badania bioregeneracji węgla aktywnego wysyconego fenolem

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006)
MAGDALENA MADEŁA, EWA OKONIEWSKA
Politechnika Częstochowska, Wydział Inżynierii i Ochrony Środowiska
ul. Brzeźnicka 60a, 42-200 Częstochowa
BADANIA BIOREGENERACJI WĘGLA AKTYWNEGO
WYSYCONEGO FENOLEM
Przeprowadzono badania możliwości biodegradacji fenolu zaadsorbowanego na
powierzchni węgla aktywnego. W badaniach użyto dwóch węgli aktywnych o symbolach: WG-12 i ROW 08 Supra. Badania sorpcji fenolu prowadzono w warunkach dynamicznych przy prędkości przepływu równej 4 m/h dla różnych stężeń początkowych. Stężenia fenolu w wodzie po adsorpcji oznaczano metodą
spektrofotometryczną. Z pomiarów wynika, że węgiel WG-12 wykazuje lepsze zdolności adsorpcyjne do usuwania fenolu z wody niż węgiel aktywny ROW 08 Supra.
Proces biodegradacji prowadzono w warunkach tlenowych, dodając biopreparatu.
Na podstawie uzyskanych wyników sorpcji przed i po procesie biodegradacji fenolu
obliczono
stopień
regeneracji równy około 80%.
SŁOWA KLUCZOWE:
adsorpcja, bioregeneracja, fenol, węgiel aktywny
WSTĘP
Zanieczyszczenie wód powierzchniowych związkami organicznymi niesie ze sobą poważne zagrożenia dla środowiska naturalnego. Fenole występujące w wodach
powierzchniowych pochodzą zarówno z naturalnych procesów humifikacji, jak
i działalności antropogenicznej człowieka. Podstawownym źródłem skażenia wód
fenolem i jego pochodnymi są ścieki przemysłowe, pochodzące głównie z przemysłu garbarskiego, koksowni, produkcji tworzyw sztucznych i zakładów obróbki
drewna. Na węglu aktywnym można skutecznie usuwać związki fenolowe. Po wysyceniu węgla aktywnego zanieczyszczeniami pojawia się natomiast problem jego
regeneracji.
Stosowane metody regeneracji węgli aktywnych można podzielić na: termiczne,
chemiczne, ekstrakcyjne, gazowe, próżniowe, elektrochemiczne i elektryczne oraz
biologiczne. Powszechnie stosowaną metodą regeneracji węgla aktywnego zużytego przy oczyszczaniu wody ze związków organicznych jest metoda termiczna. Należy jednak mieć na uwadze, że regeneracja termiczna przebiega w kilku etapach:
odwadnianie i suszenie węgla, rozkład substancji nielotnych i reaktywacja. Główną
wadą tej metody jest to, że proces odbywa się poza układem sorpcyjnym
i jest wysoce energochłonny.
W literaturze proces biologicznej regeneracji jest dość szeroko opisywany i ma
on zasadnicze znaczenie w przypadku węgli aktywnych wykorzystywanych w pro-
153
Badania bioregeneracji węgla aktywnego wysyconego fenolem
cesach uzdatniania wody i oczyszczania ścieków [1, 2]. W wielu opracowaniach
omawiane jest działanie biologicznie aktywnych filtrów węglowych (BAWF),
w których wykorzystuje się rozwój błony biologicznej [3, 4]. Mikroorganizmy, odżywiając się zaadsorbowanymi związkami, powodują samoistną bioregenerację
węgla. Proces ten znacznie przedłuża czas pracy filtra z węglem aktywnym. Wśród
mikroorganizmów zasiedlających powierzchnię węgli aktywnych dominują bakterie z rodziny Pseudomonas, Acinetobacter, Flavobacterium oraz Bacillus [5, 6].
Jedna z metod biologicznej regeneracji oparta jest na wykorzystaniu działania
mikroorganizmów osadu czynnego w procesie regeneracji węgla aktywnego. Do
zużytego węgla dodaje się osadu czynnego i intensywnie napowietrza, a następnie
płucze wodą w celu odmycia osadu czynnego. Na kłaczkach adsorbują się związki
organiczne osadzone uprzednio na węglu aktywnym, które wraz z osadem są wymywane. Metoda ta charakteryzuje się sprawnością od 50 do 80% [7].
