Zapisz jako PDF

Wiele związków organicznych zawiera w cząsteczce więcej niż jedną grupę funkcyjną. Do takich
związków możemy zaliczyć na przykład alkenole (podwójne wiązanie i grupa hydroksylowa), aldole
(grupa aldehydowa i hydroksylowa), kwasy halogenokarboksylowe (atom halogenu i grupa
karboksylowa) itd. Obecność drugiej grupy funkcyjnej powoduje pojawienie się dwu pytań, jednego
formalnego – jak nazywać takie związki, i drugiego merytorycznego – jakie są właściwości takich
związków. Odpowiedzi na te pytania na poziomie ogólnym nie są jednoznaczne, gdyż zależą od
szczegółów budowy danego związku.
W nazewnictwie, tradycyjnie niektóre grupy funkcyjne uważa się za ważniejsze od innych.
Przybliżoną kolejność pierwszeństwa grup funkcyjnych podaje zestawienie poniżej. Słowo
„przybliżoną” ma o tyle rację bytu, że nieraz istnieją odstępstwa od tej hierarchii podstawników.
Grupy funkcyjne wraz z ich przedrostkami i przyrostkami, uszeregowane w przybliżonej kolejności
pierwszeństwa
Grupa
Przedrostek
NH3, SR2, itp.
Przyrostek
–oniowy (chlorek itp..)
COOH
karboksy-
kwas –owy, kwas –karboksylowy
SO3H
sulfo-
kwas –sulfonowy
COCl
chloroformylo-
chlorek –oilu
CONH2
karbamoilo-
–amid
CHO
formylo-
–al, aldehyd –owy
CN
cyjano-
–nitryl
C=O (RCO, np.CH3CO) keto-, okso-
–on
(acylo, np. acetylo-)
OH
hydroksy-
–ol
NH2
amino-
–amina
–O– (OR, np.OCH3)
alkoksy- (np.metoksy)
–N=N –
azo-
NO2
nitro-
NO
nitrozo-
Cl, Br
chloro-, bromo-
Dane z tej tablicy należy odczytywać w ten sposób, że nazwa grupy funkcyjnej najważniejszej
spośród grup obecnych w budowie związku znajduje się w przyrostku nazwy, a obecność innych grup
funkcyjnych zaznacza się w przedrostku. Na przykład grupa hydroksylowa (–OH) znajduje się w
tablicy wyżej od halogenów czy grupy aminowej, dlatego związek o wzorze ClCH2CH2OH ma nazwę
2-chloroetanol i podobnie H2NCH2CH2OH to 2-aminoeatnol (chociaż w tym ostatnim przypadku
można się też spotkać z nazwą zwyczajową etanoloamina). Natomiast grupa karbonylowa i
karboksylowa położone są wyżej od grupy hydroksylowej, dlatego takie związki jak HOCH2CH2CHO i
HOCH2CH2COOH noszą nazwy odpowiednio: 3-hydroksypropanal i kwas 3-hydroksypropanowy.
Jeżeli w związku występują grupy funkcyjne, którym w nazwach nie przyporządkowuje się
przyrostków, to nazwę związku wywodzi się od węglowodoru i podstawniki wymienia alfabetycznie,
np. 4-chloro-1-nitrobenzen, 1-bromo-2-chloroetan. Obecność wiązań wielokrotnych zaznacza się w
przyrostku i wtedy w nazwie związku może pojawić się więcej przyrostków, np. hept-1-en-6-in-4-ol.
W większości przypadków obecność drugiej grupy funkcyjnej zmienia właściwości związku tylko w
ograniczonym zakresie i charakter chemiczny związku określony jest obecnością grupy dominującej,
np. kwasy dikarboksylowe, kwasy hydroksykarboksylowe, czy nitrokarboksylowe traktuje się ciągle
jako kwasy. Karboksylowa grupa funkcyjna jest w nich grupą dominującą, nadającą im określone
kwasowe właściwości chemiczne. W niektórych związkach organicznych wprowadzenie jednak
dodatkowych grup funkcyjnych zmienia ich właściwości na tyle, że wyodrębnia się je w oddzielne
klasy związków. Tak czyni się z aminokwasami i cukrami, które zresztą i tak, niezależnie od budowy
strukturalnej, są szeroko badane z powodu ich dużego znaczenia w przyrodzie jako naturalnych,
podstawowych składników budowy materii ożywionej.
