6 - identyfikacja odpadów polimerowych

ZAKŁAD TECHNIKI
WODNO-MUŁOWEJ
I UTYLIZACJI ODPADÓW
INSTRUKCJA DO LABORATORIUM
Z UNIESZKODLIWIANIA ODPADÓW PRZEMYSŁOWYCH
IDENTYFIKACJA
ODPADÓW
POLIMEROWYCH
KOSZALIN 2016
UNIESZKODLIWIANIE ODPADÓW PRZEMYSŁOWYCH
IDENTYFIKACJA ODPADÓW...
OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA
TWORZYW SZTUCZNYCH
Tworzywa sztuczne są dzisiaj w powszechnym zastosowaniu. Opanowały bowiem niemal wszystkie dziedziny gospodarki i życia codziennego. Stało się to możliwe przede wszystkim dzięki takim zaletom tworzyw sztucznych jak: mały ciężar właściwy (lekkość tworzywa), wysoka odporność na działanie czynników chemicznych,
łatwość przetwórstwa i barwienia oraz estetyczny wygląd. Produkcja przedmiotów
codziennego użytku, urządzeń, konstrukcji i opakowań z tworzyw sztucznych jest
obecnie jedna z najszybciej rozwijających się dziedzin gospodarki. Rozwój nowych
technologii i nowych materiałów prowadzi do wyrobów nowej generacji. Powoduje to
szybkie „starzenie" tych wyrobów, które staja się w ten sposób uciążliwym odpadem.
Tym sposobem rocznie powstaje przykładowo w Europie Zachodniej ok.
20 mln ton odpadów z tworzyw sztucznych. W USA w roku 2000 powstało ok. 16 mln
ton tego rodzaju odpadów. W Polsce na składowiska odpadów trafia rocznie ok.
0,8 mln ton z tworzyw sztucznych. W samej Warszawie statystyczny mieszkaniec
wytwarza dziennie ok. 1 kg odpadów komunalnych, z czego ok. 15% to odpady
z tworzyw sztucznych.
Problem ten będzie narastał. Przykładowo, w branży urządzeń elektrycznych
i elektronicznych prognozy przewidują 16-28% wzrost odpadów tego typu. Czas
użytkowania komputerów i podobnego sprzętu wydłużył się z 10 lot w latach 80-tych
do 4,3 roku obecnie. Najbardziej rozpowszechnionym sposobem usuwania odpadów
z tworzy w sztucznych, zarówno w Polsce, jaki i w krajach europejskich, jest ich składowanie (ok. 70%). Reszta jest utylizowana w procesach recyklingowych lub spalana
bez odzysku energii. Paradoksalnie, zalety, jakie tworzywa posiadają w okresie
swego użytkowania (duża odporność mechaniczna, chemiczna i biologiczna), zamieniają się w bardzo poważne wady w momencie ich składowania. Tworzywa
sztuczne mogą nie ulegać rozkładowi przez wiele lat, a rozkładając się mogą stanowić źródło skażenia środowiska przez długi, choć często trudny do ocenienia, okres.
Związane jest to z faktem, że tworzywa sztuczne mogą zawierać zarówno pierwiastki
ciężkie jak i szkodliwe dla zdrowia dodatki nieorganiczne i organiczne, które w okresie składowania uwalniane są do otocznia.
