Pobierz - Technical Nowa Sól

VIII KONFERENCJA ODLEWNICZA TECHNICAL 2005
ROZWÓJ SPOIW NIEORGANICZNYCH DO DEHYDRATACYJNEGO
UTWARDZANIA MIKROFALOWEGO
ROZWÓJ SPOIW NIEORGANICZNYCH DO
DEHYDRATACYJNEGO UTWARDZANIA MIKROFALOWEGO
PETR Jelínek1
Słowa Kluczowe: zmodyfikowane krzemiany alkaliczne, utwardzanie mikrofalowe,
dehydratacja fizyczna, wła ciwo ci rdzeni, rozwi zanie
przechowywania rdzeni, podatno na rozpad.
1.
Wst p.
Zaostrzaj ce si normy w dziedzinie rodowiska pracy i rodowiska naturalnego
zmuszaj nas do zastanawiania si nad nowymi kompozytami odlewniczych mas
formierskich, które zast piłyby obecnie najcz ciej stosowane spoiwa rdzeniowe – ywice
syntetyczne. Okazuje si , e dalszy rozwój zmierza ku nieorganicznym układom
spajaj cym o wysokiej zdolno ci wi cej, krótkim takcie produkcji i wysokiej podatno ci
na rozpad oraz ekonomicznej regenerowalno ci materiałów schładzaj cych.
W tym kierunku przeprowadzono badania nowej generacji spoiw nieorganicznych na
bazie krzemianów alkalicznych, zwłaszcza do utwardzania na podstawie procesów
dehydratacji (utwardzanie mikrofalowe). Przyj to wytyczne do masowej produkcji rdzeni
(przemysł samochodowy):
- Czas utwardzania do 40 sek.
- Wytrzymało na zginanie min. 2,0 MPa.
- Przechowywanie rdzeni do 16 godz., bez istotnego obni enia wła ciwo ci
mechanicznych.
- Dobra podatno na rozpad po odlewie.
Wytworzono nieorganiczne spoiwa szeregu DESIL-J (producent Vodní sklo Brno,
a.s., Dornych 47, 656 16 Brno, CZ), które stosuje si w warunkach eksploatacyjnych
odlewni w RC jako masy samoutwardzalne – ester i CO2 -proces.
Struktura, wła ciwo ci i sposoby utwardzania krzemianów alkalicznych
Roztwory krzemianów alkalicznych (sodowych) nale do roztworów koloidalnych.
Układ dyspersyjny (zol) charakteryzuje si du
liczb elementów o ograniczonej
powierzchni (du ej energii powierzchniowej), a co za tym idzie tak e niemał
niestabilno ci termodynamiczn . Podstaw przedstawiaj micele znajduj ce si
w mi dzymicelarnym rodowisku wodnym [1]. Wła ciwo ci zolu s ograniczane przez:
solwatacj , rozmiary cz steczek – ich dystrybucj i ładunek. W przypadku krzemianów
sodowych jony Na+ znajduj si w warstwie adsorpcyjnej i dyfuzyjnej micel oraz
w rodowisku mi dzymicelarnym (o ile mowa o module krzemianowym SiO2/Na2O<2).