Aminokwasy
Aminokwasem można nazwać każdy związek, który zawiera w swojej budowie grupę karboksylową i
aminową. Jednak w chemii, biochemii i biologii nazwę tę kojarzy się na ogół tylko z wąską grupą
dwudziestu kilku związków — składników budulcowych białek. Aminokwasy naturalne są tzw.
kwasami -aminokarboksylowymi, w których grupa aminowa znajduje się przy atomie węgla
sąsiednim do grupy karboksylowej. Wzór ogólny aminokwasów wygląda następująco:
We wzorze tym można zauważyć wspólny element strukturalny zawierający grupę karboksylową i
związaną z sąsiednim atomem węgla grupę aminową. Podstawnik „R” jest inny dla każdego
aminokwasu. Dokładniejsza budowa aminokwasów naturalnych oraz ich właściwości
fizykochemiczne i chemiczne będą omawiane w ramach chemii bioorganicznej.
Izomeria optyczna
Wiele związków organicznych, w tym aminokwasy i cukry wspomniane w poprzednim podrozdziale,
zawiera tzw. asymetryczny atom węgla. Asymetria wynika z różnego przestrzennego rozmieszczenia
czterech różnych podstawników wokół tetraedrycznego (str. 7) atomu węgla. Na przykład
aminokwasy (z wyjątkiem najprostszego — kwasu aminooctowego) mogą występować w postaci
dwóch odmian różniących się od siebie tak jak obraz i jego odbicie lustrzane, zwanych ogólnie
enancjomerami .
Wzory perspektywiczne
enancjomerów –aminokwasów.
Podstawową metodą rozróżniania enancjomerów jest polarymetria, czyli pomiary skręcenia
płaszczyzny światła spolaryzowanego kołowo po przejściu promieni świetlnych przez próbkę związku
(najczęściej przez roztwór badanej substancji w rozpuszczalniku). Tradycyjnym, używanym w chemii
aminokwasów i cukrów, wzorcem oznaczania konfiguracji w izomerach optycznych jest aldehyd
glicerynowy.
Figure 2: Wzory perspektywiczne enancjomerów aldehydu glicerynowego — wzorca oznaczania
konfiguracji związków naturalnych.
aldehyd D-(+)-glicerynowy (aldehyd (R)glicerynowy)
aldehyd L-(-)-glicerynowy aldehyd (S)glicerynowy
Aldehyd D-glicerynowy skręca płaszczyznę światła spolaryzowanego w prawo i stąd bierze się
przedrostek „D” (od łacińskiego słowa dextrus — prawoskrętny). Drugi enancjomer otrzymuje
przedrostek „L” od łacińskiego słowa levo. Ogólnie związki skręcające płaszczyznę światła
spolaryzowanego określamy jako czynne optycznie i nazywamy związkami chiralnymi.
Asymetryczny atom węgla w cząsteczce albo inny element strukturalny powodujący chiralność
związku bywa określany jako centrum stereogeniczne.
Wzory perspektywiczne bardziej rozbudowanych związków stają się mało czytelne. Bardzo często do
odzwierciedlania budowy związków chiralnych na papierze (tablicy, itp.) stosuje się wzory rzutowe
Fischera (wprowadzone przez niemieckiego chemika Emila Fischera w XIX wieku). Wzór taki tworzy
się z zachowaniem określonej konwencji, która polega na ustawieniu łańcucha węglowego cząsteczki
związku w linii pionowej z atomem węgla o najwyższym stopniu utlenienia u góry i poszczególnymi
bocznymi podstawnikami skierowanymi ku oku patrzącego. Po zrzutowaniu tak ułożonej cząsteczki
na płaszczyznę powstaje wzór Fischera. Prosty przykład pokazany jest poniżej na Rys. Figure 3.
