Dwa oblicza związków fluoroorganicznych

strona 1/7
Dwa oblicza związków fluoroorganicznych
Agata Szpilska
Związki fluoroorganiczne nadal są przedmiotem zainteresowania grup badawczych na całym świecie. Poświęcono im liczne, grube tomy szczegółowych opracowań i wiele oryginalnych doniesień naukowych. W porównaniu z tym ilość informacji docierająca do zwykłego czytelnika jest bardzo uboga.
Z jednej strony stanowią ją kilkuzdaniowe notatki w podręcznikach i encyklopediach, z drugiej – prasowe doniesienia o katastrofalnych skutkach, jakie niesie z sobą dziura ozonowa spowodowana przez
„barbarzyńskie freony” wydobywające się z lodówek i dezodorantów.
Artykuł ten jest próbą przedstawienia związków fluoroorganicznych z nieco innej strony. Nie zawiera
szczegółowych informacji o ich właściwościach, sposobach otrzymywania czy metodach przeprowadzonych nad nimi badań. Stanowi on raczej bardzo ogólny przegląd zastosowań związków organicznych
zawierających fluor, poprzedzony ich krótką charakterystyką.
Początki chemii fluoroorganicznej
Fluor, choć należy do pierwiastków dość szeroko rozpowszechnionych w przyrodzie, właściwie nie występuje w postaci związków organicznych. Jednym z nielicznych przykładów jest kwas fluorooctowy,
składnik trujących roślin występujących w suchym klimacie. Zatem, aby zbadać własności związków
fluoroorganicznych, należało je wcześniej zsyntezować. Po raz pierwszy wymianę atomów chlorowców
w chlorowcowęglowodorach na fluor przeprowadził belgijski uczony Swarts ok. 1892 roku. On to właśnie wraz ze swymi współpracownikami rozpoczął pierwsze systematyczne badania, kładąc podwaliny
nowej dziedziny chemii organicznej. Poważne zainteresowanie związkami fluoroorganicznymi datuje
się jednak dopiero od ok. 1930 roku, kiedy to odkryto i zastosowano freony, a później teflon.
W czasie II wojny światowej okazało się, że związki te są bardzo przydatne w badaniach nad bombą
atomową (wzbogacanie uranu), co było równoważne z finansowaniem dalszych badań przez wojsko
i zapoczątkowało burzliwy rozwój chemii fluoroorganicznej.
Po 1945 roku rozpoczęto masowe stosowanie znanych już fluorowanych węglowodorów, ale również wznowiono badania nad uzyskaniem i wykorzystaniem nowych. Wkrótce okazało się, że związki
organiczne zawierające fluor stanowią grupę substancji o dużym znaczeniu utylitarnym. Zarówno liczba, jak i różnorodność dziedzin, w których dziś są wykorzystywane, są ogromne.
Data utworzenia: 2008-10-30
strona 2/7
Właściwości organicznych związków fluoru
Właściwości związków fluoroorganicznych decydujące o tak szerokim zastosowaniu są wynikiem
zastąpienia atomu (lub atomów) wodoru w cząsteczce związku organicznego przez fluor1.
Z punktu widzenia geometrii cząsteczki podstawienie takie jest możliwe w każdym przypadku, gdyż
promienie van der Waalsa tych atomów są bardzo zbliżone (1,35 A – fluor, 1,1 A – wodór). Oczywiste
jest jednak, że równość promieni nie pociąga za sobą identyczności własności elektronowych, dlatego
też wpływ zastąpienia atomu wodoru przez fluor na zmianę właściwości fizykochemicznych cząsteczki
jest dość znaczny.
Na uwagę zasługuje przede wszystkim ogromna trwałość wiązania węgiel – fluor (energia wiązania C-F wynosi 486 kJ/mol, por. 415 kJ/mol dla C-H i 332 kJ/mol dla C-C), czego konsekwencją jest
nadzwyczajna wprost odporność związków fluoroorganicznych na działanie kwasów i zasad, a także
środków utleniających.
Porównanie właściwości fizycznych związków organicznych zawierających fluor z tymi, które charakteryzują ich macierzyste węglowodory, doprowadziło do wniosku, że właściwości te zmieniają się w zależności od liczby atomów fluoru w cząsteczce, jak również – od obecności innych podstawników. Ogólnie fluoropochodne wyróżniają się szczególną odpornością termiczną (np. heksafluoroetan rozkłada
o
się w temperaturze powyżej 800 C), mają niższe temperatury wrzenia i większą gęstość w porównaniu
z odpowiadającymi im węglowodorami. Charakteryzują się ponadto bardzo małym współczynnikiem
załamania światła i niewielkim napięciem powierzchniowym (na ogół źle rozpuszczają się zarówno
w wodzie, jak i w alkoholach).
