PL - PTCer
Transkrypt
PL - PTCer
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012), 333-337 www.ptcer.pl/mccm Kompozyty Cu-diament o duĪym przewodnictwie cieplnym wytwarzane metodą PPS MIROSàAW KRUSZEWSKI*, MARCIN ROSIēSKI, JUSTYNA GRZONKA, àUKASZ CIUPIēSKI, ANDRZEJ MICHALSKI, KRZYSZTOF J. KURZYDàOWSKI Politechnika Warszawska, Wydziaá InĪynierii Materiaáowej, ul. Woáoska 141, 02-507 Warszawa *e-mail: [email protected] Streszczenie Jednym z gáównych problemów przy spiekaniu kompozytu miedĨ/diament, obok procesu gra¿tyzacji w wysokich temperaturach, jest brak zwilĪalnoĞci diamentu przez miedĨ i brak reakcji chemicznych prowadzących do tworzenia związków Cu-wĊgiel, które zapewniaáyby dobre poáączenie diamentu z osnową z miedzi. Ponadto duĪa róĪnica rozszerzalnoĞci cieplnej tych materiaáów powoduje powstawanie podczas spiekania naprĊĪeĔ cieplnych osáabiających granicĊ miedĨ/diament i skutkujących powstawaniem pustek zmniejszających przewodnictwo cieplne kompozytu. Granica miĊdzyfazowa Cu-diament odgrywa kluczową rolĊ warunkującą przewodnictwo cieplne i wáaĞciwoĞci mechaniczne kompozytu. Idealne poáączenie powinno zapewniü zarówno dobrą adhezjĊ, jak i minimalny opór cieplny. Przedmiotem badaĔ autorów pracy byáy kompozyty na osnowie miedzi zawierające 50% obj. cząstek diamentu. Kompozyty zostaáy otrzymane w warunkach nietrwaáoĞci termodynamicznej diamentu z wykorzystaniem konsolidacji metodą PPS (ang. Pulse Plasma Sintering) w temperaturze 900°C pod naciskiem 60 MPa. W pracy opisano wyniki badaĔ skáadu fazowego, gĊstoĞci oraz obserwacji mikrostruktury próbek. GĊstoĞü wzglĊdna wyniosáa 99,8%, a badania skáadu fazowego nie wykazaáy obecnoĞci gra¿tu. Obserwacje mikrostruktury wykazaáy równomierny rozkáad cząstek diamentu w osnowie miedzi. Dobre poáączenie diamentu z osnową uzyskano dziĊki warstwie przejĞciowej z wĊglika chromu. Sáowa kluczowe: kompozyty o osnowie metalicznej, miedĨ, diament, przewodnictwo cieplne, Pulse Plasma Sintering Cu-DIAMOND COMPOSITES WITH HIGH THERMAL CONDUCTIVITY OBTAINED BY THE PPS METHOD One of the main challenges in fabrication of copper/diamond composites, apart from graphitization at high temperatures, is a lack of wettability of diamond by copper and the absence of chemical reactions, providing the formation of Cu-carbon compounds needed for a good joint between the diamond and the copper. Moreover, the large mismatch in the values of thermal expansion coef¿cients of these materials is a reason for high thermal stresses during sintering that are disadvantageous to the cohesion of the diamond/copper interface. The thermal stresses promote voids formation, which reduces the thermal conductivity of the composite. In metal-diamond composites, the quality of the interface has a crucial effect on their thermal conductivity and mechanical properties. Strong and “clean” bond of the diamond to the matrix should assure high strength and minimum thermal resistance of the interface. In the present work, an attempt has been made to fabricate the copper matrix composite with 50 vol.