Tak e woda wyst puje w trzech formach, i to jako woda wolna w rodowisku
mi dzymicelarnym (Ww), silnie zwi zana w wewn trznej warstwie adsorpcyjnej liosfery
(W1) oraz woda zwi zana w zewn trznej warstwie dyfuzyjnej (W2). Całkowita zawarto
wody : W = W1 + W2 + WW
1
prof. ing. Petr Jelínek VŠB- Uniwersytet Techniczny Ostrava
5
Odlewnictwo XXI wieku
technologie, maszyny i urz dzenia odlewnicze
VIII KONFERENCJA ODLEWNICZA TECHNICAL 2005
Na przykład całkowita zawarto
W1 = 7,8 %
W2 = 38 %
WW = 9,5 %
wody w szkle wodnym o module M = 2,3 wynosi:
Je eli krzemiany alkaliczne maj by wykorzystane jako spoiwo odlewnicze, to
nale y przeprowadzi konwersj roztworu koloidalnego zol
el. Mo na j
przeprowadzi na podstawie procesu:
1. Utwardzania chemicznego: powstanie elu na podstawie reakcji nieodwracalnych
2. Utwardzania fizycznego: powstanie elu na podstawie reakcji odwracalnych
ad. 1. Podstaw utwardzania stanowi reakcja chemiczna z ciekłym CO2 (patent L. Petržela
[2], twórca chemizacji produkcji form i rdzeni) :
Na2O . m SiO2 . n H2O + CO2/H2CO3
szkło wodne (zol)
Na2CO3/NaHCO3 + Si(OH)4 …. (1)
el
z estrami
+H2O
RCOOR` + H2O(OH ) = RCOOH + R`OH …. (2)
ester
-H2O
-
RCOOH + Na2O . m SiO2 . n H2O
kwas
ze sproszkowanymi
utwardzaczami
2RCOONa + Si(OH)4 …. (3)
sól
el
hydraulicznymi
zawieraj cymi dwu i trójkrzemian wapnia.
( u le C2S, cementy C3S),
ad. 2. Podstaw stanowi dehydratacja z powstawaniem cienkich szklistych bezwodnych
filmów- elów krzemianu sodowego na ziarnach materiałów schładzaj cych:
-H2O
Na2O . m SiO2 . n H2O + energia
Na2O . m SiO2 …. (4)
+H2O
Zalet odwracalnych procesów dehydratacji jest osi gni cie wysokiej wytrzymało ci
mas, o wiele wy szej ni w przypadku procesów utwardzania chemicznego (tab.1):
Tabela. 1.
Masa
100 cz ci wag. piasek kwarcowy
4 cz. wag. szkło wodne
(M = 2,2)
Proces utwardzania
Wytrzymało
na ciskanie [MPa]]
dehydratacja
10-11
CO2
1,0-1,2
ester/4h
1,6-2,2
u el C2S/4h
0,8-1,3
Zalet t wykorzystuje si przy utwardzaniu fizycznym, pozwalaj cym na
osi gni cie wysokich wytrzymało ci przy minimalnym zu yciu spoiwa (min. zawarto
Na2O). Z tego faktu wynika tak e lepsza podatno rdzeni na rozpad po odlewie.
6
Nowa Sól 12-13.05.2005 r.
VIII KONFERENCJA ODLEWNICZA TECHNICAL 2005
ROZWÓJ SPOIW NIEORGANICZNYCH DO DEHYDRATACYJNEGO
UTWARDZANIA MIKROFALOWEGO
Drug istotn ró nic w porównaniu z utwardzaniem chemicznym jest odwracalno
procesu dehydratacji. Rezultatem jest tu tendencja do rehydratacji utwardzonych rdzeni
i obni enie wła ciwo ci mechanicznych w trakcie przechowywania rdzeni w wilgotnym
rodowisku.
Z tego punktu widzenia nowej generacji spoiwa nieorganiczne na bazie krzemianów
alkalicznych d
wła nie do podwy szonej wytrzymało ci na rehydratacj w razie
potrzeby dłu szego przechowywania rdzeni, a na odwrót do rehydratacji w przypadku
rdzeni z krótkim re ymem przechowywania (por. zlecenia przemysłu samochodowego),
gdzie popiera si proces spontanicznego oddzielania si rdzeni od odlewów w k pieli
wodnej (rozpad rdzeni w wodzie, regeneracja dodatków schładzaj cych).
Dehydratacyjn technologi produkcji rdzeni mo na przeprowadzi przez:
Suszenie (gor ce powietrze)
Zastosowanie gor cej rdzennicy (Hot-Box, Warm-Box)
Ogrzewanie mikofalowe
1.
