Wykład 9

Wykład 9
Wprowadzenie do krystalochemii
1. Krystalografia a krystalochemia.
2. Prawa krystalochemii
3. Sieć krystaliczna i pozycje atomów
4. Bliskie i dalekie uporządkowanie.
5. Kryształ a cząsteczka.
6. Wiązanie w kryształach.
Czym zajmuje się krystalochemia oparta
na krystalografii strukturalnej ?
Zależnością między składem chemicznym a
strukturą kryształu.
1. Wiązanie chemiczne w kryształach.
2. Podział i porównywalność struktur krystalicznych.
3. Przemiany fazowe, procesy krystalizacji i wzrostu
kryształów.
Sieć przestrzenna a krystaliczna
Struktury odmian alotropowych węgla
diament
grafit
fuleren C60
Struktury odmian
polimorficznych SiO2
krystobalit
trydymit
kwarc
Prawa Krystalochemii (Goldschmidt-1926)
1. Budowa kryształu jest uwarunkowana przez stosunek
ilości, stosunek wielkości i przez stan polaryzacji
elementów budowy kryształu tj. atomów, jonów oraz
grup atomów (jony kompleksowe, rodniki, cząsteczki).
2. Różne struktury kryształów można połączyć w
jedną grupę struktur porównywalnych, jeżeli atomy
w nich występujące znajdują się w takim samym
stanie: atomowym, jonowym lub metalicznym.
3. Jeżeli atomy z których są zbudowane kryształy znajdują
się w różnych stanach, to typy struktur krystalicznych
należą do grup nieporównywalnych.
Rodzaje struktur krystalicznych
◄ kowalencyjny
molekularny ►
jonowy
metaliczny
Grupy struktur porównywalnych
kryształy kowalencyjne charakteryzują się występowaniem „czystego” wiązania
kowalencyjnego pomiędzy wszystkimi atomami tworzącymi sieć krystaliczną. Kryształ
kowalencyjny można traktować jako jedną gigantyczną molekułę, charakteryzują się
wysokimi temperaturami topienia i wysoką twardością, przykładem takiej struktury jest
diament.
kryształy jonowe zbudowane są atomów obdarzonych ładunkiem elektrostatycznym (jonów)
spajanych w sieć kryształu poprzez oddziaływania kulombowskie. Kryształy jonowe maja
zwykle wysokie temperatury topienia, są rozpuszczalne w roztworach wodnych
(rozpuszczalnikach polarnych) a ich typowym przykładem są kryształy NaCl
kryształy metaliczne tworzą sieć zbudowaną z węzłów obsadzonych, dodatnio
naładowanymi atomami pierwiastków metalicznych (kationów), których elektrony
walencyjne są na tyle swobodne, że mogą wypełniać przestrzeń między nimi („gaz
elektronowy”). Metale charakteryzują się gęstym upakowaniem (wysoka gęstość),
plastycznością i przewodnictwem elektrycznym np. miedź, srebro.
kryształy molekularne jako elementy przestrzennej sieci zawierają wyraźnie rozpoznawalne,
posiadające własną strukturę cząsteczki wewnątrz, których dominują wiązania
kowalencyjne lub kowalencyjne spolaryzowane. Cząsteczki połączone są w sieć za pomocą
słabych oddziaływań van der Waalsa (niepolarne) lub poprzez oddziaływania dipol-dipol
lub wiązanie wodorowe (czasteczki polarne). Kryształy molekularne są na ogół miękkie i
topią się w stosunkowo niskich temperaturach, do tej grupy struktur należą kryształy
związków organicznych np. cukier (sacharoza).
Energia wiązań w kryształach
Wiązanie kowalencyjne (atomowe)
Wiązanie metaliczne i jonowe
100 – 150 kcal/mol
50 – 100 kcal/mol
Wiązanie dipol-dipol (wodorowe)
5 – 8 kcal/mol
Wiązanie van der Waalsa
1 – 2 kcal/mol
Typy struktur
Homodesmiczne
1. kowalencyjne np. diament, SiC, BN,
2. kowalencyjno - jonowe (spolaryzowane) np. SiO2,
AlCl3,
3. jonowe np. NaCl, KBr. CaO,
4. metaliczne np. Ag, Zn i stopy metali,
5. dyspersyjne np. zestalone gazy szlachetne.