Zastosowanie związków fluoroorganicznych
1. Środki lecznicze
Warto zdać sobie sprawę, że wiele znanych i rutynowo już dzisiaj stosowanych leków to związki
fluoroorganiczne.
Przede wszystkim należy tu wspomnieć o zawierających fluor kancerostatykach (5-fluorouracyl, ftorafur) z powodzeniem stosowanych w nieoperacyjnym leczeniu nowotworów. Leki te należące do grypy
antymetabolitów koncentrują się w komórkach rakowych i blokują syntezę kwasów nukleinowych, co
prowadzi do śmierci komórki.
1
Związki organiczne, w których cząsteczkach wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione fluorem, nazywa się związkami perfluorowanymi.
Data utworzenia: 2008-10-30
strona 3/7
5-fluorouracyl
ftorafur
Ważną grupą leków są fluorosteroidy (np. deksametazon), uznane obecnie za jedne z najbardziej aktywnych biologicznie analogów substancji naturalnych. Znane są one przede wszystkim
z działania przeciwzapalnego oraz jako środki w terapiach hormonalnych (estrogeny zawierające fluor
są powszechnie stosowane w leczeniu zaburzeń układu rozrodczego).
deksametazon
Wzrasta również znaczenie związków fluoroorganicznych jako środków o działaniu przeciwbakteryjnym i przeciwgrzybicznym. W tej grupie prym wiodą chinolony (pod względem chemicznym pochodne
chinolonu). Dzielą się one na trzy generacje:
I. kwas nalidyksowy (prototyp całej grupy leków, obecnie rzadko stosowany),
II. chinolony monofluorowane,
III. chinolony polifluorowane.
Podczas gdy środki I generacji zwalczają głównie drobnoustroje (np. z rodzaju Salmonella), fluorochinolony mają bardzo szeroki zakres działania. Stosowane są nie tylko w zakażeniach dróg moczowych
jak pierwsze, otrzymane syntetycznie preparaty tej grupy, ale również w infekcjach układu oddechowego, szpiku kostnego, w biegunkach bakteryjnych itp. W zastosowaniach tych stanowią one poważną
konkurencję dla wielu uznanych leków, tym bardziej że mogą być wykorzystywane w zakażeniach odpornych na antybiotyki. Dodatkową ich zaletą jest niska toksyczność.
Dużą grupę leków stanowią również związki fluoroorganiczne wykorzystywane w terapii psychiatrycznej. Stosowane są one przede wszystkim jako środki uspokajające, przeciwlękowe, hipnotyzujące. Jako
przykład wystarczy tu wymienić fluksosetynę znaną pod nazwą prozac. Lek ten okazał się skutecznym
Data utworzenia: 2008-10-30
strona 4/7
środkiem aktywizującym w stanach depresyjnych, również tych odpornych na inne środki. Zadowalające
wyniki osiągnięto także w leczeniu bulimii, alkoholizmu, a także tzw. zespołu natręctw.
fluksosetyna (prozac)
Długo można by wymieniać zastosowania związków fluoroorganicznych w farmakologii, tym bardziej
że ich liczba ciągle rośnie. Należałoby się jednak raczej zastanowić, dlaczego dodatek fluoru do aktywnych biologicznie molekuł powoduje, że stają się one tak wartościowymi lekami. Niewątpliwie obecność atomu fluoru w cząsteczce związku powoduje wzrost jego toksyczności, a więc leki te powinny
wywierać raczej ujemny wpływ na organizm. Z drugiej jednak strony związki fluoroorganiczne są łatwo
przyswajalne i niezwykle skuteczne w działaniu, co pozwala na zmniejszenie dawek leku, a tym samym
ograniczenie jego ujemnego wpływu na organizm (a także zmniejszenie kosztów leczenia). W przypadku wielu leków zawierających fluor toksyczność jest tak znikoma, że przeciwwskazania dotyczą jedynie
małych dzieci. Jednocześnie zaś leki te są kilka, a nawet kilkadziesiąt razy efektywniejsze w działaniu
od innych stosowanych środków.
