Polimery elektroprzewodzące materiały XXI wieku
Transkrypt
Polimery elektroprzewodzące materiały XXI wieku
Polimery elektroprzewodzące materiały XXI wieku - przegląd, synteza i zastosowanie Monika ŚwiŜewska Mgr inŜ. Monika ŚwiŜewska ukończyła Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej w 2007. Tematem pracy magisterskiej była „Synteza nowych monomerów elektroprzewodzących polimerów zbudowanych na bazie fenotiazyny”, promotorem była dr hab. Jadwigi Sołoducho. Swoją pracę zrealizowała w Zakładzie Chemii Medycznej i Mikrobiologii w Pracowni Syntezy Makrocząsteczek i Materiałów Biomimetycznych pod opieką mgr inŜ. Jacka Doskocza. Spis treści ______________________________________________________________________ Spis treści: 1. Wstęp .................………………………………………………3 2. Przegląd polimerów elektroprzewodzących ……………..……5 2.1 Poliacetylen ………………………………………………..………....5 2.2 Polianilina …………………………………………………..………..7 2.3 Polipirol ………………………………………………….…………...9 2.4 Politiofen ………………………………………………….……..….10 2.5 Poli(3,4-etylenodioksytiofen) …………………………….………....11 2.6 Polifenylen ……………………………………………….……...…..12 3. Mechanizm przewodzenia …………………………………....14 4. Synteza polimerów elektroprzewodzących .……………….....16 4.1 Elektropolimeryzacja …………………………………...……….…..16 4.2 Synteza chemiczna polimerów elektroprzewodzących …..…….…...24 5. Zastosowanie polimerów elektroprzewodzących ……….……26 5.1 Baterie i akumulatory ………………………………………..……...26 5.2 Polimerowe inhibitory korozji metali …………………………...…..27 5.3 Biosensory i sensory ……….…………………………………..........28 5.4 Kompozyty ekranujące ………………………………………...……30 5.5 Polimerowe powłoki przewodzące ……………………………….....31 5.6 Diody elektroluminescencyjne …………………………………..….32 5.7 Zastosowanie polimerów elektroprzewodzących w biologii i medycynie …………………………………………………………....36 6. Literatura..................................................................................... 38 2 Zapraszamy na www.nanonet.pl Wstęp i cel pracy ______________________________________________________________________ 1. WSTĘP i CEL PRACY „Polimery to przyszłość w róŜnego rodzaju technologiach. MoŜna wymienić wiele zasadniczych róŜnic między przewodnikami wykonywanymi z metali a polimerowymi. Wszystkie przemawiają na korzyść tych drugich.” Mariusz Karwowski Zainteresowanie polimerami elektroprzewodzącymi gwałtownie wzrosło, kiedy w 1977 r. Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid i Hideki Shirakawa wykazali, Ŝe poddanie przewodzącego poliacetylenu działaniu par bromu lub jodu powoduje wzrost przewodnictwa elektrycznego polimeru do wartości charakterystycznych dla przewodnictwa metali. Od tego czasu zaczęto poszukiwać nowych polimerów elektroprzewodzących. Za odkrycie i wkład w rozwój badań polimerów przewodzących Heeger, MacDiarmid i Shirakawa otrzymali w 2000 r. Nagrodę Nobla z dziedziny chemii. Polimery elektroprzewodzące łączą w jednym materiale elektryczne właściwości metali, fizyczne i chemiczne cechy tworzyw sztucznych oraz, często nietypowe, właściwości optyczne. Te nowe "syntetyczne metale” mają jedną istotną zaletę - ich właściwości mechaniczne moŜna modyfikować w przeciwieństwie do metali. Modyfikując chemicznie łańcuch polimeru, moŜna otrzymywać tworzywa o właściwościach elastomerów, plastyfikowane, jak np. linoleum, sztywne (jak pręt stalowy) itp. Ponadto polimery elektroprzewodzące moŜna przetwarzać metodami stosowanymi w technologiach klasycznych polimerów. W Polsce prace nad polimerami przewodzącymi mają równieŜ długą historię. Badania związane z polimerami przewodzącymi prowadzono juŜ w latach 70-tych, począwszy od syntezy chemicznej poliacetylenu, polipirolu czy polianiliny przeprowadzanej przez prof. A. Pronia i współpracowników z Politechniki Warszawskiej, aŜ po elektrochemiczną syntezę prowadzoną w Politechnice Śląskiej przez zespół prof. M. Łapkowskiego. Elektroprzewodzące polimery znalazły zastosowanie aplikacyjne w nanotechnologii (czujniki, sensory), w budowie urządzeń elektronicznych i optoelektronicznych (wyświetlacze). 3 Zapraszamy na www.nanonet.pl Wstęp i cel pracy ______________________________________________________________________ W ostatnich latach prowadzone są intensywne badania mające na celu poprawienie jakości dotychczas poznanych polimerów elektroprzewodzących, a takŜe poszukiwania nowych struktur, które posiadałyby nie tylko dobre właściwości przewodzące, ale równieŜ interesujące właściwości optyczne, odporność mechaniczną i termiczną. Niejednokrotnie związki takie wykazują równieŜ właściwości elektroluminescencyjne, dzięki czemu stanowią atrakcyjny obiekt badań, a otrzymane z nich polimery mogą znaleźć szerokie zastosowanie w róŜnych gałęziach gospodarki. . 4 Zapraszamy na www.nanonet.pl Przegląd polimerów elektroprzewodzących ______________________________________________________________________ 2. PRZEGLĄD POLIMERÓW ELEKTROPRZEWODZĄCYCH 2.1 Poliacetylen n a) b) n c) Rys. 1. Wzory strukturalne a- cis-poliacetylenu, b – trans-poliacetylenu, c – zdjęcie z mikroskopu elektronowego powierzchni filmu poliacetylenu Po raz pierwszy poliacetylen otrzymał Hideki Shirakawa w 1975r., natomiast w 1977r, wspólnie z amerykańskimi uczonymi Alanem J. Heegerem i Alanem G. MacDiarmidem zastosowali proces domieszkowania, dzięki czemu przewodnictwo polimeru bardzo znacznie wzrosło. Poliacetylen otrzymywany jest na drodze syntezy chemicznej. Znanych jest kilkanaście metod otrzymywania tego polimeru. Najczęściej polimeryzacja acetylenu prowadzona jest przy uŜyciu katalizatora Ziegler-Natty [9]. JeŜeli proces ten prowadzony jest w niskiej temperaturze ( − 78 o C ) to polimer powstaje w postaci izomerycznej cis, natomiast w wysokiej temperaturze ( 100 − 150 o C ) powstaje izomer trans (rys. 15). Czysty poliacetylen ma barwę od ciemnoniebieskiej do czerwonej. Polimer o konfiguracji trans ma barwę ciemnoniebieską (niemal czarną), dobrze przewodzi prąd i jest termodynamicznie trwały. Natomiast forma izomeryczna cis poliacetylenu jest niestabilna termodynamicznie i w trakcie ogrzewania i naświetlania samorzutnie stopniowo przechodzi w bardziej stabilną formę trans. Przewodnictwo czystego (niedomieszkowanego) poliacetylenu wynosi od 10 −4 S/cm (76% postaci trans) do 10 −9 S/cm (75% postaci cis). W celu poprawienia przewodnictwa polimeru stosuje się proces domieszkowania. W tym celu uŜywa się 5 Zapraszamy na www.nanonet.pl Przegląd polimerów elektroprzewodzących ______________________________________________________________________ domieszki utleniające ( I 2 , AsF5 ) lub redukujące, jak metale alkaliczne (np.: sód). Po domieszkowaniu przewodnictwo polimeru wzrasta nawet do 10 5 S/cm. Poliacetylen znalazł zastosowanie w układach zamkniętych, takich jak baterie i akumulatory. Przeszkodą w szerszym zastosowaniu tego polimeru jest fakt, Ŝe domieszkowany poliacetylen jest niestabilny w warunkach atmosferycznych [29]. 