Mikrofiltracja pofermentacyjnego roztworu glicerolu z - Eko-DOk

mikrofiltracja, fouling, glicerol
fermentacja, czyszczenie chemiczne,
membrana ceramiczna, model relaksacyjny
Wirginia TOMCZAK, Marek GRYTA*
MIKROFILTRACJA POFERMENTACYJNEGO
ROZTWORU GLICEROLU Z WYKORZYSTANIEM
MEMBRANY CERAMICZNEJ
W pracy przedstawiono wyniki badań mikrofiltracji brzeczki uzyskanej podczas fermentacji glicerolu
z użyciem bakterii Lactobacillus Casei. Do separacji zastosowano jednokanałowe membrany ceramiczne. Stwierdzono, że składniki brzeczki zanieczyszczały membrany i w efekcie wydajność procesu
zmniejszyła się o ponad 70%. Wielkość tego spadku ograniczono o blisko 10% poprzez dwukrotne
zwiększenie prędkości przepływu rozdzielanej brzeczki. Zastosowana metoda czyszczenia membran
(płukanie wsteczne, przemywanie 2% roztworem NaOH i 3% roztworem H3PO4 i ponowne płukanie
wsteczne) pozwoliła odzyskać początkową wydajność procesu. Do opisu zmian wielkości strumienia
permeatu w badanym układzie użyto model relaksacyjny.
1. WPROWADZENIE
Glicerol, masowy odpad z produkcji biopaliw, proponowany jest jako surowiec do
wielu zastosowań. Jedną z możliwości jest wykorzystanie fermentacji (z użyciem
bakterii) do otrzymywania poszukiwanych związków chemicznych, jak diole, erytrytol i kwasy karboksylowe [1]. Ze względu na fakt, iż w trakcie fermentacji powstają
także produkty uboczne, konieczne jest rozdzielanie otrzymanych roztworów pofermentacyjnych. Do tych celów można zastosować techniki membranowe, jak nanofiltracja i odwrócona osmoza. Procesy te wymagają wstępnego oczyszczenia rozdzielanych roztworów, do czego z powodzeniem wykorzystuje się mikrofiltrację (MF) [2].
Zjawiskiem niekorzystnie wpływającym na przebieg separacji membranowej jest
fouling (odkładanie różnych substancji na powierzchni i w porach membrany), który
__________
*
Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Technologii Chemicznej
Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin.
484
W. TOMCZAK, M. GRYTA
powoduje spadek wielkości strumienia permeatu w trakcie prowadzenia procesu
[2, 3]. Czynnikami decydującymi o stopniu zanieczyszczenia membran są: materiał
membrany, rozmiar porów oraz warunki prowadzenia procesu [2]. Powszechnie znanymi sposobami ograniczenia zjawiska foulingu jest zastosowanie płukania wstecznego (fouling odwracalny) i czyszczenia chemicznego (fouling nieodwracalny) [4].
1.1. RÓWNANIA MODELU RELAKSACYJNEGO
W modelu relaksacyjnym, zastosowanym do opisu procesu mikrofiltracji w układzie niestacjonarnym, obserwowane w czasie zmiany wielkości strumienia permeatu
można wyrazić poniższym równaniem [5]:
d
J  J n   t J  J n   0
dt
t0
(1)
gdzie J – strumień permeatu, Jn – strumień nasycenia, t – czas.
Uwzględniając warunki, że
J ( t ) t 0  J 0 i J ( t ) t   J n
(2)
gdzie t0 oznacza stałą czasową opisaną zależnością:

 J  Jn
t
 ln 
t0
 J0  J n



(3)
zmiany strumienia permeatu można opisać równaniem:
 t
J t ( t )   J 0  J n  exp  
 t0

  J n

(4)
gdzie β jest współczynnikiem poprawkowym (tabela 1). Zazwyczaj, wartości początkowego strumienia permeatu J0 i równowagowego Jn wyznacza się na podstawie danych pomiarowych, stałą t0 - metodą graficzną, natomiast poprawkę β metodą dopasowania - tak, aby zwiększyć zgodność wartości doświadczalnych i numerycznych
początkowego strumienia permeatu J0 [5].
