skład mineralogiczny odpadowej mączki skalnej i jej przydatność

skład mineralogiczny odpadowej mączki skalnej i jej przydatność

ROCZNIKI GLEBOZNAWCZE TOM LXII NR 2 WARSZAWA 2011: 95-100
BERNARD GAŁKA, TADEUSZ CHODAK, LESZEK SZERSZEŃ,
JAROSŁAW KASZUBKIE WICZ
SKŁAD MINERALOGICZNY ODPADOWEJ MĄCZKI
SKALNEJ I JEJ PRZYDATNOŚĆ REKULTYWACYJNA
MINERAL COMPOSITION OF WASTE ROCK POWDER
AND ITS USABILITY FOR LAND RECLAMATION
Instytut Nauk o Glebie i Ochrony Środowiska Uniwersytetu Przyrodniczego
we Wrocławiu
A bstract: Local and imported rock materials are reworked by cutting and grinding in numerous stoneprocessing plants located in the Lower Silesia region. Fine-textured material generated during the process
is m ixed with water used as a cooling agent for the working tools, and then desiccated and transported on
a dump. A total o f 12 944 M g o f w astes from cutting and shape processing o f stones (classified under the
code 010413) produced in 2008 require utilization in Lower Silesia. The studied waste rock powder has
a fine-grained silty texture with a low admixture o f the clay fraction, without sand or coarser particles.
Alkaline reaction, higher content o f soluble calcium, potassium and phosphorus, as w ell as low concentra­
tion o f heavy metals and lack o f undesirable chiysotile minerals allow s using this material in land reclama­
tion.
Słow a kluczowe: skład mineralogiczny, odpady, rekultywacja
K e y w o rd s: m ineralogical com position, waste, reclamation
WSTĘP
Poważnym problemem ekologicznym jest obecnie duża masa odpadów przemysło­
wych powstających w wyniku różnorakich procesów technologicznych [Dulewski, Madej
2002]. Prawo związane z ochroną środowiska nakłada na wytwórców odpadów obowią­
zek ich zagospodarowania, a dopiero w ostateczności - składowania [Dulewski i in.
2008], za które opłata środowiskowa jest co roku wyższa [M.P. 2010.74.945, Dz.U.
2010.185.1243, Dz.U. 2010.203.1351]. Na terenie województwa dolnośląskiego prężnie
rozwija się przemysł wydobywczy surowców skalnych i ich przetwarzania. W zakładach
kamieniarskich lokalne surowce skalne oraz w niewielkich ilościach materiał importowa­
ny z różnych zakątków świata, poddawany jest procesom cięcia i szlifowania. Powstają­
cy w trakcie obróbki drobnoziarnisty materiał odpadowy zmieszany z wodą chłodzącą
pracujące narzędzia, po odwodnieniu kierowany jest na składowiska. W osadniku drob­
noziarnisty odpad powstający przy cięciu i obróbce postaciowej skał ulega procesowi
96
B. Gałka, T Chodak, L. Szerszeń, J. Kaszubkiewicz
TABELA l . Podstawowe właściwości fizykochemiczne
rozdrobnionego odpadowego materiału skalnego
TABLE 1. Basic physico-chemical properties o f waste
rock-powder
Analizowane właściwości
Properties under analysis
Jednostka
IUnit
pHwąo
pH w 1 M KC1
Sucha masa; Dry matter
SiO,
PA
k 2o
CaO
MgO
Cr
Zn
Cd
Cu
Ni
Wartość
Value
8.4
8,0
gkg1
g kg'1
gkg1
gkg1
ig k g 1
gkg1
mg kg'
mg k g 1
mg k g 1
mg kg1
mg kg'
mg kg'
mg kg'
991.6
758.0
3,2
9.9
28,7
3.9
29.0 (100*)
179 (300*)
< 0 ,5 ( 1 * )
42.6 (100*)
14,3 (50*)
< 20,0 ( 100*)
< 0,01 ( 1*)
odwadniania na zasadzie grawitacyj­
nej. W 2008 roku na terenie woje­
wództwa dolnośląskiego, odpadów
powstających przy cięciu i obróbce
postaciowej skał sklasyfikowanej pod
kodem odpadu 010413 [M.P.
2010.74.945] wytworzono 12 944 Mg.
