Wyznaczanie równania kinetycznego

Laboratorium Inżynierii Bioreaktorów
Ćwiczenie nr 1 Reaktor chemiczny: Wyznaczanie równania
kinetycznego oraz charakterystyka reaktorów o działaniu ciągłym.
Cele ćwiczenia:
1. Wyznaczenie równania kinetycznego reakcji na podstawie pomiarów w reaktorze
okresowym;
2. Weryfikacja doświadczalna (na podstawie opracowanego równania kinetycznego)
reaktora mieszalnikowego o działaniu ciągłym;
3. Weryfikacja doświadczalna (na podstawie opracowanego równania kinetycznego)
dwóch reaktorów rurowych o działaniu ciągłym;
Wymagane wiadomości z zakresu:
1. metod opracowania równania kinetycznego;
2. charakterystyki reaktora mieszalnikowego o działaniu okresowym i ciągłym;
3. charakterystyki reaktora z przepływem tłokowym;
4. instrukcji do ćwiczenia, zapoznanie z metodyką pomiaru cukrów redukujących za
pomocą odczynnika DNS.
UWAGA!
Przed przystąpieniem do doświadczenia przeprowadzona zostanie kartkówka.
Praca będzie odbywać się w grupach (4-5 osobowych) – należy przynieść 1-go laptopa na
grupę.
Przed przystąpieniem do wykonania ćwiczenia należy uważnie przeczystać, ze zrozumieniem
instrukcję, przygotować plan pracy.
1
Reakcja
Modelową substancją jest sacharoza, która w roztworze wodnym ulega hydrolizie w
niewielkim stopniu, natomiast w obecności katalizatora kwasowego reakcja ta zachodzi ze
znaczną szybkością (zależną od temperatury) zgodnie z poniższym równaniem:
CH2OH
O
H
CH2OH
CH2OH
O
OH
+ H2 O
HO
OH
O
OH
sacharoza
CH2OH
O
H
OH
+
CH2OH
O
OH
H+
OH
OH
OH
HO
HO
CH2OH
OH
glukoza
fruktoza
Oba etapy doświadczenia, tj. wyznaczenie stałej szybkości reakcji oraz charakterystyka
procesu prowadzonego w kaskadzie reaktorów opierają się o powyższą reakcję.
Celem ćwiczenia jest wyznaczenie rzędu reakcji hydrolizy a następnie przeprowadzanie
charaktrerystyki procesu tej samej reakcji prowadzonej w kaskadzie reaktorów o działaniu
ciągłym. W szczególności należy wykazać, że reakcja jest rzędu I. Do badania postępu
powyższej reakcji stosuje się analityczną metodą pomiaru cukrów redukujących z
odczynnikiem DNS.
2
Reaktor
Schemat instalacji doświadczalnej przedstawiono na Rys. 1. Reaktor A jest reaktorem
mieszalnikowym, reaktor B, C - rurowym. Wszystkie reaktory są termostatowane.
W
Z
M
K
R
C
K
Rys. 1 Schemat instalacji doświadczalnej.
C – 1,0 % r-ór sacharozy (świeżo przygotowany), K – kwas siarkowy(VI) 0,5 M, W – wymiennik ciepła,
Z – zawór, M – reaktor mieszalnikowy, R – reaktor rurowy, K – reaktor kolumnowy.
3
Metoda oznaczania cukrów redukujących z odczynnikiem DNS:
1. Do 0,5 ml badanej próbki dodać 1,5 ml odczynnika DNS i gotować 5 min we wrzącej
łaźni wodnej wodzie (100o C).
2. Wyjąć probówke, ochłodzić w zimnej wodzie do temperatury pokojowej.
3. Dodać 8 ml wody destylowanej.
4. Po dokładnie 25 minutach od wyciągnięcia z wrzącej łaźni wodnej wykonać pomiar
absorbancji dla λ = 550 nm wobec próby kontrolnej.