2.
3.
2.
Utwardzanie mikrofalowe.
Fale elektromagnetyczne o cz stotliwo ci 108 – 1012 Hz i długo ci fali 0,03-300 cm
nazywamy mikrofalami. Przez działanie wielkiej cz stotliwo ci zmiennego pola
elektrycznego dochodzi w nieelektrycznym lub słabo przewodz cym materiale do
ogrzewania dielektrycznego. Asymetryczne dipolowe molekuły wody pod wpływem pola
elektrycznego polaryzuj si i drgaj . Je eli uzyskaj dostateczn energi kinetyczn ,
uwolni si z układu wi cego ulegaj cego dehydratacji, przy czym powstaje szklisty
film krzemianowy.
Cz
promieniowania odbija si a cz
jest pochłaniania, zmieniaj c si na ciepło.
Ka dy materiał ma inn przenikalno fal elektromagnetycznych, a tym samym tak e inn
zdolno do ogrzewania mikrofalowego.
Moc absorbowana:
gdzie:
P=
E2 . ` tan
…. (5)
– cz stotliwo k towa
E – nat enie pola elektromagnetycznego
` - stała dielektryczna
tan – współczynnik straty
Moc absorbowana powoduje wzrost temperatury materiału w zale no ci od jego g sto ci i
pojemno ci cieplnej.
P= T.
. c …. (6)
gdzie: T – wzrost temperatury materiału
– g sto materiału
c - pojemno cieplna materiału
Przez porównanie równa (5) i (6) uzyskamy relacj wzrostu temperatury ogrzewanego
materiału:
T=
1
ρ
1 2
E . ´ . tan …. (7)
c
7
VIII KONFERENCJA ODLEWNICZA TECHNICAL 2005
Odlewnictwo XXI wieku
technologie, maszyny i urz dzenia odlewnicze
Materiały „ch tnie“ absorbuj ce mikrofale maj wysok warto
" = ( ´ x tan ).
Ten współczynnik straty wynosi w przypadku wody " =10, w gla ">30. Na odwrót
polistyren ( "=0,001), polietylen ( " = 0,0001) ew. teflon s przezroczyste i nie mo na ich
odgrzewa . Z tego powodu nadaj si do produkcji rdzennic.
W przypadku technologii „gor cych rdzennic“ energia cieplna przenoszona jest na
rdzenie w sposób bezpo redni przez prowadzenie z gor cej powierzchni na chłodniejsze
warstwy wewn trzne. W razie mikrofalowego ogrzewania ciepło przedostaje si do gł bi,
tzn. e w tym samym czasie nagrzeje si wi ksza obj to rdzenia. Ciepło powstaje
w cienkich filmach spoiw na ziarnach dotatku schładzaj cego.
Do technologii produkcji rdzeni zastosowano magnetron o mocy w granicach 0,8-6
kW przy cz stotliwo ci 2450 MHz. Konstrukcja mo e by wsadowa (tak zastosowano
w przypadku naszych do wiadcze ) lub ci gła, która jednocze nie mo e stanowi
rozwi zanie intensywnego osuszania powłok wodnych.
3.
Zawarto
i podział wody w roztworach krzemianów alkalicznych.
Utwardzanie mikrofalowe a generalnie wszystkie procesy dehydratacyjne s zale ne
od zawarto ci i podziału wody w spoiwie. Do ustalenia zawarto ci wolnej wody u yto
metody reakcji szkła wodnego z czystym etanolem, gdy przy wydzielaniu si wody
molekularnej powstaje koacerwat, którego lepko sprawdzono za pomoc kubka Forda
(ø 6 mm).
Tabela.2.
Moduł spoiwa
Próg koagulacji
[%Na2O]]
W [%]]
[ woda wolna ]
1,97
7,32
14,2
21
5,26
16,3
174
4,89
21,3
324
2,67
3,77
nie mo na ustali
8x104
2,85
3,11
nie mo na ustali
nie mo na ustali
3,35
2,24
nie mo na ustali
nie mo na ustali
2,39
Lepko
koacerwatu
[s]]
KP – próg koagulacji odpowiada st eniu solwatowanych Na± jonów w warstwie
dyfuzyjnej.
Z tab. 2. wynika, e zawarto wolnej wody w spoiwie krzemianowym jest przede
wszystkim funkcj progu koagulacyjnego. Po usuni ciu wolnej wody z układu spoiwa
krzemianowego powstaje koacerwat, zawieraj cy tylko wod zwi zan . W celu
identyfikacji lu no lub silnie zwi zanej wody zastosowano analiz termiczn (DTA i TG).
8
Nowa Sól 12-13.05.2005 r.
ROZWÓJ SPOIW NIEORGANICZNYCH DO DEHYDRATACYJNEGO
UTWARDZANIA MIKROFALOWEGO
VIII KONFERENCJA ODLEWNICZA TECHNICAL 2005
Rys. 1. DTA i TG analiza szkła wodnego M = 2,67 (DTA-1, TG-1)
oraz wła ciwego koacerwatu (DTA-2, TG-2).
Wyra ny pik endotermiczny w zakresie do 100 °C (wolne ogrzewanie) powoduje
odparowywanie wolnej i lu no zwi zanej wody z układu. Nie dotyczy to jednak
koacerwatu (DTA-2). Zakres 120-130 °C odpowiada pocz tkowi wydzielania si silnie
zwi zanej wody z warst adsorbcyjnych micel. Okazuje si , e nawet przy 200 °C
(temperatura technologii dehydratacyjnych – Hot-Box, utwardzanie mikrofalowe) nie
dochodzi do usuni cia wszystkiej wody z układu (przeprowadzono kontrol wody
resztkowej przez pra enie w 900 °C).
65
Strata wsadu Na-krzemianu (%)
64
63
62
suszenie
200°C
pra enie
900°C
61
60
59
58
57
56
1,97
2,39
2,67
2,85
3,35
Krzemianowy moduł spoiwa
Rys. 2. Całkowita zawarto
wody w roztworach krzemianów sodowych.
Wraz ze spadkiem modułu krzemianowego ro nie wytrzymało
tak e zawarto wody szcz tkowej w elu (tab.3).
rdzeni, lekko ro nie
9
Odlewnictwo XXI wieku
technologie, maszyny i urz dzenia odlewnicze
VIII KONFERENCJA ODLEWNICZA TECHNICAL 2005
Tabela 3.
Moduł szkła
wodnego
Zawarto wolnej
wody [%]
Zawarto wody
resztkowej w elu
[%]
Wytrzymało
Koacerwat
Szkło wodne
2,40
22
4,35
0,63
2,27
2,10
18
4,58
2,50
3,37
1,90
15
5,07
2,73
3,67
ma zginanie [MPa]
Ponad 4-5 % wody szcz tkowej daje elowi optymalne wła ciwo ci w zakresie
wytrzymało ci, bez powstawania napr e i p kni , prowadz c nawet do wrostu
wła ciwo ci mechanicznych rdzeni. Fakt ten odnosi si zreszt do obu metod dehydratacji
– Hot-Boxu, utwardzania mikrofalowego.
Tabela 3, porównuj ca wytrzymało
w przypadku zastosowania koacerwatu
a odpowiedniego szkła wodnego w razie identycznej zawarto ci spoiwa, wskazuje tak e na
znaczenie wolnej wody w spoiwie krzemianowym.
4.
Zmodyfikowane spoiwa krzemianów alkalicznych szeregu DESIL-J.
