ELEKTROLITY, KWASY, ZASADY I SOLE

Andrzej Jabłoński, Tomasz Palewski
ELEKTROLITY, KWASY, ZASADY I SOLE
Elektrolitami nazywamy substancje, które w roztworze wodnym ulegają dysocjacji
elektrolitycznej, czyli rozpadowi na jony. Dysocjacja elektrolityczna zachodzi pod
wpływem działania rozpuszczalnika na związek chemiczny stanowiący elektrolit. Do
elektrolitów zalicza się kwasy, zasady i sole.
Zgodnie z klasyczną teorią Arrheniusa, kwasy są to substancje, które w roztworze
wodnym dysocjują na kationy wodorowe i aniony reszty kwasowej, np. HCl ulega
w roztworze wodnym dysocjacji elektrolitycznej, którą zapisujemy równaniem:
HCl  H+ + Cl-
(1).
W rzeczywistości w roztworze wodnym nie istnieją wolne jony wodorowe czyli protony,
lecz jony hydronowe H3O+. Proton jest aktywnym akceptorem pary elektronowej i łatwo
przyłącza się do pary elektronowej donorów, tworząc silne wiązanie koordynacyjne.
H+ + H 2 O  H3 O+
(2).
W jonie hydronowym trzy atomy wodoru są sobie równoważne i odróżnienie ich jest
niemożliwe. Przy posługiwaniu się tradycyjnym terminem "stężenie jonów
wodorowych", pamiętać musimy, że realnie w roztworze mamy do czynienia ze
stężeniem jonów hydronowych.
Zasady są to substancje,
wodorotlenkowe, np.
które
w roztworze
NaOH  Na+ + OH-
wodnym oddysocjowują jony
(3).
Sole dysocjują w roztworze na kationy metalu, względnie NH4+ i aniony stanowiące
reszty kwasowe, np.
Na2SO4  2Na+ + SO42- (4).
Jony w roztworze wodnym ulegają hydratacji. Hydratacja polega na otoczeniu się danego
jonu cząsteczkami wody, które mają charakter dipolowy. W stronę kationów dipole wody
zwrócone są swymi ujemnymi biegunami, do anionów zaś biegunami dodatnimi.
Wywołana przez dipole wody hydratacja ułatwia dysocjację elektrolityczną. Siła
elektrostatycznego oddziaływania pomiędzy jonami o ładunkach e1 i e2 znajdujących się
w odległości r jest odwrotnie proporcjonalna do stałej dielektrycznej ośrodka , zgodnie z
wzorem:
F
4    e1  e2
(5).
 r2
Z zależności (5) wynika, że rozpuszczalniki o dużej wartości stałej dielektrycznej
działają silnie dysocjująco na elektrolit. Roztwory elektrolitów mają zdolność
przewodzenia prądu elektrycznego na skutek znacznej swobody ruchu jonów
w roztworze. W polu elektrycznym następuje uporządkowany ruch jonów, przy czym
jony dodatnie dążą do bieguna ujemnego (katody), jony ujemne natomiast do bieguna
dodatniego (anody). Przewodzenie prądu przez roztwór elektrolitu związane jest,
w przeciwieństwie do przewodnictwa metali, z przenoszeniem masy. Roztwory
elektrolitów zwane są przewodnikami drugiego rodzaju.
Elektrolity w roztworach wodnych dzieli się na dwie grupy: elektrolity mocne
i elektrolity słabe. Do elektrolitów mocnych należą wszystkie sole, kwas siarkowy –
H2SO4, kwas solny – HCl, kwas bromowodorowy – HBr, kwas jodowodorowy – HI,
kwas azotowy – HNO3, kwas nadchlorowy – HClO4, wodorotlenki metali alkalicznych,
np. NaOH oraz wodorotlenek wapniowy – Ca(OH)2, czyli silne kwasy i silne zasady.
Elektrolity mocne są niezależnie od stężenia, całkowicie zdysocjowane na jony, czyli ich
stopień dysocjacji jest praktycznie równy jedności, aczkolwiek istnieją oddziaływania
elektrostatyczne pomiędzy jonami. Stopień dysocjacji elektrolitycznej definiuje się jako
stosunek liczby moli substancji, która ulega dysocjacji do liczby moli tej substancji
wprowadzonej do roztworu. Typowymi przykładami elektrolitów słabych są następujące
kwasy: kwas azotawy – HNO2, kwas siarkawy – H2SO3, kwas podchlorawy – HClO,
kwas chlorawy – HClO2, kwas ortoborowy – H3BO3, kwas cyjanowodorowy – HCN,
kwas octowy - CH3COOH i inne kwasy organiczne oraz zasada amonowa NH4OH. Do
procesu dysocjacji elektrolitycznej elektrolitów słabych stosuje się prawo działania mas,
natomiast do dysocjacji elektrolitów mocnych prawo to nie stosuje się.
Rozważmy proces dysocjacji elektrolitycznej kwasu octowego (elektrolit słaby) i chlorku
sodowego (elektrolit mocny) w roztworze wodnym:
CH3COOH  H+ + CH3COO(6)
+
NaCl  Na + Cl
(7).
Częściową, zależną od stężenia, dysocjację kwasu octowego zaznaczamy w równaniu (6)
strzałkami skierowanymi w przeciwnych kierunkach, zaś całkowitą dysocjację mocnego
elektrolitu strzałką skierowaną w prawo (7).
Zgodnie z prawem działania mas, w przypadku (6) otrzymujemy wyrażenie:
K
[H  ]  [CH 3COO- ]
[CH 3COOH]
(8),
natomiast dla procesu (7) analogicznego wyrażenia nie stosuje się. Wielkość K jest stałą
dysocjacji elektrolitycznej, zależną dla danego słabego elektrolitu tylko od temperatury.
Stała dysocjacji jest bezpośrednią miarą mocy elektrolitu. Stopień dysocjacji, który
zdefiniowano poprzednio nie jest miarą mocy elektrolitu. Nawet w przypadku elektrolitu
bardzo słabego, przy dostatecznie dużym rozcieńczeniu jego stopień dysocjacji może być
praktycznie równy 1. Stopień dysocjacji danego słabego elektrolitu zależy od stężenia
elektrolitów i od temperatury, natomiast stała dysocjacji elektrolitycznej zależy tylko od
temperatury.
Wartości stałych dysocjacji niektórych słabych elektrolitów w temperaturze 298 K
wynoszą:
kwas octowy (CH3COOH) – 1,8·10-5
kwas azotawy (HNO3) – 4·10-4
kwas węglowy (H2CO3) – 4·10-7
kwas cyjanowodorowy (HCN) – 7,2·10-10
zasada amonowa (NH4OH) –1,8·10-5
a dla wody 1,8·10-16.
Na położenie stanu równowagi reakcji dysocjacji elektrolitycznej słabego elektrolitu,
a więc na stopień dysocjacji (ale nie na stałą równowagi) wpływają wspólne jony
pochodzące od innych związków znajdujących się w roztworze. Na przykład dysocjację
NH4OH można cofnąć przez wprowadzenie do roztworu jonów NH4+ dodając NH4Cl.
Elektrolity słabe również przewodzą prąd elektryczny, lecz zależności stężeniowe
przewodnictwa elektrolitu słabego od elektrolitu mocnego różnią się znacznie.
Podwyższenie stężenia substancji rozpuszczonej powoduje wzrost przewodnictwa
roztworu do momentu, w którym następuje zmniejszenie się liczby obecnych
w roztworze jonów biorących udział w przenoszeniu ładunku. Przyczyną powolniejszego
(niż w roztworach elektrolitów mocnych) wzrostu przewodnictwa właściwego roztworów
elektrolitów słabych, przy zwiększeniu stężenia, jest zmniejszenie się stopnia ich
dysocjacji. W roztworach elektrolitów mocnych, całkowicie zdysocjowanych,
przewodnictwo, do granicy stężenia około 1 kmol/m3, wzrasta prawie prostoliniowo ze
wzrostem stężenia roztworu.
Przewodnictwa wyraża się za pomocą różnych jednostek w tym za pomocą zwykłego
przewodnictwa, przewodnictwa właściwego oraz przewodnictwa równoważnikowego.
Przewodnictwo jest odwrotnością oporu. Opór właściwy elektrolitu jest to opór
elektrolitu zawartego między elektrodami o powierzchni 1 metra kwadratowego
i odległych o 1m. Jednostką przewodnictwa właściwego jest ohm-1·cm-1. Ponieważ
jednostką odwrotną do ohma, który jest jednostką oporu, jest simens – przewodnictwo
właściwe wyraża się także jako simens·cm-1. Przewodnictwa właściwe określa się za
pomocą konduktometrów. Niektóre konduktometry mierzą przewodnictwo właściwe
wprost w siemensach·cm-1 (S·cm-1). Inne mierzą zwykłe przewodnictwo w simensach,
które zależy od rodzaju elektrody użytej do pomiarów. Dla uzyskania przewodnictwa
właściwego należy przewodnictwa w siemensach pomnożyć przez tzw. stałą naczyńka
pomiarowego, którą wyznacza się eksperymentalnie przez pomiar przewodnictwa
właściwego roztworów wzorcowych.
