Struktura i właściwości mechaniczne nanokompozytowych powłok

Struktura i właściwości mechaniczne nanokompozytowych powłok

JAKUB GAWROŃSKI, ŁUKASZ KACZMAREK, WOJCIECH PAWLAK, PIOTR NOLBRZAK
Struktura i właściwości mechaniczne
nanokompozytowych powłok MoS2(Ti, W)
z międzywarstwą Cr
WPROWADZENIE
Zapotrzebowanie na materiały niskotarciowe w prężnie rozwijających się przemysłach lotniczym, motoryzacyjnym czy AGD
stale wzrasta. Wynika to z konieczności wytwarzania coraz bardziej efektywnych, bezawaryjnych części maszyn i urządzeń o jak
najmniejszej masie. Dlatego np. producenci odlewów ciśnieniowych wykazują duże zainteresowanie poprawą odporności na
zużycie wybranych elementów wykonanych z lekkich stopów na
bazie aluminium. Stopy te charakteryzują się jednak niskimi
właściwościami tribologicznymi i jest konieczna odpowiednia
modyfikacja ich powierzchni w celu nadania im odporności na
ścieranie.
Materiały o takich właściwościach można uzyskać w wyniku
modyfikacji ich powierzchni, stosując m.in. szereg metod CVD
oraz PVD [1÷3]. Szerokie spektrum osadzanych pierwiastków
i możliwość sterowania właściwościami powłok w trakcie procesu
osadzania daje duże możliwości technologiczne.
Można wytwarzać powłoki przeznaczone dla węzłów tarciowych pracujących w wysokiej temperaturze (powyżej 300°C)
[4÷6], jak również warstwy na bazie węgla [7÷12] czy
dwusiarczku molibdenu [13], dla których temperatura pracy jest
niższa, a utleniająca atmosfera nie ma negatywnego wpływu na
wytworzone warstwy [14].
W pracy badano mikrostrukturę, właściwości mechaniczne
i odporność na zużycie nanokompozytowych powłok MoS2(Ti, W)
z międzywarstwą Cr.
METODYKA BADAŃ
W pracy na podłożu z modyfikowanego siluminu wytworzono
powłokę na bazie dwusiarczku molibdenu z dodatkami tytanu
i wolframu MoS2(Ti, W) oraz międzywarstwą chromu mającą za
zadanie zwiększenie adhezji głównej powłoki do podłoża [15]. Ze
względu na dużą porowatość siluminu i późniejsze problemy
z odpowiednią adhezją nanoszonych warstw silumin poddano
zabiegowi rafinacji [16].
Skład chemiczny próbek określony metodą spektroskopii
rentgenowskiej przedstawiono w tabeli 1. Odpowiada on
francuskiej normie EN AC-47100.
Powłoki osadzano na próbkach o wymiarach 10×10×0,5 mm.
Próbki były szlifowane na papierach ściernych o stopniowo
zmniejszanej gradacji do 2000. Po szlifowaniu zostały
wypolerowane na tarczy polerskiej nasączonej środkiem smarnym
z proszkiem diamentowym o frakcji 1 μm. Następnie próbki były
myte w detergencie i acetonie z użyciem myjki ultradźwiękowej,
dr inż. Jakub Gawroński ([email protected]) – Katedra Technologii
Materiałowych i Systemów Produkcji, Politechnika Łódzka, dr hab. inż. Łukasz
Kaczmarek, dr inż. Wojciech Pawlak, dr inż. Piotr Nolbrzak – Instytut Inżynierii
Materiałowej, Politechnika Łódzka
a po wysuszeniu montowano je w komorze urządzenia przygotowanego do wytwarzania powłok.
Badania metalograficzne wykonano na szlifach poprzecznych
za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego JEOL
JSM-6610LV z zintegrowanymi z systemami MiniCL-Gatan
Cathodoluminescence Imaging System i Oxford Instruments.