6 Zapraszamy na www.nanonet.pl Przegląd polimerów elektroprzewodzących ______________________________________________________________________ 2.2 Polianilina NH NH N Y a) 1-Y n b) Rys. 2. (a) Wzór strukturalny polianiliny oraz (b) nanorurki z polianiliny widziane mikroskopem AFM [73] Polianilina (zwana czernią anilinową) jest najstarszym znanym polimerem przewodzącym. W swojej pierwotnej postaci została otrzymana juŜ w XIX w. Jest jednym z najdokładniej przebadanych polimerów przewodzących. W Polsce otrzymano ją w 1975 roku na Wydziale Chemii Uniwersytetu A. Mickiewicza w Poznaniu. Ze względu na rozmaitość postaci i przemian jest to jeden z najbardziej interesujących polimerów elektroprzewodzących. Schematycznie polianilinę przedstawia się jako układ struktur utlenionych i zredukowanych (rys. 2A). Polianilina moŜe być otrzymywana zarówno w wyniku elektropolimeryzacji aniliny, jak i na drodze syntezy chemicznej (wykorzystując m.in. FeCl3 jako utleniacz lub utleniając anilinę za pomocą ( NH 4 ) 2 S 2 O8 ). W wyniku protonowania i deprotonowania przez działanie odpowiednimi kwasami i zasadami tworzy się polimer przewodzący, a utlenianie moŜna przeprowadzić stosując róŜne domieszki, np.: HCl. Polianilina niedomieszkowana, jak i domieszkowana klasycznymi domieszkami nieorganicznymi, wykazuje słabe własności mechaniczne i źle się przetwarza, jednak jest jednym z najbardziej stabilnych czasowo polimerów przewodzących. Czysta polianilina osiąga przewodnictwo nawet do 10 4 S/cm. W wyniku proponowania z zastosowaniem odpowiednich kwasów moŜna uzyskać rozpuszczone i przetwarzalne topliwe postacie polianiliny – pozwala to na otrzymanie kompozytów przewodzących z róŜnymi polimerami [29]. Polianilina stanowi doskonały materiał antystatyczny. Jest stosowana jako składnik lakierów i mieszanin absorbujących promieniowanie mikrofalowe w zakresie radarowym. Stosowana jest równieŜ w akumulatorach litowo-polimerowych. Dzięki właściwościom elektroluminescencyjnym stosowana jest w wyświetlaczach 7 Zapraszamy na www.nanonet.pl Przegląd polimerów elektroprzewodzących ______________________________________________________________________ polimerowych (OLED - Organic Light-Emitting Diode). Polianilina jest takŜe wykorzystywana jako katalizator w procesach katalizy heterogenicznej [79]. 8 Zapraszamy na www.nanonet.pl Przegląd polimerów elektroprzewodzących ______________________________________________________________________ 2.3 Polipirol H N N H a) n b) Rys. 3. (a) Wzór strukturalny polipirolu, (b) obraz powierzchni polimeru wykonany mikroskopem elektronowym [73] Polipirol jest jednym z waŜniejszych polimerów przewodzących ze względu na znaczną trwałość, odporność na warunki atmosferyczne i biokompatybilność. Polimer ten moŜe być wytwarzany zarówno w procesie elektropolimeryzacji (najczęściej stosuje się elektrody platynowe lub szklane – ITO - Indium-Tin Oxide conductive glass), a w celu wygenerowania ładunku stosuje się proces domieszkowania wykorzystując do tego celu m.in. aniony tetrafluoroboranowe ( BF4− ), chloranowe(VII) ( ClO4− ) czy anion tosylanowy TsO − . Dzięki usieciowaniu zachodzącemu podczas elektrochemicznego procesu otrzymywania polipirolu, nabywa on niezbędnej sztywności, a przez dobór odpowiedniego przeciwjonu moŜliwa jest kontrola właściwości fizycznych i chemicznych polimeru. Znanych jest równieŜ wiele metod otrzymywania polipirolu na drodze syntezy chemicznej z wykorzystaniem róŜnych katalizatorów (np.: FeCl3 ) [28]. Polipirol moŜe być wykorzystywany do powierzchniowej modyfikacji róŜnych materiałów, a w zaleŜności od grubości warstwy polimerowej jest ona przeźroczysta i antyelektrostatyczna. Polimer ten stosowany jest takŜe do budowy baterii, a ze względu na trwałość w warunkach atmosferycznych i w środowisku wodnym, polipirol i kopolimery polipirolu są stosowane do otrzymywania kompozytów przewodzących (praktyczne zastosowanie znalazły głównie materiały przewodzące powierzchniowo, otrzymywane w wyniku chemicznej polimeryzacji pirolu in situ). Natomiast biokompatybilność polipirolu umoŜliwia jego zastosowanie w róŜnego typu biosensorach. Polipirol moŜe takŜe występować w naturalnym środowisku – z poliacetylenem i polianiliną tworzą kopolimery występujące w niektórych rodzajach melaniny. 9 Zapraszamy na www.nanonet.pl Przegląd polimerów elektroprzewodzących ______________________________________________________________________ 2.4 Politiofen S S n a) b) S n Rys. 4. (a) Wzór strukturalny politiofenu oraz (b) wzór strukturalny alifatycznej pochodnej politiofenu – poli(3-butylotiofenu) a) b) c) Rys. 5. a) Zdjęcie mikroskopowe porowatej struktury politiofenu, (b) „mikrodruty z politiofenu”, (c) „ politiofenowe skałki” [73] Politiofen, a zwłaszcza jego pochodne z podstawionymi grupami alifatycznymi wykazują się dobrą stabilnością termiczną i trwałością chemiczną. Polimer moŜe powstawać w wyniku procesu elektropolimeryzacji tiofenu, stosując elektrody wykonane z róŜnych materiałów, np. z tytanu. Politiofen wytwarzany jest takŜe w wyniku syntezy chemicznej. Jedną z metod jest wykorzystanie związków magnezoorganicznych (związków Grignarda) w reakcji sprzęŜenia Kumady, natomiast Yamamoto i współpracownicy opisali uŜycie katalizatora niklowego do syntezy tego polimeru [58]. Czysty politiofen wykazuje przewodnictwo poniŜej wartości 10 −9 S/cm, a po domieszkowaniu (np.: FeCl 4− , TsO − ) osiąga wartość 10 2 S/cm. W przypadku politiofenu istnieje moŜliwość modyfikowania jego właściwości elektrochemicznych poprzez manipulowanie strukturą monomeru. Największe znaczenie mają modyfikowane pochodne z bocznymi łańcuchami alifatycznymi - osiągają one przewodnictwo nawet do 10 3 S/cm . JeŜeli łańcuch boczny zawiera więcej niŜ trzy atomy węgla (rys. 4b) to takie polimery lepiej rozpuszczają się w wielu rozpuszczalnikach organicznych. Politiofen oprócz dobrego elektroprzewodnictwa wykazują równieŜ silną elektroluminescencję [29]. 10 Zapraszamy na www.nanonet.pl Przegląd polimerów elektroprzewodzących ______________________________________________________________________ 2.5 Poli(3,4-etylenodioksytiofen) O O S S O a) O n b) Rys. 6. (a) Wzór strukturalny poli(3,4-etylenodioksytiofenu) (b) zdjęcie polimeru wykonane mikroskopem elektronowym [73] Poli(3,4-etylenodioksytiofen) – PEDOT (rys. 6) jest jednym z najtrwalszych polimerów przewodzących. NaleŜy do grupy polimerów elektrochromowych, czyli polimerów przewodzących zmieniających swą barwę wskutek przepływu prądu elektrycznego. PEDOT znakomicie przewodzi elektryczność przy niskim napięciu, lecz przy wysokim traci przewodność i zachowuje się jak półprzewodnik o wąskim paśmie wzbronionym. PEDOT rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych. PEDOT jako materiał polimerowy jest stosowany w odwracalnych ogniwach galwanicznych (baterie litowo-polimerowe), w kolorowych organicznych wyświetlaczach OLED (stosowanych np. w telefonach komórkowych i przenośnych odtwarzaczach multimedialnych), stosowany jest takŜe jako składnik powłok antystatycznych [80]. 