Być może wkrótce zastosowanie związków fluoroorganicznych w medycynie nie będzie ograniczać
się do leków. Otóż w latach 70. rozpoczęto badania nad wykorzystaniem związków tego typu jako
substytutu krwi. Okazało się bowiem, że ciecze perfluorowane (np. perfluorowana dekalina) posiadają
zdolność rozpuszczania tlenu (nawet 40–50%; dla porównania plazma krwi – ok. 3%). Spodziewano
się więc, że ciecz ta w postaci odpowiedniej emulsji może z powodzeniem zastąpić krew. W ramach
prowadzonych badań dokonano wymiany 90% krwi u psa i 100% u szczurów. Eksperymenty te zakończyły się sukcesem, tym większym, że okazało się, iż po wymianie organizm stopniowo wydala emulsję
w miarę odtwarzania naturalnej krwi.
Problemem nierozwiązanym do dziś pozostaje jednak otrzymanie trwałych emulsji perfluorowanych
związków organicznych z roztworami wodnymi zawierającymi niezbędne dla organizmu składniki, a także wyeliminowanie możliwości pozostawania w organizmie bardzo szkodliwych jonów fluorkowych.
2. Środki ochrony roślin
Związki fluoroorganiczne są również doskonałymi środkami ochrony roślin. Jako herbicydy, fungicydy, insektycydy oraz regulatory wzrostu odznaczają się one niskimi normami zużycia na jednostkę
powierzchni (0,3 – 1 kg/ha), wysoką selektywnością działania i niską toksycznością. Do tej grupy
związków należy np. euparen – fungicyd niszczący pleśń truskawek.
Data utworzenia: 2008-10-30
strona 5/7
euparen
3. Barwniki
Większość znanych i stosowanych barwników to związki diazowe. Nie bez znaczenia jest więc modyfikacja tych związków w kierunku poprawy ich właściwości. Tymczasem okazało się, że wprowadzenie
do ich pierścienia aromatycznego grup CF3, SO2F, F powoduje wzrost odporności związku na działanie
światła, zapewnia intensywność i klarowność barwy oraz zapobiega spieraniu.
Lithol Fast Orange 3 GL. (nazwa handlowa)
4. Polimery
Większość produkowanych przemysłowo związków fluoru stanowią obecnie półprodukty do otrzymywania teflonu i innych fluorowanych polimerów. Drogą polimeryzacji otrzymuje się bowiem z fluoroalkenów (trifluoroetylen, tetrafluoroetylen) syntetyczne tworzywa – fluoroplasty.
Polimery fluorkowe wykazują szereg wspólnych własności. Należą do nich:
o
o
• doskonała odporność chemiczna i temperaturowa (od ok. –250 C do 260 C),
• najniższy dla znanych ciał stałych współczynnik tarcia,
• brak przewodnictwa elektrycznego w szerokim zakresie temperatur,
• niska absorpcja wilgoci, odporność na czynniki atmosferyczne.
Wymienione właściwości zadecydowały o licznych zastosowaniach fluoroplastów. Wykorzystywane
są one jako izolatory urządzeń elektrycznych, materiały uszczelniające, przepony.
Powszechnie znanym przedstawicielem fluoropolimerów jest teflon (politetrafluoroetylen), stosowany między innymi do powlekania naczyń kuchennych i wyrobu uszczelek. Dzięki wyjątkowej odporności
na działanie stężonych kwasów, zasad, a nawet wody królewskiej (także w podwyższonej temperaturze) służy on również do produkcji urządzeń narażonych na działanie tych chemikaliów oraz naczyń
laboratoryjnych.
Data utworzenia: 2008-10-30
strona 6/7
5. Freony
Do niedawna przeważającą większość produkowanych przemysłowo związków fluoru stanowiły
freony. Określenie to, wywodzące się od nazwy pierwszego z tej grupy związków (wyprodukowanego
przez firmę Kinetic Chemistry w 1928 roku), z biegiem lat zostało rozszerzone i obecnie odnosi się do
całej rodziny halogenowych związków węgla, których jest ok. 1400, np.:
CFC-11 czyli
CCl3F
CFC-12 czyli
CCl2F2
CFC-13 czyli
CF3Cl
Gdy wynaleziono freony, wydawało się, że są to rewelacyjne czynniki chłodnicze do urządzeń domowych, mogące zastąpić amoniak. I rzeczywiście, związki te przez lata były z powodzeniem wykorzystywane w technologii chłodniczej i klimatyzacyjnej. Uważa się obecnie, że gdyby na takim zastosowaniu
freonów poprzestano, uniknięto by wielu współczesnych problemów. Okazało się jednak, że związki te
mogą być przydatne również do innych celów. Na szerszą skalę wykorzystano je do produkcji pianek
plastycznych (styropian, spieniony poliuretan) będących dobrymi izolatorami i materiałami uszczelniającymi. Ponadto w latach 60. freony zrobiły furorę jako wypełniacze różnego rodzaju aerozoli (dezodoranty, niektóre leki).
