widmo wygląd

SPEKTROMETRIA MAS
Krzywe energii potencjalnej dla molekuły dwuatomowej – ilustracja przejść
dysocjacyjnych
IDENTYFIKACJA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
SPEKTROMETRIA MAS
Analiza ścieżek fragmentacji
Metody termochemiczne
Pomiar – energii jonizacji, entalpii tworzenia jonów i molekuł
Jeżeli dla jonu o danym wzorze sumarycznym wyliczymy entalpię tworzenia taką samą
jak dla jonu o tym samym wzorze, ale pochodzącego z innej fragmentacji, to możemy
przypuszczać, że mają taką samą strukturę.
M
A
B
Postulat Hammonda – trwałość produktów
reakcji rozpadu (w procesie
endotermicznym) określa jej kierunek
IDENTYFIKACJA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
Przykładowe widmo mas
SPEKTROMETRIA MAS
Etery
Pik molekularny – mały dla dialifatycznych; wyraźny dla aromatyczno-alifatycznych i
diaromatycznych
Rozpad wiązania O-C1-C2;
m/z = 87; 73; 29
CH3 CH2 CH O CH2 CH3
CH3
CH O CH2 CH3 CH3CH2
CH3
73
CH3 CH2 CH O CH2 CH3
CH3
CH O CH2 CH3 CH3CH2
CH3
29
Rozpad wiazania C-O; m/z = 57, 29
Rozpad jonu oksoniowego z przeniesieniem H
do O i wydzieleniem alkenu; m/z = 31, 45, 59
CH3CH2CH O H
59
CH O CH2 CH3
CH3
CH O H
CH3
45
H2C CH2
IDENTYFIKACJA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
SPEKTROMETRIA MAS
PRZYKŁAD 2 – IZOTOPY INNYCH PIERWIASTKÓWW WIDMIE MAS
Duża zawartość izotopów różniących
się o 2 jednostki masy
PRZYKŁAD 3 – IZOTOPY CHLORU I BROMU
Układ pików w pobliżu jonu
molekularnego 1,2-dichlorobenzenu
IDENTYFIKACJA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
SPEKTROMETRIA MAS
PIKI JONÓW METASTABILNYCH W WIDMIE MAS
jony metastabilne
rozpadają się poza
źródłem jonów
m22
m 
m1
*
m1 – masa jonu
metastabilnego
m2 - masa jonu po
rozpadzie
IDENTYFIKACJA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
SPEKTROMETRIA MAS
ZDOLNOŚĆ ROZDZIELCZA
M1
M2- M1
=
M1
M
M1 = masa pierwszego piku
M2 = masa drugiego piku
Definicja rozdzielenia dwóch pików
IDENTYFIKACJA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
SPEKTROMETRIA MAS
Sektor elektryczny
zeD = mv
R
2
2
EK = mv = zeV
2
(1)
zeD =
mv = 2 zeV
2
2 zeV
R
R=
(2 )
2V
D
(3)
Sektor magnetyczny
mv2
Bzev =
r
mv
Bze =
r
v =
(4)
m2
B2z2e2r2
2m
Bzer
m
B2z2e2r2
2
zeV =
v=
;
B2z2e2r2
mv =
m
2
B2zer2
V=
2m
IDENTYFIKACJA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
SPEKTROMETRIA MAS
m
z
B2e 2
r
=
2V
(5)
Podstawowy wzór
spektrometrii mas
SKALOWANIE WIDMA – KALIBRACJA MASY
plik czas/abundancja
plik masa/abundancja.