Wzór perspektywiczny aldehydu D- glicerynowego (w
ustawieniu gotowym do rzutowania według konwencji
Fischera) oraz uzyskany wzór rzutowy.
Każdy asymetryczny atom węgla, przy którym podstawnik większy od atomu wodoru znajdzie się na
wzorze Fischera po prawej stronie ma konfigurację D, i odwrotnie jeśli podstawnik znajdzie się po
lewej stronie określamy konfigurację danego atomu węgla jako L, na przykład:
Porównanie wzorów Fischera aminokwasów L (naturalnych
występujących w białkach) z ich enancjomerami D.
Ta konwencja Fischera oznaczania konfiguracji nosi nazwę systemu DL. Jednak jej zastosowanie do
bardziej skomplikowanych chiralnych związków organicznych jest ograniczone. Dlatego opracowano
bardziej uniwersalny system oznaczania konfiguracji centrów stereogenicznych. Ten sposób określa
się jako regułę Cahna-Ingolda-Preloga lub w skrócie jako system RS. W tym systemie podstawniki
przy atomie węgla klasyfikuje się według masy atomowej pierwiastka związanego z atomem węgla.
W przypadku takiej samej masy rozpatruje się masy atomowe drugiego z kolei atomu, itd.
Podstawnik najlżejszy uzyskuje status odnośnika, a pozostałe trzy podstawniki porządkuje się od
najcięższego (najważniejszego) do coraz lżejszych. Jeśli w przestrzeni, patrząc od strony przeciwnej
niż podstawnik odnośnikowy kolejność wypadnie zgodnie z ruchem wskazówek zegara, to
konfigurację oznaczamy jako R (od łacińskiego rectus), a jeśli niezgodnie z ruchem wskazówek
zegara, to konfiguracja jest S (od łac. sinister). Na przykład:
Oznaczanie konfiguracji atomów węgla w systemie RS.
Następny przykład podany na Rys. Figure 6. podaje sposób ustalania ważności podstawników w
przypadku, gdy atom węgla związany jest z kilkoma takim samymi atomami. W przykładzie tym
asymetryczny atom węgla związany jest z atomem wodoru (podstawnik najlżejszy — odnośnik) i z
trzema atomami węgla. Podstawnik CH2OH jest najważniejszy, ponieważ w nim atom węgla związany
jest z atomem tlenu (M. at. 16), a w grupie CH2CH3 atom węgla jest związany z następnym atomem
węgla (M. at. 12). W grupie CH3 atom węgla związany jest tylko z atomami wodoru (M. at. 1).
Ustalanie ważności podstawników w oznaczaniu
konfiguracji w systemie RS.
Cukry
Ważną i obficie reprezentowaną w przyrodzie klasą związków wielofunkcyjnych są cukry zwane też
sacharydami albo węglowodanami. Pod względem budowy cukry można określić jako
polihydroksyaldehydy i polihydroksyketony. Jednak analizując strukturę cukrów trudno jest znaleźć
grupę karbonylową, bowiem w rzeczywistości cukry tworzą pierścienie heterocykliczne wskutek
spontanicznej wewnątrzcząsteczkowej reakcji grupy karbonylowej z określoną grupą hydroksylową z
utworzeniem cyklicznego hemiacetalu.
Ogólnie cukry dzielimy na cukry proste (zwane monosacharydami) oraz cukry złożone (oligo- i
polisacharydy). Monosacharydy, które są polihydroksyketonami nazywamy ogólnie ketozami, a
polihdroksyaldehydy — aldozami. Monosacharydy mogą składać się z łańcucha węglowego trój-,
cztero-, pięcio-, sześcio- i więcej członowego i ogólnie nazywają się wtedy odpowiednio: triozami,
tetrozami, pentozami, heksozami itd.
Wzory Fischera form łańcuchowych aldoz szeregu D o
długości 3-5 atomów węgla w cząsteczce.
