Wyznaczanie stałej dysocjacji słabego kwasu metodą

Wyznaczanie stałej dysocjacji słabego kwasu metodą

POLITECHNIKA ŚLĄSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
KATEDRA FIZYKOCHEMII I TECHNOLOGII POLIMERÓW
WYZNACZANIE STAŁEJ DYSOCJACJI SŁABEGO
KWASU METODĄ KONDUKTOMETRYCZNĄ
I POTENCJOMETRYCZNĄ
Opiekun ćwiczenia: Tomasz Jarosz
Miejsce ćwiczenia: Zakład Chemii Fizycznej
ul. M. Strzody 9, p. II, sala nr 209/210
LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ
1
I.
Cel ćwiczenia
Celem
ćwiczenia
jest
ugruntowanie
wiedzy dotyczącej
procesu
dysocjacji
elektrolitycznej oraz podstaw teoretycznych pomiarów konduktometrycznych.
W toku ćwiczenia, ćwiczący powinien zastosować w praktyce przedstawioną na
wykładach i ćwiczeniach teorię, wyznaczając stałą dysocjacji słabego kwasu na podstawie
zestawu danych przedstawiających zmianę oporności roztworu badanego kwasu w funkcji
jego stężenia.
II.
Wprowadzenie
1. Stała dysocjacji słabego kwasu
Podczas rozpuszczania słabego kwasu (HA) w wodzie, ulega on dysocjacji
elektrolitycznej na jony. Dysocjacja nie zachodzi całkowicie i ustala się pewien stan
równowagi, który można opisać następującym schematem:
HA + H 2O ⇔ H 3O + + A −
(1a)
lub w uproszczeniu:
HA ⇔ H + + A −
(1b)
Do tego stanu równowagi można zastosować prawo działania mas:
K=
a H+ ⋅ a A −
a HA
(2)
gdzie:
a – oznaczają równowagowe aktywności jonów (H+, A-) lub niezdysocjowanych
cząsteczek (HA),
K – oznacza stałą dysocjacji elektrolitycznej słabego kwasu.
Wyrażając aktywności przez iloczyny stężeń (Ci) i współczynników aktywności (fi),
otrzymujemy:
2
K=
c H+ ⋅ c A− f H+ ⋅ f A−
⋅
c HA
f HA
(3)
Jeżeli stopień dysocjacji oznaczymy przez α, to powyższe równanie można zapisać w
postaci:
K=
α 2 ⋅ C0 f H + ⋅ f A −
⋅
1- α
f HA
(4)
gdzie:
C0 – analityczne stężenie kwasu.
W przypadku rozcieńczonych roztworów słabych elektrolitów (K<10-5) można
przyjąć, że współczynniki aktywności są w przybliżeniu równe jedności, i wówczas powyższe
równanie można zapisać w postaci uproszczonej, znanej pod nazwą prawa rozcieńczeń
Ostwalda:
α 2 ⋅ C0
K =
1- α
*
(5)
Przyjmując za Arrheniusem, że stopień dysocjacji dla kwasu o danym stężeniu równy
jest stosunkowi jego przewodnictwa równoważnikowego (Λ) do granicznego przewodnictwa
równoważnikowego tego kwasu w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim (Λ0):
α= Λ
Λ0
(6)
Pojęcia gramorównoważnika i stężenia normalnego nie są w praktyce stosowane już od wielu
lat, w zamian stosuje się dziś takie wielkości jak mol i stężenie molowe. Ponieważ wymiarem
przewodnictwa równoważnikowego jest m2·Ω-1·g-równ.-1, dlatego i tę wielkość zastępuje się
przewodnictwem molowym Λm [m2·Ω-1·mol-1]. Obowiązująca forma równania (6) ma więc
postać:
Λ
α=
m
Λ0
(7)
m
3
Po podstawieniu tej zależności do równania (5) otrzymujemy:
K* =
Λm2 ⋅ C0
(8)
0  Λ0 − Λ 
Λm
m
m