Chudyk i Snoenyink [8] opisali tlenową bioregenerację węgli aktywnych, przeprowadzoną przez napowietrzanie kolumn węglowych wysyconych fenolem. Istotne znaczenie w tym procesie miał wysoki poziom tlenu rozpuszczonego.
Regeneracja zużytych węgli aktywnych z wykorzystaniem mikroorganizmów
wydaje się korzystną metodą ze względów ekonomicznych w porównaniu z metodami regeneracji termicznej lub chemicznej. Stopień bioregeneracji węgli aktywnych zależy od szybkości desorpcji zaadsorbowanych substancji z ich powierzchni
oraz podatności adsorbatów na biodegradację.
Proces regeneracji w odniesieniu do stosowanych złóż z węglem aktywnym jest
nieunikniony, przede wszystkim ze względów ekonomicznych. Na konieczność
regeneracji adsorbentów węglowych rzutuje coraz szersze ich stosowanie w dziedzinie ochrony środowiska i zdrowia człowieka.
1. PRZEBIEG BADAŃ
Do badań użyto dwóch węgli aktywnych o symbolach WG-12 i ROW 08 Supra.
Węgiel aktywny WG-12 jest produkowany z węgla kamiennego, natomiast węgiel
ROW 08 Supra otrzymywany jest z torfu. Oba węgle są stosowane do uzdatniania
wody pitnej. Charakterystykę techniczną badanych węgli aktywnych przedstawiono w tabeli 1.
TABELA 1.
Charakterystyka węgli aktywnych
Wskaźniki
WG-12
ROW 08 Supra
Gęstość nasypowa, g/dm
420
380
Wytrzymałość mechaniczna, %
98
98
Liczba metylenowa (LM)
30
30
1050
1096
2292
3208
1,2
0,8
3
Adsorpcja jodu, mg/g
2
3
Powierzchnia zewnętrzna, m /m
Średnica granul, mm
154
M. Madeła, E. Okoniewska
Strukturę porowatą użytych węgli aktywnych wyznaczoną z desorpcyjnych
gałęzi izoterm adsorpcji par benzenu oraz metodą porozymetrii rtęciowej zamieszczono w tabeli 2 [9].
TABELA 2.
Rozkład objętości kapilar w węglach aktywnych
Promień kapilar, nm
Symbol
węgla
1501500 15007500 Powierzchnia
właściwa
Objętość kapilar V, cm3/g
m2/g
< 1,5
1,515
WG-12
0,4213
0,1049
0,0648
0,2731
0,1478
1005
1,0114
ROW 08 Supra
0,2497
0,2397
0,3092
0,3197
0,0165
796
1,1347
15150
V
cm3/g
Do przeprowadzenia procesu biodegradacji fenolu zaadsorbowanego w porach
węgli aktywnych użyto biopreparatu DBC plus typ R-5. W skład biopreparatu
wchodzą bakterie z grupy Bacillus sp., Pseudomonas sp., Arthrobacter sp., Enterobacter sp. oraz Acinetobacter sp. Jest to preparat biologiczny używany do obróbki ścieków przemysłowych. Znalazł on szerokie zastosowanie w oczyszczaniu
ścieków zanieczyszczonych substancjami ropopochodnymi, jest selektywny w biodegradacji fenolu.
Badania prowadzono w warunkach laboratoryjnych. W pierwszym etapie badań
przeprowadzono adsorpcję fenolu z roztworu wodnego na węglach aktywnych
w warunkach dynamicznych. Węgiel aktywny umieszczono w szklanej kolumnie
o średnicy 2,6 cm i wysokości złoża węgla aktywnego 20 cm. Przepływ roztworu
fenolu następował w kierunku z góry ku dołowi, z prędkością 4 m/h (liczona na
3
pustą kolumnę). Stężenie fenolu w roztworze wynosiło 500 i 1000 mg/dm . Proces
sorpcji prowadzono do pojawienia się w wycieku z kolumny fenolu o stężeniu 95%
stężenia początkowego. Oznaczenia zawartości fenolu w wycieku z kolumny dokonano na spektrofotometrze przy długości fali 254 nm, na podstawie wcześniej
wykonanej krzywej wzorcowej [10].