Długoletnie badania stopnia polikondensacji krzemianów alkalicznych z punktu
widzenia wielko ci cz steczek oraz ich dystrybucji [3] w celu osi gni cia maksymalnych
wła ciwo ci wi cych wskazały mo liwo ci regulowania jako ci krzemianów
alkalicznych form sterowania ich przygotowaniem. Jako modyfikatory stosuje si
mieszanki glucitolu i mannitolu, produkty redukcji niecyklicznych monosacharydów,
a w specjalnych celach krzemiany organiczne [4]. Zmodyfikowane spoiwa szeregu
DESIL-J produkuje si zarówno do chemicznych, jak i dehydratacyjnych (fizycznych)
metod produkcji rdzeni o podwy szonej specyficznej wytrzymało ci (MPa/1% spoiwa),
wysokiej podatno ci na rozpad i przedłu onym czasie przechowywania w pogorszonych
warunkach klimatycznych.
Na rys. 3 pokazano wpływ modyfikatorów na wytrzymało
i mo liwo
przechowywania rdzeni w pogorszonych warunkach klimatycznych.
4,5
4,0
Wytrzymało
rdzeni na zginanie (MPa)
3,5
3,0
masa A
2,5
masa B
2,0
1,5
masa C1
1,0
masa C2
0,5
0,0
2
48
72
96
Czas przechowywania (h)
Rys. 3. Mo liwo ci przechowywania rdzeni (25 °C, 81 % RW).
10
Nowa Sól 12-13.05.2005 r.
ROZWÓJ SPOIW NIEORGANICZNYCH DO DEHYDRATACYJNEGO
UTWARDZANIA MIKROFALOWEGO
VIII KONFERENCJA ODLEWNICZA TECHNICAL 2005
4,0
Temp. powierzchni rdzeni (°C)
Wytrzymało
na zginanie (MPa)
Niezmodyfikowane spoiwo (masa A) silnie zareagowało na podwy szon wilgotno
(RW), na skutek rehydratacji doszło do obni enia czasu przechowywania rdzeni poni ej
48 godz.
Modyfikacja spoiwa DESIL-J za pomoc D-glucitolu podwy szyła wytrzymało na
zginanie, która w ci gu 96 godz. nie spadła poni ej 3,0 MPa (masa B). Masy C1 i C2
zmodyfikowano za pomoc specjalnych silanów organicznych, co spowodowało wysok
stabilno masy.
Jak wynika z równania (7), ogrzewanie rdzeni ( T) w razie utwardzania
mikrofalowego jest wprost proporcjonalne do nat enia pola elektromagnet. (E2).
Dokumentuj to rysunki 4 i 5.
3,5
3,0
2,5
250W
2,0
600W
1,5
1,0
900W
0,5
110
100
90
80
250W
70
600W
60
900W
50
40
0,0
1
2
3
3
4
5 6
5
7
7
8
1
9 10
2
33
4
5
6
7
8
9
10
7
Czas utwardzania (min)
Czas utwardzania (min)
Rys. 5. Charakterystyka powierzchni rdzeni
w zakresie temperatury w przypadku
utwardzania mikrofalowego (temp. mierzono
bezdotykowo Thermo-HunterPT-3LF, Japan).
Rys. 4. Charakterystyka utwardzania rdzeni
w zakresie wytrzymało ci.
Je eli zamierzamy osi gn
t sam wytrzymało
na zginanie (2,5 MPa),
osi gnieny j po wzgl dnie długim czasie (od 3 do 7 min), i to proporcjonalnie do mocy
urz dzenia do utwardzania. W przypadku takich czasów utwardzania osi ga si jednak
tylko temperatur powierzchni 85÷95 °C. Przez podwy szenie mocy jednostki do
utwardzania a do 3,6 kW (rys. 6) osi gniemy istotne przyspieszenie utwardzania rdzeni
o tym samym składzie oraz wyra ny wzrost wytrzymalo ci.
rdzeni na zginanie (MPa)
5,0
Wytrzymało
5,5
1,5
4,5
1,0 kW
4,0
3,5
2,0 kW
3,0
2,5
3,0 kW
2,0
3,6 kW
1,0
0,5
0,0
60
120
180
240
Czas utwardzania (s)
Rys. 6. Wpływ mocy jednostki na wytrzymało na zginanie, w zale no ci od czasu utwardzania
(3 hm.d. DESIL-J, M = 2,36; KP = 5,98 % Na2O).