Ograniczona powierzchnia składowiska odpadów i coraz większe koszty składowania sprawiają, że, tak ze względu technologicznych jak i ekonomicznych, muszą
być rozwijane inne kierunki utylizacji odpadów z tworzyw sztucznych. Poza oczywistym faktem, że rozwój nowych technik wytwórczych, produkcja materiałów coraz
mniej szkodliwych dla środowiska, rozwój biotechnologii pomogą zapewne w rozwiązaniu problemu odpadów dużego znaczenia nabiera traktowanie odpadów z tworzyw
sztucznych jako surowców wtórnych ponowne ich wykorzystanie w jednym z rodzajów recyklingu: materiałowego, surowcowego lub energetycznego. Odpady z tworzyw
sztucznych, zanim zostaną ponownie zagospodarowane wg jednej z powyższych
metod, muszą być zebrane i, co najtrudniejsze, posortowane. Najważniejszymi kryteriami przydatności metod identyfikacji materiałów polimerowych odpadach są: prosta
technika badania, duża szybkość detekcji i duża niezawodność. Wyczerpujący opis
metod identyfikacji omawianych materiałów można znaleźć w literaturze. Schematy
postępowania przy identyfikacji tworzyw sztucznych są zwykle dość podobne do siebie. Pełna procedura identyfikacyjna wymaga określenia wielu cecha charakterystycznych materiału polimerowego i obejmuje następujące rodzaje badań:
ZAKŁAD TECHNIKI WODNO-MUŁOWEJ I UTYLIZACJI ODPADÓW
2
UNIESZKODLIWIANIE ODPADÓW PRZEMYSŁOWYCH
IDENTYFIKACJA ODPADÓW...
 metody analityczne (spektrometria absorpcyjna w podczerwieni niekiedy dodatkowo z detektorem fonoakustycznym dla identyfikacji materiału, spektroskopia
UV/VIS, analiza jakościowa i ilościowa zarówno matrycy polimerowej jak i (po oddzieleniu) napełniaczy, zawartość węgla, zawartość wilgoci wg Karla Fischera,
badanie starzenia polimeru,
 testy wytrzymałości mechanicznej na różnego rodzaju odkształcenia (przykładowo: rozciąganie, ściskanie, zginanie, odporność na uderzenia). W innych badaniach oznacza się takie cechy tworzywa jak twardość określana w kilku rodzajach
testów i odporność na ścieranie,
 badania własności elektrycznych (np. oznacza się stalą dielektryczna, stratność
dielektryczną, ładunek powierzchniowy),
 badania własności termicznych (różnicowa analiza termiczna (DSC), analiza termograwimetryczna (TGA), analiza termomechaniczna (TMA), oznaczenie współczynnika rozszerzalności cieplnej, temperatury topnienia, zeszklenia, temperatury
Vicata, badanie palności),
 optycznych (pomiary kolorymetryczne, pomiar absorpcji i transmisji promieniowania ultrafioletowego i widzialnego, współczynnik załamania światła, współczynniki
mętnienia i żółknięcia).
CEL BADAŃ IDENTYFIKACYJNYCH
TWORZYW SZTUCZNYCH
W praktyce celem badań identyfikacyjnych jest określenie typu polimeru stanowiącego z reguły główny składnik analizowanego tworzywa. Oprócz polimeru tworzywo zwykle zawierają bowiem jeden lub większą liczbę dodatków takich jak:
 dodatki uszlachetniające, np. barwniki, utwardzacze, inhibitory, plastyfikatory,
zmiękczacze, aktywatory, przeciwutleniacze itp.
 napełniacze, np. sadza, grafit, talk, skaleń, mika, kaolin, ziemia okrzemkowa itp.
 środki wzmacniające, np. włókna, tkaniny lub maty szklane lub z włókien sztucznych (np. aramidowych), włókna węglowe, węglik krzemu i in.,
 środki poprawiające mieszalność tworzyw, są one często przydatne przy recyklingu odzyskanych surowców polimerowych.
Podczas identyfikacji tworzyw sztucznych prowadzonych w laboratoriach badawczych identyfikację rozpoczyna się od niekiedy dość trudnego etapu polegającego na wydzieleniu polimeru i oczyszczenie go z możliwie wszystkich wymienionych
wyżej dodatków. W ćwiczeniu zakładamy (z dużą dokładnością), że mamy do czynienia z czystymi próbkami polimerów.