% of diamond by using the Pulse Plasma Sintering (PPS) technique in the conditions of thermodynamical instability of diamond. The composites have been fabricated at 900 °C under 60 MPa. The phase composition, density and microstructure studies showed a relative density of 99,8% and the absence of graphite. The microstructure examinations revealed uniform distribution of diamond particles in the copper matrix. Good bonding of the diamond to the matrix have been assured by a layer of chromium carbide at the interface. Keywords: Metal-matrix composites, Copper, Diamond, Thermal conductivity, Pulse Plasma Sintering 1. Wprowadzenie Materiaáy o wysokim przewodnictwie cieplnym są poĪądane w zastosowaniach takich jak dysze rakiet, wymienniki ciepáa czy ukáady odprowadzające ciepáo od podzespoáów elektronicznych [1]. Do grupy materiaáów cieszących siĊ szczególnym zainteresowaniem moĪna zaliczyü materiaáy kompozytowe o osnowie metalicznej. Metale o najwiĊkszym przewodnictwie cieplnym, czyli srebro, miedĨ i aluminium, są stosowane jako materiaá osnowy kompozytów o duĪej prze- wodnoĞci cieplnej. Jednak zasadnicze poprawienie wáaĞciwoĞci cieplnych kompozytu i dopasowanie (zmniejszenie) wspóáczynnika liniowej rozszerzalnoĞci cieplnej do wartoĞci odpowiadających ukáadom scalonym wymaga specjalnych faz ceramicznych takich jak SiC i diament [2-6]. Ostatnimi laty widoczne jest duĪe zainteresowanie wykorzystaniem diamentu jako skáadnika kompozytu o osnowie miedzianej [7-9]. Diament posiada wysokie przewodnictwo cieplne (dochodzące do 2200 W/mK) i bardzo niski wspóáczynnik rozszerzalnoĞci cieplnej (1,8Â10-6 1/K). Jed- 333 M. KRUSZEWSKI, M. ROSIēSKI, J. GRZONKA, à. CIUPIēSKI, A. MICHALSKI, K.J. KURZYDàOWSKI nak gáównym problemem na drodze do wytworzenia poĪądanego materiaáu kompozytowego jest osiągniĊcie dobrego poáączenia na granicy osnowa-cząstka. MiedĨ nie jest pierwiastkiem wĊglikotwórczym i nie zwilĪa powierzchni diamentu. W efekcie kompozyty na bazie czystej miedzi i cząstek diamentu cechowaáy siĊ przewodnictwem cieplnym znacznie mniejszym niĪ przewodnictwo czystej miedzi [8]. Problem uzyskania wáaĞciwego poáączenia Cu z diamentem moĪna rozwiązaü na dwa sposoby. Pierwszy polega na mody¿kacji osnowy materiaáu kompozytowego poprzez dodatek pierwiastka wĊglikotwórczego, który w procesie wytwarzania w wysokiej temperaturze dyfunduje do powierzchni cząstek diamentowych i tworzy zwilĪalne Rys. 1. Parametry procesu spiekania metodą PPS materiaáu kompozytowego Cu-diaprzez miedĨ wĊgliki. Kluczowy jest tutaj do- ment. bór odpowiedniego skáadnika oraz jego stĊ- Fig. 1. PPS process parameters employed in fabrication of Cu-diamond composites. Īenia [9]. Drugi sposób to mody¿kacja proszĞrednio po tej operacji proszki zostaáy umieszczone w gra¿ku diamentowego uĪytego do produkcji komtowych matrycach o wewnĊtrznej Ğrednicy 15 mm. WstĊpne pozytów poprzez naniesienie powáoki z pierwiastka wĊglikozagĊszczenie materiaáów przeprowadzono na prasie rĊcznej twórczego. Zasadnicze jest takĪe w tym przypadku uzyskapod obciąĪeniem 11 MPa. Zasadnicza czĊĞü procesu wynie odpowiedniej gruboĞci powáoki zapewniającej minimalny twarzania kompozytu oraz próbki referencyjnej przeprowaopór cieplny w obszarze osnowa-powáoka-diament [8, 10]. dzona zostaáa w identycznych warunkach przy uĪyciu meW niniejszej pracy autorzy podjĊli próbĊ wytworzenia tody spiekania impulsowo plazmowego. Proces ten skáadaá materiaáu kompozytowego miedzi z 50-procentowym udziasiĊ z dwóch etapów. Pierwszy, mający na celu aktywowaáem objĊtoĞciowym diamentu, metodą spiekania impulsowo nie powierzchni proszku poprzez usuniĊcie zaadsorbowaplazmowego. Metoda ta daje szerokie