jako K2MnO4, przez
stapianie dowolnego tlenku Mn z KOH lub K2CO3, w obecności powietrza) wytwarzany na
skalę techniczną, bo z niego, przez anodowe utlenianie otrzymuje się KMnO4. Co ciekawe,
manganiany(V)
są
izomorficzne
z
fosforanami(V)
i
arsenianami(V),
natomiast
manganiany(VI) z odpowiednimi siarczanami i chromianami.
Kompleksy manganu są najczęściej oktaedryczne – jak w [Mn(H2O)6]2+ i w [Mn(CN)6]3 lub 4-, w
[Mn(ox)3]3- i w [MnCl6]2- (jest też oktaedryczny analog dla Re) lub tetraedryczne – jak w
[MnO4]-, w [MnX4]2- i w [MnO4]2-.
Karbonylki [M2(CO)10], MTO, [MX(CO)5]
4
Kompleksy luminescencyjne renu [Re(CO)3(NN)(CCAr)]
Chromowce.
Tworzą wiele typów kompleksów z ligandami O-, N-, S, F, Cl, Br, I-donorowymi:
kationowych, anionowych i obojętnych – to bardzo bogata i skomplikowana chemia.
Cr(III): tysiące związków – jedno-, dwu- i wielordzeniowych (kompleksów kationowych,
anionowych i obojętnych), większość oktaedryczna; [Cr(H2O)6]3+ - występuje w wielu solach i
ałunach. Znane są CrX3 (X = F, Cl, Br, I). Bezwodny CrCl3 (powstaje w reakcji Cr i Cl2 w
wysokiej temp.) tworzy addukty z O- i N-donorami, np. fac-[CrCl3(THF)3].
Trwałe, białe [M(CO)6] – np. [Cr(CO)6] otrzymuje się przez redukcję CrCl3 w Et2O, za
pomocą Mg, pod ciśnieniem 7 MPa CO, w 300 K, z wydajnością 87%. Znanych jest wiele
kompleksów chromowców z CO i innymi ligandami.
Związki kompleksowe triady Fe, Co i Ni
Chemia związków kompleksowych tej triady jest niezmiernie bogata – opisano dziesiątki
tysięcy struktur, potencjalnie może ich być nieskończenie wiele. Poniżej omówiono – w sposób
bardzo skrótowy i przede wszystkim ogólny wybrane klasy kompleksów (w tym związki
metaloorganiczne) triady Fe, Co i Ni. Związki metaloorganiczne omówiono w grupach (8, 9 i
10).
Kompleksy z ditlenem
Szczególnie ważne są kompleksy żelaza – wiązanie tlenu przez jon Fe skompleksowany przez
chem jest fundamentem życia (oddychanie ludzi i zwierząt). Kobalt tworzy w roztworze
kompleksy z ditlenem – występują w tych związkach –Co-O-O-Co-; znane są kompleksy Co
odwracalnie wiążące tlen.
Kompleksy Kationowe
a) akwajony
[M(H2O)6]2
lub 3+
- występują w wielu prostych solach Fe, Co i Ni; Fe2+ -
bladozielony, Fe3+ - bladopurpurowy, Ni2+ - zielony; wykazują właściwości słabych kwasów
(wzrost mocy skoordynowanej wody!!): [Fe(H2O)6]3+ + H2O = [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+
pKA = 3,05, [Fe(H2O)6]2+ jest słabszym kwasem – bo mniejszy ładunek atomu centralnego.
b) kompleksy z amoniakiem i innymi ligandami N-donorowymi:
5
[M(NH3)6]2 lub 3+, trwałe przy dużym nadmiarze NH3, w roztworach rozcieńczonych NH3 ulega
wymianie na H2O;
[M(phen lub en lub bpy)3]2 lub 3+ - Fe i Co (II i III), Ni(II), bardzo trwałe – efekt chelatowy.
Kompleksy anionowe
a) [MX6]3 lub 4- M = Co i Fe (II i III); X = CN, SCN, Cl, Br, I, ....
b) [MX4]2- M = Ni lub Co; X = Cl, Br, I, CN, SCN, ...
c) oksoaniony
Np. [FeO4]2- powstaje w reakcji: Fe(OH)3 + ClO- + HO- = [FeO4]2-, silniejszy utleniacz niż
[MnO4]-, ale trwały tylko w silnie utleniającym i zasadowym środowisku, nie mają znaczenia
praktycznego.