Zalety pozwalające wykorzystać freony w tak wielu dziedzinach – takie jak: niezwykła trwałość, nietoksyczność, obojętność – okazały się zgubne dla środowiska. Cząsteczki tych związków, nie wchodząc
w reakcje z innymi substancjami, nie rozpadają się i mogą „żyć” nawet 120 lat, wznosząc się do stratosfery, gdzie, niestety, tracą swoją stabilność.
Badania naukowe przeprowadzone w latach 70. (produkcja i roczne zużycie freonów wynosiły już
wtedy ok. 1 mln ton) wykazały, że związki te, zawierające w swych cząsteczkach atomy chloru i bromu,
przyczyniają się do zwiększenia efektu cieplarnianego, a przede wszystkim mają destrukcyjny wpływ
na ozon atmosferyczny (rozkład cząsteczek ozonu w stratosferze katalizowany jest bowiem przez wolne atomy chloru i bromu powstające w wyniku fotolizy zawierających je związków).
Dlatego też, pomimo bardzo dobrych z punktu widzenia techniki chłodniczej własności termodynamicznych, jakimi charakteryzują się freony, zaistniała konieczność zrezygnowania z wykorzystania tych
substancji oraz opracowania nowych, bezpiecznych dla środowiska naturalnego czynników chłodzących i technologii ich produkcji.
W ciągu kilkudziesięciu lat, które upłynęły od czasu pierwszego zastosowania związków fluoroorganicznych, prowadzone nad nimi badania doprowadziły do uzyskania wielu substancji o dużym znaczeniu utylitarnym. Stosowane w bardzo różnorodnych dziedzinach życia, począwszy od farmakologii i medycyny, poprzez wiele gałęzi przemysłu, udowodniły swoją wyższość nad innymi środkami. Nie sposób
więc ich nie doceniać.
Z drugiej jednak strony okazało się, że uważane za nietoksyczne i obojętne chemicznie freony mogą
być zagrożeniem dla środowiska. Czy zatem entuzjazm towarzyszący początkom chemii fluoroorganicznej jest dziś uzasadniony? Sądzę, że tak. Problem dziury ozonowej nie jest bowiem tak jednoznaczny,
jak przedstawiają to środki masowego przekazu. Uważne studiowanie literatury na ten temat nasuwa
Data utworzenia: 2008-10-30
strona 7/7
pytania: Czy okresowy zanik ozonu nad Antarktydą (degradacja ozonu wymaga bowiem zaistnienia
w atmosferze specjalnych warunków fizycznych – chmur stratosferycznych, które tworzą się tylko nad
Antarktydą i tylko podczas arktycznej zimy) rzeczywiście może mieć poważne skutki globalne? Czy
w związku z tym ograniczenia produkcji freonów są uzasadnione? Naukowcy również wskazują na fakt,
że ozon ciągle powstaje z tlenu pod wpływem światła słonecznego, a ponadto dziurę ozonową odkryto
niedawno i nie wiadomo, jakim trendom podlegają naturalne wahania stężeń ozonu (np. jego stężenie
spada po każdym wybuchu wulkanu). Wyciągnięcie ostatecznych wniosków wymaga jeszcze wielu lat
obserwacji.
Związki fluoroorganiczne nadal są przedmiotem badań. Być może niektóre z nich, jeszcze nieznane,
okażą się kolejnymi niezwykle użytecznymi substancjami. W każdym razie wiązanie z nimi nadziei na
przyszłość jest uzasadnione.
Podziękowania dla Fundacji „PRO CHEMIA” przy Wydziale Chemii UJ za zgodę na przedruk artykułu
z czasopisma „Niedziałki” (źródło: „Niedziałki” 5/99 (33), s. 88-91).
Data utworzenia: 2008-10-30