Heterodesmiczne
1. kowalencyjne i dyspersyjne (kryształy molekularne)
2. kowalencyjne i kowalencyjne spolaryzowane
3. kowalencyjne i jonowe
4. kowalencyjne i metaliczne
5. jonowe i kowalencyjne spolaryzowane
Charakter wiązań w krysztale
Elektroujemność wg Paulinga
Elektroujemność jest to właściwość atomu w
wiązaniu chemicznym określona jako siła
atrakcji elektronu przez atom tworzący wiązanie
(dokładnie „power of an atom in a molecule to
attract electrons to itself”)
Elektroujemność pierwiastków
Względna elektroujemność pierwiastków wg Paulinga
H – 2.1
Li – 1.0
Na– 0.9
K – 0.8
Rb– 0.8
Cs - 0.7
Be – 1.5
Mg- 1.2
Ca –1.0
Sr - 1.0
Ba – 0.9
B – 2.0
Al – 1.5
Ga –1.6
In – 1.7
Tl – 1.8
C – 2.5
Si – 1.8
Ge –1.8
Sn – 1.8
Pb – 1.9
N – 3.0
P - 2.1
As – 2.0
Sb – 1.9
Bi - 1.9
O – 3.5
S - 2.5
Se – 2.4
Te - 2.1
Po - 2.0
F – 4.0
Cl – 3.0
Br – 2.8
J - 2.5
At – 2.2
Elektroujemność wg. Allreda i Rochowa
H+ 2.20
Li+ 0.97
Na+ 1.01
K+ 0.91
Rb+ 0.89
Cs+ 0.86
Be2+ 1.47
Mg2+1.23
Ca2+ 1.04
Sr2+ 0.99
Ba2+ 0.97
B3+ 2.01
Al3+ 1.47
Ga3+1.82
In3+ 1.49
Tl3+ 1.44
C4+ 2.50
Si4+ 1.74
Ge4+2.02
Sn4+1.72
Pb4+1.55
N5+ 3.07
P5+ 2.06
As5+ 2.00
Sb5+ 1.82
Bi5+ 1.67
O6+ 3.50
S6+ 2.44
Se6+ 2.48
Te6+ 2.01
Po6+ 1.76
F7+ 4.10
Cl7+ 2.83
Br7+ 2.74
J7+ 2.21
At7+ 1.96
Elektroujemność a układ okresowy
Group
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
H
2.1
17
18
He
0
Li Be
0.98 1.57
B C N O F
Ne
2.04 2.55 3.04 3.44 3.98 0
Na Mg
0.93 1.31
Al Si P
S
Cl Ar
1.61 1.9 2.19 2.58 3.16 0
K Ca
0.82 1
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
1.36 1.54 1.63 1.66 1.55 1.83 1.88 1.91 1.9 1.65 1.81 2.01 2.18 2.55 2.96 0
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
Xe
0.82 0.95 1.22 1.33 1.6 2.16 1.9 2.2 2.28 2.2 1.93 1.69 1.78 1.96 2.05 2.1 2.66 2.6
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po
0.79 0.89 1.1 1.3 1.5 2.36 1.9 2.2 2.2 2.28 2.54 2
2.04 2.33 2.02 2
Fr Ra Ac
Rf
0.7 0.89 1.1
Lanthanides
Actinides
Db Sg
Bh Hs
At Rn
2.2 0
Mt Uun Uuu Uub
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
1.12 1.13 1.14 1.13 1.17 1.2 1.2 1.1 1.22 1.23 1.24 1.25 1.1 1.27
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
Lr
1.3 1.5 1.38 1.36 1.28 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
Elektroujemność wg Gorlicha
Elektroujemność rdzeni atomowych lub kationów jest
równoważna odpowiedniemu ładunkowi efektywnemu Zef
wyrażonemu w jednostkach e+”.
XG = Zef
XG = Zef = Iv
Elektroujemność Görlicha wyznaczona z potencjału jonizacji
H+ ?
Li+ 0.63
Na+ 0.61
K+ 0.56
Rb+ 0.55
Cs+ 0.53
Be2+ 1.16
Mg2+1.05
Ca2+ 0.93
Sr2+ 0.90
Ba2+ 0.86
B3+ 1.67
Al3+ 1.45
Ga3+1.50
In3+ 1.44
Tl3+ 1.48
C4+ 2.18
Si4+ 1.82
Ge4+1.83
Sn4+1.73
Pb4+1.76
N5+ 2.68
P5+ 2.19
As5+ 2.15
Sb5+ 2.02
Bi5+ 2.03
O6+ 3.19
S6+ 2.54
Se6+ 2.45
Te6+ 2.28
Po6+ 2.32
F7+ 3.69
Cl7+ 2.90
Br7+ 2.75
J7+ 2.58
At7+ 2.60
Podział pierwiastków
1. Metale alkalogeniczne (XG < 1.02)
2. Metale amfoterogeniczne ( 1.02 < XG < 1.72)
3. Metaloidy (1.72< XG < 2.42 )
4. Niemetale ( XG > 2.42)
Polaryzacja wiązań wg Paulinga
I = 1 – exp[ –c(ΔXp2)
-
gdzie c = 0.18 (0.25)
kowalencyjne dla ΔXP = 0,
słabo spolaryzowane kowalencyjne dla 0< ΔXP <1,
spolaryzowane kowalencyjne dla 1< ΔXP <1.7,
jonowe dla ΔXP > 1.7
Charakter wybranych wiązań wg. Paulinga
Wiązanie
Si - O
Si -H
Si- C
Si - Cl
Si - N
Si - S
ΔXP
Charakter
1.7 jonowe
0.3 słabo spolaryzowane
0.7
„
1.2
spolaryzowane
1.2
spolaryzowane
0.7 słabo spolaryzowane
Wiązanie
H-O
Na -O
Mg - O
Ca - O
Al - O
C-O
ΔXP Charakter
1.4 spolaryzowane
2.6
jonowe
2.3
„
2.5
„
2.0
„
0.5 słabo spolaryz.
Polaryzacja wiązań
Trójkat Ketelaara
Jonowość (polarność) wiązań
%I = XG2 – XG1/ XG2 • 100
Jonowość wybranych wiązań (%) wg. Görlicha
wiązanie
Si – O
Si – H
Si – C
Si – Cl
Si – N
Si - S
%
jonowości
43
?
16
37
32
28
wiązanie
H–O
Na – O
Mg – O
Ca – O
Al - O
C-O
%
jonowości
68
81
67
71
55
32
Trójkąt wiązań Görlicha