11 Zapraszamy na www.nanonet.pl Przegląd polimerów elektroprzewodzących ______________________________________________________________________ 2.6 Polifenylen a) n b) Rys. 7. (a) Wzór strukturalny poli(p-fenylenu), (b) zdjęcie mikroskopowe nanotubuli poli(p-fenylenowinylenu) [74] Poli(p-fenylen) jest pierwszym polimerem przewodzącym zawierającym aromatyczny pierścień benzenowy w łańcuchu polimerowym. Jest to polimer liniowy, sztywny i trudnorozpuszczalny, a wartość przewodnictwa elektrycznego polimeru mieści się w granicach 10 −15 − 5 * 10 2 S/cm . Wzrost przewodnictwa osiąga się poprzez domieszkowanie m.in. AsF5 , czy sodem lub litem, natomiast w przeciwieństwie do poliacetylenu domieszkowanie jodem i bromem nie przynosi efektu wzrostu przewodnictwa. Jednak większe zainteresowanie budzi pochodna poli(p-fenylenu) – poli(p-fenylenowinylen) (rys. 8). Wynika to nie tylko z faktu, Ŝe przewodnictwo tego polimeru osiąga wartość powyŜej 10 2 S/cm, ale przede wszystkim dlatego, Ŝe wykazuje on silne właściwości elektroluminescencyjne i nieliniowe właściwości optyczne. Polimer wykorzystywany jest w budowie wyświetlaczy OLED. Po przyłoŜeniu napięcia emituje światło zielone lub Ŝółtozielone, a właściwość tę zaobserwowano po raz pierwszy w 1989 roku w Laboratorium Cavendisha Uniwersytetu Cambrigde [29]. n Rys. 8. Wzór strukturalny poli(p-fenylenowinylenu) Bardzo dobrej jakości polimery uzyskuje się poprzez modyfikacje monomeru (pfenylenowinylenu), w wyniku czego powstają polimery o bardziej złoŜonych strukturach (rys.9). 12 Zapraszamy na www.nanonet.pl Przegląd polimerów elektroprzewodzących ______________________________________________________________________ OC6H13 OC6H13 H13C6O NC H13C6O O NC n MeO n Rys. 9. Wzory strukturalne polimerów na bazie poli(p-fenylenowinylenu) 13 Zapraszamy na www.nanonet.pl Mechanizm przewodzenia ______________________________________________________________________ 3. MECHANIZM PRZEWODZENIA Polimer przewodzący prąd elektryczny musi mieć strukturę umoŜliwiającą swobodny przepływ elektronów, związane jest to między innymi z układem sprzęŜonych wiązań podwójnych. Do najwaŜniejszych polimerów przewodzących z układami podwójnych wiązań sprzęŜonych typu π w łańcuchu głównym naleŜą polimery, których wzory strukturalne przedstawione zostały na rysunkach 1, 2, 3, 4, 6 i 7. Takie łańcuchy wiązań sprzęŜonych zapewniają duŜą ruchliwość elektronów wewnątrz makrocząsteczki, co ułatwia generowanie nośnika ładunku. Jeśli z takiego układu usunąć część elektronów w wyniku reakcji utleniania, polimer zaczyna przewodzić, wykazując tzw. przewodnictwo dziurowe (typu p), natomiast jeśli zredukujemy polimer dodając mu elektronów, otrzymamy przewodnik elektronowy (typu n) [28]. Polimery przewodzące bez domieszek są półprzewodnikami, dopiero odpowiednie domieszkowanie powoduje, Ŝe ich przewodnictwo wzrasta nawet o kilka rzędów wielkości. Domieszkę stanowią jony przeciwnego znaku niŜ ładunek polimeru, a ich rolą jest zachowanie elektroobojętności układu. W wyniku domieszkowania powstają kompleksy z przenośnym ładunkiem elektrycznym tzw. Charge Transfer Complex (CT), które wykazują niezaleŜność przewodnictwa od temperatury lub wzrost przewodnictwa wraz ze spadkiem temperatury [77]. Przewodnictwo elektronowe (przewodnictwo typu n) - to przenoszenie ładunku elektrycznego przez ciało pod działaniem zewnętrznego pola elektrycznego. W modelu pasmowym krystalicznych ciał stałych jest to zjawisko polegające na tym, Ŝe elektrony zajmujące stany kwantowe w obrębie pasma przewodnictwa przesuwają się do sąsiednich nieobsadzonych stanów kwantowych w obrębie tego pasma, w kierunku przeciwnym do kierunku wektora pola elektrycznego. W przewodnictwie elektronowym uczestniczą jedynie elektrony [81]. „Przewodnictwo dziurowe” (przewodnictwo typu p) - to przenoszenie ładunku elektrycznego pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego, polegające na tym, Ŝe elektrony pozostające w niecałkowicie zapełnionym paśmie podstawowym przesuwają się do niezajętych poziomów kwantowych (dziur elektronowych) w obrębie tego pasma w kierunku przeciwnym do wektora pola elektrycznego, co formalnie odpowiada 14 Zapraszamy na www.nanonet.pl Mechanizm przewodzenia ______________________________________________________________________ przesuwaniu się ładunków dodatnich zgodnie z kierunkiem wektora pola elektrycznego [82]. łańcuch obojętny H N H N H N N H N H e - A H N polaron C H N + N H H N C N H Ae- A H N C H N + N H bipolaron A- C + H N N H A- Rys. 10. Mechanizm przewodzenia w polimerach przewodzących Zasadniczą rolę w mechanizmie przewodnictwa polimerów elektroprzewodzących odgrywa silne oddziaływanie nośnika ładunku z najbliŜszymi atomami łańcucha, na którym zlokalizowany jest nośnik. Towarzyszą temu lokalne zmiany w strukturze chemicznej łańcucha. Do opisu mechanizmu takiego oddziaływania moŜna posłuŜyć się pojęciem kwazicząstek. Na rysunku 10 przedstawiony jest mechanizm przewodzenia w polimerach przewodzących, a uŜyte w tym celu wzory przedstawiają przykłady takich interpretacji strukturalnych kwazicząstek pełniących funkcję nośników ładunków w typowych polimerach przewodzących. Transport nośnika ładunku jest ciągiem reakcji utleniania-redukcji [78]. 15 Zapraszamy na www.nanonet.pl Synteza elektroprzewodzących polimerów ______________________________________________________________________ 4. SYNTEZA ELEKTROPRZEWODZĄCYCH POLIMERÓW Elektroprzewodzące polimeryzacji lub polimery moŜna elektropolimeryzacji. otrzymać w wyniku Elektropolimeryzacja chemicznej polimerów elektroprzewodzących jest procesem korzystniejszym niŜ synteza chemiczna, umoŜliwia kontrolowanie m.in. grubości materiału, morfologii, stopnia utleniania, osadzania na nośniku, itp. Chemiczna polimeryzacja jest procesem w którym powstają produkty uboczne. Chemicznie otrzymywany polimer charakteryzuje się znaczną rozpiętością łańcucha, co wpływa na niejednorodność otrzymanego polimeru. Metoda ta jest wykorzystywana do otrzymywania między innymi poliacetylenu . 4.1 Elektropolimeryzacja Proces elektropolimeryzacji polega na utlenianiu monomerów znajdujących się w roztworze pod wpływem przyłoŜonego napięcia. Powstający kationorodnik łączy się z kolejnymi monomerami powodują wydłuŜanie łańcucha. Powstający w ten sposób polimer osadza się na anodzie. 