Celem niniejszej pracy jest analiza skła­
du mineralogicznego i chemicznego
odwodnionego materiału powstające­
go przy cięciu i obróbce postaciowej
skał z uwzględnieniem możliwości
wykorzystania tych odpadów dla ce­
lów rekultywacyjnych
MATERIAŁ I METODY
Badaniami objęto 4 próbki średnie
pobrane z powierzchni osadnika zlo­
Hg
kalizowanego na terenie hurtowni ma­
teriałów kamieniarskich w Piławie Gór­
* Dopuszczalna zawartość zanieczyszczeń zgodnie
z decyzją Komisji Wspólnot Europejskich (nr C (2006)
nej koło Dzierżoniowa. Próbki podsta­
5369).
wowe pobrano z głębokości 30, 50,
Permissible quantities o f contaminants according to the
70, 90 i 110 cm, następnie je zmiesza­
Decision o f the Comission o f the Europen Communities
no i stworzono próbkę średnią.
(N o C (2006) 5369)
Zawartość suchej masy oznaczono
wagowo, susząc próbkę w temp.
105°C. Zawartość P2Os oznaczono spektrometrycznie (kolorymetrycznie) po ekstrakcji w
HC1 (1:1), K20 za pomocą spektometrii płomieniowej po ekstrakcji w HC1 (1:1), oraz CaO
i MgO za pomocą spektrometrii absorpcji atomowej po ekstrakcji w HC1 (1:1). Zawartość
Cr, Zn, Cd, Cu, Ni i Pb oznaczono techniką spektrometrii absorpcji atomowej po minerali­
zacji w stężonym kwasie azotowym [Ostrowska i in. 1991]. Natomiast zawartość Hg ozna­
czono metodą spektrometrii absorpcji atomowej z amalgamacją par rtęci.
Do oznaczenia składu mineralogicznego zastosowano metodę dyfraktometru rentge­
nowskiej oraz termicznej analizy różnicowej (DTA-DTG). W metodzie dyfraktometrycznej wykorzystuje się zjawisko dyfrakcji i interferencji promieni rentgenowskich [Chodak,
Jahn 1983]. Identyfikacja minerałów opiera się na założeniu, że każda substancja krysta­
liczna charakteryzuje się zbiorem odległości między płaszczyznowych „d”. Wartości „d”
oblicza się z odpowiednich tablic na podstawie odczytanych z rentgenogramu kątowych
położeń linii dyfrakcyjnych. W przypadku badanych utworów identyfikowano skład mi­
neralogiczny, przyjmując dla amfiboli odległości „d” wynoszące od 1,04 do 1,07 nm oraz
0,310 do 0,305 nm, dla piroksenów od 0,325 do 0,315 nm, od 0,302 do 0,294 nm oraz od
0,291 do 0,287 nm. Skalenie potasowe oraz sodowo-wapniowe identyfikowano na podsta­
wie linii dyfrakcyjnych „d” wynoszących od 0,135 do 0,139 nm, od 0,423 do 0,421 nm, od
0,421 do 0,404 nm, od 0,404 do 0,402 nm, od 0,383 do 0,370 nm, od 0,331 do 0,329
nm, od 0,326 do 0,325 nm, od 0,323 do 0,323 nm oraz od 0,321 do 0,315 nm. Podsta­
wowe linie dyfrakcyjne dla mik wynoszą: 0,101-0,99 nm, 0,505-0,495 nm, 0,490-0,445
nm oraz 0,366 nm. Minerały z grupy kandytów (kaolinit) identyfikowano na podstawie
Pb
Skład mineralogiczny odpadowej mączki skalnej i jej przydatność...
97
linii 0,715 nm i od 0,359 do 0,358 nm. Minerały z grupy smektytu identyfikowano na
podstawie obserwacji linii dyfrakcyjnej 0,14 nm, natomiast minerały mieszano-pakietowe
na podstawie linii dyfrakcyjnej 0,14-0,18 nm. Linie dyfrakcyjne minerałów ilastych z
grupy kandytów po wyprażeniu próbki w temperaturze 550°C przez 2 godz. zanikają,
natomiast linie minerałów z grupy illitu pozostają bez zmian. Nasycenie próbki gliceryną
powoduje, że minerały pęczniejące przesuwają swąpodstawową linię dyfrakcyjną w stronę
niższych kątów. Minerały grupy węglanów (kalcyt i dolomit) identyfikowano na podsta­
wie linii dyfrakcyjnej 0,304 nm (kalcyt) i 0,289 nm (dolomit). Analizie poddano próbki
nierozfrakcjonowane, a osobno wydzieloną z nich frakcją <2 \im. Na dyfraktogramach
(rys. 1 i 2) próbki bez dodatkowego preparowania oznaczono literą N, próbki wyprażone
550°C, natomiast próbki nasycone gliceryną - oznaczono literą G.