Mikroanalizę rentgenowską wybranych pierwiastków w nanokompozytowej powłoce MoS2(Ti,W)+Cr wykonano za pomocą
przystawki EDS X-MAX 80 oraz systemu do akwizycji
elektronów wstecznie rozproszonych EBSD NordlysMax
zainstalowanego w JEOL JSM-6610LV. Badania prowadzono
z wykorzystaniem oprogramowania EDS AZtecEnergy oraz
EBSD AztecHKL. Parametry wiązki dobrano w taki sposób, aby
głębokość jej wnikania nie była większa od grubości wytworzonej
powłoki.
Badania nanotwardości i modułu Younga wytworzonej powłoki
przeprowadzono na nanoindenterze MTS Instruments Nano
G-200.
Pomiary tarcia i zużycia wykonano w geometrii tarcza-trzpień
na urządzeniu marki CSM, Szwajcaria. Próbki w postaci tłoków
cylindrowych przeznaczonych do sprężarek wykonane z badanego
stopu aluminium o średnicy 40 mm i wysokości 70 mm zostały
pokryte powłoką MoS2(Ti, W). Przeciwpróbka wykonana ze stali
łożyskowej 100Cr6 miała średnicę 6,35 mm. Współczynnik tarcia
suchego był mierzony pod obciążeniami 1 N i 10 N przy
promieniach tarcia 8,5 oraz 10 mm. Liniowa prędkość tarcia
wynosiła 0,1 m/s. Droga tarcia miała długość 100 m. Próby
tribologiczne prowadzono przy wilgotności względnej 40±1%
w temperaturze pokojowej.
Po wykonaniu prób tarcia wykonano profile poprzeczne śladów
wytarcia badanego z wykorzystaniem profilometru Hommel
Tester T1000 w celu określenia objętościowego współczynnika
zużycia Kw = V/F·l, gdzie Kw – współczynnik zużycia, m3·N–1·m–1,
V – objętość wytarta podczas próby tarcia w śladzie tarcia, w m3,
F – obciążenie pary tarciowej, w N, l – droga tarcia, w m.
PRZEBIEG PROCESU
Osadzanie powłok MoS2(Ti, W) z warstwą przejściową Cr
przeprowadzono w komorze reakcyjnej stanowiska (rys. 1)
z wykorzystaniem czterech źródeł magnetronowych: dwóch
wyposażonych w targety ze spieku MoS2 z dodatkiem Ti
(12% at.), targetu z metalicznego W oraz jednego z targetem Cr .
Tabela 1. Skład chemiczny badanych próbek wykonanych z siluminu
ENAC-47100
Table 1. Chemical composition of samples made of ENAC-47100
silumin type
Si
Fe
Cu
Mn
10,5
1,3
1,0
0,55
Skład chemiczny, % masy
Mg
Cr
Ni
Zn
0,35
0,10
0,30
0,55
Pb
Ti
inne
0,20
0,20
0,25
Nr 6/2014 ___________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ________________________ 485
Tabela 2. Parametry procesu czyszczenia wsadu
Table 2. Parameters of cleaning charge process
Czas od początku
procesu czyszczenia
s
0÷240
240÷360
360÷480
480÷600
600÷720
Prąd
wyładowania
mA
100
200
300
400
500
Ciśnienie
Pa
Przepływ
Ar
cm3/s
3
0,71
Tabela 3. Parametry osadzania powłok MoS2(Ti, W)
Table 3. MoS2(Ti, W) coating deposition parameters Targety
wykorzystane
do nanoszenia
warstw
przejściowych
Rys. 1. Schemat stanowiska do nanoszenia powłok MoS2(Ti, W)
z międzywarstwą Cr
Fig. 1. The scheme of the MoS2(Ti, W) coating device with the Cr
interlayer
Cr
0,95
Targety wykorzystane do
nanoszenia powłoki
zasadniczej
MoS2+Ti
MoS2+Ti
12% at.
12% at.