Wysokość strefy wymiany masy Lo wyznaczono, posługując się równaniem
Michaelsa-Treybola [11]
Lo 
L  ( k  p )
k  (1  )  (k  p )
(1)
gdzie:
L - wysokość węgla aktywnego w kolumnie adsorpcyjnej, cm,
p, k - czas do przebicia i do wyczerpania się pojemności adsorpcyjnej węgla, min,
 - współczynnik charakteryzujący symetrię krzywych wyjścia.
Wartości współczynnika  zastosowane we wzorze zostały wyznaczone we wcześniejszych badaniach. Wynoszą one odpowiednio 0,68 dla węgla WG-12 oraz 0,60
dla węgla ROW 08 Supra [12].
Badania bioregeneracji węgla aktywnego wysyconego fenolem
155
Prędkość przesuwania się strefy wymiany masy wzdłuż wysokości warstwy
węgla aktywnego obliczono ze wzoru
u
Lo
k  p
(2)
W drugim etapie badań prowadzono biodegradację fenolu zaadsorbowanego
w porach węgla aktywnego. W tym celu założono hodowlę okresową mikroorganizmów aerobowych, rozpuszczając w wodzie destylowanej biopreparat o stężeniu
6,7 g/dm3 oraz pożywkę mineralną w składzie: NaCl - 0,2 g/dm3, NH4Cl - 1 g/dm3,
MgSO4 · 7H2O - 0,2 g/dm3, KH2PO4 - 2 g/dm3. W celu adaptacji mikroorganizmów
do rozkładu fenolu dodawano do hodowli 0,1 g fenolu na dobę. Hodowlę adaptowano przez 3 dni w warunkach tlenowych, przy czym stężenie tlenu wahało się
od 5,5 do 8,0 mg/dm3. Prowadzono również pomiary odczynu hodowli biomasy,
w trakcie których zaobserwowano spadek pH z 6,5 do 5.
Proces biodegradacji fenolu z powierzchni badanych węgli aktywnych prowadzono w kolumnach. W tym celu przygotowano 10% roztwór biomasy hodowlanej, który przepływał przez kolumnę z prędkością 0,11 m/h. Zastosowano 6-dniowy czas kontaktu węgla aktywnego z roztworem mikroorganizmów. Po upływie
tego czasu złoże z węglem aktywnym przepłukiwano wodą destylowaną od dołu
ku górze. Ostatnim etapem badań była ponowna adsorpcja fenolu na zregenerowanych węglach aktywnych w takim samym zakresie stężeń fenolu. Po przeprowadzeniu badań dokonano analizy ilość mikroorganizmów zasiedlających kolumny
z węglem aktywnym. Do analizy pobierano 1 cm3 zawiesiny znad odpowiednio
przygotowanej próby węgla aktywnego, który rozcieńczano w soli fizjologicznej, a następnie posiewano na podłoże agarowe. Hodowlę inkubowano przez 72 h
w temperaturze 25°C.
2. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE
Użyte w badaniach węgle aktywne różniły się wartościami wskaźników technicznych oraz rozkładem objętości kapilar. Węgiel WG-12 charakteryzuje się większą gęstością nasypową i rozwiniętą powierzchnią właściwą w porównaniu z węglem ROW 08 Supra. Biorąc pod uwagę rozkład kapilar, można stwierdzić, że
węgiel WG-12 jest typowym przedstawicielem węgli mikroporowatych, natomiast
węgiel ROW 08 Supra - mezoporowatych.
Na podstawie przeprowadzonych pomiarów sorpcji fenolu obliczono wysokości
strefy wymiany masy Lo dla obu węgli aktywnych oraz prędkość przesuwania się
u, wyniki podano w tabeli 3.
TABELA 3.
