Zapisz jako PDF

Spis treści
1 Wstęp
1.1 Roztwory elektrolitów
1.2 Aktywność elektrolitów
1.3 Teorie kwasów i zasad
1.3.1 Teoria Arrheniusa
1.3.2 Teoria Lowry’ego-Brönsteda
1.3.3 Teoria Lewisa
1.4 Roztwory buforowe
1.5 Pomiary pH roztworów
1.6 Reakcje hydrolizy
2 Część doświadczalna
2.1 Cel ćwiczenia
2.2 Zagadnienia do przygotowania
2.3 Odczynniki
2.4 Przygotowanie roztworów
2.5 Przygotowanie pH-metru
2.6 Wykonanie ćwiczenia
3 Literatura
Wstęp
Roztwory elektrolitów
Cząsteczki elektrolitów ulegają pod wpływem rozpuszczalnika rozpadowi na jony. Proces ten nazywa
się dysocjacją elektrolityczną i jest opisywany za pomocą stopnia dysocjacji (α), zdefiniowanego jako
stosunek ilości cząsteczek zdysocjowanych (Nα) do ilości cząsteczek wprowadzonych do roztworu (N)
Stopień dysocjacji zależy od rodzaju elektrolitu, rodzaju rozpuszczalnika, stężenia oraz obecności
innych substancji w roztworze. Elektrolity mocne są w znacznym stopniu zdysocjowane (α>90%).
Elektrolitami mocnymi są wszystkie dobrze rozpuszczalne sole oraz kwasy i zasady, w których
przeważa jonowy charakter wiązania.
W roztworach słabych elektrolitów (słabych kwasów HA i słabych zasad B), których dysocjacja
przebiega wg równania
HA + H2O ↔ H3O+ + A¯
B + H2O ↔ BH + OH¯
znajdują się zarówno jony jak i cząsteczki niezdysocjowane.
Proces dysocjacji słabego kwasu czy słabej zasady opisywany jest ilościowo za pomocą stałej
dysocjacji
W roztworze słabego kwasu HA o stężeniu początkowym c, zdysocjowanego w stopniu α, powstaje cα
jonów H3O+ i tyle samo anionów A¯. Różnica c – cα określa ilość kwasu niezdysocjowanego. Po
podstawieniu tych wartości do równania na stałą równowagi otrzymuje się zależność pomiędzy stałą
i stopniem dysocjacji
Aktywność elektrolitów
W wodnych roztworach mocnych elektrolitów zachodzi szereg procesów (takich jak przyciąganie
jonów różnoimiennych, tworzenie się par i trójek jonowych, hydratacja), które powodują, że roztwory
te zachowują się tak, jakby ich stężenia były mniejsze od rzeczywistych. To zmniejszone, efektywne
stężenie jonów w roztworze określa się aktywnością
gdzie
oznacza stężenie molowe i-tego jonu,
współczynnik aktywności.
Wartość aktywności zależy od stężenia elektrolitu. W miarę rozcieńczania roztworu wartość
aktywności zbliża się do wartości stężenia. W roztworze nieskończenie rozcieńczonym obie wartości
są sobie równe.
Aktywność określonego typu jonów zależy od obecności wszystkich jonów powstających w wyniku
dysocjacji elektrolitu. Wielkością, która charakteryzuje oddziaływania jonowe w roztworach
elektrolitów jest siła jonowa
gdzie
oznacza stężenie molowe i-tego jonu, a z jego ładunek.
Wartość współczynnika aktywności dla określonego jonu oblicza się ze wzoru Debye’a-Hückla
w którym A i B oznaczają stałe zależne od temperatury i właściwości rozpuszczalnika, a d odpowiada
średnicy uwodnionego jonu.
Na podstawie pomiarów fizykochemicznych prowadzonych dla roztworów elektrolitów (potencjały
redoks, przewodnictwo), można wyznaczyć jedynie średni współczynnik aktywności elektrolitu,
związany z aktywnościami różnych jonów obecnych w roztworze.