Moc na magnetronie, kW
Polaryzacja
podłoży
Ciśnienie
podczas
procesu
W
0,16
1,6
1,6
V
Pa
–50
0,45
Czyszczenie podłoży
Osadzanie powłok MoS2(Ti, W) było poprzedzone odpompowaniem komory roboczej do uzyskania ciśnienia szczątkowego
<1,5·10–3 Pa. Następnie przeprowadzono czyszczenie wsadu
(pokrywanych podłoży) z wykorzystaniem plazmy wyładowania
jarzeniowego. Trawienie powierzchni odbywało się pod ciśnieniem 3 Pa (z doprowadzeniem argonu do komory roboczej
w ilości 42,5 cm3/min (0,71 cm3/s) przez 720 s. Parametry procesu
czyszczenia zestawiono w tabeli 2. Po zakończonym czyszczeniu
przepływ argonu został zamknięty, a komora odpompowana do
ciśnienia <1,5·10–3 Pa.
Osadzanie powłok
Podczas osadzania powłok MoS2(Ti, W) został zastosowany
wariant z warstwą przejściową Cr.
Bezpośrednio przed rozpoczęciem osadzania do komory
reakcyjnej wprowadzono argon, a ciśnienie zostało ustalone na
poziomie 0,45 Pa. Podłoża zostały spolaryzowane ujemnym
napięciem 50 V.
Czas nanoszenia metalicznej warstwy przejściowej wynosił
600 s. Proces składał się dwóch etapów. W pierwszym została
naniesiona warstwa metaliczna (czas 300 s), a w drugim włączono
magnetron z tarczą z W i magnetrony z targetami MoS2+Ti. Moc
na magnetronach z tarczami MoS2+Ti zwiększano przez kolejnych
300 s od 0 do 1,6 kW (na każdym). Po upływie 600 s od
rozpoczęcia rozpylania tarczy z metalicznego Cr magnetron został
wyłączony i rozpoczął się, trwający 3600 s, proces osadzania
powłoki zasadniczej z udziałem dwóch magnetronów z tarczami
MoS2+Ti 12% at oraz magnetronu z tarczą z metalicznego W.
Podczas całego procesu osadzania pokrywane podłoża znajdowały
się w uchwycie obracającym się w osi symetrii komory
z częstotliwością 0,2 obr/s (12 obr/min), a temperatura na ich
powierzchniach nie przekraczała 150°C (tab. 3).
Należy zaznaczyć, że ze względu na niską temperaturę
topnienia podłoża proces osadzania warstw nie mógł przekroczyć
150°C.
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Otrzymane nanokompozytowe powłoki MoS2(Ti, W) mają łączną
grubość około 1,5 µm (rys. 2), w której należy wyodrębnić cienką
Rys. 2. Powłoka MoS2(Ti, W) z międzywarstwą Cr wytworzona na
siluminie
Fig. 2. MoS2(Ti, W) coating with Cr interlayer deposited on silumin
międzywarstwę Cr o grubości około 100 nm, której zadaniem jest
zwiększenie przyczepności właściwej powłoki do podłoża,
omówione szerzej w pracy [15].
Aby stwierdzić, że pod powłoką MoS2 występuje warstwa Cr
wykonano mikroanalizę rentgenowską, która potwierdziła założenia autorów (rys. 3).
Jak wynika z wykresu zamieszczonego na rysunku 4, nanotwardość wytworzonej powłoki wyniosła ≈7 GPa (≈700 HV). Dla
porównania należy odnotować, że średnia twardość siluminu bez
pokrycia to ≈90 HB. Wartość modułu Young’a otrzymanej
powłoki to ≈90 GPa (rys. 5).