spektrum paramenych gazów, przeprowadzany byá we wzglĊdnie niskiej temtrów kontrolujących proces oraz jest z powodzeniem stosoperaturze i w krótkim czasie. Etap ten odbyá siĊ przy ciĞniewana do wytwarzania spieków z cząstkami diamentu [11]. niu 11 MPa w temperaturze 150°C i w czasie dwóch minut. W celu uzyskania odpowiedniej jakoĞci poáączenia na graDrugi etap spiekania przeprowadzony zostaá przy ciĞnieniu nicy diament-miedĨ zastosowano proszek miedzi zmody¿60 MPa w temperaturze 900°C i w czasie 10 minut. Oba kowany chromem. Ostatecznej wery¿kacji cech wytworzoprocesy spiekania zrealizowane zostaáy w próĪni przy cinego kompozytu dokonano poprzez porównanie jego wáaĞnieniu 5Â10-3 Pa. Podstawowe parametry procesu przedĞciwoĞci cieplnych z wáaĞciwoĞciami próbki czystej miedzi stawiono na Rys. 1. wytworzonej tą samą metodą i przy identycznych parametrach spiekania. 2.2. Charakterystyka materiaáu 2. Procedura eksperymentalna 2.1. Przygotowanie materiaáu Do wytworzenia referencyjnej próbki miedzi posáuĪono siĊ proszkiem miedzi elektrolitycznej ECu-1 o wielkoĞci ziarna 63 ȝm wyprodukowanej przez P.P.U. Euromet. Do syntezy kompozytu zastosowany zostaá proszek diamentowy MBD4 (70/80 mesh) zakupiony od Luoyang Technology Superhard Material Co. oraz stopowany chromem proszek miedzi sferoidalnej Cu0,8Cr (% obj.) wytworzony przez Nanoval GmbH & Co. KG o wielkoĞci ziarna 15 ȝm. Mieszanka proszkowa mająca posáuĪyü do wytworzenia materiaáu kompozytowego Cu0,8%Cr-C przygotowana zostaáa w wyniku mieszania w mieszalniku obrotowym w czasie 110 h. Proces homogenizacji mieszanki odbyá siĊ z udziaáem kul stalowych przy stosunku wagowym mielników do proszku wynoszącym 4:1. Przygotowana w ten sposób mieszanka oraz proszek miedzi elektrolitycznej poddane zostaáy redukcji. Proces ten polegaá na wygrzaniu proszków w temperaturze 200°C w atmosferze wodoru przez 120 minut. Bezpo- 334 MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012) Wytworzone próbki miaáy 15 mm Ğrednicy i ok. 6 mm wysokoĞci. Ich gĊstoĞci wyznaczone zostaáy na podstawie prawa Archimedesa. Badania skáadu fazowego kompozytu przeprowadzono na dyfraktometrze rentgenowskim Philips PW 1140 (XRD) przy zastosowaniu promieniowania Cu KĮ. W celu przeprowadzenia pomiaru dyfuzyjnoĞci cieplnej wyciĊto próbki w ksztaácie walca o Ğrednicy 6 mm. WáaĞciwoĞci cieplne materiaáów zostaáy wyznaczone przy uĪyciu urządzenia Netzsch LFA 457. Obserwacje mikrostruktury przeáomu kompozytu przeprowadzone zostaáy przy uĪyciu elektronowego mikroskopu skaningowego Hitachi S-3500N (SEM). Badania mikrostruktury granicy rozdziaáu pomiĊdzy cząstką diamentu i osnową wymagaáy przygotowania cienkiej folii przy uĪyciu urządzenia Hitachi FB 2100 (FIB). Obserwacje wysokorozdzielcze przeprowadzono na skaningowym transmisyjnym elektronowym mikroskopie Hitachi HD2700 (STEM). KOMPOZYTY CU-DIAMENT O DUĩYM PRZEWODNICTWIE CIEPLNYM WYTWARZANE METODĄ PPS 3. Wyniki i dyskusja Rys. 2 przedstawia mikrostrukturĊ przeáomu kompozytu Cu0,8Cr-C, o udziale objĊtoĞciowym diamentu wynoszącym 50%, wytworzonego w temperaturze 900°C w czasie 10 minut pod ciĞnieniem 60 MPa. Widoczne jest równomierne rozáoĪenie cząstek diamentu w miedzianej osnowie. Morfologia przeáomu wskazuje na osiągniĊcie odpowiedniej zwilĪalnoĞci cząstek diamentu przez miedzianą osnowĊ wzbogaconą o niewielki dodatek pierwiastka