cienkie warstwy

Co to jest cienka warstwa?
Gdzie i dlaczego stosuje się cienkie warstwy?
Układy scalone, urządzenia optoelektroniczne,
soczewki i zwierciadła, ogniwa paliwowe,
rozmaite narzędzia, ....
1
Warstwy w układach scalonych
1. W jednym mikroprocesorze jest 25 milionów
tranzystorów, które muszą być między sobą
odpowiednio połączone, lub od siebie odizolowane.
Musi być doprowadzone napięcie zasilające itp.
2. W związku z tym układ scalony jest wielowarstwowy,
składa się z co najmniej 6 warstw metalu, 6 warstw
izolatora i odpowiedniej ilości warstw
półprzewodnikowych.
Cienkie warstwy
Warstwy mogą być:
polikrystaliczne
monokrystaliczne (epitaksjalne)
amorficzne
Krzem
polikrystaliczny
p
dielektryk
n+
n+
p
p
n
n++
Warstwa
epitaksjalna
p
2
Metody nanoszenia cienkich warstw
warstwy
monokrystaliczne
•
Naparowanie warstw
Rozpylanie jonów (sputtering)
Różne metody chemicznego nanoszenia warstw z
fazy gazowej (odmiany CVD Chemical Vapor
Deposition) np. PECVD (Plasma Enhanced);
LPCVD (Low Pressure)
Epitaksja z wiązki molekularnej
warstwy
polikrystaliczne
•
•
•
Metody nanoszenia cienkich warstw
1. Wszystkie metody polegają na tym, że atomy
(cząsteczki) nanoszonej substancji muszą zbliżyć się do
podłoża, związać z nim i utworzyć odpowiedniej
grubości warstwę.
2. W czasie wytwarzania cienkich warstw zachodzą
konkurujące ze sobą procesy:
•
•
Powodujące wzrost warstwy:
1. Osadzanie atomów na powierzchni;
Powodujące zmniejszanie się warstwy:
1. Odbijanie padających atomów od powierzchni;
2. Desorpcja (parowanie) atomów z powierzchni;
3
Etapy tworzenia cienkich warstw
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Termiczna akomodacja
Związanie z podłożem
Dyfuzja powierzchniowa
Zarodkowanie
Wzrost izolowanych wysp
Łączenie się wysp
Dalszy wzrost
Etapy tworzenia warstwy
Atom zbliża się
do powierzchni
Zarodkowanie
Migracja, ucieczka,
związanie z podłożem
Wzrost
Połączenie
między wyspami
Połączenie
dwóch atomów
Ciągła warstwa
4
Termiczna akomodacja
Padający jon/atom musi
stracić nadmiarową energię
kinetyczną.
αT =
Ev − E r
Ev − E s
Jeśli aT=0: nie ma straty energii; jest to zderzenie sprężyste i atom
po prostu odbija się.
Jeśli aT=1: cała nadmiarowa energia jest stracona.
Wiązanie z podłożem
1. Mogą zajść dwa główne przypadki:
• Wiązania atomów z powierzchnią mają charakter fizyczny,
czyli są to słabe wiązania typu Van der Waalsa (0.01 eV)
• Mogą powstać typowe wiązania chemiczne różnego typu (1 10 eV)
5
Zarodkowanie
Jak powstaje klaster atomów? podobnie, jak i wszystkie inne nowe fazy.
Najpierw musi powstać zarodek, a następnie musi on się powiększać.
Podobnie, jak w każdym procesie powstawania nowej fazy mamy dwa
konkurujące ze sobą efekty:
• klaster ma niższą energię swobodną niż izolowane atomy (∆GV) - to
powstanie klastra atomów obniża energią swobodną, a co za tym
idzie szybkość desorpcji;
• klaster ma wyższą energię powierzchniową niż izolowane atomy, co
z kolei oznacza zwiększenie energii swobodnej i zanikanie klastrów,
które są zbyt małe.
Zarodkowanie
Podobnie, jak w przypadku krystalizacji trójwymiarowej, aby cienka
warstwa mogła wzrastać, muszą powstać zarodki warstwy większe
niż pewien minimalny promień krytyczny.