Na rys.6 przedstawiono zmiany współczynnika tarcia podczas
prób dla badanych obciążeń. W tabeli 4 zamieszczono wyniki
liczbowe wyznaczone z wykresów tarcia oraz odpowiadające im
współczynniki zużycia wraz z ich odchyleniami standardowymi
dla badanego siluminu bez i z powłoką. Na rysunku 6 można
zaobserwować, że wartość współczynnika tarcia zależy od
obciążenia. Dla większego obciążenia (10 N) jest on nieco
mniejszy. Jego wartości dla obu badanych obciążeń mieszczą się
w zakresie, który można określić jako niskotarciowy, zwłaszcza
po porównaniu z pracą [7], w której opisane powłoki
nanokompozytowe na bazie węgla miały współczynnik tarcia
486 ________________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A __________________ ROK XXXV
Rys. 3. Mikroanaliza rentgenowska wzdłuż linii przez powłokę
MoS2(Ti, W) wytworzoną na siluminie (zmiany zawartości Mo, S, Cr,
Al i Si)
Fig. 3. Microanalysis of MoS2(Ti, W), Cr interlayer and silumin substrate along the line across the coating (content of Mo, S, Cr, Al, and Si)
Rys. 6. Dynamiczne współczynniki tarcia suchego pomiędzy kulką ze
stali łożyskowej a stopem Al z powłoką niskotarciową MoS2(Ti, W)
Fig. 6. Dynamic dry friction coefficients between bearing steel ball and
Al alloy and MoS2(Ti, W) low friction coating
Tabela 4. Wartości uzyskane podczas badań tarcia i zużycia siluminu
z powłoką MoS2(Ti, W) i bez powłoki
Table 4. Values obtained during friction and wear studies of silumin
with MoS2(Ti, W) coating and without coating
Symbol, Jednostka
Rys. 4. Wykres nanotwardości powłoki MoS2(Ti, W) z międzywarstwą Cr
Fig. 4. Nanohardness diagram of MoS2(Ti, W) with Cr interlayer
Obciążenie pary ciernej F, N
Promień tarcia R, mm
Maksymalny współczynnik tarcia, μmax
Współczynnik tarcia w stanie
ustalonym, μsteady
Długość etapu docierania Lr-i, m
Współczynnik zużycia Kw, m3·N–1·m–1
Odchylenie standardowe
współczynnika zużycia SD, m3·N–1·m–1
Silumin z
powłoką
MoS2(Ti,W)
1
8,5
0,155
Silumin
bez
powłoki
1
8,5
0,79
0,14
0,50
5
8,3·10–15
8,3
2,2·10–13
4·10–16
9·10–14
PODSUMOWANIE
Rys. 5. Moduł Younga powłoki MoS2(Ti, W) z międzywarstwą Cr
Fig. 5. Young’s modulus diagram of MoS2(Ti, W) with Cr interlayer
o wartości około 0,24. Wartości współczynnika tarcia w stanie
ustalonym dla obu badanych obciążeń w prezentowanej pracy są
bardzo zbliżone i wynoszą około 0,13÷0,14.
Zastosowanie powłoki MoS2(Ti,W) na tłokach pozwoliło
ograniczyć zużycie powierzchni tłoka w warunkach tarcia suchego
do wartości 8,3·10–15 m3·N–1·m–1 (tab. 4) W porównaniu
z wynikami pracy [7] można zauważyć, że wytworzone powłoki
nanokompozytowe posiadają niższy współczynnik tarcia przy
nieco większym zużyciu.
Wytworzona nanokompozytowa powłoka ma nanotwardość ok.
≈7 GPa i moduł Younga ≈ 90 GPa. Zbliżoną wartość modułu
powłoki do modułu podłoża (ok. 80 GPa), należy uznać za bardzo
korzystną w aspekcie ograniczenia delaminacji i wykruszania się
naniesionej powłoki, co zostało potwierdzone podczas prób tarcia
i zużycia.
W badaniach tribologicznych stwierdzono, że:
 zastosowanie niskotarciowych powłok MoS2(Ti, W) z podwarstwą Cr na tłoku cylindrowym sprężarki wykonanym
z wybranego stopu Al pozwoliło znacząco zmniejszyć współczynnik tarcia,
 odporność na zużycie powłok MoS2(Ti, W) jest nieco gorsza
niż powłok nc-WC/a-C:H osadzonych na badanym stopie Al.
Pomimo tego w porównaniu ze stopem niepokrytym żadną
powłoką współczynnik zużycia jest mniejszy o dwa rzędy
wielkości.
 niskotarciowe powłoki MoS2(Ti, W) wytwarzane techniką
rozpylania magnetronowego na tłokach ze stopu Al mogą być
stosowane jako aktywne zabezpieczenie przed zużyciem par
tarciowych ze stopów aluminium.
Nr 6/2014 ___________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ________________________ 487
LITERATURA
[1] Yang S., Teer D. G.: Investigation of sputtered carbon and carbon/chromium multi-layered coatings. Surface and Coatings Technology 131
(2000) 412÷416.