16 Zapraszamy na www.nanonet.pl Synteza elektroprzewodzących polimerów ______________________________________________________________________ Rys. 11. Mechanizm elektrochemicznej polimeryzacji pięcioczłonowego związku heterocyklicznego na przykładzie polipirolu. Mechanizm procesu elektropolimeryzacji Monomer (np.: pirol) ulega elektropolimeryzacji zgodnie z klasycznym mechanizmem, w którym w pierwszym etapie powstaje kationorodnik. Drugim etapem jest reakcja chemiczna, w wyniku której dwa kationorodniki ulegają sparowaniu i powstaje dimer obdarzony dwoma ładunkami dodatnimi (dikation). Proces ten jest kontynuowany aŜ do czasu, kiedy oligomer staje się nierozpuszczalny w danym rozpuszczalniku i wytrąca się na powierzchni anody [1,11]. Mechanizm procesu elektropolimeryzacji pięcioczłonowego związku heterocyklicznego (na przykładzie pirolu) został przedstawiony na rysunku 11 [1]. Miejsce elektropolimeryzacji Proces elektropolimeryzacji zachodzi na anodzie. Anoda nie moŜe ulegać procesowi utleniania, konkurencyjnie do procesu utleniania monomeru. Dlatego 17 Zapraszamy na www.nanonet.pl Synteza elektroprzewodzących polimerów ______________________________________________________________________ wybierane są elektrody platynowe lub złote, których potencjały utleniania są na tyle wysokie, by mogła zachodzić polimeryzacja i jednocześnie elektroda nie ulegała oksydacji [2]. W tym celu wykorzystuje się równieŜ elektrody przeźroczyste (ITO – Indium-Tin Oxide conductive glass), a powstający cienki film polimeru pozwala na jego analizowanie róŜnymi metodami spektroskopowymi. UmoŜliwia to zbadanie poziomu i mechanizmu domieszkowania oraz odporności termicznej [10]. Politiofen wytwarza się równieŜ na anodzie wykonanej z tytanu lub Ŝelaza [1]. Wpływ rozpuszczalnika na jakość otrzymanego polimeru Istotny w procesie elektrochemicznej polimeryzacji jest dobór odpowiedniego rozpuszczalnika. Przeprowadzono badania podczas których poddano polimeryzacji pirol, uŜywając róŜnych rozpuszczalników, które róŜniły się między sobą zasadowością (donor number – DN - określa entalpię tworzenia adduktu z typowym kwasem Lewisa SbCl5 ). Przewodnictwo otrzymanych polimerów wzrastało wraz z obniŜeniem wartości DN (tabela 1). W przypadku, gdy uŜyto takich rozpuszczalników, jak sulfotlenek dimetylowy (DMSO), czy dimetyloformamidu (DMF), które mają wysoką wartość DN, przewodnictwo otrzymanego polimeru było bardzo niskie – ok. 10 −6 S cm . Przyczyną tego zjawiska był fakt, Ŝe rozpuszczalniki te były bardziej zasadowe, a to z kolei powodowało, Ŝe długość Ŝycia kationorodnika była duŜo krótsza i proces polimeryzacji zachodził w niewielkim stopniu, dając produkt o znacznie obniŜonej zdolności przewodzenia. Natomiast, gdy jako rozpuszczalnik uŜyta została woda lub CH 3 NO2 , przewodnictwo tak otrzymanego polimeru wzrosło o kilka rzędów wielkości. Ta zaleŜność nie stosuje się do wszystkich rozpuszczalników. Gdy jako rozpuszczalników uŜywano alkoholu bądź eteru (wartości DN dla tych związków są zbliŜone do wody) to przewodnictwo otrzymanego w tym wypadku polimery było o dwa, a nawet cztery rzędy niŜsze. UwaŜa się, Ŝe poniewaŜ w przypadku polimeryzacji kationowej związki te (etery i alkohole) pełnią rolę czynnika zakańczającego proces, podobnie dzieje się w przypadku polimeryzacji kationorodnikowej [5]. 18 Zapraszamy na www.nanonet.pl Synteza elektroprzewodzących polimerów ______________________________________________________________________ Tab. 1 Wpływ zasadowości rozpuszczalnika na przewodnictwo polipirolu. Rozpuszczalnik DN Przewodnictwo polipirolu (S/cm) DMSO 29,8 7 * 10 −6 DMF 26,6 5 * 10 −4 TBP 23,7 1 TMF 20,0 31 H 2O 18,0 34 PC 15,1 55 CH 3 NO2 2,7 56 Wpływ pH na proces polimeryzacji Badania wpływu pH na proces elektropolimeryzacji pirolu (przy zastosowaniu wody jako rozpuszczalnika) wykazały, Ŝe wraz ze spadkiem wartości pH wzrasta ilość wytwarzanego polimeru (rys. 12) [3], a dodatkowo prowadząc polimeryzację przy pH poniŜej 3 wzrasta przewodnictwo i mechaniczna odporność otrzymanego polimeru [4]. (mg) Waga produktu PrzyłoŜone napięcie pH Rys. 12. Wykres zaleŜności wagi powstałego produktu (mg) funkcji pH przy róŜnych wartościach przyłoŜonego napięcia 19 Zapraszamy na www.nanonet.pl Synteza elektroprzewodzących polimerów ______________________________________________________________________ Wpływ elektrolitów na przewodnictwo polimerów Polimery będące w formie obojętnej (rys. 13) mają bardzo małą zdolność przewodzenia prądu. JeŜeli jednak taki łańcuch zostanie zmieniony poprzez usunięcie elektronów (utlenienie – powstaje polimer typu p), bądź przez dostarczenie elektronów (redukcja – powstaje polimer typu n) to zacznie on wykazywać zdolność przewodzenia prądu elektrycznego. a) n b) N H O n c) n Rys. 13. Fragmenty łańcucha a- poliacetylenu, b- polipirolu, c- polifuranu. Aby wygenerować ładunki w polimerach stosuje się proces domieszkowania, dla polimeru utlenionego są to aniony, a dla zredukowanego kationy. Pozwala to na utrzymanie elektroobojętności całego układu i generowanie ładunku, który moŜe być przenoszony. Istotny wpływ zarówno na przewodnictwo polimeru, jak i na jego odporność mechaniczną ma stęŜenie uŜytego elektrolitu. Badania wykazały, Ŝe wzrost stęŜenia elektrolitu z 0,2 mol dm 3 do 4,0 mol dm 3 powoduje wzrost przewodnictwa prawie dwukrotnie i znacznie poprawia mechaniczną odporność wytwarzanego polimeru [6]. Jednak nie tylko stęŜenie, ale i rodzaj elektrolitu wpływa na wartość przewodnictwa [7]. Najpopularniejszymi elektrolitami są aniony: tetrafluoroboranowy ( BF4− ) i chloranowy(VII) ( ClO4− ). Oprócz elektrolitów uŜywa się równieŜ sód, lit, czy jod. Przykłady najczęściej stosowanych domieszek dla konkretnych polimerów przedstawiono w tabeli 2. 20 Zapraszamy na www.nanonet.pl Synteza elektroprzewodzących polimerów ______________________________________________________________________ Tab. 2 Przykłady najczęściej stosowanych domieszek dla danych polimerów POLIMER DOMIESZKA poliacetylen I 2 , Br2 , Li, Na , AsF5 polipirol BF4− , ClO4− , TsO − politiofen ClO4− , BF4− , TsO − , FeCl 4− * * HCl polianilina polifenylen AsF5 , Li ,K * TsO − - anion tosylanowy Badając wpływ rodzaju elektrolitu na wartość przewodnictwa stwierdzono, Ŝe im większa jest długość fali zaabsorbowanej przy przejściu elektronu π − π * w sprzęŜonym łańcuchu to dłuŜsza będzie długość sprzęŜenia w łańcuchu, a przez to wartość przewodnictwa będzie większa. Teorię tę potwierdzają badania: zmierzono absorbancję polipirolu przygotowanego z wodnym roztworem jonów: TsO − , ClO4− , NO3− , Cl − . Porównując otrzymane wyniki z pomiarami przewodnictwa potwierdzono tę teorię. Jednak mechanizm wyjaśniający ten efekt nie jest do końca poznany. Podobny efekt obserwujemy stosując domieszkowanie więcej niŜ jednym anionem [7]. Wpływ dodatku surfaktantów na proces elektropolimeryzacji Surfaktanty niejonowe Badając wpływ niejonowych surfaktantów wykorzystano związki, których struktury pokazane są na rysunku 14. 