Mierząc przewodnictwo molowe elektrolitu o danym stężeniu i znając jego graniczne
przewodnictwo molowe można z powyższej zależności wyznaczyć klasyczna stałą dysocjacji
(K*).
Badając roztwory słabych kwasów o dużym rozcieńczeniu, uzyskuje się wartości stałej
dysocjacji w dużym stopniu zbieżne z wartościami otrzymanymi za pomocą innych,
dokładniejszych metod. Jeżeli jednakże wartość K* jest większa od 10-5, konieczne jest
uwzględnienie współczynników aktywności:
f + ⋅ f A−
K = K* ⋅ H
= K* ⋅ f ±2
f HA
(9)
gdzie:
f±2 – średni współczynnik aktywności jonów w badanym roztworze.
Średni współczynnik aktywności jonów w roztworze elektrolitu oblicza się na
podstawie granicznego wzoru Debey’a – Hückela:
( ± ) = −A ⋅ z + ⋅ z − ⋅
log f
I
(10)
gdzie:
A – współczynnik doświadczalny, o wartości wyznaczanej dla określonej temperatury,
dla medium, w którym prowadzone są pomiary,
z+, z- – wartości ładunków poszczególnych jonów tworzących dany elektrolit,
I – siła jonowa roztworu elektrolitu.
Logarytmując równanie 9, otrzymujemy:
4
log(K ) = log K *  + 2 ⋅ log f

( ±)

(11a)
Podstawiając równanie 9 za wartość średniego współczynnika aktywności:
log(K ) = log K*  − 2 ⋅ A ⋅ z ⋅ z ⋅ I
+
−


(11b)
Siła jonowa roztworu elektrolitu jest funkcją stężenia i ładunków poszczególnych
jonów obecnych w roztworze, zgodnie ze wzorem:
1 n
I = ⋅ ∑ c i ⋅ z i2
2 i=1
(
)
(12)
gdzie:
ci – stężenie i-tego jonu w roztworze,
zi – ładunek i-tego jonu w roztworze.
Jeśli mamy do czynienia z elektrolitem składającym się z jednoujemnego anionu
i jednododatniego kationu (np. typu D+A-), siła jonowa równa jest równowagowemu stężeniu
zdysocjowanego anionu (lub kationu, gdyż stężenia anionów i kationów pochodzących
z dysocjacji takiego elektrolitu są sobie równe). Korzystając z powyższego, można uprościć
wzór 11b do postaci:
log(K ) = log K *  − 2 ⋅ A ⋅ α ⋅ C


0
(13a)
Zakładając iż pomiar prowadzony jest w temperaturze 25ºC, stała A dla wody wynosi
0.508 mol0.5·kg0.5, linearyzując powyższe równanie, otrzymujemy zależność:
log K *  = log(K ) + 1.016 ⋅ α ⋅ C


0
(13b)
Na podstawie sporządzonego wykresu zależności logK* od pierwiastka iloczynu
stopnia dysocjacji i stężenia analitycznego elektrolitu (αC0)0,5, przez ekstrapolację do wartości
powyższego iloczynu równej zero, należy wyznaczyć, wykreślnie lub rachunkowo, wartość
termodynamicznej stałej dysocjacji K.
5
2. Pomiary konduktometryczne
Przewodnictwo właściwe roztworu elektrolitu oblicza się na podstawie oporności
zarejestrowanej doświadczalnie oraz wyznaczonej stałej naczynka konduktometrycznego,
zgodnie ze wzorem:
κ=
kn
R
(14)
gdzie:
κ – przewodnictwo właściwe roztworu elektrolitu [S·m-1]
kn – stała naczynka [m-1],
R – zmierzona oporność elektryczna [Ω].
Przewodnictwo molowe elektrolitu oblicza się, korzystając ze wzoru:
Λm =
κ P - κW
C0
(15)
gdzie:
Λm – przewodnictwo molowe elektrolitu [m2·S·mol-1]
κW – przewodnictwo właściwe wody dejonizowanej [S·m-1]
κP – przewodnictwo właściwe roztworu elektrolitu [S·m-1]
C0 – molowe analityczne stężenie elektrolitu [mol·m-3]
Znając graniczne przewodnictwo molowe danego elektrolitu i połączywszy powyższą
relację z równaniami 14 oraz 8, możliwe jest wykorzystanie oporności, zarejestrowanych dla
serii roztworów elektrolitu, do wyznaczenia wartości stałej dysocjacji badanego słabego
kwasu, a następnie, wyznaczenie termodynamicznej stałej dysocjacji, korzystając ze wzoru
13b i ekstrapolując do C0 = 0.
6
3. Pomiary potencjometryczne
Wygodna i szybka
metoda wyznaczania przybliżonej wartości stałej dysocjacji
słabego kwasu polega na pomiarze pH roztworu zawierającego badany słaby kwas i jego sól z
mocną zasadą.
Wykorzystuje się w tym celu znane z teorii równowag jonowych w roztworach
elektrolitów równanie Hendersona – Hasselbacha:
 C

pH = pK + log SOLI 
 C KWASU 
(16)
Metodę tę można z dobrym przybliżeniem stosować przy zachowaniu pewnych
warunków:
• Badany kwas powinien być słabym kwasem, tak aby mierzona wartość pH roztworu
mieściła się między 4 a 10.
• Roztwór powinien zawierać równoważne ilości słabego kwasu i jego soli z mocną
zasadą w takim rozcieńczeniu, aby wartość siły jonowej była możliwie mała.
Jeżeli stężenia równowagowe słabego kwasu i jego soli sodowej są równe, to zgodnie
z równaniem (16), zmierzona wartość pH roztworu będzie liczbowo równa wartości pK
kwasu.
III.
Wykonanie ćwiczenia
1. Metoda konduktometryczna
Aparatura:
• Mostek uniwersalny typu E-316 oraz sonda konduktometryczna
• Termostat,
Odczynniki:
• KCl,
• Woda dejonizowana,
• Podany w temacie kwas.
7
Procedura:
Instrukcja obsługi mostka do pomiarów konduktometrycznych umieszczona jest nad
stanowiskiem pomiarowym – odpowiedzialność finansową za uszkodzenia powstałe
w wyniku niewłaściwego użytkowania mostków i elektrod pomiarowych spoczywa na
wykonujących ćwiczenie.
a) Włączyć termostat i ustawić temperaturę wody termostatującej na 298 K.
b) Przemyć sondę konduktometryczną oraz naczynko termostatowane kilkakrotnie wodą
destylowaną, a następnie wodą dejonizowaną.
Sonda konduktometryczna jest niezwykle kruchym urządzeniem, stąd należy pamiętać
o zachowaniu szczególnej ostrożności podczas jej użytkowania
c) Napełnić naczynko konduktometryczne wodą dejonizowaną i zanurzyć sondę
konduktometryczną.
Napełniając naczynko konduktometryczne wodą destylowaną należy zwracać uwagę
na całkowite zanurzenie elektrody jak również na to, aby elektroda nie była pokryta
pęcherzykami powietrza.
d) Po ustabilizowaniu się żądanej temperatury zmierzyć oporność wody dejonizowanej, a
następnie wyznaczyć jej przewodnictwo właściwe.
Pomiary konduktometryczne wykonuje się zawsze przy wyłączonym mieszadle, po
uspokojeniu się roztworu.
Przewodnictwo właściwe wody powinno być o dwa rzędy niższe niż wyznaczane
później przewodnictwa właściwe roztworów kwasu - można wtedy przyjąć, że mieści
się ono w granicach błędu pomiaru. W przeciwnym razie od wartości właściwego
przewodnictwa roztworów kwasu należy odjąć przewodnictwo właściwe wody
dejonizowanej.
Jeżeli oporność wody dejonizowanej jest mniejsza niż 50 kΩ, należy powtórzyć
procedurę płukania elektrod oraz naczynka pomiarowego. Jeśli zmierzona wartość
będzie się utrzymywać na stałym poziomie, pomimo przepłukiwania, przystąpić do
wykonania ćwiczenia. W przeciwnym wypadku sytuację zgłosić prowadzącemu
zajęcia.
e) Do kolby miarowej o pojemności 100 cm3 nalać 0,1 M wodny roztwór kwasu
podanego w temacie ćwiczenia.
f) Poprzez rozcieńczanie roztworu 0,1 M otrzymać w kolbach miarowych o pojemności
50 cm3 serię roztworów o malejącym stężeniu na przykład:
0,05; 0,025; 0,0125; 0,006; 0,005; 0,003 M i zmierzyć ich opór.
8
Pomiary konduktometryczne przeprowadzić poczynając od roztworu o najmniejszym
stężeniu, a kończąc na najbardziej stężonym roztworze wyjściowym.
Przed napełnieniem naczynka roztworem pomiarowym, należy zarówno naczynie jak
i
sondę przepłukać najpierw woda destylowaną, a następnie niewielką ilością
badanego roztworu.
g) Przygotować 1 mM roztwór KCl przez rozcieńczenie 0,1 M roztworu KCl i zmierzyć
jego opór w celu wyznaczenia stałej naczynka. Przewodnictwo właściwe 1 mM
roztworu KCl w temperaturze 298 K wynosi 0,014695 S·m-1.
2. Metoda potencjometryczna
Aparatura:
•
pH-metr cyfrowy N-517,
• Elektroda uniwersalna.
Sonda pH-metru jest kruchym urządzeniem, stąd należy pamiętać o zachowaniu
szczególnej ostrożności podczas jej użytkowania.
Odczynniki:
•
Wzorcowy roztwór buforowy o wartości pH=4,00 (lub roztwór 0,05 M kwaśnego
ftalanu potasowego),
• NaOH,
• Podany w temacie kwas,
• Woda dejonizowana.
Procedura:
a) Przemyć sondę pH-metru wodą destylowaną, a następnie raz wodą dejonizowaną. Po
przemyciu sondę osuszyć, stosując do tego celu przygotowane na stanowisku paski
bibuły. Następnie korzystając ze stanowiskowej instrukcji obsługi przeprowadzić
cechowanie pH-metru za pomocą wzorcowego roztworu buforowego.
b) Przygotować 50 cm3 równomolowego roztworu kwasu i jego soli z NaOH o stężeniu
sumarycznym równym 0,025 mol/dm3 i zmierzyć jego pH.
9
IV.
Opracowanie wyników i analiza błędów
Obliczyć i porównać wartości oraz niepewności stałej dysocjacji słabego kwasu wyznaczone
z metody konduktometrycznej oraz potencjometrycznej.
V.
Zasady bezpieczeństwa i utylizacja odpadów
1. Klasyfikacja:
Kwas mrówkowy
Kwas octowy
Kwas propionowy
Kwas benzoesowy
Kwas p-aminobenzoesowy
–
–
–
–
–
substancja drażniąca (Xi),
substancja drażniąca (Xi),
substancja żrąca (Xi),
substancja szkodliwa (Xn),
substancja drażniąca (Xi),
2. Zagrożenia:
Kwas mrówkowy
–
R:8, wywołuje oparzenia, poważne podrażnienie
dróg oddechowych, kaszel, duszność, Ryzyko
uszkodzenia rogówki i utraty wzroku;
Kwas octowy
–
R:8-36/37/38, drażni oczy i skórę, podrażnienie
błon śluzowych jamy ustnej, gardła i przełyku;
Kwas propionowy
–
R:34, wywołuje oparzenia, podrażnienie błon
śluzowych, kaszel, duszność, biegunka, wymioty;
Kwas benzoesowy
–
R:8-22-36/37/38, działa szkodliwie w przypadku
spożycia, działa drażniąco na oczy, podrażnienie dróg
oddechowych;
Kwas p-aminobenzoesowy –
R:42/43, działa drażniąco na oczy, objawy
podrażnienia dróg oddechowych.
3. Środki bezpieczeństwa:
Kwas mrówkowy
–
S:17, szczelne opakowania, dobrze wentylowane
pomieszczenie;
Kwas octowy
–
S:15-17-26-36, szczelne opakowania, suche
dobrze wentylowane pomieszczenie;
Kwas propionowy
–
S:15-16-26-36, szczelne opakowania, chłodne
pomieszczenie;
Kwas benzoesowy
–
S:22-36/37,
szczelne
opakowania,
suche
pomieszczenie;
Kwas p-aminobenzoesowy –
S:26-36,
szczelne
opakowania,
suche
pomieszczenie;
10
4. Utylizacja odpadów:
Silnie rozcieńczone wodne roztwory kwasów stosowanych w ćwiczeniu wprowadzić
do kanalizacji.
UWAGA: W razie niepożądanego kontaktu z substancją niebezpieczną
natychmiast powiadomić prowadzącego zajęcia.
VI.
Pytania kontrolne
1. Zdefiniować pojęcie przewodnictwa właściwego elektrolitu.
2. Zdefiniować pojęcie przewodnictwa molowego i granicznego przewodnictwa
molowego elektrolitu.
3. Co to jest stała naczynka konduktometrycznego i dlaczego musimy ją wyznaczać?
4. Opisać mechanizm przenoszenia ładunków w elektrolitach.
5. Od czego zależy przewodnictwo elektrolitu?
6. Opisać mechanizm przenoszenia ładunku w elektrolitach.
7. Wyprowadzić wzór na stałą dysocjacji elektrolitu typu H2A, znając C0 i α.
8. Opisać budowę i działanie uniwersalnej elektrody do pomiarów pH roztworów.
VII. Literatura
1. S. Glasstone, „Podstawy elektrochemii”, PWN, Warszawa, 1956, str. 368-370,
379-383, 458-459.
2. Praca zbiorowa, „Chemia fizyczna”, PWN, Warszawa, 1965, str. 669-670.
3. G. Kortüm, „Elektrochemia”, PWN, Warszawa, 1970.
4. A. Kisza; Elektrochemia I; WNT Warszawa 2000
5. P. W. Atkins; Chemia fizyczna; PWN Warszawa 2001
11