[CoO4]3- powstaje w wyniku stapiania Co3O4 z Na2O, w 450C i pod ciśnieniem 10 MPa; także
kobaltany nie mają znaczenia praktycznego.
Kompleksy obojętne
Kompleksy z ligandami 1,3-diketonianowymi
Triada Fe, Co i Ni tworzy niezliczoną liczbę kompleksów zawierających skoordynowane
ligandy typu R1COCR2COCR3 – kompleksy homo- i hetero-leptyczne. Rocznie ukazuje się
przynajmniej 100 prac naukowych poświęconych tylko tym połączeniom tych pierwiastków.
Struktury homoleptycznych: [M(1,3-diket)2-3], oktaedryczne [M(acac)3]
M = Fe i Co –
znacznie mniej trwałe niż analogiczne kompleksy Rh i Ru, enancjomery – labilne optycznie,
[Ni(acac)2] – też oktaedryczny trimer (struktura – C.W.G. str. 587); jednak gdy Me zastąpić
Me3C w ligandzie – płaskokwadratowy monomer! bo efekt steryczny! Kompleksy 1,3diketonianowe triady Fe, Co i Ni – bardziej jonowe niż platynowców – bo atomy tej triady nie
wywołują tak silnego efektu polaryzacyjnego, jak atomy platynowców. Kompleksy te (FE, Co i
Ni) rozpuszczają się w wodzie, tworzą też hydraty.
Hacac, pochodne kamfory, R1COCHR2COR3
Ważne 1,3-diketony (prekursory ligandów):
gdzie R1 i 3 = Ph, t-Bu, CF3, 2-tienyl, ...; R2 = najczęściej H, alkil, aryl, ... – podobnie jak dla
platynowców i wielu innych metali.
[M(1,3-diket)2]
M = Fe, Ni, Fe – płaskowadratowy, Ni i Co– tetramery oktaedryczne.
Syntezy acetyloacetonianów Fe, Co i Ni:
6
[Co(acac)2] – tetramer!!: reakcja Co(NO3) z Hacac i NaOH, słabo rozpuszczalny w wodzie.
rac-[Fe(acac)3]: w reakcji Fe(NO3)3 z Hacac i octanem sodu jako zasadą (w wodzie),
czerwone mikrokryształki; analogicznie otrzymuje się tetramer [Ni(acac)2] – z soli Ni(II),
Hacac, zasady (np. octan sodu), po wysuszeniu tworzącego się hydratu.
rac-[Co(acac)3]: przez utlenianie [Co(acac)2] za pomocą H2O2, w obecności liganda - Hacac.
Kompleksy z N- i P-donorami (aminami, fosfinami)
Jest ich niezliczona ilość. Przykłady: [FeX2(difosfina)2] gdzie X = H, Cl. Ni(0) - [NiL4] L =
PF3, P(OPh)3 – dla metalu na zerowym stopniu utlenienia konieczne są silnie akceptorowe
ligandy, kompleksy te są bardzo wrażliwe na tlen, kwasy. Dalsze przykłady: [CoH(PPh 3)4],
[NiX2(fosfina)2] gdzie X = Cl, Br; [NiX2(difosfina lub bpy)].
Ni(II)
[NiX2L2
lub 4]
X = alkil, aryl, Cl, Br, I
L = Py, PR3,
bpy,
.... także
dimetyloglioksymian należy do tej grupy.
Związki koordynacyjne platynowców (w tym klastery)
Kompleksy anionowe – wybrane przykłady:
Kompleksy anionowe platynowców to niezliczona liczba różnego rodzaju struktur związków
koordynacyjnych – poniżej wybrane przykłady:
Jony [MX4 lub 6]2- M = Pd, Pt, X = Cl, Br, CN, SCN – ale nie F; np. bardzo ważne tetrachloroi heksachloropalladany (i analogiczne platyniany) litowców. Synteza K2[PtCl6] (żółty) i
K2[PtCl4] (rubinowo-czerwony): Pt roztwarza się w wodzie królewskiej, odparowuje HCl i
HNO3, strąca się heksachloroplatynian za pomocą KCl. Otrzymaną sól kompleksową Pt(IV)
redukuje się do Pt(II) kwasem szczawiowym lub hydrazyną, potem krystalizuje produkt –
tetrachloroplatynian(II). Jon [Pd(CN)4]2- - najtrwalszy kompleks Pd, nie wydziela HCN po
dodaniu mocnych kwasów.