21 Zapraszamy na www.nanonet.pl Synteza elektroprzewodzących polimerów ______________________________________________________________________ OPn OP 4 n=4 H19C9 O (CH2CH2O)nH OP 7 n=7 OP 10 n=10 OP 15 n=15 OP 21 n=21 Rys. 4 Wzór strukturalny niejonowych surfaktantów dodawanych w procesie polimeryzacji Yongfang Li i współpracownicy udowodnili, Ŝe eterowe pochodne nonylofenolu o wartości n ≥ 7 wykazały korzystny wpływ na jakość wytwarzanego polimeru. Jak wynika z tabeli 3, dodatek związku powierzchniowo czynnego nie tylko znacznie poprawia wygląd otrzymanego polimeru, ale takŜe poprawia jego przewodnictwo i znacznie polepsza wytrzymałość mechaniczną [4]. Przyczyna tego faktu wynika z samej budowy związków. Posiadając budowę amfifilową, adsorbują one na powierzchni anody, wpływając na granice faz pomiędzy nią a roztworem i tym samym korzystnie na sam proces polimeryzacji. Tab. 3 Wpływ dodatku niejonowych surfaktantów na właściwości polimeru Dodatek Morfologia powierzchni brak OP4 OP7 OP10 OP15 OP21 szorstka gładka bardzo gładka bardzo gładka bardzo gładka bardzo gładka Przewodnictwo (S/cm) 94,0 48,3 84,1 92,2 89,8 113,2 Wytrzymałość mechaniczna (MPa) 24,0 25,4 60,8 68,4 64,3 67,0 Surfaktanty anionowe Elektropolimeryzacja tiofenu i jego pochodnych w środowisku wodnym jest procesem bardzo skomplikowanym. Ze względu na duŜo mniejszą rozpuszczalność w 22 Zapraszamy na www.nanonet.pl Synteza elektroprzewodzących polimerów ______________________________________________________________________ wodzie niŜ inne monomery, a takŜe znacznie wyŜszy potencjał utleniania (wyŜszy niŜ potencjał wody), niemoŜliwe było uŜycie wody jako rozpuszczalnika. Rozwiązaniem okazało się uŜycie wody z dodatkiem anionowego surfaktanta – dodecylosiarczanu sodu (SDS- C12 H 25 OSO3 Na ). Związek ten spowodował wzrost rozpuszczalności monomerów i obniŜenie potencjału utleniania oraz polepszył strukturę otrzymanego polimeru, a takŜe wyeliminował konieczność uŜycia rozpuszczalników organicznych [8]. 23 Zapraszamy na www.nanonet.pl Synteza elektroprzewodzących polimerów ______________________________________________________________________ 4.2 Synteza chemiczna polimerów elektroprzewodzących Polimery przewodzące otrzymywane są równieŜ w wyniku syntezy chemicznej. Przykładem moŜe być reakcja otrzymywania poliacetylenu. Polimer ten otrzymuje się w reakcji utleniania, wykorzystując takie katalizatory jak: Ziegler-Natta (najczęściej stosowany, rys. 15), Luttingera, czy reakcje z pentafluorkiem arsenu - AsF5 . -78 °C n HC CH 145 °C Ti(O-n-Bu)4Et 4Al 150 °C n Rys. 15. Przykład reakcji otrzymywania poliacetylenu z wykorzystaniem katalizatora Zieglera-Natty Popularne są takŜe metody, które nie polegają na bezpośredniej syntezie polimeru z monomerów, ale wykorzystują m.in. reakcje eliminacji gotowego polimeru, np.: reakcja dehydratacji poli(alkoholu winylowego), czy izomeryzacji, a przykładem takiej reakcji jest izomeryzacja polibenzwalenu (benzwalen jest nietrwałym w temperaturze pokojowej izomerem benzenu). Pierwszym etapem jest otrzymywanie polibenzwalenu na drodze polimeryzacji (ring-opening metathesis polymerization ROMP), a następnie jest izomeryzacja i otrzymuje się poliacetylen (rys. 16) [9]. ROMP n benzwalen . polibenzwalen n poliacetylen . . Rys. 16. Otrzymywanie poliacetylenu z polibenzwalenu [12]. 24 Zapraszamy na www.nanonet.pl Synteza elektroprzewodzących polimerów ______________________________________________________________________ Innym polimerem otrzymywanym na drodze syntezy chemicznej jest polianilina. W reakcji tej rolę utleniacza pełni chlorek Ŝelaza(III) ( FeCl3 ), przebiega ona w środowisku kwaśnym ( 1 mol dm 3 HCl) przy stosunku molowym FeCl3 do aniliny równym 2,5 (rys. 17). NH2 FeCl3, HCl NH NH N 24h, 20 - 50 °C Y 1-Y n Rys. 17. Reakcja chemicznej syntezy polianiliny w obecności FeCl3 . Reakcja ta jest wraŜliwa na zmiany temperatury, maksymalną wydajność (17,7%) zaobserwowano dla procesu prowadzonego w 35 o C [13]. Kolejnym polimerem, który moŜna otrzymać w podobny sposób jest polipirol. W zaleŜności od uŜytego rozpuszczalnika wytworzony polimer wykazywał róŜne przewodnictwo (najlepszym rozpuszczalnikiem okazał się metanol, a w acetonie reakcja nie zachodziła). Stosunek molowy FeCl3 / pirol wynosił 2,33: 1 (rys. 18) [14]. N H 20 min, 0 °C H N H N FeCl3, MeOH N H N H n Rys. 18. Reakcja chemicznej syntezy polipirolu . Reakcja prowadzona w obecności FeCl3 jako utleniacza moŜna wykorzystać równieŜ do otrzymywania politiofenu (rys. 19) [59]. FeCl3, CHCl3 S 20 min, 25 °C S S S S n Rys. 19. Reakcja otrzymywania politiofenu. 25 Zapraszamy na www.nanonet.pl Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów ______________________________________________________________________ 5. ZASTOSOWANIE ELEKTROPRZEWODZĄCYCH POLIMERÓW 4.1 Baterie i akumulatory Polimery elektroprzewodzące znalazły zastosowanie w budowie baterii m.in. do zwiększenia elektrochemicznej stabilności elektrody cynkowej w medium alkalicznym poprzez pokrycie jej warstwą polimeru (polipirolu) [21]. Polianilina często uŜywana jest jako materiał katodowy w róŜnych rodzajach akumulatorów. Kitani i współpracownicy opisali uŜycie polianiliny jako katody (anoda - cynkowa), z wykorzystaniem roztworów ZnCl 2 lub ZnSO4 jako elektrolitu [16]. W innym przypadku Li i współpracownicy opisali zastosowanie kompozytu polianiliny i nafionu (rys. 21) do budowy akumulatorów [17]. Rys. 20. Akumulator litowo-polimerowy firmy Nokia [76] 26 Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów ______________________________________________________________________ CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 X Y CF 2 O O CF 2 O CF 2 CF 2 S O Z OH CF 3 (a) NH NH N Y 1-Y (b) n Rys. 21 Wzory strukturalne (a) nafionu i (b) polianiliny. Kolejnym przykładem wykorzystania polianiliny jest wytworzenie z niej materiału katodowego w konstruowaniu akumulatorów. Kompozyt otrzymany z polianiliny i tlenku tytanu ( TiO2 ) wykazuje odporność termiczną do 256 o C [18]. Modyfikowany chemicznie polipirol posłuŜył do konstrukcji nowoczesnych, ekologicznych baterii hybrydowych, łączących w sobie właściwości akumulatora i kondensatora. 4.2 Polimerowe inhibitory korozji metali Polimery elektroprzewodzące wykazują równieŜ właściwości antykorozyjne. Na szczególną uwagę zasługuje polianilina. Polimer ten moŜe być odwracalnie utleniany bądź redukowany w duŜym zakresie wartości potencjałów utleniania. MoŜe ona ulegać domieszkowaniu w kwaśnym medium bez usuwania elektronów z łańcucha (domieszkowanie nieutleniające), a takŜe moŜe być odwracalnie utleniana tlenem. Właśnie te właściwości sprawiły, Ŝe zainteresowano się tym polimerem i jego skutecznością w ochronie przed korozją [22]. DeBerry, Ahmad i MacDiarmid wykazali, Ŝe warstwa polianiliny nałoŜona na stalową płytkę, zwiększa odporność metalu na korozję w środowisku kwaśnym. Podobne zjawisko miało miejsce w przypadku stali węglowej. 27 Zapraszamy na www.nanonet.pl Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów ______________________________________________________________________ Nie tylko polianilina moŜe mieć właściwości antykorozyjne. Tallman i współpracownicy dowiedli, Ŝe pochodna polipirolu – poli(3-oktylopirol) równieŜ zwiększa odporność materiału na korozje, podobnie pochodna politiofenu – poli(3metylotiofen), która znacznie polepszyła odporność stali na korozję w roztworze kwasu siarkowego [23]. 