Teorie kwasów i zasad
Teoria Arrheniusa
Według teorii Arrheniusa kwasy to substancje, które w roztworach wodnych odszczepiają jon
wodorowy
HA ↔ H+ + A¯
Zasadami natomiast są substancje odszczepiające jon wodorotlenowy
BOH ↔ B+ + OH¯
Teoria Arrheniusa dobrze tłumaczy zachowanie kwasów i zasad w roztworach wodnych, zawodzi
jednak w przypadku procesów hydrolizy obojętnych soli. Nie tłumaczy również zachowania
niektórych związków w roztworach niewodnych. Przykładem jest mocznik, który w wodzie nie
wykazuje cech kwasu ani zasady, natomiast w ciekłym amoniaku zachowuje się jak kwas.
Teoria Lowry’ego-Brönsteda
Podstawowym założeniem teorii Lowry’ego-Brönsteda jest to, że proces dysocjacji polega nie tylko
na rozpadzie substancji na jony, ale również na reakcji z cząsteczkami rozpuszczalnika. Jon
wodorowy powstający w wyniku dysocjacji kwasu jest w rzeczywistości hydratowany. Zachowanie się
kwasów w wodzie polega zatem na przekazaniu protonu do cząsteczki wody.
HA + H2O ↔ H3O+ + A¯
W teorii protonowej Lowry’ego-Brönsteda kwasem jest substancja zdolna do oddawania protonów
(donor protonów), a zasadą substancja zdolna do przyłączenia protonów (akceptor protonów). W
wyniku reakcji kwasu z zasadą powstaje sprzężona z nimi para zasada/kwas.
HCl(kwas1) + H2O(zasada1) ↔ Cl¯(zasada2) + H3O+(kwas2)
Mocny kwas wykazuje silne tendencje do oddawania protonów, a sprzężona z nim zasada posiada
słabe właściwości protonoakceptorowe (mocny kwas jest sprzężony ze słabą zasadą).
Teoria Lewisa
Kwasem jest każdy akceptor pary elektronowej, a zasadą donor pary elektronowej. Każdy kwas wg
teorii Lowry’ego-Brönsteda jest zarazem kwasem Lewisa, to samo dotyczy zasad. Teoria Lewisa
rozszerza jednak pojęcie kwasu i zasady na związki, których poprzednie teorie nie uwzględniały, np.
cząsteczki nie zawierające protonów: BF3, SO3, AlCl3. Mogą one tworzyć połączenia z donorami par
elektronowych: H2O, NH3, anionami reszt kwasowych.
H+(kwas) + NH3(zasada) ↔ NH4+
BF3 (kwas) + F¯(zasada) ↔ BF4
Roztwory buforowe
Roztworami buforowymi nazywamy roztwory zawierające sprzężony układ kwas/zasada, o wysokich
stężeniach początkowych (0.2 -1 mol/dm3). Roztwory buforowe mają zdolność utrzymywania prawie
stałej wartości pH przy rozcieńczaniu oraz dodawaniu niewielkiej ilości stężonego kwasu czy zasady.
Stan równowagi pomiędzy kwasem i zasadą w układzie buforującym jest określony stałą dysocjacji
słabego kwasu HA
Roztwór buforowy otrzymuje się przez zmieszanie słabego kwasu HA i sprzężonej z nim zasady A¯ o
stężeniach odpowiednio
oraz . Po podstawieniu do wzoru na stałą dysocjacji można obliczyć
pH roztworu buforowego
.
Utrzymywanie stałego pH roztworów buforowych obserwuje się tylko w pewnych granicach.
Ilościową miarą zdolności roztworu buforowego do przeciwdziałania zmianie pH w wyniku dodania
mocnego kwasu czy zasady jest jego pojemność buforowa określona jako stosunek dodanej ilości
kwasu lub zasady (w molach) do zmiany pH
.
Pojemność buforowa zależy od wyjściowych stężeń składników. Znaczne rozcieńczanie roztworu
buforowego, chociaż nie wpływa istotnie na zmianę jego pH, jest niekorzystne ze względu na
zmniejszanie pojemności buforowej.
Pomiary pH roztworów
W celu dokładnego określenia pH roztworów wykorzystuje się pomiary potencjometryczne
wykonywane za pomocą pH-metru. Wartość pH określa się na podstawie pomiaru SEM ogniwa
zbudowanego z dwóch elektrod, z których jedna jest wrażliwa na stężenie jonów wodorowych.
Najczęściej do pomiarów pH używa się elektrody szklanej, która ma zazwyczaj postać szklanej rurki
wykonanej ze szkła wysokooporowego zakończonej cienkościenną banieczką ze szkła elektrodowego.