Analiza absorbancji przy pomocy spektrofotometru:
1. Przed przystapieniem do pomiaru stężenia cukrów spektrofotometr należy wyzerować.
W tym celu należy pobrać 0,5 ml r-ru z punktu 2 (przygotowanie DNS) i przelać do
kuwety.
2. Kuwetę umieścić w spektrofotometrze i wyzerować urządzenie.
3. Z odpowiedniej próbówki 3 pobrać odpowiednia ilość (zależną od objętości kuwety)
r-ru i przelewamy do kuwety.
4. Kuwetę umieścić w spektrofotometrze.
5. Odczytać wynik (pozycja abs).
4
Etap I – uzyskanie danych do opracowania równania kinetycznego.
Tę część ćwiczenia należy wykonać w reaktorze A, pracującym w trybie okresowym.
Ponieważ interesuje nas reakcja tylko w reaktorze A należy go odizolować od reaktorów B i
C. W tym celu przed przystąpieniem do właściwej części ćwiczenia należy zamknąć zawór Z
(pozycja pionowa). Do reaktora należy wprowadzić się określoną objętość roztworu
sacharozy o stężeniu zadanym stężeniu.
1. Po osiągnięciu założonej temperatury do reaktora wprowadzić określoną, podaną
przez prowadzącego objętość roztworu H2SO4 celem zainicjownia reakcji oraz
włączyć pomiar czasu. Należy pamiętać, że rekacja zachodzi od momentu
wprowadzenia H2SO4.
2. Po kilku sekundach pobrać próbkę zerową (ok. 2 ml) i postępować jak w pkt. 3-5.
3. Co 4-5 minut przez ok. 45 minut trwania reakcji pobierać strzykawką około 2 ml
roztworu a następnie przelać do probówki A.
4. Z probówki A pobrać pipetą 1 ml roztworu i przelać do probówki B.
5. Dodać do probówki B, 2 ml NaOH celem zatrzymania reakcji. Ważne jest szybkie
i precyzyjne przeprowadzenie punktów 3-5, gdyż może mieć to istotny wpływ na
wyniki.
6. Punkty 3-5 powtarzać przez ok. 45 minut.
7. Do pomiaru cukrów redukujących pobrać z probówki B 0,5 ml r-ru i
przeprowadzić analizę z odczynnikiem DNS. Przyrost stężenia cukrów
redukujących świadczy o postępie reakcji.
5
Obliczenia
Wstęp
Dla badanej dwucząsteczkowej reakcji, szybkość reakcji wyraża się wzorem:
r  k  csacharozy  cwody
W rozcieńczonych roztworach sacharozy zmiany stężenia wody w czasie reakcji są
niewielkie, dlatego można przyjąć, że stężenie wody w czasie reakcji jest wartością stałą. Stąd
szybkość reakcji hydrolizy sacharozy można zapisać wzorem:
r  k '  csacharozy, k '  k  cwody
Współczynnik k’ jest wartością szukaną, którą należy wyznaczyć w I etapie doświadczenia.
Szybkość reakcji definiuje się jako:
.
Gdzie vi współczynnik stechiometryczny i-tego składnika. Stąd
.
Rozdzielając zmienne otrzymuje się:
.
Calkując obustronnie dostaje się:
∫
Ponieważ ∫
( )
∫
.
zaś k’ jest stałe:
∫
.
Stąd
.
Powyższa zależność opisuje w jaki sposób stężenie zmienia się w czasie dla reakcji
pierwszego rzędu w okresowym reaktorze mieszalnikowym.
Aby otrzymać żądany wykres należy znać stężenie sacharozy w funkcji czasu. W ćwiczeniu
mierzy się jednak stężenie produktów tzn. glukozy i fruktozy. Ponieważ reakcja ma postać:
6
→
Zatem zmiana stężenia molowego sacharozy jest dwukrotnie mniejsza niż glukozy i fruktozy
tzn.:
[
].