Proces zarodkowania nie jest aż tak trudny,
jak to wynika z rozważań
termodynamicznych dotyczących idealnego
przypadku.
Podłoże nie jest ani idealnie gładkie, ani
pozbawione defektów. Wszystkie
nierówności, zanieczyszczenia itp. są
miejscami, w których zarodki powstają
bardzo łatwo.
6
Wzrost zarodków (powstawanie izolowanych od
siebie wysp).
1. Zarodki rosną tworząc trójwymiarowe wyspy
(taki proces następuje, gdy atomy nanoszonej warstwy silniej wiążą
się ze sobą nawzajem niż z podłożem, a także, gdy dyfuzja
powierzchniowa jest dość wolna).
Wzrost zarodków
2. Zarodki rosną warstwa na warstwie
(taki proces następuje, gdy atomy nanoszonej warstwy silniej wiążą
się z podłożem niż ze sobą nawzajem , a także, gdy dyfuzja
powierzchniowa jest szybka). Warstwy rosnące w taki sposób są
zazwyczaj dobrej jakości.
7
Wzrost zarodków
3. Mechanizm pośredni
Wzrost jest najpierw warstwa po warstwie, a później tworzą się
trójwymiarowe wyspy.
Dyfuzja powierzchniowa
1. Dyfuzja atomów po powierzchni warstwy pozwala na
tworzenie i wzrost klasterów adsorbowanych atomów
=> powstaje warstwa
2. Na jakie odległości atomy dyfundują ?
3. Korzystając z tego, co wiemy o dyfuzji:
X ≈ Dsτ
Gdzie τ jest średnim czasem „życia” atomu na powierzchni.
8
Dyfuzja powierzchniowa
Mogą zatem zajść dwa przypadki:
Klaster powstanie
Klaster nie powstanie
Łączenie się wysp
1.
Atomy łatwo
uwalniają się z małych wysp
(duża energia
powierzchniowa) i wędrując
po powierzchni przyłączają
się do wysp dużych.
9
Łączenie się wysp
2.
W czasie wygrzewania obniża
się energia powierzchniowa; atomy z
miejsc o dużej krzywiźnie wędrują do
miejsc o mniejszej krzywiźnie.
3.
Małe wyspy, wykonując
przypadkowe ruchy zbliżają się do
wysp większych i łączą się z nimi.
Naparowanie warstw
1. Nanoszony materiał jest ogrzewany‚ przechodzi w stan
pary‚ dyfunduje poprzez próżnię a następnie osadza
się na chłodniejszym podłożu
2. Procesy fizyczne:
•
Parowanie
•
Transport w fazie gazowej
•
Osadzanie warstwy
10
Naparowanie warstw wieloskładnikowych
naparowane warstwy ze stopu metali nie mają takiego
samego składu jak źródło (składniki parują niezależnie)
Zmiana w czasie
stosunku składnika A do
B w dwuskładnikowym
stopie metali.
(K)
Naparowanie warstw wieloskładnikowych
1. Z jednego stopu: gdy szybkości parowania są równe;
2. Z wielu źródeł
3. Z wielu źródeł na zmianę: wówczas, aby ujednorodnić
warstwę trzeba ja wygrzewać.
11
Naparowanie warstw
Większość metali tworzących ścieżki przewodzące
łączące poszczególne elementy, oraz elektrody łączące
układy z zewnętrznym światem nanosi się właśnie w taki
sposób.
(bardzo często aluminium i złoto)
Inne zastosowania: przemysł optyczny (lustra, warstwy
pokrywające soczewki, filtry itp.)
Rozpylanie jonowe (sputtering)
Jony są przyspieszane w kierunku katody. Wskutek zderzeń
z jonami fragmenty tarczy odrywają się i dyfundują przez
komorę a następnie osadzają się na podłożu.
Wybicie jonu z powierzchni następuje wskutek przekazania
pędu przez jon - powierzchnia nie topi się.
12
Rozpylanie jonowe
1. Etapy rozpylania
jonowego:
• Wytworzenie jonów
(najczęściej są to
jony Ar+);
• Przeprowadzenie
atomów źródła w stan
gazowy;
• Transport w fazie
gazowej;
• Osadzanie warstwy.