Tabela 1. Wartości poprawki β w równaniu 4 dla badanych natężeń przepływu nadawy
Natężenie przepływu nadawy [l/h]
Poprawka β [-]
500
0,22
750
0,27
1000
0,32
Mikrofiltracja pofermentacyjnego roztworu glicerolu z wykorzystaniem membrany ceramicznej 485
2. CEL I METODYKA BADAŃ
Głównym celem badań było zbadanie procesu MF użytego do separacji brzeczki
pofermentacyjnej, uzyskanej podczas fermentacji glicerolu (15 g/dm3) przez bakterie
Lactobacillus casei. Przed rozpoczęciem procesu MF badaną brzeczkę poddano
wstępnemu oczyszczaniu metodą wirowania (4500 rpm). Proces MF prowadzono
w instalacji pilotowej (INTERMASZ, Polska), którą schematycznie przedstawiono
w publikacji [7] tej monografii. W procesie zastosowano jednokanałową ceramiczną
membranę firmy TAMI (Francja), o średnicy dZ/dW= 10/6 mm i porach 0,2 μm.
Proces MF prowadzono przez 250 minut w temperaturze 35˚C, przy ciśnieniu
transmembranowym równym 0,08 MPa i natężeniach przepływu nadawy: 500; 750
i 1000 l/h, co odpowiadało prędkości przepływu stycznego, odpowiednio: 4,55; 6,83
i 9,1 m/s. Odpowiadające tym przepływom zastosowane wartości ciśnienia na wlocie
do modułu wynosiły odpowiednio: 0,15; 0,19 i 0,22 MPa.
Przed i po zakończeniu procesu mikrofiltracji wyznaczano aktualną wartość maksymalnego strumienia permeatu, stosując jako roztwór wzorcowy wodę destylowaną.
Po zakończeniu badań procesu MF zastosowano mycie instalacji z czyszczeniem
chemicznym. Użyta metodyka obejmowała następujące czynności: płukanie instalacji
wodą, trzyminutowe płukanie wsteczne wodą, płukanie 2% roztworem NaOH przez
1 godzinę i następnie przez taki sam okres czasu płukanie 3% roztworem H3PO4.
Ostatecznie po raz kolejny zastosowano płukanie wsteczne.
3. OMÓWIENIE I DYSKUSJA WYNIKÓW
3.1. BADANIA MIKROFILTRACJI BRZECZKI
Po uruchomieniu procesu MF wydajność zamontowanej w module membrany mikrofiltracyjnej szybko się zmniejszyła. Wielkość obserwowanych zmian przedstawiono na rysunku 1 jako zmiany wartości względnego strumienia permeatu (α=J/J0). Niezależnie od prędkości przepływu brzeczki, zmiany wartości  były największe
w pierwszych 10 minutach procesu MF. W tym czasie, największy spadek strumienia
względnego (73%) zaobserwowano dla najniższej wartości natężenia przepływu
nadawy (500 l/h). Stwierdzono, że zwiększenie natężenia przepływu nadawy (z 500
do 1000 l/h) spowodowało uzyskanie o ok. 8% większego strumienia względnego pod
koniec badanego czasu procesu (rys. 1 - 250 min). Wynika to ze wzrostu siły ścinającej na powierzchni filtracyjnej, co zapobiega tworzeniu się osadu
i niewątpliwie zwiększa przepuszczalność membran. Im większy był przepływ nadawy, tym krótszy uzyskano czas, po którym nastąpiła stabilizacja strumienia permeatu.
486
W. TOMCZAK, M. GRYTA
strumień względny, α [-]
Dla przepływu równego 500 l/h czas ten wyniósł 220 minut, dla 750 l/h – 140 minut,
natomiast dla 1000 l/h już tylko 110 minut.
0,55
0,5
0,45
500 l/h
0,4
750 l/h
0,35
1000 l/h
0,3
0,25
0,2
0
50
100
150
200
250
300
czas, t [min.]
Rys. 1. Zmiany wartości względnego strumienia permeatu podczas mikrofiltracji roztworu
po fermentacji glicerolu dla badanych natężeń przepływu nadawy
Po zakończeniu procesu MF instalację wypłukano wodą i wyznaczono maksymalne strumienie permeatu (przepływ 300 l/h, P=0,1 MPa), które wynosiły od
197,6 l/m2h (500 l/h) do 213 l/m2h (1000 l/h). Wartości te wskazują na niewielki
wpływ natężenia przepływu na intensywność foulingu membran (w badanym zakresie
prędkości przepływu: 4,5-9,1 m/s).
3.2. ADEKWATNOŚC MODELU RELAKSACYJNEGO
Na rys. 2 zaprezentowano porównanie wyników badań doświadczalnych z danymi
uzyskanymi na podstawie użytego modelu relaksacyjnego. Punkty przedstawiają wyniki pomiarów, natomiast krzywe to wartości numeryczne.
Porównanie danych wskazuje, że w początkowym okresie procesu MF doświadczalne wartości strumieni permeatu są mniejsze od wartości teoretycznych. Wynika to
z faktu, iż przedstawiony model nie uwzględnia w pełni złożoności zjawiska foulingu,
a zwłaszcza wpływu warunków procesu na stopień zanieczyszczenia membran [6].
Mikrofiltracja pofermentacyjnego roztworu glicerolu z wykorzystaniem membrany ceramicznej 487
wydajność, J [l/(m2h)]
500 l/h
300
250
200
150
100
0
50
100
150
200
250
300
200
250
300
200
250
czas, t [min.]
wydajność, J [l/(m2h)]
750 l/h
300
250
200
150
100
0
50
100
150
czas, t [min.]
wydajność, J [l/(m2h)]
1000 l/h
350
300
250
200
150
100
0
50
100
150
300
czas, t [min.]
Rys. 2. Porównanie zmian doświadczalnych wielkości strumienia permeatu z numerycznymi
3.3. EFEKTYWNOŚĆ STOSOWANEGO CZYSZCZENIA MEMBRANY
Rezultaty stosowanego czyszczenia membrany oceniono poprzez wyznaczenie
procentu odzysku wydajności membrany (MR) określonego jako stosunek maksymalnego strumienia permeatu dla czystej wody po czyszczeniu J ac do tego przed procesem
mikrofiltracji J0. Na rys. 3 przedstawiono efektywność każdego etapu czyszczenia
membrany dla poszczególnych badanych serii MF z różnymi natężeniami przepływu
488
W. TOMCZAK, M. GRYTA
nadawy. Zarówno samo płukanie wsteczne, jak i czyszczenie chemiczne membrany,
po procesie MF pofermentacyjnego roztworu glicerolu jest niewystarczające.
procent odzysku
membrany, MR [%]
120
100
80
płukanie wsteczne
60
2% roztwór wodorotlenku
sodu
40
20
0
3% roztwór kwasu
ortofosforowego
500
750
1000
natężenie przepływu nadawy [l/h]
Rys. 3. Wpływ poszczególnych etapów czyszczenia membrany na wydajność procesu
W celu odzyskania początkowej wydajności membrany konieczne jest łączenie ze
sobą kilku sposobów jej czyszczenia. Można przypuszczać, iż płukanie alkaliczne
i kwasowe powoduje rozluźnienie warstwy osadu na powierzchni membrany, a przepływ wsteczny osad ten usuwa. Nie stwierdzono jednoznacznego znacznego wpływu
natężenia przepływu nadawy w procesie MF na efektywność czyszczenia membrany.