wĊglikotwórczego, jakim jest chrom. Dla zaáoĪonych wartoĞci gĊstoĞci (ȡCu = 8,95 g/cm3, ȡC = 3,3 g/cm3), bazując na regule mieszanin, wyznaczono gĊstoĞü teoretyczną kompozytu. Zmierzona na tej podstawie wzglĊdna gĊstoĞü wytworzonego materiaáu kompozytowego wyniosáa 99,8%. Identyczny stopieĔ zagĊszczenia odnotowano dla referencyjnej próbki czystej miedzi. Badania dyfrakcji rentgenowskiej pozwoliáy na ustalenie skáadu fazowego kompozytu (Rys. 3). Na zarejestrowanym widmie wystĊpują jedynie dwie fazy: miedĨ oraz diament. Rys. 2. Obraz SEM mikrostruktury przeáomu kompozytu Cu-diament. Fig. 2. SEM image of fracture surface of Cu-diamond composite. Brak wpáywu chromu na skáad fazowy kompozytu moĪna táumaczyü jego zbyt maáym stĊĪeniem. Nie stwierdzono takĪe obecnoĞci gra¿tu, co wskazuje na brak bądĨ silne ograniczenie gra¿tyzacji diamentu w warunkach procesu. Pomiary dyfuzyjnoĞci cieplnej kompozytu i próbki referencyjnej przeprowadzone zostaáy w Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie na Wydziale Ceramiki i InĪynierii Materiaáowej. W temperaturze pokojowej dla kompozytu osiągniĊto wynik 218 mm2/s, co przewyĪsza dyfuzyjnoĞü cieplną próbki miedzi (175 mm2/s) o ok. 25 %. Wyniki te potwierdzają wnioski z obserwacji mikrostruktury przeáomu materiaáu kompozytowego i Ğwiadczą o osiągniĊciu dobrego poáączenia pomiĊdzy jego skáadnikami. Rys. 4. Obraz SEM mikrostruktury granicy rozdziaáu diamentosnowa; strzaákami zaznaczono obszary bogate w chrom. Fig. 4. SEM image of diamond-matrix interface: chromium rich regions are marked with arrows. Rys. 3. Dyfraktogram rentgenowski uzyskany dla kompozytu Cu-diament. Fig. 3. XRD pattern obtained for Cu-diamond composite. MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012) 335 M. KRUSZEWSKI, M. ROSIēSKI, J. GRZONKA, à. CIUPIēSKI, A. MICHALSKI, K.J. KURZYDàOWSKI Rys. 5. Rozkáad pierwiastków na granicy rozdziaáu diament-osnowa. Fig. 5. Elements mapping at diamond-matrix interface. Rys. 6. Obrazy STEM przedstawiające obecnoĞü gra¿tu na granicy rozdziaáu diament-osnowa Fig. 6. STEM images of graphite at diamond-matrix interface. Przeprowadzono takĪe obserwacje wysokorozdzielcze granicy miĊdzyfazowej z wykorzystaniem STEM. Przygotowanie preparatów z kompozytów, których wáaĞciwoĞci ¿zyczne skáadników są tak bardzo odmienne nastrĊczają wielu trudnoĞci. Odpowiedni preparat zostaá przygotowany przy uĪyciu skaningowego mikroskopu jonowego (FIB) z zastosowaniem uchwytu 3D, który pozwala na optymalne 336 MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012) zorientowanie preparatu wzglĊdem padających jonów. MikrostrukturĊ granicy rozdziaáu pokazano na Rys. 4. WzdáuĪ obserwowanego odcinka jakoĞü poáączenia pomiĊdzy osnową i diamentem jest bardzo dobra. Nie dostrzeĪono rozwarstwieĔ oraz porów. Analiza skáadu chemicznego przeprowadzona przy uĪyciu spektrometru energorozdzielczego wykazaáa obecnoĞü chromu na granicy miedĨ-diament. Chrom, KOMPOZYTY CU-DIAMENT O DUĩYM PRZEWODNICTWIE CIEPLNYM WYTWARZANE METODĄ PPS jako skáadnik celowo wprowadzony do osnowy w postaci roztworu staáego, dyfundowaá podczas procesu spiekania do granicy miĊdzyfazowej i utworzyá na powierzchni cząstki diamentu wydzielenia wĊglika chromu o gruboĞci dochodzącej do 200 nm (Rys. 5). Obserwacje wysokorozdzielcze przeprowadzone na granicy rozdziaáu miedĨ-diament ujawniáy obecnoĞü niewielkiej iloĞci