NMR (MAGNETYCZNY REZONANS JĄDROWY) dr Marcin Lipowczan

NMR
(MAGNETYCZNY REZONANS JĄDROWY)
dr Marcin Lipowczan
Spis zagadnień
●
Fizyczne podstawy zjawiska NMR
●
Parametry widma NMR
●
Procesy relaksacji jądrowej
●
Metody obrazowania
Fizyczne podstawy NMR
• Proton, neutron, elektron posiadają spin ½
• Spin jądra jest wypadkową spinów cząstek
składających się na jądro
• NMR – 1945 (Purcell, Bloch, Horward, Stanford)
• Nagroda Nobla – 1952 r.
• Moment magnetyczny jądra µ ≠ 0
• W technikach NMR znaczenie mają spiny
niesparowanych cząstek jąder atomowych
• NMR może być uzyskany jedynie dla izotopów,
których abundancja jest wystarczająco duża do
detekcji
Fizyczne podstawy NMR
• elektron w polu magnetycznym bąk w polu
grawitacyjnym (ω = γ B0 – częstość Larmora)
• Elektron – 2 momenty pędu:
• Orbitalny (ruch po orbicie)
• Spinowy (ruch wokół własnej osi)
• Ładunek w ruchu => pole magnetyczne
• Spin (wynika z mechaniki kwantowej)
Fizyczne podstawy NMR
• Cząsteczka posiadająca spin oddziałuje z polem magnetycznym
H = − µ ⋅ B = − gµS z B = hγB
• Jądra posiadające spin większy od ½ w zewnętrznym polu
magnetycznym mają więcej niż dwa poziomów energetycznych
• Dla spinu S = n/2, otrzymujemy następujące poziomy
energetyczne:
E = - {-n/2, (-n+2)/2, ..., n/2} g µ B
• Prawdopodobieństwa obsadzeń poziomów energetycznych są
następujące:
N = e-E/kT
• Moment magnetyczny makroskopowy – różnica obsadzeń
poszczególnych poziomów energetycznych (ruch precesyjny w
obecności pola magnetycznego B)
Fizyczne podstawy NMR
(kwantowo)
• Proton (jądro wodoru) w zewnętrznym polu magnetycznym
spin ustawia się równolegle do pola magnetycznego na dwa
możliwe sposoby (dwa możliwe poziomy energetyczne
protonu o różnicy energii ∆E= 1/2g µ B- (-1/2)g µ B=g µ B)
• Dzięki absorbcji energii fali elektromagnetycznej E = hν,
proton może przejść z jednego stanu do drugiego
Fizyczne podstawy NMR
H = − µ ⋅ B;
gdzie
Dla jądra:
µ = g jµ j I,
eh
µj =
4πm p
- magneton jądrowy
eh
µB =
4πme
- magneton Bohra
Dla elektronu:
µ = gµ B S ,
Fizyczne podstawy NMR
Opis rezonansu dla S = ½
• Próbka znajduje się w stałym polu magnetycznym (rzędu
Tesli) i jest poddawana impulsowi świetlnemu (częstości
radiowe, dla wodoru 42 MHz)
• Gdy gµB = hν, to następuje pochłonięcie rezonansowe fotonu
(makroskopowo – namagnesowanie próbki M)
• Impuls przestaje działać => powrót próbki do stanu
początkowego (oddanie energii). Powoduje to wyindukowanie
prądu w cewce odbiorczej
• Sygnał w cewce odbiorczej zawiera komplet informacji o
właściwościach rezonansowych jąder
• Czas powrotu do stanu początkowego = czas relaksacji
Opis rezonansu w ujęciu klasycznym
Rezonans magnetyczny polega na zmianie wartości spinu
jądrowego między dwoma skwantowanymi poziomami
energetycznymi o różnicy energii ∆E = g µ B.
Energia jest pochłaniana lub emitowana w postaci fali
elektromagnetycznej o częstotliwości ν = γ B ⇔ ω = γ
2π
B
Częstotliwość rezonansowa zależy od rodzaju jądra (γ) i od
indukcji pola magnetycznego (B)
Dla protonów w polu magnetycznym o indukcji 1.4 T
częstotliwość rezonansowa wynosi 60 MHz.