Rurka wypełniona jest elektrolitem (najczęściej 0,1 M HCl), w którym zanurzona jest elektroda
wyprowadzająca (chlorosrebrowa). Elektroda ta jest połączona z przewodnikiem metalicznym
stanowiącym zewnętrzny kontakt elektrody, umożliwiający podłączenie do pH-metru. Schemat
membrany szklanej można przedstawić następująco:
roztwór
wewnętrzny
warstwa szkła
uwodnionego
warstwa szkła warstwa szkła
suchego
uwodnionego
(0,1 M HCl)
(0,5 – 1 μm)
(50 μm)
(0,5 – 1 μm)
roztwór
zewnętrzny
(badany)
Nośnikami ładunku w warstwie szkła uwodnionego są kationy jednowartościowe. W warstwie szkła
suchego ładunek jest przenoszony przez jony sodu. Wytworzenie różnicy potencjałów między
powierzchnią szkła i badanym roztworem zawierającym jony H+ tłumaczy się tendencją jonów
wodorowych do zastępowania w szkle kationów metali alkalicznych
Na+(szkło) + H+(aq) ↔ H+(szkło) + Na+(aq)
Szkło elektrodowe zawiera grupy anionowe –(Si-O)¯ pochodzące z rozerwania łańcuchów -Si-O-Si-O-.
Jony H+ łączą się z grupami anionowymi tworząc słaby kwas — Si-OH. Kationy Na+ są wiązane dużo
słabiej i w wyniku hydrolizy opuszczają częściowo warstewkę powierzchniową szkła. W wyniku
silnego wiązania jonów wodorowych szkło uzyskuje ładunek dodatni względem stykającego się z nim
roztworu. Wytwarza się różnica potencjałów, po ustaleniu której liczba jonów wodorowych
wnikających w szkło jest równa liczbie jonów metalu alkalicznego opuszczającego szkło.
W roztworach zasadowych, w których stężenie jonów H+ jest znacznie mniejsze niż stężenie jonów
Na+, następuje wymiana między jonami sodu w roztworze i jonami wodorowymi w sieci szkła, przy
czym jony wodorowe są tylko częściowo wymieniane na jony sodowe. Powoduje to zmianę potencjału
szkła w kierunku wartości ujemnych. Ograniczenie stosowania elektrody szklanej powoduje błąd
kwasowy i zasadowy (sodowy). Błąd kwasowy jest spowodowany zmniejszoną aktywnością wody w
środowisku kwaśnym (pH<2) oraz adsorpcją anionów o małych wymiarach na powierzchni
membrany. W roztworach alkalicznych (pH>10) występuje tzw. błąd sodowy polegający na tym, że
elektroda traci swoje właściwości elektrody wskaźnikowej jonów H+, a zaczyna funkcjonować jak
elektroda sodowa. Błąd sodowy zależy od szkła elektrodowego. Szkło sodowe charakteryzuje się
dużym błędem sodowym. Elektroda szklana funkcjonuje prawidłowo w zakresie pH 2 – 10. W
środowisku silnie kwaśnym i alkalicznym zależność potencjału elektrody od pH przestaje być
prostoliniowa. Do pracy w roztworach alkalicznych bardziej przydatna jest elektroda ze szkła
litowego.
Obecnie w pomiarach potencjometrycznych stosuje się zazwyczaj elektrody kombinowane
(zespolone), będące ogniwem pomiarowym zbudowanym z elektrody szklanej i elektrody
chlorosrebrowej, umieszczonych we wspólnej oprawce.
Budowa elektrody do pomiaru pH
SEM ogniwa złożonego z elektrody wskaźnikowej i elektrody odniesienia jest równe różnicy
potencjałów obu elektrod
gdzie
oznacza potencjał standardowy elektrody,
aktywność jonów wodorowych, z liczbę
elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej, R — stałą gazową, F — stałą Faradaya, T—
temperaturę bezwzględną.
Reakcje hydrolizy
Reakcje hydrolizy są to reakcje między cząsteczkami wody a jonami powstałymi w wyniku dysocjacji
soli. Hydrolizie nie ulegają sole mocnych kwasów i mocnych zasad. Wyróżnia się 3 typy reakcji
hydrolizy: kationową, anionową i kationowo-anionową.
