O, N

Polifosfazeny
Klasa polimerów nieorganicznych o unikalnych możliwościach
programowania struktury w celu osiągnięcia pożądanych właściwości
pozwalających na aplikacje w ogromnej ilości dziedzin.
Harry R. Allcock – The Pennsylvania State University
Polimery organiczne vs nieorganiczne
Polimery organiczne
- podatne na utlenianie (O2, O3)
Polimery nieorganiczne
- dłuższe i silniejsze wiązania między
atomami szkieletu
- palne
- bardziej odporne na reakcje rodnikowe
- degradowalne fotochemicznie (UV)
- tracą właściwości w niskich i wysokich
temperaturach
- rozpuszczalne w rozpuszczalnikach
organicznych
- słabo degradowalne w biosferze
- zależne od surowców naturalnych
(ropa, gaz)
- większa zdolność konformacyjna
- zmienna walencyjność
- stabilne w wysokich temperaturach
- odporne wobec rozpuszczalników org.
- większa możliwość uzyskania projektowanej struktury o zadanych cechach
(„tailoring chemistry”)
Otrzymywanie
Cl
NH3
PCl5
+
lub
P
Cl
N
N
+
Cl
P
Cl
Cl
P
Cl
P
N
Cl
Cl
Cl
P
N
N
-HCl
NH4Cl
Cl
Cl
P
Cl
+
N
N
P
Cl
Cl
(NPCl2)5......
Cl
Cl
N
Cl
P
P
Cl
Cl
N
P
N
210 - 2500
N
Cl
Cl
P
Cl
RONa
-NaCl
RM
(związek
organometaliczny)
-MCl
RNH2
lub
R2NH
-HCl
NHR
OR
N
P
n
N
R
P
N
NHR n
OR n
lub
NR2
N
P
NR2
n
P
Cl
n
Cl
Cl
Cl
+
P
P
N
N
Cl
Cl
P
Cl
Cl
P
N
P
Cl
N
..N
P +
N
P
P
N
Cl
Cl
P
N
Cl
Cl
P
P
Cl
Cl
Cl
N
N
Cl
P
-
Cl
Cl
P
Cl
N
P
N
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
P
Cl
Cl
Cl
Cl
N
N
temperatura
Cl
Cl
N
Cl
P
N
N
Cl
Cl
Cl
Cl
P
P
N
+
Cl
-
NR 2
Cl
N
HNR 2
P
N
P
-HCl
Cl
Cl
n
RNH 2
RONa
-NaCl
-HCl
NR 2
N
RM
-MCl
NR 2
NR 2
P
NHR
n
N
n
N
P
OR
n
P
R
n
Cl
Cl
N
P
N
R
RMgX
P
N
-MgXCl
Cl
Cl
Cl
P
N
Cl
P
Cl
RMgX
R
N
P
Cl
R
XMg N
+
P
Cl
Cl
R'
CH2Li+
CH3
N
RLi
P
N
CH2
R'Cl
P
- LiCl
- RH
CH3
n
CH3
n
N
P
CH3
n
R
P
1
R
R
2
3
R
P
P
5
4
N
N
R
R
6
N
00 , 00
Trans-trans-planar
(a)
R
R
R
P
R
2
P
N
3
1
P
N
R
R
00 , 1800
Cis-trans-planar
(b)
4
5
N
6
Rodzaj podstawnika a właściwości polimeru
Polimer mikrokrystaliczny, hydrofobowy, rozpuszczalny
tylko w ketenach Duża stabilność, łatwość formowania
folii i włókien.
OCH 2CF 3
N
P
OCH 2CF 3
n
Elastomer w niskich temperaturach, niekrystaliczny,
podatny na przegrupowanie podstawników w wysokich
temperaturach.
OC 2H5
N
P
OC 2H5
n
Mikrokrystaliczny, rozpuszczalny w rozpuszczalnikach
aromatycznych, formowalny.
O
N
P
O
n
Polimer rozpuszczalny w wodzie.
Stabilny w roztworze wodnym.
Szklisty, Tg = 14oC.
NHCH 3
N
P
NHCH 3
n
Nierozpuszczalny w wodzie.
Błonotwórczy.
Odporny na hydrolityczną degradację.
NHC 4H9
N
P
NHC 4H9
n
Polimer nierozpuszczalny w wodzie.
Szklisty, Tg = 91oC.
NH
N
P
NH
n
. .
..N P
+
N
-
-
+
-
+
+
+
P
N
P
-
-
+
-
Zastosowania polifosfazenów
A. Zaawansowane elastomery
Liniowe elastomery z fluorowanymi lub aryloksy podstawnikami.