4.3 Biosensory i sensory Rys. 22 Schemat ideowy biosensora Polimery elektroprzewodzące znalazły takŜe zastosowanie w konstruowaniu biosensorów. Biosensory są urządzeniami, które mają na celu produkowanie elektronicznego sygnału, który odpowiadałby stęŜeniu wykrywanego składnika biologicznego. Składają się one z receptorów biologicznych, którymi są zazwyczaj enzymy i z elementów przetwarzających (przetworników). Przetwornikiem moŜe być warstwa polimeru elektroprzewodzącego, a jego rolą jest przekształcanie biochemicznego sygnału na elektroniczny (rys. 22). W tabeli 3 umieszczono przykłady róŜnych biosensorów z wykorzystaniem polimerów przewodzących [19]. 28 Zapraszamy na www.nanonet.pl Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów ______________________________________________________________________ Tab. 4 Przykłady biosensorów wykorzystujących polimery przewodzące Wykrywana substancja Enzym (receptor) Polimer (przetwornik) (analit) polipirol glukoza oksydaza glukozowa polianilina poliindol atrazyna tyrozynaza polipirol cholesterol esteraza cholesterolowa polipirol glutaminian dehydrogenaza polipirol glutaminianowa hemoglobina pepsyna polianilina lipidy lipaza polianilina Polimery elektroprzewodzące mogą pełnić takŜe inną rolę, na przykład pochodna politiofenu o wzorze strukturalnym pokazanym na rysunku 23 jest stosowana jako detektor do wykrywania kwasów nukleinowych [24]. O N + N S n Rys. 23. Wzór strukturalny pochodnej politiofenu stosowanej w biosensorach do wykrywania DNA Polimery elektroprzewodzące znalazły takŜe zastosowanie w konstruowaniu sensorów chemicznych. Przykładem jest sensor wykrywający amoniak, gdzie wykorzystuje się zmianę w odporności polianiliny naraŜonej na działanie amoniaku [20]. 29 Zapraszamy na www.nanonet.pl Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów ______________________________________________________________________ Polipirol znalazł zastosowanie m.in. jako element sensorów do wykrywania ozonu i etanolu. Konstruktorzy stwierdzili takŜe, Ŝe sensor zbudowany na bazie polipirolu i poli(winylosulfonianu sodu) moŜe wykrywać bardzo niskie stęŜenia ozonu, nawet poniŜej 0,01 ppm [25]. Politiofen i jego pochodne (a w szczególności poli(3-oktylotiofen)) wykorzystywane są w sensorach do wykrywania ditlenku azotu. Sensory te wykazują się znaczną wraŜliwością i moŜliwością wykrywania tego gazu nawet w niskich stęŜeniach [26]. 4.4 Kompozyty ekranujące Emisja fal elektromagnetycznych pochodzi z wielu róŜnych źródeł, wywołując elektromagnetyczną interferencję (Electromagnetic Interferencje- EMI), która moŜe zniszczyć delikatne urządzenia elektroniczne lub zakłócić ich prace. Innym szkodliwym zjawiskiem jest kumulowanie ładunku elektrostatycznego prowadzącego do wyładowań elektrostatycznych (Electrostatic Dissipation Charge- ESD). Obecnie zarówno EMI jak i ESD traktowane są jako szkodliwe czynniki i poszukuje się sposobów na ochronę przed nimi [28]. Koul i współpracownicy zaproponowali uŜycie kompozytu domieszkowanej polianiliny z ABS (akrylonitryl – butadien - styren). Niski poziom ładowania polianiliny w kompozycie moŜe być wykorzystany do rozpraszania ładunku elektrostatycznego, podczas gdy wysoki poziom ładowania wykorzystywany jest do osłaniania przed elektromagnetyczną interferencją [27]. Politiofen, a dokładnie jego pochodna – poli(3-oktylotiofen) równieŜ wykorzystuje się jako składnik kompozytów ekranujących. Wykazano, Ŝe kompozyty o składzie poli(3-oktylotiofen), polistyren, polichlorek winylu i octan winylowoetylowy, gdzie zawartość poli(3-oktylotiofenu) jest mniejsza niŜ dwadzieścia procent, nie wykazują odpowiednich właściwości ekranujących. Dopiero pokrycie powłoki ekranującej warstwą poli(3-oktylotiofenu) powoduje poprawę właściwości ekranujących [29]. Innym polimerami przewodzącymi wykorzystywanymi jako składniki warstw ekranujących są poli(p-fenylenowinyleny) i poli(2,5-dimetoksy-1,4-fenyleno-winyleny). Badania wykazały, Ŝe polimery te wykazują odpowiednie właściwości elektromagnetyczne. Jednak wykazano takŜe, Ŝe w zaleŜności od rodzaju i poziomu domieszkowania związki te wykazują róŜne właściwości ekranujące. Polimery domieszkowane chlorkiem Ŝelaza (III) ( FeCl3 ) czy 30 Zapraszamy na www.nanonet.pl Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów ______________________________________________________________________ anionami tetrafluoroboranowymi ( BF4− ) wykazują lepsze właściwości i moŜliwości zastosowania [30]. Podobne właściwości wykazuje równieŜ polipirol, którego zdolności ekranujące są róŜne w zaleŜności od uŜytego domieszkowania. Polipirol domieszkowany kwasem antrachinono-2-sulfonowym wykazał znacznie lepsze właściwości ekranujące niŜ polipirol domieszkowany kwasem p-toluenosulfonowym. [32]. Obecnie kompozyty ekranujące stosowane są m.in. w telekomunikacji, medycynie, w systemach sterowania, elektronice samochodowej, elektronice domowego uŜytku tworząc bariery zapobiegające uszkodzeniu delikatnych urządzeń, bądź zakłóceniu ich pracy. 4.5 Polimerowe powłoki elektroprzewodzące Polimerowe powłoki elektroprzewodzące składające się m.in. z poli(3,4etylenodioksytiofenu) odznaczają się dobrymi właściwościami antystatycznymi i przeźroczystością, odpornością na czynniki atmosferyczne, a ponadto nie są toksyczne. Przykładem moŜe być wyprodukowany przez H. C. Starka kompozyt o nazwie BaytronP (poli(3,4-etylenodioksytiofen) + poli(siarczan styrenu), rys. 24 ). Ze względu na bardzo dobre właściwości antystatyczne firma AGFA wykorzystuje go w ogromnych ilościach do pokrywania filmów światłoczułych w celu ochrony przed naświetleniem [28]. n S m O O O O O S - Rys. 24 Skład kompozytu Baytron-P - (poli(3,4-etylenodioksytiofen) + poli(siarczan styrenu) Innym polimerem stanowiącym doskonały materiał antystatyczny jest polianilina. Powłoki antystatyczne, które oprócz elektroprzewodzącej polianiliny zawierają takŜe dodatki wykazują się znaczną przeźroczystością i nie reagują z pokrywanym 31 Zapraszamy na www.nanonet.pl Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów ______________________________________________________________________ materiałem. Dodatkowo ich antystatyczne właściwości są niezaleŜne od temperatury otoczenia i wilgotności [31]. Badając właściwości kompozytów polipirolu z polipropylenem, polietylenem i poli(metylometakrylanem) M. Omastowa i współpracownicy wykazali, Ŝe dwa ostatnie kompozyty wykazują właściwości antystatyczne. Dodatkowo stwierdzili, Ŝe w przypadku kompozytu polipirolu z poli(metylometakrylanem) wykazuje on dobre właściwości antystatyczne, gdy zawartość polipirolu w kompozycie jest mniejsza niŜ 1,12% wag., a kompozyt z polietylenem wtedy, gdy zawartość polipropylenu jest niŜsza niŜ 1,05% wag. [33]. Polipirol wykorzystywany jest takŜe do tworzenia powłok na tekstyliach. Dobrze dopasowują się do kształtów ludzkiego ciała i funkcjonują jako sensory biomechaniczne, które mogą być uŜyte do monitorowania ruchów człowieka (rys. 25) [34]. Przewodzący polipirol pokrywający pasek z lycry Elektroniczny składnik zawarty w elektronicznym obwodzie Rys. 25. Przykład zastosowania polipirolu. 