Wartości adsorpcji fenolu na węglach aktywnych
156
M. Madeła, E. Okoniewska
Wysokość strefy
wymiany masy
Lo, cm
Prędkość przemieszczania się
strefy wymiany masy
u, cm/h
WG-12
13,01
1,85
ROW 08 Supra
14,19
2,70
Stężenie fenolu
co, g/dm3
500
1000
Symbol węgla
aktywnego
WG-12
16,18
3,60
ROW 08 Supra
19,40
5,55
Efektywność oczyszczania,
m 3 /m 3
Zaobserwowano istotne różnice w wysokości Lo w badanych węglach, zwiększa
się ona wraz ze wzrostem stężenia fenolu w roztworze wodnym. Wyższe wartości
Lo uzyskano na węglu ROW 08 Supra, jednak nie przekroczyły wysokości złoża
węgla aktywnego stosowanego w trakcie badań, czyli 20 cm, dlatego można stwierdzić, że badania nie zostały zakłócone efektami ubocznymi. Z wartości prędkości
przemieszczania się strefy wymiany masy wynika, że wraz ze wzrostem stężenia
początkowego prędkość rośnie.
Na rysunku 1 przedstawiono wpływ stężenia fenolu w roztworze na efektywność usuwania fenolu na badanych węglach aktywnych. Dla stężeń fenolu w roztworze 500 i 1000 mg/dm3 uzyskano lepsze efekty na węglu aktywnym WG-12.
W przypadku badania wpływu stężenia fenolu na efektywności oczyszczania można zauważyć, że im wyższe stężenie wyjściowe, tym efektywność procesu adsorpcji jest mniejsza. Tendencję tę wykazują oba użyte węgle aktywne.
300
250
200
WG-12
150
ROW 08 Supra
100
50
0
500
1000
Stężenie fenolu, mg/dm 3
Rys. 1. Wpływ stężenia fenolu w roztworze na efektywność oczyszczania na węglach
aktywnych WG-12 i ROW 08 Supra
Wyniki bioregeneracji badanych węgli aktywnych przedstawiono na rysunku 2,
stopień regeneracji obliczono na podstawie wzoru
R
gdzie:
Ar
100%
Ao
(3)
157
Badania bioregeneracji węgla aktywnego wysyconego fenolem
Stopień regeneracji , %
R - stopień regeneracji, %,
Ar - adsorpcja regenerowanego węgla aktywnego, mg/g,
Ao - adsorpcja węgla „świeżego”, mg/g.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
WG-12
ROW 08 Supra
500
1000
Stężenie fenolu, mg/dm3
Rys. 2. Porównanie skuteczności regeneracji badanych węgli aktywnych
Jak widać, proces bioregeneracji przebiegał nieco korzystniej na złożach węglowych, na których przeprowadzono sorpcję fenolu z roztworu o stężeniu 500 mg/dm3.
Uzyskano regenerację rzędu około 80% na węglu ROW 08 Supra i 78% na węglu
WG-12. Częściowe przywrócenie zdolności adsorpcyjnej badanych węgli aktywnych świadczy o tym, że zastosowanie biopreparatu wpływa korzystnie na regenerację węgli aktywnych.
Po przeprowadzeniu procesów regeneracyjnych przeprowadzono analizę ilościową mikroorganizmów zasiedlających badane węgle aktywne. Próby pobrano z trzech
wysokości kolumny sorpcyjnej: z dołu kolumny, ponad podsypką żwirową; ze
środka kolumny - z wysokości 10 cm; z góry kolumny. Wyniki przeprowadzonej
analizy zestawiono w tabeli 4. W badaniach zaobserwowano wyraźną stratyfikację
liczebności mikroorganizmów, przesuwając się w głąb złoża zgodnie z przepływem strumienia wody.
TABELA 4.
Liczebność mikroorganizmów w próbach węgli aktywnych w zależności od
poboru węgla aktywnego z kolumny sorpcyjnej, jkt/g
Pobór próbek
Stężenie fenolu podczas sorpcji, mg/dm3
WG-12
ROW 08 Supra
500
1000
500
1000
Dół kolumny
2 · 103
1 · 103
3 · 103
2 · 103
Środek kolumny
4 · 103
3 · 103
5 · 103
6 · 103
Góra kolumny
8 · 103
6 · 103
11 · 103
9 · 103
158
M. Madeła, E. Okoniewska
PODSUMOWANIE
Przeprowadzone badania nad adsorpcją fenolu na wybranych węglach aktywnych wykazały, że węgiel aktywny o symbolu WG-12 lepiej adsorbuje fenol.