gra¿tu (Rys. 6), którego warstwa o nieciągáym charakterze nie przekraczaáa gruboĞci 20 nm. Fakt zajĞcia powierzchniowego procesu gra¿tyzacji wskazuje na koniecznoĞü dalszej mody¿kacji parametrów prowadzenia procesu spiekania impulsowo plazmowego. PodziĊkowania Autorzy winni są podziĊkowania dla P. Rutkowskiego z Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie za przeprowadzenie wstĊpnych pomiarów wáaĞciwoĞci cieplnych kompozytu. Praca zostaáa s¿nansowana ze Ğrodków Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa WyĪszego 3548/B/T02/2008/35 oraz Unii Europejskiej i Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa WyĪszego w ramach grantu POIG.01.01.02-00-097/09-02. Literatura [1] 4. Wnioski Metoda spiekania impulsowo plazmowego dowiodáa swojej uĪytecznoĞci przy wytwarzaniu materiaáu kompozytowego miedĨ-50%diamentu. Mody¿kacja osnowy chromem (roztwór staáy chromu w miedzi) pozytywnie wpáynĊáa na jakoĞü wytworzonego kompozytu, co znalazáo potwierdzenie w jego zwiĊkszonej dyfuzyjnoĞci cieplnej w stosunku do czystej miedzi. Dodatek pierwiastka wĊglikotwórczego w iloĞci 0,8% obj. spowodowaá powstanie na granicy miedĨ-diament wĊglika chromu. ObecnoĞü niewielkiej iloĞci gra¿tu na granicy rozdziaáu faz naleĪy uznaü za niepoĪądaną i dąĪyü do optymalizacji parametrów procesu spiekania impulsowo plazmowego. WystĊpowanie gra¿tu na granicy moĪe bezpoĞrednio (niewielki wspóáczynnik przewodnictwa cieplnego w kierunku prostopadáym do páaszczyzn grafenowych) bądĨ poĞrednio (tworzenie siĊ nieciągáoĞci w postaci delaminacji i pĊkniĊü ze wzglĊdu na niewielką wytrzymaáoĞü gra¿tu w kierunku prostopadáym do páaszczyzn grafenowych) przyczyniü siĊ do spadku przewodnictwa cieplnego kompozytu w trakcie eksploatacji. Ashby M.F., Shercliff H., Cebon D.: Materials: engineering, science, processing and design, Butterworth-Heinemann, Oxford, (2007). [2] Chu K., Jia C., Tian W., Liang X., Chen H., Guo H.: Compos. Part A-Appl. S., 41, (2010), 161. [3] Molina J.M., Prieto R., Narciso J., Louis E.: „The effect of porosity on the thermal conductivity of Al–12wt.% Si/SiC composites”, Scripta Mater., 60, (2009), 582-585. [4] Schubert Th., Brendel A., Schmid K., Koeck Th., CiupiĔski à., ZieliĔski W., Weißgarber T., Kieback B.: Compos. Part A-Appl. S., 38, (2007), 2398. [5] Zhang L., Qu X., Duan B., He X., Ren S., Qin M.: „ Microstructure and thermo-mechanical properties of pressureless in¿ltrated SiCp/Cu composites”, Compos. Sci. Technol., 68, (2008), 2731-8. [6] Schöbel M., Fiedler G., Degischer H.P., Altendorfer W., Vaucher S.: „ The effects of different architectures on thermal fatigue in particle reinforced MMC for heat sink applications”, Adv. Mat. Res., 59, (2009), 177-181. [7] Yoshida K., Morigami H.: Microelectron. Reliab., „Thermal properties of diamond/copper composite material”, 44, (2004), 303-308. [8] Ren S., Shen X., Guo C., Liu N., Zang J., He X., Qu X.: Compos. Sci. Technol., 71, (2011), 1550. [9] Weber L., Tavangar R.: Scripta Mater., 57, (2007), 988. [10] Abyzov A.M, Kidalov S.V., Shakhov F.M.: J. Mater. Sci., 46, (2010), 1424. [11] [11] Michalski A., RosiĔski M.: „Sintering Diamond/Cemented Carbides by the Pulse Plasma Sintering Method”, J. Am. Ceram. Soc., 91, (2008), 3560-3565. i Otrzymano 25 wrzeĞnia 2011, zaakceptowano 10 stycznia 2012 MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012) 337