[2] Hovsepian P. Eh., Lewis D. B., Constable C., Lou Q., Kok Y. N., Munz
W. D.: Combined steered cathodic arc/unbalanced magnetron grown C/Cr
nanoscale multilayer coatings for tribological applications. Surface and
Coatings Technology 174-175 (2003) 762÷769.
[3] Kok Y. N., Hovsepian P. Eh.: Resistance of nanoscale multilayer C/Cr
coatings against environmental attack. Surface and Coatings Technology
201 (2006) 3596÷3605.
[4] Makówka M., Pawlak W., Wendler B., Sielski J., Kozanecki M.:
Wysokotemperaturowe niskotarciowe powłoki na bazie MoO3 i Ag
osadzane metodą magnetronową. Inżynieria Materiałowa 4 (2011)
553÷557.
[5] Peterson M. B., Li S. Z., Murray S. F.: Wear resisting oxide films for
900°C. Final report, anl/otm/cr-5. US Department of Energy (1994).
[6] Aouadi S. M., Luster B., Kohli P., Muratore C., Voevodin A.: Progress in
the development of adaptive nitride-based coatings for high temperature
tribological applications. Surface & Coatings Technology 204 (2009)
962÷968.
[7] Gawroński J., Makówka M., Pawlak W., Kaczmarek Ł.: Struktura
i właściwości mechaniczne nanokompozytowych powłok nc-WC/a-C:H.
Inżynieria Materiałowa 5 (2013) 434÷437.
[8] Makówka M., Moskalewicz T., Włodarczyk K., Wendler B.:
Niskotarciowe i odporne na zużycie nanokompozytowe powłoki typu ncCrC/a-C oraz nc-CrC/a-C:H. Inżynieria Materiałowa 4 (2010) 1091÷1095.
[9] Singh V., Jiang J. C., Meletis E. I.: Cr-diamondlike carbon nanocomposite
films: Synthesis, characterization and properties. Thin Solid Films 489
(2005) 150÷158.
[10] Gassner G., Patscheider J., Mayrhofer P. H., Sturm S., Scheu C., Mitterer
C.: Tribological properties on nanocomposite CrCx/a-C:H. Thin Films
Tribo. Lett. 27 (2007) 97÷104.
[11] Qi Z. Q., Meletis E. I.: Mechanical and tribological behaviour of
nanocomposite multilayered Cr/a-C thin films. Thin Solid Film 479
(2005) 174÷181.
[12] Włodarczyk K., Makówka M., Nolbrzak P., Wendler B.: Low friction and
wear resistant nanocomposite nc-MeC/a-C and nc-MeC/a-C:H coatings.
Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 37
(2009) 354÷360.
[13] Pawlak W., Atraszkiewicz R., Nolbrzak P., Wendler B.: Niskotarciowe
powłoki MoS2(Ti, W) osadzane metodą magnetronową na azotowanej
i azotonasiarczanej stali szybkotnącej Vanadis 23. Inżynieria Materiałowa
4 (2010) 1157÷1161.
[14] Aouadi S. M., Singh D. P., Stone D. S., Polychronopoulous K., Nahif F.,
Rebholz C., Muratore C., Voevodin A.: Adaptive VN/Ag nanocomposite
coatings with lubricious behavior from 25° 1000°C. Acta Materialia 58
(2010) 5326÷5331.
[15] Pietrowski S., Walczak W., Rapiejko C., Szymczak T.: Odlewanie
ciśnieniowe siluminów niskokrzemowych z dodatkami niklu i miedzi.
Materiały Konferencyjne: V Międzynarodowa Konferencja Naukowa
Innowacje w Odlewnictwie Ciśnieniowym, Opojowice (2012) 83÷92.
[16] Pawlak W., Wendler B., Nolbrzak P., Makówka M., Włodarczyk K.,
Rylski A.: Low friction MoS2(Ti, W) coatings deposited by magnetron
sputtering. Inżynieria Materiałowa 175 (2010) 422÷426.
488 ________________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A __________________ ROK XXXV