Jony [MCl6]2 lub 3- (ładunek jonu -2: Ru, Os; -3: Ru, Rh, Ir), dla –3: M = Ru, Rh, Ir; jony te
tworzą się w wodnych roztworach MCl3, przy nadmiarze anionów Cl-. Preparatywnie
otrzymuje się je inaczej, np. Na2[IrCl6] otrzymuje się ogrzewając metaliczny Ir z NaCl w
strumieniu Cl2. Znanych jest wiele innych jonów kompleksowych platynowców o ogólnym
wzorze [MX6]2 lub 3- gdzie X = Br, I, SCN, NO3, RCO2, ...
7
Kompleksy kationowe – wybrane przykłady;
Akwajony: Proste akwajony typu [M(H2O)m]2 lub 3+ (+2 lub +3 dla Ru, Os, Rh i Ir; +2 dla Pd i
Pt) istnieją jedynie w roztworach niekoordynujących anionów – np. ClO4-, BF4-, PF6-, CF3SO3. Np. [Ru(H2O)6]2+ można otrzymać z wodnego roztworu RuCl3 usuwając aniony Cl- za
pomocą
Ag[BF4]
i
redukując
Ru(III)
do
Ru(II)
elektrochemicznie
–
powstaje
[Ru(H2O)6](BF4)2. Z kolei [Pd(H2O)4](ClO4)2 otrzymuje się przez roztworzenie PdO w HClO4.
Akwa jony Rh(II) występują w krystalicznym [Rh(H2O)6](ClO4)3 oraz Rh2(SO4)3*14 H2O.
Kompleksy z amoniakiem i aminami: [Ru(NH3)6]2+, [Ru(en)3]2+, [M(phen)3]2+ gdzie M = Ru,
Os, [Os(bpy)]3+, [Rh(bpy)2]+, [Pt lub Pd(L)2 lub 4]2+ gdzie L = NH3, en, MeNH2, ...
Kompleksy obojętne – wybrane klasy i przykłady
Kompleksy z fosfinami
Wiele typów połączeń, w tym metaloorganiczne – z innymi (poza fosfinami) ligandami, takimi
jak: CO, cp, alkeny. Platynowce występują w kompleksach fosfinowych na różnych stopniach
utlenienia, najważniejsze na (0), I i II, homoleptyczne jedynie Pd i Pt (na zerowym).
Otrzymano również wiele analogów kompleksów fosfinowych zawierających w miejsce fosfin
arsyny (np. AsPh3) i stybiny (np. SbPh3). Kompleksy z aminami nie są analogami fosfi-nowych
– są różnice we właściwościach koordynujących pomiędzy NR3 i PR3.
Ważne fosfiny: PPh3 (20 $ za kg), PBu3, PMe3, BINAP - racemat i enancjomery (1000 $ za 1g
enancjomeru), dppe, dppf, fosfiny w nowoczesnej katalizie – przykłady poniżej.
CH2CH3
CH3CH2
P
CH3CH2
Fe
H 3C
H 3C
P
P
CH2CH3
P
CH3
CH3
CH3
H 3C
O
PPh2
PPh2
Homoleptyczne kompleksy fosfinowe Pd i Pt: [M(PR3)n] - Pd i Pt, n = 2 – 4 zależy od 
fosfiny, labilne w roztworach organicznych, nierozp. w wodzie.
Synteza [M(PPh3)4]: redukcja K2[MCl4] w etanolowym roztworze zawierającym N2H4 i PPh3,
bez tlenu!
8
Synteza kompleksu Pd:
[Pd(acac)2]
+
nadmiar PPh3
=
[Pd(PPh3)4]
żółty,
płaskokwadratowy, nietrwały termicznie, ważny katalizator wielu reakcji – patrz
zastosowania związków platynowców, nierozp. w wodzie.
[M(PPh3)4] ulegają łatwo utleniającej addycji – np., RX lub ArX – ważne dla procesów
katalitycznych.
[M(CO)3(PPh3)2] M = Ru, Os, kompleks Ru otrzymuje przez redukcję np. borowodorkami
[M(H lub Cl)(CO)3(PPh3)2].
[MX(PR3)3] M = Rh, Ir, szczególnie ważny [RhCl(PPh3)3] – kompleks Wilkinsona, otrzymany
w 1954, czerwono-fioletowy, katalizator niezliczonej liczby reakcji (migracja C=C,
hydrogenacja), otrzymuje się go przez redukcję RhCl3*3H2O etanolem w obecności liganda
(bez tlenu!!).