substancjie wzorcowe – perfluorokerosen (PFK) i haptakozafluorotributyloamina
tabela referencyjna – widmo mas wzorca w postaci masa/abundancja
tabela kalibracyjna – zestaw pików wzorca czas/abundancja zarejestrowany na
bieżąco i zachowane w pamięci komputera widmo masa/abundancja
IDENTYFIKACJA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
SPEKTROMETRIA MAS
Wygląd widma związku
aromatycznego
Wygląd widma
związku alifatycznego
IDENTYFIKACJA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
SPEKTROMETRIA MAS
WIDMA MAS ALKANÓW, CYKLOALKANÓW, ALKENÓW
Fragmentacja wiązań C-C – piki w odległości 14 jednostek –
piki izotopowe – piki M-1 i M-2
dużo pików o m/z 29, 43, 57,71, . . . w alkanach
dla zwiazków z grupami funkcyjnymi piki są przesunięte
4-metylopentanonitryl
cykloheksan
rozróżnienie Izomerycznych alkanów
cykloalkany – silniejszy pik jonu molekularnego
IDENTYFIKACJA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
SPEKTROMETRIA MAS
WIDMA MAS ALKANÓW, CYKLOALKANÓW, ALKENÓW
alkeny – nie można rozróżnić izomerów
Pik główny w widmach
R CH2 CH
CH2
R CH2 CH
CH2 CH
CH2
CH2
R
41
IDENTYFIKACJA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
SPEKTROMETRIA MAS
WIDMA MAS ZWIĄZKÓW KARBONYLOWYCH
rozrywanie wiązań w sąsiedztwie atomu C=O
eliminacja cząsteczki CO
aldehydy - eliminacja H
benzaldehyd
Piki charakterystyczne: m/z= 105 (-H), 77 (-CO), 51 (-C2H2)
IDENTYFIKACJA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
PRZEGRUPOWANIE McLAFFERTY’EGO
SPEKTROMETRIA MAS
Przeniesienie atomu H do kationorodnika przez sześcioczłonowy stan przejściowy
H
H3C
C
O
H
H2C
C
C
CH3
H2
H3C
H
CH O
H2C
C
C
CH3
H2
H3C
CH
CH2
H3C
H
CH O
H2C
C
C
CH3
H2
CH2
O H
C
CH3
H3C
CH
CH2
CH2
42
O H
C
CH3
58
CH3 CH2 CH2
O
CH2 C CH3
CH3 CH2 CH2 CH2
2-heksanon
O C CH3
43
IDENTYFIKACJA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
SPEKTROMETRIA MAS
WIDMA ZWIĄZKÓW AROMATYCZNYCH
pik C7H7+. o m/z = 91 - pierścień benzenowy z grupą alkilową; pik m/z= 65 (-C2H2)
dużo pików M-1
heteroatomy przy pierścieniu odszczepiają się
etylobenzen
IDENTYFIKACJA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
SPEKTROMETRIA MAS
WIDMA ZWIĄZKÓW AROMATYCZNYCH
Ester - benzoesan etylu
O
C
O CH2 CH3
CH3CH2COO
77
[ C6H5COOCH2CH3 ]
C6H5CO
CH3CH2O
105
H
O
C
niższe energetycznie
produkty
CH2
CH2
CH2
O
H O
C
CH2
O
HO
C
O
C2H2
H2C CH2
122
51
IDENTYFIKACJA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
PRZYKŁAD
Widmo analogowe
Zapis cyfrowy
SPEKTROMETRIA MAS
m/z
Wysokość
piku (mm)
Abundancja
względna (%)
60
6
13
59
8
17
45
2
4
43
1,5
3
42
6
13
41
4
8
40
0,5
1
39
2
4
33
1,5
3
32
1,5
3
31
47
100
29
5,5
11
28
6,5
14
27
7
15
IDENTYFIKACJA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
SPEKTROMETRIA MAS
PRZYKŁAD
Zidentyfikuj związek wiedząc, że ma wzór sumaryczny C10H12O2.
H
CH2
O
C
CH2
O
HO
C
O
H2C CH2
CH3
164
O
C
O CH2 CH3
164
136
O
C
O
C
C2H 2
CO
65
OCH2CH3
CH3
CH3
CH3
119
119
CH3
91 CH
3
SPEKTROMETRIA MAS
ILOŚCIOWA SPEKTROMETRIA MAS
Rozdzielenie próbki
o masie mg
ng
Spektrometr mas
oznaczenie
powierzchnia pliku jest proporcjonalna do abundancji jonu - abundancja jonu
molekularnego odpowiada ilości substancji w próbce
wykres kalibracyjny - sygnał detektora dla znanych ilości substancji
pole powierzchni piku
analitu/pole powierzchni piku
wzorca
linia kalibracyjna - oznaczanie metodą
wzorca wewnętrznego
POMIARY Z WZORCEM WEWNĘTRZNYM
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
y = 0,3472x + 0,0175
R2 = 0,991
0,2
0,1
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
masa analitu/masa wzorca
IDENTYFIKACJA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
SPEKTROMETRIA MAS
Opracowanie metody
oznaczania danej
substancji
Schemat procesu oznaczania
ilościowego substancji
Wyznaczenie wykresu
kalibracyjnego ze
wzorcem wewnętrznym
Pobranie próbki i
dodanie
wzorca wewnętrznego
Przygotowanie próbki
do analizy:
ekstrakcja substancji
ze wzorcem
Rozdzielenie składników;
pomiar widma mas
Oznaczenie
ilości
substancji
wartość stosunku
wybranego sygnału
do sygnału wzorca
Porównanie otrzymanej
wartości z wykresem
kalibracyjnym
IDENTYFIKACJA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH