NMR ciała stałego –dynamika molekularna i dynamika wiązania

NMR ciała stałego –dynamika molekularna i dynamika wiązania wodorowego (dr Piotr
Bernatowicz)
Naukowe zainteresowania Zespołu NMR obejmują szeroko rozumianą dynamikę molekularną,
zarówno w ciele stałym, jak i w cieczach. Metody jądrowej relaksacji spinowej oraz numerycznej
analizy kształtu linii są w zespole podstawowym narzędziem badań. W badaniach wykorzystujemy
oprogramowanie naszego autorstwa.
Aktualnie realizujemy następujące projekty badawcze:
1. Dalsza eksperymentalna
weryfikacja Teorii Tłumionej
Rotacji Kwantowej (ang.
DQR) zaproponowanej przez
prof. Sławomira
Szymańskiego - jednego z
członków zespołu. Teoria ta
opisuje zarówno koherentną
jak i stochastyczną dynamikę
molekularnych rotatorów (jak
np. grupy metylowe) w
sposób ściśle i konsekwentnie
kwantowy. W podejściu
Widma NMR protonów grupy metylowej w zorientowanym monokrysztale kwasu
DQR, model losowych
metylomalonowego, gdzie protony niemetylowe zostały zastąpione deuteronami; najlepsze
przeskoków powszechnie
dopasowania modelem klasycznym (t.j. losowych przeskoków) z lewej i modelem DQR z
używany do opisu dynamiki prawej.(Zaadaptowane z: P. Gutsche, H. Schmitt, U. Haeberlen, T. Ratajczyk, S. Szymański,
ChemPhysChem 7, 886-893 (2006).)
stochastycznej tego typu
obiektów, pojawia się jako przypadek graniczny wyłącznie dla rotatorów bardzo silnie
sprzężonych ze skondensowanym otoczeniem.
2. Badania globalnej i wewnątrzcząsteczkowej
dynamiki molekularnej w izotropowych cieczach.
We współpracy z prof. Jozefem Kowalewskim z
Laboratorium Arrheniusa w Sztokholmie
wyprowadziliśmy formalizm matematyczny
wiążący obserwable wyznaczane w
eksperymentach NMR (tzw. gęstości spektralne) z
parametrami dynami molekularnej. Formalizm ten
pozwala na precyzyjne wyznaczenie tensora
dyfuzji rotacyjnej molekuł oraz mechanizmów i
prędkości ruchów wewnątrzcząsteczkowych, które Schematyczne przedstawienie tensora dyfuzji rotacyjnej w
(Zaadaptowane z pracy: P. Bernatowicz, J. Phys.
często towarzyszą globalnej reorientacji molekuły porficynie
Chem. A 115, 8604-8607 (2011)
n.p.: reorientacja grupy metylowej, przeskoki
protonów, wahania pierścienia etc. Na związkach modelowych takich jak cyklodekstryny,
porficyna, 1,8-(bisdimetyloamino)naftalen itp. sprawdzamy czy i jak dobrze działa nasza
teoria.
3. Badania procesów zachodzących w próbkach
NMR pod wpływem światła laserowego. Projekt
realizowany jest we współpracy z Laboratorium
Fotochemii i Spektroskopii IChF PAN. Wymaga
sprzężenia lasera ze spektrometrem NMR, co
pozwala na rezonansową detekcję odpowiedzi
próbki pobudzonej wcześniej światłem UV/VIS.
Wzbudzenie może spowodować przeniesienie
protonu, przeniesienie ładunku sprzężone ze
skręceniem pierścienia (tzw. efekt TICT),
powstanie reaktywnych karbenów pociągające za
sobą łańcuch reakcji następczych itp.
Schematic representation of the TICT effect in 2-(N-methylN-isopropylamino)-5-cyanopyridine (see Dobkowski et al. J.
Am. Chem. Soc. 124, 2406-2407 (2002))
4. Badania cyklofanów prowadzone są przez prof.
Helenę Dodziuk nad dwoma typami problemów:
a) Kontynuujemy nasze wcześniejsze badania nad cyklofanami na dwu grupach tych
związków: [2.2]-cyklofanami i
[2.2.2]- cyklofanami z mostkiem z
wiązaniami nienasyconymi.
Wykonaliśmy pomiary widm NMR i
UV oraz obliczenia struktury,
przesunięć chemicznych i stałych
sprzężenia spin-spin. W celu
dokładnego wyznaczenia
parametrów NMR, włączając w to
wszystkie stałe HHJ,
przeprowadziliśmy analizę
numeryczną widm. Przykład takiej
analizy dla jednego z cyklofanów
jest przedstawiony na rysunku.
b) Dodatkowo, w grupie [m,n]-cyklofanów w których m ≠ n,
można śledzić oddziaływania pierścieni aromatycznych w
sytuacji, w której ich wzajemna orientacja odbiega od
(CH )
(CH )
2m
2n
równoległej, charakterystycznej dla związku w którym m = n.
5. We współpracy z dr. hab. Tatianą Koroną z Uniwersytetu Warszawskiego prof. Helena
Dodziuk prowadzi obliczenia metodą SAPT dla układów z otwartą węglową nanorurką
C50H10 (niedawno zsyntezowaną) i różnymi “gośćmi” w środku. Gościem X może być
zarówno molekuła jak i atom gazu szlachetnego. Obliczenia pozwolą przewidzieć stabilność
kompleksów i mają posłużyć za wskazówkę dla syntetyków, kompleks z którym gościem
X@C50H10 warto próbować wytworzyć.