11
Odlewnictwo XXI wieku
technologie, maszyny i urz dzenia odlewnicze
VIII KONFERENCJA ODLEWNICZA TECHNICAL 2005
Po 120 sec. osi gniemy wytrzymało
na zginanie ponad 5,0 MPa, która
w przypadku mocy powy ej 2,0 kW pozwala na wyra ne obni enie zawarto ci spoiwa do
1,5÷2 cz ci wag. Z tym jest zwi zana tak e du o lepsza podatno rdzeni na rozpad po
ekspozycji na działanie temperatury.
Zawarto
spoiwa w masie
2,0
1,9
1,8
1,5 cz.wag.
2,0 cz.wag.
3,0 cz.wag.
1,7
1,6
1,5
0
Ci
ar obj to ciowy rdzeni (g.cm-3)
2,1
5
10
15
20
25
30
35
Czas przechowywania pod
powierzchni wody (min.)
Rys. 7. Przebieg czasowy ci arów obj to ciowych rdzeni w ci gu
przechowywania pod powierzchni wody.
Wytrzymało
na zginanie (MPa)
4,0
3,5
Zawarto
modyfikatora w
spoiwie
3,0
2,5
2,0
niezmodyfikow.
1,5
5 wag.%
1,0
15 wag.%
0,5
0,0
0
5
10
Czas przechowywania pod powierzni wody (min.)
Rys. 8. Wytrzymało na zginanie rdzeni przechowywanych pod
powierzchni wody (2 cz ci wag. spoiwa Desil-J)
Bezwodny el kwasu krzemowego (210 °C) absorbuje wod , powoduj c wzrost
ci aru obj to ciowego rdzeni w zale no ci od ilo ci spoiwa (wzrost z 1,5-1,55 do 1,952,0 g.cm-3) (rys. 7). Na skutek rehydratacji i adsorpcji wody obni a si wytrzymało a po
5 min. od namoczenia rdzenie osi gaj niemal zerow wytrzymało (rys. 8).
12
Nowa Sól 12-13.05.2005 r.
VIII KONFERENCJA ODLEWNICZA TECHNICAL 2005
5.
ROZWÓJ SPOIW NIEORGANICZNYCH DO DEHYDRATACYJNEGO
UTWARDZANIA MIKROFALOWEGO
Zako czenie.
Zmodyfikovane krzemiany alkaliczne produkowane pod nazw DESIL-J s
odpowiedni nieorganiczn alternatyw do produkcji rdzeni z zastosowaniem technologii
dehydratacyjnych, zwłaszcza utwardzania mikrofalowego. Osi gni cie specyficznej
wytrzymało ci z regulacj stabilno ci na rehydratacj i krótkiego czasu utwardzania przy
niskim st eniu Na2O przynosi dobr podatno na rozpad rdzeni po ekspozycji na
działanie temperatury. Rdzenie te spełniaj warunki do ich masowej produkcji. Pod uwag
przychodzi tak e zastosowanie alternatywnego składu w celu rozwi zania problemu
podatno ci na rozpad i regenerowalno ci materiałów schładzaj cych w k pieli wodnej.
6.
Literatura.
1. Jelínek, P. : Pojivové soustavy slévárenských formovacích sm sí. Ostrava 2004, 241
stran, ISBN 80-239-2188-6.
2. Petržela, L. : s. Patent . 81931, z 12. prosince 1947.
3. Jelínek, P. – Balinski, A. : Slévárenství, 2002, . 5/6, s. 188-193.
4. Jelínek, P. a kol. : Pojivo slévárenských formovacích sm sí pro výrobu pískových forem
a jader. UV, 2001-12026.
13