Hydrolizie kationowej ulegają sole mocnych kwasów i słabych zasad (odczyn roztworu kwaśny)
Me+ + 2H2O ↔ MeOH + H3O+
NH4Cl → NH4+ + Cl¯
NH4+ + H2O → NH3 + H3O+
Hydrolizie anionowej ulegają sole słabych kwasów i mocnych zasad (odczyn roztworu zasadowy)
R¯ + H2O ↔ HR + OH¯
CH3COONa → CH3COO¯ + Na+
CH3COO¯ + H2O ↔ CH3COOH + OH¯
Hydrolizie kationowo-anionowej ulegają sole słabych kwasów i słabych zasad (odczyn zależy od
stałych dysocjacji kwasu i zasady)
Me+ + R¯ + H2O ↔ MeOH + HR
AlClO3 → Al3+ + 3ClO¯
Al3+ + 3ClO¯ + 3 H2O ↔ Al(OH)3 + 3HClO
Część doświadczalna
Cel ćwiczenia
Przygotowanie roztworów buforowych.
Pomiary pH.
Obliczanie siły jonowej roztworów.
Zagadnienia do przygotowania
Dysocjacja elektrolityczna.
Stała i stopień dysocjacji.
Elektrolity mocne i słabe.
Iloczyn jonowy wody.
Siła jonowa roztworu, aktywność jonów.
Teorie kwasów i zasad.
Definicja pH, obliczanie pH roztworów kwasów i zasad.
Potencjometryczny pomiar pH, budowa i zasada działania elektrody szklanej.
Odczynniki
Kwasy: CH3COOH (roztwór o stężeniu 1 mol/dm3), Hepes (substancja stała).
Zasady: NaOH (roztwór o stężeniu 1 mol/dm3).
Sole: NaCl, CH3COONa, HCOONH4, NaBO2, NH4Cl, NaHCO3, Na2CO3, K2HPO4, KH2PO4.
Przygotowanie roztworów
250 cm3 roztworu CH3COOH i CH3COONa (lub NaHCO3, Na2CO3) oraz Hepes o stężeniu 0,05
mol/dm3,
100 cm3 roztworu HCOONH4 o stężeniu 0,1 mol/dm3,
100 cm3 roztworu NaBO2 o stężeniu 0,1 mol/dm3,
100 cm3 roztworu NH4Cl o stężeniu 0,1 mol/dm3.
Przygotowanie pH-metru
Przed wykonaniem pomiarów należy dokonać kalibracji pH-metru, zgodnie z instrukcją lub
wskazówkami osoby prowadzącej ćwiczenie. Przed każdym zanurzeniem elektrody do roztworu
kalibracyjnego lub roztworu badanego, elektrodę należy opłukać wodą destylowaną i osuszyć
bibułą filtracyjną.
W czasie wykonywania pomiarów potencjometrycznych należy zwracać uwagę, aby nie
uszkodzić membrany szklanej (nie dotykać dna ani ścianek naczynia). Szczególną ostrożność
należy zachować przy uruchamianiu mieszadła w naczyniu, w którym zanurzona jest elektroda.
Wykonanie ćwiczenia
W zlewce o pojemności 100 cm3 przygotować jeden z wymienionych roztworów buforowych:
bufor octanowy przez zmieszanie roztworu CH3COOH i roztworu CH3COONa lub bufor
węglanowy przez zmieszanie roztworu NaHCO3 i Na2CO3. Wykonać pomiar pH dla
przygotowanego buforu. Wyniki otrzymane z pomiarów potencjometrycznych porównać z
obliczonymi wartościami pH.
Rozcieńczyć bufor 10-krotnie. Zmierzyć pH. Do 100 cm3 buforu octanowego (węglanowego lub
fosforanowego) dodać 1 cm3 1 M roztworu HCl. Zmierzyć pH. Taką samą ilość kwasu dodać do
100 cm3 wody destylowanej (zmierzyć pH wody przed i po dodaniu kwasu).
Zmierzyć pH roztworów soli: HCOONH4, NaBO2, NH4Cl. Napisać reakcje hydrolizy.
Miernik
wielofunkcyjny
Szklana
elektroda
zespolona
Literatura
1. J. Minczewski, Z. Marczenko, „Chemia analityczna”, Wydawnictwo Naukowe PWN
2. J. Cygański, „ Podstawy metod elektroanalitycznych”, Wydawnictwo WNT
3. L. Jones, P. Atkins, „Chemia ogólna — cząsteczki, materia, reakcje”, Wydawnictwo Naukowe
PWN