Aby odczytać stężenie cukrów (produktów) korzysta się z krzywej standardowej:
[ ]
.
Powyższą zależność wykorzystuje się do Absorbancji < 1,4.
Przekształcając otrzymuje się stężenie cukrów prostych, produktów. Wstawiając zmierzone
wartości absorbancji można obliczyć stężenie masowe cukrów redukujących.
W obliczeniach należy uwzględnić, że próbka została rozcieńczona zasadą. Korzystając ze
stechiometrii reakcji należy przeliczyć stężenia masowe cukrów redukujących na stężenie
molowe sacharozy.
Chcac zbadać postep reakcji należy znać steżenie początkowe sacharozy
. Znając
stężenie procentowe roztworu można obliczyć stężenie masowe. Przebieg należy przedstawić
graficznie, jako zmiany stężenia sacharozy w czasie, czyli CS=f(t). Należy na bieżąco
nanosić kolejne punkty pomiarowe i śledzić przebieg analizowanej funkcji (patrz tabela 1).
Zbliżając się do końca tego etapu należy obliczyć wartość stałej k’ w równaniu kinetycznym
pierwszego rzędu. Jej znajomość jest warunkiem koniecznym aby rozpocząć II etap.
Tabela. 1. Tabela wyników pomiarów w etapie I.
t
[min]
Abs(550)
Ccukrów red [g/l]
Rozcieńczenie
zasadą
Csacharozy [g/l]
po czasie
 [%]
…
…
…
 - stopień przereagowania sacharozy
7
Etap
II
–
weryfikacja
opracowanego
równania
w
reaktorach
przepływowych.
W tym etapie prowadzi się proces ciągły we wszystkich trzech reaktorach. W przeciwieństwie
do reaktora okresowego w reaktorze ciągłym ma stały dopływ masy substratu (strumień
wchodzący) oraz stały wypływ masy substratu (strumień wychodzący). W stanie ustalonym
tzn. takim gdy parametry reaktora (stężenie reagentów oraz strumienie) nie ulegają zmianie:
strumień masy wchodzącej jest równy strumieniowi masy wychodzącej plus strumień masy
substancji przereagowanej wewnątrz reaktora.
Reaktor ciągły mieszalnikowy
Powyższe rozważania matematycznie ujmuje to następujące równanie:
,
gdzie Q jest strumieniem objętości [ml/h], V objętością reaktora zaś r szybkością reakcji.
Dzieląc powyższe równanie obustronnie przez Q otrzymuje się:
,
gdzie
jest tzw. czasem przebywania. Charakteryzuje on średni czas pobytu
statystycznej próbki masy reagenta w reaktorze. W zadanym przypadku
.
Przekształcając dostaje się
.
Przed włączeniem pomp, na podstawie czasu przebywania w reaktorze mieszalnikowym o
działaniu ciągłym oraz obliczonej z równania kinetycznego wartości k’, należy określić
spodziewane stężenie sacharozy w stanie ustalonym w każdym reaktorze. Obliczone wartości
należy skonfrontować z wynikami uzyskanymi doświadczalnie. Stężenie wlotowe należy
obliczyć z bilansu strumieni wchodzących (r-u sacharozy o znanym stężeniu i roztwór
kwasu).
8
Reaktor ciągły rurowy
Wstęp
W reaktorach rurowych stężenie reagentów jest stałe w czasie ale zmienia się wzdłuż
reaktora. W takim przypadku bilansuje się różniczkową objętość reaktora.
dV
Q, cs
Q, cs+dcs
dx
0
L
Rys 2. Schemat do bilansu masowego idealnego reaktora rurowego o długości L (dV –
różniczkowa objętość reaktora, c – stężenie reagenta).
Bilans masy w stanie ustalonym dla zadanej objętości dV ma postać następującą:
(
)
.
Stąd:
.
Ponieważ r = k’cs więc:
.