Rozpylanie jonowe
1. Wydajność procesu rozpylania jonowego (liczba wybitych atomów na
jeden padający jon) jest w zakresie od 0.1 do 3. Zależy ona od
następujących czynników:
1.Materiał tarczy;
2.Masa jonów, którymi bombarduje się powierzchnię;
3.Energia jonów, którymi bombarduje się powierzchnię. W
przypadku rozpylania jonowego stosuje się energie od 50 eV
do 1000 eV;
4.Kąt padania jonów bombardujących.
13
Rozpylanie jonowe
1. Wpływ masy (i energii) jonów bombardujących powierzchnię na
wydajność procesu wybijania z powierzchni.
Rozpylanie jonowe
1. Procesy wybijania atomów
zachodzą w warstwie około 10 Å
2. 95 % energii padających jonów
powoduje ogrzewanie materiału,
na który jony padają => musi on
być chłodzony.
3. 5 % energii unoszą ze sobą
wybijane jony i atomy
1. Typowe energie 5-100 eV
(znacznie większe niż w
przypadku naparowania
warstw). Wybijane atomy
mają bardzo różne energie.
14
Rozpylanie jonowe
Wpływ kąta padania
wiązki jonów na
wydajność.
Rozpylanie jonowe
1. Rozpylanie jonów nadaje się do nanoszenia warstw
stopów, dlatego że skład warstwy jest w przybliżeniu taki
sam jak skład rozpylanej tarczy.
1. W ciele stałym dyfuzja zachodzi powoli. Dlatego
zmiany składu tarczy równoważą różnice wydajności
wybijania różnych jonów.
15
Rozpylanie jonowe
1. Przebieg procesu:
1. Początkowy skład stopu złożonego z A i B :
ABABABABABABAB
2. Jeśli SA > SB , to na początku wybijanych jest
więcej atomów A
3. Powierzchnia wzbogaca się w B : BAB. B. BA. B .
AB
4. Teraz, na powierzchni jest więcej B =>więcej B
jest wybijanych ....... ABABBABABBAB
2. Itd., itd. Proces się powtarza, a skład warstwy jest w
przybliżeniu taki, jak tarczy.
Rozpylanie jonowe: techniki doświadczalne
1. Metoda stałoprądowa (DC sputtering);
2. Metoda zmiennoprądowa (RF sputtering);
3. Rozpylanie reakcyjne (Reactive sputtering);
4. Rozpylanie magnetronowe (Magnetron sputtering).
16
Rozpylanie jonowe: techniki doświadczalne
1. Metoda
stałoprądowa
Najprostsza wersja
napylania
stałoprądowego:
jony wybijają atomy
z tarczy a te
opadaja na podłoże
i tam osiadają.
Rozpylanie jonowe: techniki doświadczalne
Metoda stałoprądowa
Najczęściej do substratu przykłada się ujemne, stałe napięcie.
Maksymalna wydajność wybijania atomów jest zazwyczaj przy
napięciu 2-5kV;
17
Rozpylanie jonów: techniki doświadczalne
Metoda zmiennoprądowa
Niezbędna przy nanoszeniu materiałów, które są izolatorami. Przy
stałym napięciu polaryzującym katoda ładuje się dodatnio. Np. żeby
nanieść warstwę SiO2 metodą DC należałoby przyłożyć napięcie
rzędu 1012 V.
Rozpylanie jonów: techniki doświadczalne
Metoda zmiennoprądowa
Przy zmiennym napięciu tarcza się nie ładuje (a ściśle mówiąc
ładuje się i rozładowuje na przemian).
tarcza
komora i
podłoże
+
+
+
+
-
+
+
+
+
-
+
. . . . . . . . . . . . . . . . czas ------->
Rozpylanie zachodzi, gdy tarcza jest ujemna
18
Epitaksja
1. Homoepitaksja: warstwa i podłoże to ten sam materiał;
2. Heteroepitaksja: warstwa i podłoże to różne materiały.
3. Epitaksja to między innymi:
• MBE – Molecular Beam Epitaxy (epitaksja z wiązki
molekularnej)
• MOVPE - Metalorganic Vapor Phase Epitaxy (Epitaksja z
wykorzystaniem związków metalorganicznych w fazie pary)
• LPE – Liquid-Phase Epitaxy (epitaksja z fazy ciekłej)
• VPE – Vapor-Phase Epitaxy (epitaksja z fazy gazowej); lub
CVD (chemical vapor deposition)
Epitaksja
Struktury krystaliczne wytwarzanej warstwy i podłoża
mogą być:
Dopasowane (zazwyczaj w homo- czasem w
heteroepitaksji)
19
Epitaksja
Naprężone (warstwa ma inna strukturę
krystaliczną niż podłoże). Różnica
między parametrami komórek
elementarnych warstwy i podłoża nie
może być zbyt duża.