[MX(CO)(PPh3)3] - X = Cl, H, np. [RhCl(CO)(PPh3)3] otrzymuje się w reakcji RhCl3*3H2O z
PPh3, HCHO w MeOCH2CH2OMe. Z kolei [RhH(CO)(PPh3)3] otrzymuje się w reakcji
RhCl3*3H2O z CO i H2 wobec nadmiaru PPh3, lub w reakcji RhCl3*3H2O z HCHO, NaOH i
nadmiarem PPh3, bardzo ważny katalizator migracji C=C i hydroformylacji, żółty, trwały na
powietrzu, rozpuszczalny w cieczach organicznych – dysocjacja fosfin.
[MX2(PR3)3] M = Ru, Os, X = Br, Cl, H. Np. [RuCl2(PPh3)3] – bardzo ważny katalizator
wielu reakcji, oktaedryczny, szóste miejsce koordynacyjne zajmuje agostyczny wodór!
Synteza: redukcja RuCl3*H2O w etanolu, w obecności liganda (kilka minut gotowania, ponad
95% wyd.), nierozpuszczalny w niczym! – rozpuszczenie, np. w benzenie (bez tlenu!) oznacza
dysocjację fosfin, brązowo-czarne mikrokryształki.
Przykład: [RuH2(PPh3)3] – otrzymuje się z kompleksu z Cl (wymiana Cl na H) w reakcji z
Na[BH4] –
wymiana ligandów
anionowych,
ważny katalizator migracji C=C i np.
odwodornienia 1,4-butanodiolu do butyrolaktonu.
[MX2(PR3)2] gdzie M = Pd, Pt, płaskokwadratowe, najczęściej trwałe, nierozp. w wodzie.
Synteza [PdCl2(PPh3)2]: reakcja Na2[PdCl4] (roztwór wodno-metanolowy) z PPh3 (roztwór
metanolowy) – kilka minut, wydajność > 95%, jasno-żółty, trwały na powietrzu; kompleks Pt
otrzymuje się analogicznie jak Pd.
9
Kompleksy fosfinowe, kationowe
[Rh(dien)(difosfina)]X dien = najczęściej COD, difosfina - np. enancjomer 1,2-bis-(2,5dimetylo-P,P-fosfolano)etanu, X = BF4, PF6, ClO4; gdy X = BF4 1g 1000 euro, katalizator.
Bardzo ważne – ze względu na katalizę – są kompleksy fosfinowe generowane in situ, często
ich struktura nie jest dobrze poznana, są labilne (to warunek ich przydatności).
Przykłady generowania aktywnych katalitycznie kompleksów fosfinowych platynowców
(struktury bliżej nieznane):
[Pd(acac)2] + PR3 - kataliza reakcji Stillego;
{[RuCl2(COD)]x} + PR3 - kataliza reakcji migracji C=C;
[Rh3(CO)4] + PR3 - kataliza hydroformylacji.
Kompleksy z ligandami 1,3-diketonianowymi
Podobnie jak w przypadku triady Fe, Co i Ni platynowce tworzą niezliczoną liczbę
kompleksów zawierających skoordynowane ligandy typu R1COCR2COCR3 – kompleksy
homo- i heteroleptyczne. Rocznie ukazuje się przynajmniej 100 prac naukowych
poświęconych tylko tym połączeniom platynowców.
Struktury
homoleptycznych:
[M(1,3-diket)2-3],
oktaedryczne
lub
płaskokwa-dratowe;
[M(acac)3] M = Rh, Os, Ir i Ru, oktaedryczne, bardziej kowalencyjne niż triady Fe, Co i Ni,
nie tworzą hydratów, rozpuszczają się w cieczach organicznych, nierozp. w wodzie, bardzo
trwałe, t.r. > 200C, enencjomery – trwałe optycznie; możliwa wymiana ligandów: [Ru(acac)3]
+ PhCOCH2COPh = [Ru(acac)0,1,2(PhCOCHCOPh)3,2,1] + (3-1) Hacac, – chiralne, jeśli
substrat był chiralny.