Pojęcie „szereg D” oznacza, że w każdej z przedstawionych cząsteczek grupa OH przy przedostatnim
(ostatnim asymetrycznym) atomie węgla znajduje się po prawej stronie wzoru Fischera, a więc ma
konfigurację D, taką samą jak we wzorcu, którym jest aldehyd D-glicerynowy. Należy rozumieć, że
istnieje również analogiczny szereg konfiguracyjny monosacharydów szeregu L.
Podobnie Rys. Figure 8. pokazuje monosacharydy o łańcuchu sześciowęglowym czyli heksozy. Należy
również wiedzieć, że istnieje osiem enancjomerów tych związków szeregu L. Następny Rys. Figure 9.
zawiera z kolei wzory Fischera form łańcuchowych ketoz.
Wzory Fischera form łańcuchowych aldheksoz szeregu D.
Wzory Fischera form łańcuchowych ketoz szeregu D.
Monosacharydy jednak nie występują w formach łańcuchowych (w roztworach zawartość formy
łańcuchowej na ogół nie przekracza jednego procenta), ale w formach cyklicznych, jak to już było
zaznaczone na początku tego podrozdziału. Tworzenie się form cyklicznych pokazane jest na
przykładzie D-glukozy na Rys. Figure 10.
Formy cykliczne i łańcuchowa D-glukozy.
Formy cykliczne pięcioczłonowe uzyskują końcówkę „furanoza”, a sześcioczłonowe —„piranoza”
(porównaj nazwy „furan” i „piran”). W formach cyklicznych monosacharydów przy pierwszym atomie
węgla (węgiel grupy aldehydowej formie łańcuchowej w aldozach) pojawia się nowe centrum
stereogeniczne. Taki atom węgla nazywa się w cukrach anomerycznym, a utworzone dwa anomery
oznacza się literami greckimi „ ” i „ ” (nowe użycie tych liter, zupełnie inne niż w numeracji
atomów węgla w naftalenie czy w aldehydach i kwasach). Anomer to taki, w którym konfiguracja
anomerycznego atomu węgla jest zgodna z szeregiem konfiguracyjnym danego cukru, czyli w
przypadku monosacharydów szeregu D jest ona D. Anomer ma konfigurację L na atomie węgla
anomerycznego.
Formy cykliczne i łańcuchowa ketoheksozy — D-fruktozy.
W przypadku ketoz anomerycznym atomem węgla jest drugi z kolei w łańcuchowej formie
monosacharydu.
Cukry złożone tworzą się, gdy jedna cząsteczka monosacharydu (będąca wspomnianym przed chwilą
hemiacetalem) reaguje z grupą hydroksylową drugiego monosacharydu z utworzeniem acetalu.
Przykładami cukrów złożonych są laktoza (cukier mleczny) i sacharoza (cukier buraczany lub
trzcinowy) pokazane na Rys. Figure 12.
Są to przykłady disacharydów — cząsteczek zbudowanych z dwu monosacharydów. Związki
zbudowane z wielu jednostek monosacharydowych to polisacharydy. Do najbardziej znanych
polisacharydów zalicza się skrobię, celulozę i glikogen.
Budowa disacharydów na przykładzie laktozy i sacharozy.
Wiązanie acetalowe łączące dwa monosacharydy nazywa się wiązaniem glikozydowym.
Polisacharydy zawierają wiele wiązań glikozydowych i tworzą długie łańcuchy połączonych ze sobą,
nieraz z rozgałęzieniami, jednostek monosacharydowych.
Ze względu na dużą różnorodność konfiguracyjną monosacharydów, możliwość tworzenia różnych
wiązań glikozydowych oraz możliwą obecność jeszcze innych grup funkcyjnych w jednostkach
monosacharydowych (grupa aminowa zamiast grupy hydroksylowej, grupa karboksylowa zamiast
końcowej grupy CH2OH, tworzenie estrów kwasu siarkowego i fosforowego z grupami
hydroksylowymi) istnieje ogromna liczba funkcjonalnych biologicznie węglowodanów i ich połączeń z
innymi związkami. Niektóre z nich, a szczególnie kwasy nukleinowe zostaną omówione szerzej na
wykładach z chemii bioorganicznej, biochemii i biologii molekularnej.