Przejście pomiędzy dwoma stanami spinowymi indukowane
jest przez działanie zmiennego pola magnetycznego o
γ
częstotliwości ν = B
2π
Opis rezonansu w ujęciu klasycznym
• Próbka znajduje się w stałym polu magnetycznym (rzędu
Tesli) i jest poddawana impulsowi świetlnemu (częstości
radiowe, dla wodoru 42 MHz)
• gµB = hν <=> ω = γB, ω − częstość Larmora
• Próbka poddana jest rezonansowemu impulsowi radiowemu
RF. Wektor magnetyzacji zaczyna wykonywać ruch
precesyjny wokół wypadkowego pola magnetycznego
prostopadłego do pola B
Opis rezonansu w ujęciu klasycznym
• Po wyłączeniu impulsu radiowego następuje relaksacja układu
(odrost wektora magnetyzacji równolegle do pola B)
• Magnetyzacja podłużna ML wraca do stanu początkowego w
odpowiednim czasie
cykl wektora magnetyzacji
Opis rezonansu w ujęciu klasycznym
• Magnetyzacja poprzeczna
cykl wektora magnetyzacji poprzecznej
• Sygnał FID jest odbierany przez cewkę odbiorczą i zawiera
pełną informację o badanej próbce
Metody obrazowania MRI
(Magnetic Resonance Imaging)
Powierzchnia integralna jest
proporcjonalna do liczby
wzbudzonych jąder
ν
B
ν s −ν wzorca 6
δ=
10
ν wzorca
[ ppm]
• Pierwsze zastosowanie: badanie struktury
prostych związków organicznych
• Obecnie podstawowe narzędzie analizy
chemicznej
• Angiografia – na podstawie różnic
amplitudy między spinami w ruchu i
spoczynku
Przesunięcie chemiczne
• Częstości rezonansowe są różne dla jąder różnego typu
• Częstości rezonansowe są różne dla jąder tego samego typu
(przesunięcie chemiczne – względne zmniejszenie częstości
rezonansowej jest rzędu 10-5 dla protonu)
Kiedy atom zostanie umieszczony w zewnętrznym
polu magnetycznym, jego elektrony zaczynają
krążyć wokół kierunku pola. Wypadkowe pole
magnetyczne w pobliżu jądra atomu jest nieco
mniejsze od pola zewnętrznego
Przesunięcie chemiczne
Zakresy absorpcji protonów w związkach organicznych
Sprzężenie spinowo-spinowe
• Rozszczepienie sygnału (dublet, tryplet, kwartet) – zależne od liczby
sąsiadujących jąder paramagnetycznych n (n + 1)
• Oddziaływanie pomiędzy dwoma molekułami
HJ=J1,2 S1zS2z
B0 = 4,7 T
• J – odległość między pikami w multiplecie
ν = 200 MHz
ν s −ν wzorca 6
δ=
10
ν wzorca
• Wzorzec – obojętny chemicznie, singlet, z dala od innych sygnałów
(0 na skali). Dla protonów - tetrametylosilan (CH3)4Si, (TMS)
[ ppm]
Metody obrazowania MRI
(Magnetic Resonance Imaging)
• Mierzone wartości sygnału rezonansowego są zwykle wartościami
średnimi próbki. Są to wyniki nieinteresujące dla dużych ciał
biologicznych
• Dzielimy badany obiekt na skończoną ilość elementów poprzez
nadanie warunku rezonansu ściśle określonej objętości elementarnej
(gradienty pola magnetycznego)
MRI
• Procedurę wykonujemy wielokrotnie pod różnymi kątami
• Rekonstruujemy obraz za pomocą standardowego algorytmu
rekonstrukcji
• Dwuwymiarowa transformacja Fouriera
• Trójwymiarowa transformacja Fouriera
• Przykładowe wartości czasów relaksacji dla tkanek
Przykłady zastosowań