Tabela 1. Przewodnictwo roztworów wodnych różnych substancji
o stężeniu 5 g/dm3 w temp. 18 oC
Substancja
Przewodnictwo
Substancja
Przewodnictwo
-1
(simens·cm )
simens·cm-1
KCl
0,069
KOH
0,172
NaCl
0,067
NaOH
0,197
NaCl (nasycony)
0,2310
H2SO4
0,209
ZnSO4
0,0191
H2SO4(stężony)
0,7398
3
= 1,223 g/cm
Przykładowe wartości przewodnictwa właściwego wodnych roztworów różnych
substancji w temp. 18 oC pokazano w Tabeli 1.
Czysta woda źle przewodzi prąd elektryczny, nie jest ona jednak dobrym izolatorem
elektrycznym, ponieważ w niewielkim stopniu ulega dysocjacji elektrolitycznej na jon
wodorowy (hydronowy) i jon wodorotlenowy:
H2O  H+ + OH-
(9).
Przewodnictwo elektryczne wody, chociaż jest bardzo małe, można zmierzyć za pomocą
dostatecznie czułych konduktometrów.
Stała dysocjacji wody, zgodnie z prawem działania mas, wyrażona jest wzorem:
KH2 O 
[H  ]  [OH- ]
[H 2 O]
(10),
w którym nawias kwadratowy oznacza aktywność. Aktywność jest wielkością
bezwymiarową ale do praktycznych obliczeń można użyć stężenia wyrażone w kmolm3
lub w mol/dm3. Należy zwrócić uwagę, że stężenie molowe wody w czystej wodzie
i w roztworach rozcieńczonych w określonej temperaturze jest stała. Zakładając, że
gęstość wody wynosi 1 Mg/m3 (tzn. 1 g/cm3),
H 2O 
1 Mg/m 3
 55,5kmol/m 3
18,0 g/mol
(11).
Z równania (10) wynika zatem, że iloczyn stężenia jonów wodorowych
i wodorotlenowych ma w określonej temperaturze wartość stałą (wynoszącą
w temperaturze pokojowej 10-14)
KH2O·[H2O] = [H+ ]·[OH-] = 10-14 = IH2O
(12).
Iloczyn ten nosi nazwę iloczynu jonowego wody. W podobny sposób oblicza się iloczyn
jonowy dla dowolnej soli, która znajduje się w równowadze z własnymi jonami (tzn.
w roztworze jest więcej soli niż może się jej rozpuścić). Nazywa się go także iloczynem
rozpuszczalności .
Iloczyn jonowy wody określa warunek kwasowości i zasadowości roztworu:
- w czystej wodzie: [H+] = [OH-] = 10-7 kmol/m3
- w roztworze kwaśnym: [H+] > 10-7 kmol/m3, [OH-] < 10-7 kmol/m3
- w roztworze zasadowym: [H+] < 10-7 kmol/m3, [OH-] > 10-7 kmol/m3,
lecz we wszystkich przypadkach [H ]·[OH ] = 10-14, gdyż iloczyn ten obowiązuje ogólnie
dla wszystkich roztworów wodnych. Również [H3O+]·[OH-] = 10-14, gdyż przy małym
stężeniu [H+] liczba cząsteczek wody związanej z tym jonem jest niewielka. W celu
uniknięcia operowania małymi liczbami, zamiast stężeniem jonów wodorowych
posługujemy się wykładnikiem stężenia jonów wodorowych pH:
pH = –log[H+]
(13).
Roztwory obojętne mają więc pH = 7, w roztworach kwaśnych pH < 7, a w alkalicznych
pH > 7. Znając wartość stężenia jonów wodorowych można obliczyć stężenie jonów
wodorotlenowych i odwrotnie. Na przykład w roztworze NaOH o stężeniu 100 mol/m3,
stężenie jonów OH- wynosi również 100 mol/m3. Stężenie jonów wodorowych w tym
roztworze wynosi :
[H+] = 10-14 / 0,100 = 10-13 kmol/m3
pH = –log10-13 = 13,000.
Do pomiaru pH roztworów stosuje się przyrządy zwane pehametrami. Inny sposób
badania pH polega na zastosowaniu wskaźników (indykatorów), które zmieniają kolor
w zależności od pH roztworu.
Reakcje przebiegające w roztworach elektrolitów są reakcjami jonowymi. Najważniejszą
reakcją kwasów i zasad i jedną z najważniejszych ze wszystkich reakcji chemicznych,
jest reakcja zobojętniania. Reakcja ta polega na łączeniu się jonów wodorowych
(hydronowych) z jonami wodorotlenowymi z utworzeniem wody:
H3O+ + OH- = 2H2O
(14a)
+
+
H3O + Cl + Na + OH = 2H2O + Na+ Cl-
(14b).