Właściwości:
- niska wartość Tg(~ -60oC)
- stabilne termicznie, niepalne
- hydrofobowe
- izolatory termiczne i elektryczne
- napełniacze: sadza, Fe2O3
[NP(OCH2CF3) (OCH2(CF2)xCF2H)]n
Przykładowe aplikacje
Poliaryloksyfosfazen
[NP(OCH2CF3)2]n
Piankowa izolacja
termiczna i akustyczna
Niepalne włókno tekstylne
B. Zastosowania biomedyczne
Immobilizacja heparyny na powierzchni polimeru
O
CH3
NBS
O
CH2Br
O
CH2NEt 3
Br
+
-
Na Heparin
O
N
CH3
P
O
O
CH3
CH2NEt 3
Heparin
Stosowanie w urządzeniach do przetaczania krwi.
+
-
Immobilizacja enzymu
A
A
P
P
90% HNO3
A
P
O
NO 2
OHCRCHO
A
P
O
N CHRCH
O
O
NH2
H2N-enzym
A
-H2O
P
O
N CHRCH=N-enzym
-H2O
Przemysł biotechnologiczny i fermentacyjny
Na2S2O4
Biodegradowalny polifosfazen
NHCH 2COOEt
Cl
N
EtOOCCH 2NH2
P
N
P
-HCl
Cl
n
NHCH 2COOEt
n
H2O
EtOH
H2NCH 2COOH
H3PO 4
NH3
Kontrolowane uwalnianie leków.
Degradowalne rusztowania do
regeneracji tkanek.
Kontrolowane uwalnianie leku.
NHCH 3
CH3NH
CH3NH
P
P
N
N
Pt
Cl
Cl
(NH3)2PtCl2 – lek przeciwnowotworowy
NHCH 3
Hydrożele
O
O
O
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
O
O
O
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
O
O
CH3
CH2
- H2
-RAY
. .CH
CH
2
CH
CH2
O
O
O
O
CH3
CH2
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
O
O
O
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
O
O
O
sieciowanie
Protezy tkankowe, sztuczne naczynia krwionośne, kontrolowane
uwalnianie leków, immobilizacja substancji bioaktywnych.
Hydrożele cd.
COOH
O
P
N
O
COOH
n
O
COO-
COOH
+
O
COOH
Ca2+
-2H+
Ca2+
COO-
Rusztowania tkankowe, ukierunkowana aplikacja leków.
(Jony jednododatnie powodują biodegradację hydrożelu.)
C. Polimery amfifilowe. Membrany.
NHCH3
N
NHCH3
P
OCH2CF3
N
n
P
O
Zmienny stosunek podstawników hydrofilowych do hydrofobowych umożliwia
uzyskanie zaplanowanej selektywności półprzepuszczalnej membrany.
n
D. Ciekłe kryształy
Cl
N
C
P
Na O (CH2CH2O)3
N=N
OCH3
-NaCl
Cl
O
n
N
P
O
O (CH2CH2O)3
N
N=N
OCH3
P
O (CH2CH2O)3
C
N=N
OCH3
n
Ciekły kryształ typu nematyk
E. Elektrolit polimerowy. Membrany w bateriach litowych.
OCH2CH2OCH2CH2OCH3
MEEP
N
P
Elektrolit:
MEEP + LiClO4, LiSO3CF3
OCH2CH2OCH2CH2OCH3
n
O
O
O
O
Li+
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Li+
O
Li+
O
O
O
O
O
O
O
Czas
Mechanizm przewodnictwa jonowego w stałym elektrolicie.
Konstrukcja baterii litowej
F. Materiały energetyczne
Polifosfazen jest stosowany jako aktywne spoiwo
w materiale wybuchowym.
Produkty rozkładu:
CO2, H2O, N2, HF, H3PO4, CF4
Schemat syntezy polifosfazenowego spoiwa energetycznego.
G. Membrany protono-wymienne stosowane w PEMFC
Schemat ideowy PEMFC
( Polymer Electrolyte Membrane
Fuel Cell )
Paliwo: H2, MeOH
A. H2 = 2H+ + 2e
K. 1/2O2 + 2H+ + 2e = H2O
A. CH3OH + H2O = CO2 + 6H++ 6e
K. 3/2O2 + 6H+ + 6e = 3H2O
Standardowy elektrolit polimerowy
- skuteczny do 80oC
- duża przepuszczalność MeOH
Alternatywy
Sulfonowany polifosfazen
Mechanizm transportu H+:
H+ + H2O = H3O+ + SO3- = H2O + SO3-H+ itd
Fosfonowany polifosfazen
Zalety polifosfazenów PE:
-dobra wytrzymałość mechaniczna
- stabilność chemiczna i termiczna
- zerowe przewodnictwo elektronowe
- wysokie przewodnictwo H+ ( > 0.1 S/cm )
- mała przepuszczalność reagentów ( MeOH )
H. Polimer preceramiczny
NHR
N
P
NHR
n
P
temp.
+
-NH2R
-NHR2
-NR3
NHR
N
N
NH
N
P
P
n
NHR
n
I. Kopolimery
Elastomery do specjalnych aplikacji
J. Materiały fotoniczne
- aryloksypolifosfazeny o wsp. załamania światła 1.6 – 1.7
- polifosfazeny z podstawnikami spiropiranowymi – fotochromy
- przełączniki termooptyczne
- modyfikacja polimerów elektroluminescencyjnych