Badane próbki analizowano również metodą analizy termicznej (DTA-DTG). Polega
ona na rejestracji procesów endo- i egzotermicznych, zachodzących przy podgrzewaniu
próbki w zakresie temperatur od 20 do 1000°C. Derywatograf równocześnie wyznacza
krzywą termiczną rożnicową (DTA), krzywą termograficzną rożniczkową (DTG) oraz
krzywą termograwimetrczną (TG). Z krzywej TG wyznacza się stratę wagową wystę­
pującą podczas analizy próbki. Badania próbek metodami rentgenowskiej oraz termicznej
uzupełniono badaniami oznaczenia powierzchni właściwej metodą soipcj i par gliceryny
[Chodak, Kabała 1995; PN-Z-19010-2].
WYNIKI I DYSKUSJA
Badany organoleptycznie odpad - mieszanina mączek różnych skał - charakteryzował
się uziamieniem pyłowym, a w niewielkim stopniu ilastym, bez wyczuwalnego udziału
frakcji piasku i grubszych. Zasadowy charakter tych utworów (p H ^ 0 około 8,4) oraz
obecność rozpuszczalnych form makroskładników, w tym szczególnie wapnia, potasu i
fosforu (tab. 1), wskazuje na możliwość wykorzystania go do celów rekultywacyjnych
utworów kwaśnych. Podobny charakter mają odpadowe mączki z przeróbki bazaltu,
stosowane już z powodzeniem w rolnictwie i rekultywacji [Zagożdżon 2008]. W myśl
zarządzenia komisji Unii Europejskiej z dnia 3 listopada 2006 r. (ustanawiającego kryteria
ekologiczne i związane z nimi wymogi dotyczące oceny i weryfikacji w odniesieniu do
przyznawania wspólnotowego oznakowania ekologicznego polepszaczom gleby), bada­
ny materiał nie zawierał zanieczyszczeń w stopniu dyskwalifikującym go jako „polepszacz” do gleby [Stanisławska-Glubiak i in. 2009]. Zawartości analizowanych pierwiast­
ków śladowych nie przekraczają również wartości progowych w standardzie jakości
gleby i ziemi. Otwiera to drogę do ich zastosowania jako materiału ziemnego w rekulty­
wacji terenów zdegradowanych.
Na podstawie przeprowadzonych badań z czterech próbek pobranych z różnych miejsc
osadnika przedstawiono wyniki z jednej próbki (rys. 1 i 2), ponieważ wszystkie cztery
próbki charakteryzowały się prawie identycznym składem mineralogicznym. Na podsta­
wie analizy dyfraktometrii rentgenowskiej w badanym materiale stwierdzono obecność
następujących minerałów: mik, amfiboli, skaleni, piroksenów oraz kwarcu. Na podstawie
analizy termicznej zaobserwowano obecność niedużej ilości kalcytu i dolomitu. Minerały
te są źródłem wapnia, magnezu, potasu i żelaza, pierwiastków uwalnianych stopniowo w
procesie wietrzenia. Minerały ilaste występują jako minerały akcesoryczne i są reprezen­
towane przez kaolinit oraz minerały mieszano-pakietowe z grupy illitu-smektytu, podob­
nie jak w glebach wietrzeniowych Sudetów [Bogda i in. 1998, Chodak i in. 1990, Chodak
i in. 1996]. Dyfraktogram próbki analizowanej bez rozfrakcjonowania (rys. 1) oraz wy-
98
B. Gałka, T. Chodak, L. Szerszeń, J. Kaszubkiewicz
R Y SU N EK 1. Dyfraktogramy i derywatogramy - analiza całej próbki bez rozfrakcjonowania. M - miki,
A - am fibole, P - pirokseny, F - skalenie, Q - kwarc, W - węglany, K - kandyty (kaolinit), M -S minerały m ieszano-pakietow e łyszczykow o-sm ektytow e
FIGURE 1. x-ray diffractograms and derivatograms o f a w hole sample. M - mica, A - amphibolites, P pyroxene, F - feldspar, Q - quartz, W - carbonate, K - kaolinite, M -S - m ixed-layer m ica-sm ectite
minerals
RYSUNEK2. Dyfraktogramy i derywatogramy- analiza frakcji <2 [im. M- miki, A- amfibole, Ppirokseny, F- skalenie, Q- kwarc, W- węglany, K- kandyty (kaolinity), M-S- minerały mieszanopakietowe łyszczykowo-smektytowe
FIGURE2. x-raydiffractograms andderivatograms ofthe fraction<2 ^im. M- mica, A- amphibolites,
P- pyroxene, F- feldspar, Q- quartz, W- carbonate, K- kaolinite, M-S- mixed-layer mica-smectite
minerals
Skład mineralogiczny odpadowej mączki skalnej i jej przydatność...
99
dzielonej z niej frakcji <2 jim charakteryzuje się dużym podobieństwem, co jest efektem
mielenia i uśrednienia składu próbki, a także skutkiem dominacji niezwietrzałych minera­
łów pierwotnych. Należy zaznaczyć, że w badanych próbkach nasyconych gliceryną
stwierdzono obecność linii dyfrakcyjnych w zakresie od 15 do 25 wartości 2 theta, świad­
czącej o obecności w próbkach substancji amorficznej, silnie zdyspergowanej (rys. 1-2).
Potwierdzeniem tego jest dobrze zaznaczony efekt endotermiczny na krzywej DTA (rys.
1) dający stratę wagową odczytaną z krzywej TG, wynoszącą 7,7%. Strata wagowa
próbek analizowanych bez rozfrakcjonowania nie przekracza 1%, co świadczy o słabym
uwodnieniu minerałów występujących w próbkach. Dowodzi to, że podstawowe skład­
niki stanowią minerały pierwotne, natomiast minerały wtórne (ilaste) są jedynie minera­
łami akcesorycznymi. Na krzywej DTA próbki analizowanej w całości oraz wydzielonej
frakcji <2 \xm zaobserwować można słabo zaznaczony efekt endotermiczny w pobliżu
820°C, co dowodzi obecności minerałów grupy węglanów - kalcytu i dolomitu. W ana­
lizowanych próbkach nie stwierdzono minerałów chryzotylowych (azbestu), ani minera­
łów będących nośnikami toksycznych metali ciężkich (siarczkowych lub tlenkowych).
Skład mineralogiczny określony metodą dyfraktometrii rentgenowskiej oraz metodą
termiczną a w szczególności przewagę minerałów pierwotnych potwierdza analiza po­
wierzchni właściwej badanych próbek. W próbkach analizowanych bez rozfrakcjonowa­
nia (w całości) wynosi ona tylko 3,8 m2 g , co jest wartością typową dla piasków kwar­
cowych [Chodak, Kabała 1995]. Powierzchnia właściwa wydzielonej frakcji <2 \im osią­
ga wartość 118,5 m2 g"1, co uwypukla niewielką obecność kaolinitu oraz minerałów z
grupy illitu i smektytu. Należy uwzględnić także obecność substancji amorficznej bezpo­
staciowej, która charakteryzuje się na ogół dużą powierzchnią właściwą.
Badane odpadowe mączki skalne, powstające przy cięciu i obróbce skał, nie zawierają
pierwiastków toksycznych w ilościach ponadnormatywnych oraz mają typowy skład
mineralogiczny dla skał macierzystych gleb, bez udziału potencjalnie uciążliwych minera­
łów. Jak pokazują doświadczenia z Górnego Śląska, rekultywacja odpadów o podobnych
właściwościach nie nastręcza żadnych problemów [Strzyszcz, Łukasik 2008]. Analizo­
wane materiał skalny może być wykorzystany do celów rekultywacyjnych, jako objęto­
ściowy wypełniacz skalny lub domieszka korygująca właściwości utworów zanieczysz­
czonych.
1.
2.
WNIOSKI
W składzie mineralogicznym odpadowych mączek skalnych stwierdzono przewagę
minerałów pierwotnych (kwarc, skalenie, miki, amfibole, pirokseny), niewielką do­
mieszkę kalcytu, dolomitu i minerałów ilastych oraz brak minerałów chryzotylo­
wych lub siarczków pierwiastków śladowych.
Mączki skalne powstające przy cięciu i obróbce postaciowej skał nie zawierają skład­
ników toksycznych w ilościach ponadnormatywnych i mogą być wykorzystywane
dla celów rekultywacyjnych, jako objętościowy wypełniacz skalny lub domieszka
korygująca właściwości utworów zanieczyszczonych.
100
B. Galka, T. Chodak, L. Szerszeń, J. Kaszubkiewicz
LnERATURA
BOGDA A., CHODAK T., SZERSZEŃ L. 1998: Właściwości i skład minerałów ilastych gleb Dolnego Śląska.
Zesz. Nauk. AR Wrocław 325, Monografie 12: 1-89.
CHODAK T., JAHN A. 1983: Zastosowanie dyfraktometru rentgenowskiej i metody analizy termicznej dla
badań osadów peryglacjalnych na przykładzie Ścinawki Średniej (Kotlina Kłodzka). Komitet Badań Czwar­
torzędu PAN, Sprawozdanie z badań nauk. 5: 40-54.
CHODAK T., BOGDA A., KASZUBKIEWICZ J. 1990: Skład minerałów ilastych a niektóre właściwości gleb.
Zesz. Nauk. AR Wrocław 196, Rolnictwo 53: 12-24.
CHODAK T., KABAŁA C. 1995 Powierzchnia właściwa - złożony parametr charakteryzujący stan środowi­
ska glebowego. Zesz. Probl. Post. Nauk Roi. 418: 501-506.
CHODAK T., KABAŁA C., GAŁKA B. 1996 Produkty wietrzenia ważniejszych skał macierzystych Parku
Narodowego Gór Stołowych. Szczeliniec 1: 65-69.
DECYZJA Komisji z dnia 3 listopada 2006 r. ustanawiająca zmienione kryteria ekologiczne i związane z nimi
wymogi dotyczące oceny i weryfikacji w odniesieniu do przyznawania wspólnotowego oznakowania
ekologicznego polepszaczom gleby (notyfikowana jako dokument nr C(2006)5369). Dziennik Urzędowy
Unii Europejskiej L 325/28 z 24.11.2006 r.
DULEWSKI J., MADEJ B. 2002. Stan i niezbędne działania proekologiczne w górnictwie polskim. Inżynieria
Ekologiczna 6: 187-193.
DULEWSKI J., MADEJ B., WAKSMAŃSKA M. 2008. Ustawa o odpadach wydobywczych i jej wpływ na
górnictwo. Bezpieczeństwo Pracy i Ochrona Środowiska w Górnictwie 12: 3-8.
OBWIESZCZENIE Ministra Środowiska z dnia 4 października 2010 r. w sprawie wysokości stawek opłat za
korzystanie ze środowiska na rok 2011 r. Monitor Polski z 2010 r. nr 74 poz. 945.
OSTROWSKA A., GAWLIŃSKI S., SZCZUBIAŁKA Z. 1991: Metody analizy i oceny właściwości gleb i roślin.
Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa: 1-246.
POLSKI KOMITET NORMALIZACYJNY. PN-Z-19010-2: Oznaczenie powierzchni właściwej gleby. Po­
miar metodą sorpcji por gliceryny.
STANISŁAWSKA-GLUBIAK E., KORZENIOWSKA J., GAŁKA B. 2009: Ocena przydatności odpadowego
odwodnionego szlamu kamiennego do polepszania właściwości fizykochemicznych gleby. Zesz. Problem.
Post. Nauk Roi. 538: 231-240.
STRZYSZCZ Z., ŁUKASIK A. 2008. Zasady stosowania różnorodnych odpadów do rekultywacji biologicznej
terenów poprzemysłowych na Śląsku. Gospodarka Surowcami Mineralnymi 24, 2/3: 41-49.
USTAWA z dnia 27 kwietnia 2001 r. o odpadach (tekst jednolity). Dziennik Ustaw z 2010 r. Nr 185 poz. 1243,
oraz Nr 203 poz. 1351.
ZAGOŻDŻON P.P. 2008: Mączki bazaltowe w zastosowaniach rolniczych i pokrewnych. Prace Nauk. Inst.
Górnictwa Politechniki Wrocławskiej. Studia i Materiały 123, 34: 137-146.
Dr inż. Bernard Gałka
Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu
Instytut Nauk o Glebie i Ochrony Środowiska
ul Grunwaldzka 53
50-357 Wrocław
e-maił: [email protected].