ĆWICZENIA LABORATORYJNE
Cel i zakres ćwiczeń
Celem ćwiczenia jest zidentyfikowanie odpadów polimerowych wykorzystując
następujące metody:
1. Określenie typu polimeru na podstawie jego rozpuszczalności,
2. Ocena wizualna podstawowych własności mechanicznych i fizycznych polimeru
takich jak giętkość, twardość, rodzaj powierzchni itp.,
3. Ocena zachowania się próbki w płomieniu.
ZAKŁAD TECHNIKI WODNO-MUŁOWEJ I UTYLIZACJI ODPADÓW
3
UNIESZKODLIWIANIE ODPADÓW PRZEMYSŁOWYCH
IDENTYFIKACJA ODPADÓW...
1. Określenie typu polimeru na podstawie
jego rozpuszczalności
Octan celulozy
+
Polialkohol winylowy
Poliakrylany
+
+
Poliamid
+
Polichlorek winylidenu
Polichlorek winylu
p
p
p
Polietylen
c
c
Poliizobutylen
Polimetakrylan metylu
+
+
Polioctan winylu
+
+
+
Polipropylen
c
Polistyren
+
+
+
Politereftalan etylu
p
Politetrafluoroetylen
Poliuretany
Poliwinylobutyral
Poliwinyloformal
Ż. fenolowo-formaldehydowa
+
Ż. melaminowo-formaldehydowa Ż. mocznikowo-formaldehydowa
(+) - rozpuszczalny (c)
- zmiana wyglądu próbki
(-) - nierozpuszczalny
(p)
- pęcznieje
-
+
Tetrachlorek węgla
Eter etylowy
Kwas siarkowy
Kwas solny
Chloroform
Benzen
Polimer
Octan etylu
Przygotować niewielkie próbki (o wielkości max. 3x3 mm) każdego polimeru i
umieścić je w oznaczonych probówkach z przygotowanymi rozpuszczalnikami (octan
etylu, benzen, chloroform, kwas solny, kwas siarkowy, eter etylowy i tatrachlorek węgla) i pozostawić na 1 godzinę, od czasu do czasu wstrząsając. W międzyczasie wykonujemy pozostałe części ćwiczenia. Po godzinie czasu ocenić wygląd próbek polimerów (bez zmian, pęcznienie, rozpuszczanie, zmiana wyglądu). Najlepiej porównywać próbki polimerów znajdujące się w rozpuszczalniku z pierwotnymi próbkami.
Wyniki obserwacji porównać z tabelą rozpuszczalności.
-
-
c
p
p
-
c
-
+
+
-
-
-
+
-
2. Klasyfikacja polimerów na podstawie jego wyglądu
Otrzymane od prowadzącego próbki polimerów należy ocenić wizualnie pod
względem następujących własności mechanicznych i fizycznych: wygląd, rodzaj powierzchni, giętkość, twardość. Zaobserwowane własności zanotować i porównać
z tabelą.
ZAKŁAD TECHNIKI WODNO-MUŁOWEJ I UTYLIZACJI ODPADÓW
4
IDENTYFIKACJA ODPADÓW...