Przykład: Co ma strukturę hcp; może być w postaci warstw być
wytwarzany jako fcc (do 1mm). Takie warstwy mogą mieć
niezwykłe właściwości.
Epitaksja
Zrelaksowane (warstwa rośnie tworząc dyslokacje
krawędziowe)
20
Epitaksja
1. W warstwach epitaksjalych mogą powstać różne
defekty. Na przykład: błędy kolejności ułożenia warstw
atomowych (stacking faults)
c
a
b
a
c
b
a
c
b
a
c
c
c
b
a
b
a
a
Epitaksja
1. Ze względu na symetrię komórki elementarnej mogą
powstawać obszary o innej orientacji ("domeny
antyfazowe"). Np. w przypadku GaAs-na-Si.
antiphase domain
21
Epitaksja
Inne możliwe defekty warstw epitaksjalnych:
1
Dyslokacja, która jest w podłożu, została przedłużona również w warstwie
epitaksjalnej.
2, 5 Defekt epitaksjalny, błędy ułożenia (np. Inny kierunek wzrostu kryształu)
spowodowany jakimś zanieczyszczeniem. W przypadku 5 defekt zaczyna
się w podłożu.
3
Wytrącenie
4
Nierówność powierzchni
Epitaksja z wiązki molekularnej
•Jest to coś w rodzaju bardzo powolnego parowania.
Odbywa się w wysokiej próżni. Jest to bardzo precyzyjnie
kontrolowany proces. Warstwy są bardzo dobrej jakości.
•Jest to metoda droga i powolna.
22
Epitaksja z wiązki molekularnej
Zalety:
• Wysoka próżnia – warstwy są bardzo czyste
• Precyzja na poziomie monowarstw
Wady:
• cena
• Bardzo wolna
metoda
• Nie do
wszystkiego
się nadaje
CVD
Wzrost warstwy wskutek reakcji chemicznych zachodzących między
nanoszonymi składnikami.
Nanoszone warstwy mogą być monokrystaliczne, polikrystaliczne, lub
amorficzne.
Chemical Vapor Deposition (CVD)
23
Nanoszone materiały (przykłady)
Dielektryki:
Tlenek krzemu‚ azotek krzemu
Półprzewodniki: Krzem epitaksjalny
(monokrystaliczny) i polikrystaliczny‚
GaAs
Metale:
W‚ Al‚ Cu‚ Ti
CVD
Zachodzące reakcje mogą być w różny sposób
wspomagane: za pomocą temperatury, lasera,
promieniowania UV, plazmy.
Odpowiednio do metody, substrat musi być ogrzany do
średnio wysokiej temperatury (300-900 °C).
24
CVD
Ogólny przebieg procesu przedstawia rysunek:
Etapy procesu CVD
1. Transport substratów (wymuszona konwekcja) do komory
2. Transport substratów (dyfuzja) ze strumienia gazu do podłoża.
3. Adsorpcja substartów na podłożu.
4. Procesy powierzchniowe( dekompozycja substratów lub
reakcje, migracja, wiązanie z podłożem.
5. Desorpcja produktów ubocznych reakcji.
6. Transport produktów (dyfuzja) do strumienia gazu z podłoża.
7. Transport produktów (wymuszona konwekcja) z komory
25
CVD – warstwy epitaksjalne
Wzrost warstw w zależności
od składu gazu
CVD – warstwy epitaksjalne
Epitaksja jest absolutnie niezbędna gdy potrzebujemy
warstwę o większym oporze niż podłoże (obnizyć opór
można poprzez domieszkowane; zwiększyć oporu się
nie da).
26