[M(acac)2(MeCN)2]BF4 lub PF6 lub ClO4 – kompleksy kationowe – np. Ru(III), powstają w
reakcji [Ru(acac)3] z MeCN wobec HX (X = BF4, PF6 lub ClO4); służą do otrzymywania
niesymetrycznych [Ru(acac)2(1,3-diket)] – po dodaniu do ich roztworów 1,3-diketonu i
Na2CO3. Zachodzą reakcje:
[Ru(acac)3] + MeCN + HX = [Ru(acac)2(MeCN)2]X
X = ClO4 lub BF4 lub PF6
[Ru(acac)2(MeCN)2]X + PhCOCH2COPh + K2CO3 = [Ru(acac)2(PhCOCHCOPh)]
substrat był chiralny – produkt, kompleks mieszany też był chiralny.
10
Jeśli
Ważne 1,3-diketony (prekursory ligandów): Hacac, pochodne kamfory, R1COCHR2COR3
gdzie R1 i 3 = Ph, t-Bu, CF3, 2-tienyl, ...; R2 = najczęściej H, alkil, aryl, ...
[M(1,3-diket)3] M = Ru, Os, Rh i Ir; izomeria  i ; rozdzielanie enancjomerów [Ru(acac)3]
za pomocą kwasu (2R,3R)-2,3-dibenzoilowinowego.
Syntezy kompleksów z ligandami 1,3-diketonianowymi – przykłady.
Synteza rac-[Ru(aca)3] – ogrzewanie RuCl3*xH2O z Hacac i HCl do wrzenia, w toluenie a
potem mieszanie w środowisku K2CO3, czerwony, paramagnetyczny.
[M(1,3-diket)2]
M = Pd, Pt
Synteza [Pd(acac)2]: reakcja Na2[PdCl4] z Hacac i zasadą – NaOH w H2O, żółtopomarańczowy, nierozp. w wodzie, nietrwały termicznie.
Reakcje [M(acac)2] z fosfinami i pirydyną – przekształcenie liganda O-donorowego w Cdonorowy.
Reakcje
podstawienia
wodoru
przy
węglu
C-3
skoordynowanego
liganda
2,4-
pentanodionianowego (transformacje skoordynowanego liganda):
[Pd(acac)] + NBS = [Pd(3-Br-acac)2] reakcja we wrzącym CHCl3; [Pd(acac)2] można też
nitrować za pomocą Cu(NO3)2 w bezwodniku octowym; podobne reakcje można zrealizować
dla innych acetyloacetonianów – np. [Ru(acac)3] można bromować i chlorować za pomocą
NBS i NCS.
Związki kompleksowe i metaloorganiczne miedziowców
Miedziowce tworzą kompleksowe kationy i kompleksowe aniony. Kompleksy anionowe –
[CuX2-4]od 1- do 3- np. [Cu(CN)4]3- jest bardzo trwały 4 = 1028; Kompleksy kationowe Cu: np.
[Cu(NH3)6]2+, [Cu(en)2]2+, przeciwjonem może być chlorek, triflat, i
inne
aniony.
Analogicznie zachowuje się Ag – [AgX2]- i [AgX3]2- X = F, Cl, Br, I, CN, SCN, ... . Jednak
kompleksy kationowe Ag to np. [Ag(NH3)2]+ - liniowy. Także Au(I) tworzy kompleksy typu
[MX2]-
gdzie X = np. Cl, CN (kompleks z CN bardzo trwały 2 = 1038 – bo duży udział
wiązania ). Także Au(III) tworzy kompleksy anionowe – np. płaskokwadratowe [AuF4]- i
[Au(CN)4]- - też bardzo trwały – jak kompleks Au(I). Au tworzy też kompleksy obojętne typu
11
[AuClL] gdzie L = fosfina, THT lub pirydyna. Np. [AuCl(THT)] otrzymuje się w reakcji
H[AuCl4] z THT w etanolu – biały krystaliczny. AuCl3 tworzy trwałe addukty z pirydynami –
np. [AuCl3Py].