4.6 Diody elektroluminescencyjne Dioda elektroluminescencyjna, dioda świecąca, LED (ang. Light Emitting Diode) (rys. 26) – dioda zaliczana do półprzewodnikowych przyrządów optoelektronicznych, emitujących promieniowanie w zakresie światła widzialnego, jak i podczerwieni. Pojawiła się w latach sześćdziesiątych; wynaleziona przez amerykańskiego inŜyniera – Nicka Holonyaka juniora. Jej działanie oparte jest na zjawisku luminescencji, polegającym na emitowaniu przez materię promieniowania elektromagnetycznego pod wpływem czynnika pobudzającego, które dla pewnych długości fali przewyŜsza emitowane przez tę materię promieniowanie temperaturowe. 32 Zapraszamy na www.nanonet.pl Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów ______________________________________________________________________ W diodzie LED mamy do czynienia z tzw. elektroluminescencją, przy wytworzeniu której źródłem energii pobudzającej jest prąd elektryczny dostarczony z zewnątrz, czasami pole elektryczne. Najefektywniejsza elektroluminescencja w półprzewodniku powstaje w wyniku rekombinacji swobodnych nośników ładunku w złączu p - n, gdy jest ono spolaryzowane w kierunku przewodzenia. Intensywność świecenia zaleŜy od wartości doprowadzonego prądu, przy czym zaleŜność ta jest liniowa w duŜym zakresie zmian prądu. Rys.26. Diody LED Specjalnym typem diody LED jest dioda OLED, w której warstwę emisyjną stanowią związki organiczne. Historycznie pierwszym związkiem organicznym, w którym odkryto zjawisko emisji światła pod wpływem przyłoŜenia napięcia elektrycznego, był poli(fenylenowinylen); odkrycia tego dokonano w roku 1989 w laboratorium Uniwersytetu Cambridge. Pierwszym seryjnie produkowanym urządzeniem wyposaŜonym w wyświetlacz OLED był palmtop CLIE PEG-VZ90 firmy Sony. Diody OLED znalazły takŜe zastosowanie jako ekrany w telefonach komórkowych i przenośnych odtwarzaczach MP3, w radiach samochodowych, kamerach cyfrowych. Oprócz tego OLED mogą być wykorzystane w inny sposób. Ponad 20 czołowych europejskich firm i instytucji naukowych zajmujących się elektroniką organiczną, materiałami organicznymi i techniką oświetleniową połączyło swe siły w zintegrowanym projekcie badawczo-rozwojowym OLLA ( high brightness Organic Light emitting diodes for ICT & Lighting Applications -organiczne diody luminescencyjne wysokiej jasności do zastosowań oświetleniowych i w technologii informacyjno-komunikacyjnej), którego zadaniem jest rozwijanie technologii związanych z organicznymi diodami świecącymi. Celem projektu jest opracowanie i zaprezentowanie do roku 2008 emitujących białe światło modułów OLED wysokiej 33 Zapraszamy na www.nanonet.pl Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów ______________________________________________________________________ jasności, przeznaczonych do ogólnych zastosowań oświetleniowych, odznaczających się długim okresem eksploatacji i zuŜywających niewiele energii (rys. 27). Rys. 27. Emitująca ciepłe białe światło dioda OLED - model badawczy o wymiarach 35 na 35 mm2. (a) (b) Rys. 28. Dioda OLED – (a) schemat budowy, (b) zdjęcie mikroskopowe [75] Strukturę diody OLED zawierającej elektroluminescencyjny film organiczny ilustruje rysunek 28. Dioda składa się z anody (np. ITO), osadzonej na przeźroczystym podłoŜu. Nad nią znajduje się warstwa generująca nośnik ładunku zawierająca 34 Zapraszamy na www.nanonet.pl Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów ______________________________________________________________________ kompleksy metali oparte na Co(III) i na Ga(III) oraz warstwa przenosząca elektrony jak na przykład Al- poli(p-fenylenowinylen). Pomiędzy tymi dwoma warstwami znajduje się warstwa organiczna. Całość pokryta jest odblaskową katodą metaliczną, np. stop Mg-Ag lub Li-Al. Grubość tych pięciu warstw to ok. 300 nm. Gdy zostanie przyłoŜone napięcie to następuje migracja elektronów. Przepływ elektronów spowoduje przejście warstwy organicznej do stanu wzbudzonego i wystąpienie zjawiska elektroluminescencji. Warstwa organiczna moŜe składać się z róŜnych polimerów elektroprzewodzących. Kenta Hasoi i współpracownicy stworzyli diodę OLED (rys. 29), w której warstwę organiczną stanowi poli(9,9-dioktylofluoren) (PDOF - rys. 29) [35]. Rys. 29. Schemat budowy diody OLED stworzonej przez Kenta Hasoi i współpracowników Polimery elektroprzewodzące znalazły takŜe zastosowanie jako warstwy generujące nośnik ładunku. Poli(3,4-etylenodioksytiofen) - PEDOT domieszkowany poli(siarczanem styrenu) jest często wykorzystywany jako właśnie ten element diody [35,36,38]. Podobnie inna pochodna tiofenu – poli(3-metylotiofen) wytwarzany w procesie elektropolimeryzacji w obecności niewielkich ilości bistiofenu znalazł 35 Zapraszamy na www.nanonet.pl Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów ______________________________________________________________________ zastosowanie w diodzie OLED skonstruowanej przez Heqing Tanga i współpracowników [37]. Pochodne karbazolu przedstawione na rysunku 30 znalazły zastosowanie zarówno jako warstwy generujące nośnik ładunku (a), jak i organiczna warstwa elektroluminescencyjna (b) w diodach OLED [39]. C 8 H 17 S m N R 2 n N (a) C 4H 9 n (b) R= C 2 H 5 ,C 8 H 17 Rys. 30. Wzory strukturalne pochodnych karbazolu wykorzystywanych w diodach OLED. 4.7 Zastosowanie polimerów elektroprzewodzących w biologii i medycynie Badania wykazały, Ŝe polimery elektroprzewodzące mogą być z powodzeniem stosowane do immobilizacji enzymów. Polianilina została wykorzystana przez Z. F. Li i współpracowników do immobilizacji oksydazy glukozowej. Proces ten prowadzony jest w obecności kwasu akrylowego, a jego schemat przedstawiony jest na rysunku 31 [40]. 36 Zapraszamy na www.nanonet.pl Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów ______________________________________________________________________ 80 °C PAN + AAc PAN COOH (a) PAN COOH + 1h C N N (WSC) R' PAN C 4 °C R O O C N HN R C NH R' (b) PAN C O O C HN N R' 24h + H2N R PAN E 4 °C, pH - 7,4 E O (c) Rys. 31. Schemat procesu immobilizacji oksydazy glukozowej (a) kopolimeryzacja polianiliny i kwasu arylowego, (b) aktywacja kopolimeru z WSC (rozpuszczalny w wodzie chlorowodorek 1-etylo-3-(3-dimetyloaminopropylo)-karbodiimidu), (c) immobilizacja enzymu. Polipirol wykorzystany został do immobilizacji inwertazy. Proces ten polega na przeprowadzeniu elektropolimeryzacji pirolu w obecności enzymu. Dodatkowo, jeŜeli proces prowadzony jest w obecności dodecylosiarczanu sodu (SDS) to aktywność inwertazy wzrasta nawet sześciokrotnie [41]. Polipirol wykorzystywany był takŜe do kontrolowanego uwalniania róŜnych anionów, jak na przykład glutaminianu czy Ŝelazocyjanku [42], a takŜe moŜe być uŜywany do nieinwazyjnej kontroli kształtu i wzrostu komórek ssaczych [43]. Pochodna fenotiazyny – błękit metylenowy (rys. 37) jest związkiem, który odgrywa ogromną rolę w mikrobiologii i farmakologii. MoŜe być wykorzystywany do wykrywania glukozy, która reagując z niebieskim błękitem metylenowym redukuje go do bezbarwnego leukobarwnika. Znajduje takŜe zastosowanie w analityce medycznej do barwienia preparatów mikroskopowych, a takŜe jako antyseptyk stosowany miejscowo lub doustnie. Błękit metylenowy stosowany jest takŜe jako substancja czynna w lekach stosowanych przy methemoglobinemii (choroba polegająca na tym, Ŝe w erytrocytach Ŝelazo dwuwartościowe - Fe 2+ zastąpione jest przez Ŝelazo trójwartościowe - Fe 3+ , co uniemoŜliwia im zdolność przenoszenia tlenu). Prowadzone są takŜe badania nad wykorzystaniem błękitu metylenowego przy leczeniu takich chorób jak mięsak Kaposiego, czerniak, czy rak komórek podstawnych [58]. 