Rozdzielając zmienne i całkując obustronnie (patrz reaktor okresowy) otrzymujemy:
a stąd zależność stężenia reagentów w reaktorze opisuje następująca zależność:
.
Znając
, k’ oraz stężenie na wlocie można obliczyć spodziewane stężenie reagentów na
wylocie z reaktora. Celem ćwiczenia jest porównanie stężenia otrzymanego na obstawie
obliczeń z wartością eksperymentalną dla każdego reaktora.
9
Przebieg doświadczenia
Reaktor M
1. Otworzyć zawór Z.
2. Uruchomić (przełącznik C) pompę sacharozy.
3. Uruchomić pompę kwasu (przełącznik K) w taki sposób, aby wpływ do reaktora obu
substancji zaszedł równocześnie.
4. Postępować analogicznie jak w przypadku reaktora okresowego (pobór próbek z
reaktora i pomiar stężenia cukrów w czasie). Próbki pobierać co ok. 10 min.
Uzyskane wyniki porównać z wartością obliczoną i przedstawić na wykresie
.
Reaktor R
1. Postępować analogicznie jak w przypadku reaktora okresowego (pobór próbek z
reaktora i pomiar stężenia cukrów w czasie). Próbki pobierać co ok. 10 min.
2. Na podstawie pomiarów stężenia, stwierdzić czy reaktor R jest w stanie ustalonym.
3. Zweryfikować dane doświadczalne pomiaru stężenia z danymi teoretycznymi.
Reaktor K
W obliczeniach należy uwględnić, że strumień masy wychodzącej z reaktora M jest
jednocześnie strumieniem masy wchodzącej do reaktora R. Analogicznie strumień masy
wychodzącej z reaktora R jest strumieniem masy wchodzącej do reaktora K (patrz rys. 2).
Ponadto stan ustalony w reaktorze R ustala się później niż w reaktorze M, podobnie stan
ustalony w reaktorze K ustala się później niż w reaktorze R.
1. Postępować analogicznie jak w przypadku reaktora okresowego (pobór próbek z
reaktora i pomiar stężenia cukrów w czasie). Próbki pobierać co ok. 10 min.
2. Na podstawie pomiarów stężenia, stwierdzić czy reaktor K jest w stanie ustalonym.
3. Zweryfikować dane doświadczalne pomiaru stężenia z danymi teoretycznymi.
Objętości reaktorów M, R, K oraz wydajności pomp podających roztwór sacharozy (zbiornik
C) oraz roztwór kwasu (zbiornik K) zostaną podane na zajęciach.
10
Literatura:

Wykład profesora A. Noworyty;

E. Klimiuk, K. Lossow, M. Bulińska, Kinetyka reakcji i modelowania reaktorów
biochemicznych w procesach oczyszczania ścieków, rozdz. 4.1-4.4, str. 75-85.

B. Tabiś, Podstawy inżynierii reaktorów chemicznych, rozdz. 3 i 5.
KARTKÓWKA
Do kartkówki obowiązuje znajomość:
- zagadnień dot. metod wyznaczania równania kinetycznego, charakterystyki reaktorów o
działaniu ciągłym – dokładne opracowanie można znaleźć w literaturze (propozycje
literaturowe podane powyżej);
- instrukcji, wykonania doświadczenia, niezbędnych obliczeń, jak również materiał
teoretyczny zawarty w instrukcji.
Tabela wartości używanych w ćwiczeniu
Stanowisko
I
II
III
324 ml
324 ml
324 ml
208 ml
208 ml
208 ml
520 ml
445 ml
445 ml
Wydajność pomp bioreaktora chemicznego
Stanowisko
I
II
III
Sacharozy
17,6 ml/min
17,2 ml/min
16,7 ml/min
Kwasu
4,0 ml/min
3,9 ml/min
3,6 ml/min
265 ml
265 ml
265
60 ml
60 ml
57 ml
[ ]
11