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
zawiesiny
zawiesiny
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Sztywny
+
Giętki,
sprężynujący
+
+
Nieprzejrzysty
Przezroczysty
jasny
Azotan celulozy
Celofan (regenerowana celuloza)
Metyloceluloza
Octan celulozy
Polialkohol winylowy
Poliamid krystaliczny
Poliamid amorficzny
Polichlorek winylidenu
Polichlorek winylu (plastyfikowany)
Polichlorek winylu (czysty)
Polietylen
Poliizobutylen
Polimetakrylan metylu
Poliakrylany w kopolimerze
Polioctan winylu
Polipropylen
Polistyren (czysty)
Polistyren wysokoudarowy
(z butadienem)
Politetrafluoroetylen
Politereftalan etylu (PET)
Poliuretany usieciowane
Poliuretany liniowe, kauczukopodobne
Poliwęglan
Poliwinylobutyral
Poliwinyloformal
Żywice epoksydowe
Nienasycone żywice poliestrowe
(nienapełnione)
Nienasycone żywice poliestrowe
(napełnione)
Przezroczysta
cienka folia
Polimer
Elastyczność polimeru
Zwykle zawiera napełniacze
Najczęstszy wygląd
Miękki, kauczykowaty, skóropodobny
UNIESZKODLIWIANIE ODPADÓW PRZEMYSŁOWYCH
+
+
+
+
+
tzw. bezpieczne szkło
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
3. Ocena zachowania się próbki w płomieniu
Próbkę należy wprowadzić do części ostrej, tj. nieświecącej płomienia palnika
gazowego tak, aby próbka zanurzona była w płomieniu. Należy obserwować zjawiska zachodzące w bezpośrednim kontakcie z płomieniem. Następnie należy próbkę
wyciągnąć z płomienia i obserwować ją dalej. Jeżeli próbka się pali intensywnie płomień należy zdmuchnąć. W czasie analizy zanotować:
 czy próbka pali się w płomieniu palnika czy nie, a jeśli tak to czy pali się po jej
wyjęciu z płomienia,
ZAKŁAD TECHNIKI WODNO-MUŁOWEJ I UTYLIZACJI ODPADÓW
5
UNIESZKODLIWIANIE ODPADÓW PRZEMYSŁOWYCH
IDENTYFIKACJA ODPADÓW...
 rodzaj płomienia (świecący, kopcący),
 barwę płomienia i układ barw (np. barwna obwódka),
 zmiany wyglądu tworzywa pod wpływem płomienia (topienie się tworzywa, zwęglanie, tworzenie się pęcherzy, itp.),
 zapach gazów wydzielających się podczas palenia.
Uwaga:
Próbkę należy ogrzewać wolno. Jeśli płomień będzie zbyt duży rozkład odbędzie się
za szybko, by zaobserwować zachodzące zjawiska.
Obserwacje porównać z opisem zachowania się polimerów w płomieniu.
Polimer nie pali się:
1. żarzy się w płomieniu – kauczuk silikonowy lub poliaimidy,
2. żarzy się w płomieniu, pozostają resztki wypełniacza (np. włókna) – laminaty napełnione azbestem lub innym napełniaczem nieorganicznym,
3. żarzy się w płomieniu, niebiesko-zielony koniec płomienia, nie zwęgla się – politetrafluoroetylen lub polimery pochodne zawierające chlor,
4. próbka zachowuje swój kształt, we wszystkich przypadkach czuje się zapach formaldehydu,
a) brak innego zapachu – żywica mocznikowo-formaldehydowa,
b) silny rybi zapach – żywica melaminowo-formaldehydowa,
c) zapach formaldehydu i fenolu – żywica fenolowo-formaldehydowa.
Polimer pali się w płomieniu, ale po wyjęciu z płomienia gaśnie:
1. Płomień jasny, żółtawy lub bez wyraźnego zabarwienia, kopcący, tworzywo tworzy
pęcherze – poliwęglan lub, nieutwardzone żywice fenolowe lub formaldehydowe,
2. Płomień ma żółto-zielone zabarwienie:
a) zapach palonej gumy,
b) zielona obwódka – chlorowany kauczuk,
c) zielona obwódka otoczona żółtą – neopren,
d) nie zapala się, polimer zmienia kolor na żółtą, potem na brunatno-czerwoną,
a w końcu czarną, ostry zapach (HCl) – polichlorek winylu i jego pochodne,
e) zapach słodki, czarny popiół – polichlorek winylidenu,
f) zapach spalonego mleka – kazeina.
Polimer pali się po wyjęciu z płomienia. Obserwuje się płomień podczas pierwszych sekund palenia:
1. Palenie bardzo gwałtowne z intensywnym płomieniem.
a) zapach kamfory – azotan celulozy plastyfikowany (zmiękczony),
b) brak zapachu kamfory – azotan celulozy,
c) zapach octu i palonego papieru, żółtawy, kapie – octan celulozy,
2. Jasny płomień głównie niebieski z małym białym końcem.
a) bardzo słodki owocowy zapach, trzaski, kapiące krople – metakrylany,
b) trudny do zapalenia, zapach przypomina palone włosy, lub róg, płomień biały,
później niebieskawo-żółty, trzeszczy, ciągnące się (niekiedy pieniące) krople –
poliamid,
c) słaby słodki zapach – poliwinyloformal,
d) zapach zjełczałego masła, płomień iskrzący – octanomaślan celulozy,
e) brak iskier – poliwinylobutyral.