Produktem reakcji kwasu solnego z wodorotlenkiem sodowym w roztworze jest chlorek
sodowy, który w roztworze jest całkowicie zdysocjowany na jony Na+ i Cl-. Jony Na+
i Cl- nie biorą udziału w reakcji zobojętniania, dlatego reakcję tę zapisujemy równaniem
(14a). Stężone roztwory NH4OH i CH3COOH są w bardzo nieznacznym stopniu
zdysocjowane na jony, ale powstały w wyniku reakcji zobojętniania CH3COONH4 jest
w roztworze wodnym całkowicie zdysocjowany (sole są mocnymi elektrolitami)
CH3COOH + NH4OH  CH3COO- + NH4+ + H2O
(15).
octan amonowy (roztwór)
Pytania kontrolne:
1. Co to są kwasy, zasady i sole?
2. Od czego zależy stopień dysocjacji?
3. Oblicz pH następujących roztworów:
a) HCl o stężeniu 100 mol/m3,
b) HCl o stężeniu 0.10 mol/ m3,
c) NaOH o stężeniu 0.10 mol/m3,
d) NaOH o stężeniu 1.00 kmol/m3.
4. Które z wymienionych kwasów są mocnymi elektrolitami: H2SO4, H3PO4, CH3COOH,
H2CO3, HCl, HNO2, HNO3.
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Doświadczenie 1. Przewodnictwo elektryczne roztworów i ich odczyn. Zanurz elektrodę
konduktometru do zlewki z wodą destylowaną i odczytaj przewodnictwo. Zmierz
również pH tej próbki wody. Powtórz pomiary przewodnictwa i pH (przed każdą próbą
przemyj dokładnie elektrody i zlewki wodą destylowaną) dla 5% wodnego roztworu
cukru, wodnego roztworu kwasu solnego o stężeniu 0,01 kmol/m3, azotanu potasowego
(0,01 kmol/m3), ługu sodowego (NaOH, 0,01 kmol/m3). W oparciu o te pomiary podaj,
które substancje można uznać za elektrolity. O czym świadczą obserwowane
przewodnictwa badanych roztworów oraz ich wartości pH? Zapisz reakcje dysocjacji.
Doświadczenie 2. Stopień dysocjacji i przewodnictwo słabego kwasu. Do czystej i suchej
dużej zlewki nalej ok. 25 cm3 stężonego kwasu octowego, włóż elektrodę konduktometru
i zmierz przewodnictwo. Następnie w cylindrze miarowym rozcieńcz 10 cm3 kwasu
wodą destylowaną w proporcji 1:1, i zmierz ponownie przewodnictwo roztworu.
Dokonaj rozcieńczeń (1:1) oraz pomiarów przewodnictwa jeszcze dwa razy. Zapisz
wyniki w zeszycie laboratoryjnym i podaj przyczynę zmian przewodnictwa i pH
roztworów kwasu octowego.
Doświadczenie 3. Zmierz dokładnie pH wodnego roztworu HCl o stężeniu
1,00·10-2 kmol/m3. Następnie w cylindrze rozcieńcz ten roztwór dziesięciokrotnie
mieszając jedną częścią objętościową kwasu o stężeniu 1,00·10-2 kmol/m3
z dziewięcioma częściami objętościowymi wody i zmierz pH otrzymanego roztworu.
Powtórz rozcieńczanie jeszcze raz. Porównaj uzyskane wartości pH z wartościami
obliczonymi teoretycznie. Zwróć uwagę na dokładność obliczeń.
Doświadczenie 4. Indykatory – wskaźniki. Do sześciu czystych ponumerowanych
probówek nalej po 1/3 objętości probówki wody destylowanej. Do probówek 1, 2 i 3
dodaj po jednej kropli roztworu fenoloftaleiny, a do probówek 4, 5 i 6 po jednej kropli
roztworu oranżu metylowego. Do probówek 1 i 4 dodaj po 2–3 krople HCl o stężeniu
2 kmol/m3, a do probówek 2 i 5 po 2–3 krople NaOH o stężeniu 2 kmol/m3. Analogiczne
doświadczenia przeprowadź ze wskaźnikami: czerwienią metylową i błękitem
bromotymolowym. Zmierz pH roztworów i w przybliżeniu określ w jakich przedziałach
pH badane indykatory pH zmieniają swoją barwę i na jaką.
Doświadczenie 5. W jednej probówce zmieszaj po 2 cm3 0,10 kmol/m3 roztworów MgCl2
i Na2CO3, a w drugiej probówce po 2 cm3 0,0030 kmol/m3 roztworów tych soli. Zauważ,
w której probówce wytworzył się osad. Oblicz iloczyn rozpuszczalności węglanu
magnezu zakładając, że mieszanina z rozcieńczonymi roztworami była bliska wytrącaniu
się węglanu magnezu. Porównaj wynik z iloczynem rozpuszczalności węglanu magnezu
równym 1,0·10-5, który wzięto z tablic fizykochemicznych. Zwróć uwagę, że po
zmieszaniu roztworów o identycznych objętościach stężenie składników zawartych
w układzie zmaleje dwukrotnie. Zwróć również uwagę na dokładność obliczeń.