Dalsze kompleksy miedziowców: Cu(II) tworzy [Cu(acac)2] i inne 1,3-di-ketoniany; Cu(II)
tworzy też kompleksy z ftalocyjaniną i jej pochodnymi; tworzy też kompleks z 8-hydroksychinoliną – [CuL2], płaskokwadratowy; [Cu(CF3COCHCOCF3)(PMe3)] – Cu(I), stabilizujące
działanie ligandów, szczególnie fosfiny; [Cucp(PR3)] – Cu(I) – stabilizujące działanie ligandów
– także wpływ fosfiny; [Cucp(CO)] – jak poprzednio; [Cu2(CC)]*H2O – acetylenek Cu(I) bardzo wybuchowy, analogiczny związek tworzy Ag. Kompleksy oktaedryczne Cu(II) są
zdeformowane – efekt Jahna Tellera. Omówić wydłużenie i skrócenie oktaedru – kiedy
skrócenie a kiedy wydłużenie. [Ag(Et2NCS2)] – strącanie z roztworu Ag+ za pomocą roztworu
dietyloditiokarbaminianu sodu.
Kompleksy Au c.d.: [Au(CO)Cl], [AuCl(PR3)] – ligandy tj. CO i fosfiny stabilizują Au(I), nie
tworzy analogicznych kompleksów z aminami ale tworzy też z siarczkami, arsynami,
[AuR2(acac)] i z innymi 1,3-diketonianami, K[AuCl4], K[Au(CN)2].
Kompleksy fosfinowo-etynylowe [Au(CCAr)(PR3)], właściwości luminescencyjne.
Związki kompleksowe i metaloorganiczne cynkowców
Cynkowce (kompleksy tylko z M2+, Hg22+ nie tworzy kompleksów) tworzą wiele związków
kompleksowych z jonami cyjankowymi, halogenkowymi, amoniakiem aminami; wykorzystują
w nich puste orbitale s i p, a także d. Są to związki kompleksowe o liczbach koord. od 2 (np.
[Hg(NH3)2]2+), poprzez 3, 4 (najwięcej, np. [ZnX2L2] X = Cl, Br, I, SCN, L = amina, fosfina,
do 8 (np. [Hg(NO2)4]2-), najczęściej jednak
tiomocznik), 5 ([Zn(acac)2X, X = Py, H2O],
tetraedryczne, a Cd i Hg, rzadziej Zn także oktaedryczne ([Zn(en)3]Cl2, [Zn(NH3)6]Br2,
[Hg(en)3]2+]. W przypadku cynkowców nie ma możliwości stabilizacji elektronów d w polu
ligandów – bo zamknięta powłoka d!!
Tworzą związki typu MR2 i MXR (R = alki, aryl; X = Cl, OR) o zróżnicowanej trwałości.
Związki Zn i Cd ważne w syntezie organicznej, związki Hg silnie toksyczne.
EtI + Zn(Cu) = [ZnEt2] + ZnI2
ZnCl2 + LiR
(lub
[RMgX]) = [ZnR2]
12
Np. ZnEt2 jest monomeryczny
(w odróżnieniu od analogicznych związków Be i Mg), t.w. =
118C, jest piroforyczny. Także Cd tworzy CdR2 – można je otrzymać np. z CdCl2 – jak
ZnCl2.
Syntezy związków rtęcioorganicznych:
ArN2Cl + Hg = A[HgClAr] + N2 (w 0C)
HgCl2 + LiR = [HgClR]
[HgClR] + LiR = [HgR2]
PhH + Hg(OAc)2 = [HgPh(OAc)]
+ MeCOOH
(a więc podobnie jak Zn i Cd)
rtęciowanie arenów
Szczególna uwaga należy się dimetylortęci i kationowi metylortęci niezwykle niebezpieczne,
toksyczne. HgMe2 przenika przez rękawice laboratoryjne. [HgMe]+ - ekstremalnie toksyczny
!! jest produktem biologicznego metylowania związków Hg(II) obecnych w środowisku.
Reakcja przebiega następująco:
CH3[Co] + Hg2+(aq) = (H2O)[Co] + [HgCH3]+
Me[Co]
-
w wodzie
Metylokobalamina, pochodna witaminy B12 ulega substytucji – CH3
skoordynowany z atomem Co zostaje przeniesiona w postaci anionu (to jedyna tego typu
reakcji w przyrodzie) do Hg2+; w miejsce Me atom Co koordynuje H2O. [HgMe]+ miękki
kwas, w postaci soli z miękkimi zasadami (np. RS- - pochodzące np. ze zdeprotonowanych
grup SH aminokwasów, CN-) rozpuszczalny w cieczach organicznych, przenika przez błony
komórkowe, rozpuszczalny w lipidach, tworzy kompleksy – np. z adeniną, tyminą (a więc
przyłącza się do DNA); [HgMeSR] - te kompleksy są termodynamicznie trwałe ale kinetycznie
labilne.
13