37 Zapraszamy na www.nanonet.pl 11. Literatura: 1. J. Roncali Chemical Review 1992, 92, 711-738 2. W. Su, J. O. Iroh Electrochimica Acta 1999, 44, 2173-2184 3. G. A. Wood, J. O. Iroh Synthetic Metals 1996, 80, 73-82 4. Y. Li, J. Ouyang Synthetic Metals 2000, 113, 23-28 5. J. Ouyang, Y. Li Polymer 1997, 38, 1971-1976 6. Y. Li, G. He Synthetic Metals 1998, 94, 127-129 7. Y. Li, Y. Fan Synthetic Metals 1996, 79, 225-227 8. N. Sakmeche, E. Bazzaoui. Synthetic Metals 1997, 84, 191-192 9. H. Shirakawa Synthetic Metals 1995, 69, 3-8 10. J. S. Shapiro, W. T. Smith Polymer 1997, 38, 5505-5514 11. A. Malinauskas. Polymer 2001, 42, 3957-3972 12. T. M. Swagen, R. H. Grubbs Synthetic Metals 1989, 28, D57-D62 13. A. Yasuda, T. Shimidzu Polymer Journal 1993, 25, 329-338 14. S. Machida, S. Miyata, A. Techgumpuch Synthetic Metals 1989, 31, 311-318 15. J. D. Stenger-Smith Progress in Polymer Science 1998, 23, 57-79 16. A. Kitani, M. Kaya, K. Sasabe Journal of Electrochemical Society 1986, 133, 1069-1073 17. N. Li, J. Y. Lee, L. H. Ong Journal of Applied Electrochemistry 1992, 22, 512-516 18. K. Gurunathan, D. P. Amalnerkar, D. C. Trivedi Materials Letters 2003, 57, 1642-1648 19. M. Gerard, A. Chaubey, B. D. Malhotra Biosensors and Bioelectronics 2002, 17, 345-359 20. S. K. Dhawan, D. Kurnar, M. K. Ram, S. Chandra, D. C. Trivedi Sensors and Actuators B 1997, 40, 99-103 21. J. Vatsalari, S. Geetha, D. C. Trivedi, P. C. Warrier Journal of Power Sources 2006, 158, 1484-1489 22. A. Mirmohseni, A. Oladegaragoze Synthetic Metals 2000, 114, 105-108 23. P. Zarras, N. Anderson, C. Webber, D. J. Irvin, J. A. Irvin, A. Guenthner, J. D. StenderSmith Radiation Physics and Chemistry 2003, 68, 387-394 24. M. Bera-Aberem, Hoang-Anh Ho, M. Leclerc Tetrahedron 2004, 60, 11169-11173 25. G. Jin, J. Norrish, Ch. Too, G. Wallace Current Applied Physics 2004, 4, 366-369 26. P. Schottland, M. Bouguettaya, C. Chevrot Synthetic Metals 1999, 102, 1325 27. S. Koul, R. Chandra, S. K. Dhawan Polymer 2000, 41, 9305-9310 28. W. Szlezyngier Tworzywa sztuczne t.3, Fosze, Rzeszów, 1999. 29. T. Taka Synthetic Metals 1991, 41-43, 1177-1180 30. S. Courric, V.H. Tran Polymer 1998, 39, 2399-2408 31. J. Anand, S. Palaniappan, D. N. Sathyaanarayana Progress in Polymer Science 1998, 23, 993-1018 38 Zapraszamy na www.nanonet.pl 32. E. Hakansson, A. Amiet, S. Nahavandi, A. Kaynak European Polymer Journal 2006, 43, 205-213 33. M. Omastowa, S. Kosina, J. Pionteck, A. Janke, J. Pavlinec Synthetic Metals 1996, 81, 49-57 34. J. Wu, D. Zhou, C. O. Too, G. G. Wallace Synthetic Metals 2005, 155, 698-701 35. K. Hosoi, T. Mori, T. Mizutani, T. Yamamoto, N. Kitamura Thin Solid Films 2003, 438439, 201-205 36. F. Xu, Ch. Wang, L. Yang, S. Yin, A. Wedel, S. Janietz, H. Krueger, Y. Hua Synthetic Metals 2005, 152, 221-224 37. H. Tang, Z. Zhou, Y. Zhong, H. Liao, L. Zhu Thin Solid Films 2006, 515, 2447-2451 38. S. Seo, J. H. Kim, J. Park, H. H. Lee Applied Physics Letters 2005, 87, 183503 39. D. B. Romero, M. Schaer, M. Leclerc, D. Ades, A. Siove, L. Zuppiroli Synthetic Metals 1996, 80, 271-277 40. Z. F. Li, E. T. Kang, K. G. Neon, K. L. Tan Biomaterials 1998, 19, 45-53 41. F. Selampinar, U. Akbulut, M. Y. Ozden, L. Toppare Biomaterials 1997, 18, 1163-1168 42. D. Kumar, R. C. Sharma European Polymer Journal 1998, 34, 1053-1060 43. J. Y. Wong, R. Langer, D. E. Ingber Proc. Natl. Acad. Sci 1994, 91, 3201-3204 44. A. Danilevicius, J. Ostrauskaite, J.V. Grazulevicius Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2004, 163, 523-528 45. Suk-Kyung Kim, Ji-Hoon Lee, Do-Hoon Hwang Synthetic Metals 2005, 152, 201-204 46. T. Kline, E. Sieber-McMaster, W. F. Lau, S. Natarajan Bioorganic & Medical Chemistry Letters 1997, 7, 1017-1020 47. S-K. Kim, Ch-J. Lee, I-N. Kang, J-H. Lee, J-W. Park Thin Solid Films 2006, 509, 132136 48. T. J.J. Muller Tetrahedron Letters 1999, 40, 6563-6566 49. G. Diehl, U. Karst Journal of Chromatography A 2000, 890, 281-287 50. Q. Gao, W. Wang, Y. Ma, X. Yang Talanta 2004, 62, 477-482 51. J. Liu, S. Mu Synthetic Metals 1999, 107, 159-165 52. A. Silber, N. Hampp Biosensors and Bioelectronics 1996, 11, 215-223 53. D. Zhou, H. Fang, H. Chen, H. Ju, Y. Wang Analytica Chimica Acta 1996, 329, 41-48 54. I. I. Abu-Abdoun, A. Ledwith European Polymer Journal 1997, 33, 1671-1679 55. T. Nishiyama, T. Yamaguchi, T. Fukui, K. Tomii Polymer Degradation and Stability 1999, 64, 33-38 56. L. Greci, A. Marin, P. Stipa, P. Carloni Polymer Degradation and Stability 1995, 50, 305312 39 Zapraszamy na www.nanonet.pl 57. J. P. Tardivo, A. D. Giglio, C. S. de Oliveira Photodiagnosis and Photodynamic Therapy 2005, 2, 175-191 58. T. Yamamoto, T. Kanbara, S. Sasaki, K.Kubota Macromolecules 1992, 56, 1497-1502 59. V. M. Niemi, P. Knuuttila, J. E. Osterholm Polymer 1992, 33, 1559-1562 60. J. Cabaj, K. Idzik, J. Sołoducho, A. Chyla Tetrahedrons 2006, 62, 758-764 61. L. Y. Yang, L. Q. Li, C. Wang, F. J. Zhu Journal of Luminescence 2007, 122-123, 714716 62. M. J. Cho Bull. Korean Chem. Soc. 2005, 26, 1 63. E. R. Biehl, P. C. Reeves, S. Lapis J. Hereto. Chem. 1974, 11, 247-249 64. M. Kumada J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 4374-4376 65. N. Miyaura, A. Suzuki Chemical Review 1995, 95, 2457-2483 66. E-I. Negishi, N. Okukado, and A. O. King J. Org. Chem. 1977, 42, 1821-1823 67. M. Makosza, M. Wawrzyniewicz Tetrahedron Letters, 1969, 53, 4659-4662 68. W. M. Albert, G. W. Canters, J. Reedijk Tetrahedron 1995, 51, 3895-3904 69. A. B. H. Susan, A. Ishibashi, Y. Takeoka, M. Watanabe Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 2004, 38, 167-173 70. J. K. Stille, D. Milstein J. Am. Chem. Soc 1978, 100, 3636-3638 71. V. Promarak, A. Punkvuang, D. Meunmat, T. Sudyoadsuk Tetrahedron Letters, 2007, 48,919-923 72. P. Vachal, L. M. Toth Tetrahedron Letters, 2004, 45, 7157- 7161 73. http://www.chem.uw.edu.pl/labs/elektrochemia/Nanogaleria/nanogaleria.htm 74. http://kyungkon.tripod.com/rs_pnt.htm 75. http://images.google.pl/url?q=http://nano.newcastle.edu.au/twiki/bin/view/NNDG/Condu ctingPolymers%3Fskin%3Dprint&usg=__Ye7GP6SJ3kandj4iDFsMf3-GlCo= 76. http://pl.wikipedia.org/wiki/Akumulator_litowo-polimerowy 77. W. Królikowski Polimerowe materiały specjalne Politechnika Szczecińska 1998 78. J. K. Jeszka Polimery 1996, 3, 129-138 79. http://pl.wikipedia.org/wiki/Polianilina 80. http://pl.wikipedia.org/wiki/PEDOT 81. http://pl.wikipedia.org/wiki/Przewodnictwo_elektronowe 82. http://pl.wikipedia.org/wiki/Przewodnictwo_dziurowe 40 Zapraszamy na www.nanonet.pl