Struktura porowata węgli aktywnych WG-12 i ROW 08 Supra wykazała dość duże
różnice w udziale mikro-, mezo- i makroporów, które w istotny sposób wpłynęły
na proces adsorpcji fenolu. Duży udział mikroporów ma węgiel WG-12, co powoduje jego lepszą zdolność do adsorpcji fenolu z wody, tj. cząsteczek o małych
wymiarach.
Przeprowadzenie bioregeneracji węgli aktywnych obładowanych fenolem z wykorzystaniem biopreparatu DBC plus typ R-5 potwierdza możliwość regeneracji
węgli z użyciem mikrorganizmów. Po procesie bioregeneracji otrzymano porównywalne wyniki adsorpcji fenolu z roztworu wodnego na powierzchni badanych
węgli aktywnych.
Opracowano na podstawie badań wykonanych w ramach BS-401-301/04.
LITERATURA
[1] Ivancev-Tumbas I., Dalmacija B., Tamas Z., Karlovic E., Reuse of biological regenerated
activa-ted carbon for phenol removal, Wat. Res. 1998, 32, 4, 1085-1094.
[2] Orshansky F., Nariks N., Characteristics of organics removal by pact simultaneous adsorption
and biodegradation, Wat. Res. 1997, 31, 3, 391-398.
[3] Wilmański K., Symulacja pracy filtrów węglowych z uwzględnieniem sezonowych zmian ich
aktywności biologicznej, Ochr. Środow. 1993, 4(51), 39-42.
[4] Suzuki M., Role of adsorption in water environment processes, Wat. Sci. and Technol. 1997, 35,
7, 1-11.
[5] Buitron G., Gonzalez A., Lopez- Marin L.M., Biodegradation of phenolic compounds by an
acclimated activated sludge and isolated bacteria, Wat. Sci. Technol. 1998, 37, 4-5, 371-378.
[6] Ha S., Vinitnantharat S., Ozaki H., Bioregeneration by mixed microorganisms of granular activated carbon loaded with a mixture of phenols, Biotechnol. Let. 2000, 22, 13, 1093-1096.
[7] Kowal A.L., Adamski W., Kowalski T., Sposób regeneracji węgla aktywnego, Opis patentowy,
nr 106898, 1982.
[8] Chudyk W.A., Snoeyink V.L., Bioregeneration of activated carbon saturated with phenol, Environ. Sci. Technol. 1984, 181, 1-5.
[9] Dębowski Z., Hołowiecki K., Zastosowanie dynamicznej metody do wyznaczania rozdziału
objętości kapilar w węglach aktywnych, Koks-Smoła-Gaz 1970, 336.
[10] PN-84/C-04572 - Oznaczanie zawartości rozpuszczonych związków organicznych w wodzie
metodą spektrometrii w nadfiolecie.
[11] Kielcew N.W., Podstawy technik adsorpcyjnych, PWN, Warszawa 1980.
[12] Madeła M., Dębowski Z., Adsorpcja i desorpcja fenolu na wybranych węglach aktywnych,
Proceedings ECOpole’03, Jamrozowa Polana, Hradec Kralove 2003, 229-234.
Badania bioregeneracji węgla aktywnego wysyconego fenolem
THE BIOREGENERATION OF ACTIVATED CARBON
SATURATED WITH PHENOL
The objective of this study is the possibility of biodegradation of phenol adsorbed
on granular activated carbons and determination of the adsorption capacity of bioregenerated GAC. Two types of activated carbons: WG-12, ROW 08 Supra were
used in the experiment. The investigation of phenol’ adsorption were carried out
under dynamic conditions at flow speed equal of 4 m/h for different initial concentrations. The phenol concentration in water after adsorption was determined by the
spectrophotometric method. It was found that carbon WG-12 has better adsorption
capacity as compared with carbon ROW 08 Supra. Studied activated carbons were
bioregenerated under oxygenic conditions in presence of bioproduct. Results of sorption before and post phenol biodegradation showed that regeneration factor was
equal about 80%.
KEYWORDS:
adsorption, bioregeneration, phenol, activated carbon
159