Chociaż przedstawione na rys. 3 wartości wykazują pewne fluktuacje, to takie rozbieżności obserwowano także w przypadku kilkakrotnego powtarzania badań MF,
prowadzonych dla takiej samej prędkości przepływu brzeczki.
4. PODSUMOWANIE
Fouling membran, zachodzący w trakcie procesu MF pofermentacyjnego roztworu
glicerolu, spowodował spadek wydajności o około 70%. Dwukrotnie zwiększenie
natężenia przepływu nadawy pozwoliło ograniczyć wielkość tego spadku do 60%.
Jednak wzrost prędkości przepływu nie wpłynął istotnie na wielkość spadku maksymalnego strumienia permeatu.
Stosując model relaksacyjny dla początkowego okresu procesu MF uzyskano wartości numeryczne nieznacznie wyższe od wartości doświadczalnych strumieni permeatu. Wynika to z faktu, iż model ten nie uwzględnia w pełni zmian wpływu warunków
procesu na intensywności zjawiska foulingu.
Mikrofiltracja pofermentacyjnego roztworu glicerolu z wykorzystaniem membrany ceramicznej 489
Wykazano, że czyszczenie membrany ceramicznej, po procesie MF pofermentacyjnego roztworu glicerolu, poprzez płukanie wsteczne, mycia alkaliczne i kwasowe
oraz ponowne płukanie wsteczne, pozwala przywrócić membranie jej początkową
wydajność.
Badania zrealizowano w ramach projektu „Biotechnologiczna konwersja glicerolu do polioli i kwasów dikarboksylowych” współfinansowanego przez Unię Europejską ze środków
Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego
Innowacyjna Gospodarka 2007-2013.
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
CELIŃSKA E., GRAJEK W., Biotechnological production of 2,3-butanediol—Current state and
prospects, Biotechnology Advances, Vol.27, 2009, 715–725.
SHEIKHOLESLAMI R., Fouling in membranes and thermal units, Desalination Publication,
L’Aquila, Włochy 2007.
DIZGE N., SOYDEMIR G., KARAGUNDUZ A., KESKINKLER B., Influence of type and pore
size of membranes on cross flow microfiltration of biological suspension, Journal of Membrane
Science, 2011, Vol. 366, 278-285.
SCOTT K., Handbook of industrial membranes, Elsevier, Kidlington, Wielka Brytania 1997
KOWALSKA I., Wykorzystanie ceramicznych membran ultrafiltracyjnych do usuwania substancji
powierzchniowo czynnych z roztworów wodnych, Ochrona Środowiska, 2011, Vol. 33, No. 1,
41–45.
RAJCA M., BODZEK M., KONIECZNY K., Modelowanie wydajności ultrafiltracji i mikrofiltracji
w oczyszczaniu wód naturalnych w układzie hybrydowym z koagulacją, Ochrona Środowiska, 2008,
Vol. 30, No. 1, 13-20.
TOMCZAK W., GRYTA M., Badanie procesu mikrofiltracji zawiesin drożdży z zastosowaniem
membrany polipropylenowej, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, 2012.
MICROFILTRATION OF POST-FERMENTATION SOLUTION
OF GLYCEROL USING A CERAMIC MEMBRANE
This work presents the results of studies on the separation of post-fermentation glycerol solution
(fermented with L. casei) using microfiltration process with the ceramic membranes. It was demonstrated
that the degree of membrane fouling can be reduced by about 10% when the feed flow rate was increased
two-fold. The ability to predict the changes of the permeate flux size by using the relaxation model was
assessed. After completing the process, an attempt was carried out to restore the original yield of the
membrane by using the following sequence of operation: backwashing, washing with 2% NaOH and 3%
H3PO4, and finally another backwashing. It was demonstrated that the performed cleaning method ensures
a 100% recovery of the membrane performance.