3. Płomień otoczony przez czerwoną obwódkę, iskrzy, zapach kwasu octowego –
poliwinyloacetal.
ZAKŁAD TECHNIKI WODNO-MUŁOWEJ I UTYLIZACJI ODPADÓW
6
UNIESZKODLIWIANIE ODPADÓW PRZEMYSŁOWYCH
IDENTYFIKACJA ODPADÓW...
4. Płomień żółty.
a) zapach kwasu masłowego – octanomaślan celulozy,
b) zapach słodki, kwiatowy (hiacyntów), płomień, niekiedy żółto-pomarańczowy,
silnie kopcący, błyskający – polistyren,
c) słaby słodki zapach – poliwinyloformal,
d) zapach palonego papieru – celuloza,
e) jasny płomień, trudny do zapalenia, nieprzyjemny zapach (izocjaniany), pieni
się, krople – poliuretany,
f) środek płomienia niebieski, zapach parafiny – polietylen, polipropylen.
5. Płomień z żółto-zieloną obwódką.
a) pali się bardzo trudno i iskrzy, zapach kwasu octowego. Stopiony palący się
materiał wkroplony do wody tworzy ciężkie brązowo-czarne pieniące się granulki lub płatki – octan celulozy,
b) palenie zaczyna się od razu, słaby słodki zapach, stopiony polimer wkroplony
do wody tworzy płaskie dyski, które są jasnoorzechowe kiedy polimer jest niezabarwiony – etyloceluloza.
Sposób opracowania ćwiczenia
Opisać przeprowadzone eksperymenty oraz otrzymane wyniki. Na podstawie
tych wyników zidentyfikować badane polimery. Odszukać i dołączyć do sprawozdania wzory strukturalne, własności fizyczne i chemiczne oraz metody utylizacji zidentyfikowanych polimerów.
LITERATURA
[1]
D. Braun, Simple methods for identification of plastics, Carl Hanser Verlag,
Munchen Wien 1996.
[2] A.K. Błędzki, Recykling materiałów polimerowych, WNT, Warszawa, 1997
[3] T. Broniewski, J. Kapko, W. Płaczek, J. Thomalla, Metody i ocena własności
tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa 2000.
[4] J. Dworakowski, R. Hryniewicz, Tworzywa sztuczne dla stolarza, PWSZ, Kraków, 1968.
[5] A. Myśliński, J. Wasiak, Z. Wielogórski, Encyklopedia domowa, tom Nr 2, Ht
Edytor Sp. z o.o. 1993.
[6] Materiały dydaktyczne Katedry Technologii Polimerów Politechniki Gdańskiej
[7] J. Dechant, Ultrarotspektroskopische Untersuchimgen an Rolymeren, Akademie
Verlag, Berlin 1972
[8] D. Hummel, Infrared analysis of polymers, resins and additives, An atlas, New
York: Wiley -Interscience, 1969. (Dostępny: Biblioteka Główna PW, Sygn. B
014152 )
[9] D. Hummel, Hochpolymere und Harze. Spektren und Methoden zur Identifizierung: Spektern, Tabellen, Register. Munchen : Carl Hanser, 1968
[10] T. Piecuch, L. Dąbek, B. Juraszka, Spalanie i piroliza odpadów. Wydawnictwo
PK, Koszalin 2002
[11] T. Piecuch, Zarys metod termicznej utylizacji odpadów. Wydawnictwo PK, Koszalin 2006
ZAKŁAD TECHNIKI WODNO-MUŁOWEJ I UTYLIZACJI ODPADÓW
7