Pobierz

Chemia Fizyczna, ćwiczenia rachunkowe
Chemia, semestr III
Przykładowe kolokwium z zakresu równowagi chemicznej i równowag fazowych
1. Gaz wodny o składzie (molowym): CO – 34%, H2 – 36%, CO2 – 7% oraz N2 – 23%
poddawany jest konwersji z parą wodną [ CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) ] w temp. 800 K i pod
ciśnieniem 1 atm. Stała równowagi reakcji konwersji tlenku węgla w tych warunkach wynosi
KP = 4,04. Oblicz zużycie pary wodnej potrzebnej do przeprowadzenia konwersji tlenku węgla
w 94%.
Załóżmy dla ułatwienia, że dysponujemy początkowo 100 molami mieszaniny gazowej, tj. ilości
poszczególnych gazów wynoszą: n°CO = 34 [mol], n°H2 = 36 [mol], n°CO2 = 7 [mol], n°N2 = 23 [mol].
Z warunków zadania wynika, że konwersji ulega 94%·34 = 31,96 [mol] CO. Stąd w stanie równowagi
ilości poszczególnych gazów wynoszą: nCO = 2,04 [mol], nH2 = 67,96 [mol], nCO2 = 38,96 [mol]. Ilości te
wynikają oczywiście ze stechiometrii reakcji. Ilość azotu nie zmienia się, ale jako gaz obojętny (w tej
reakcji) nie jest on istotny z punktu widzenia stechiometrii. Niewiadoma wciąż pozostaje ilość pary
wodnej potrzebnej do osiągnięcia założonego stanu równowagi. Na razie zdefiniujmy stałą równowagi
naszej reakcji, przy czym z uwagi na molowe wyrażenie ilości reagentów najwygodniejsza będzie
stała dla liczb moli, Kn.
 P 
KP = Kn ⋅  o

 P ⋅ Σn 
∆n
=
nCO2 ⋅ nH2  P ∆n
⋅

nCO ⋅ nH2O  Po ⋅ Σn 
Wyrażenie w nawiasie czasem bywa trudne do obliczenia, jednak w naszej reakcji ∆n (dla
przypomnienia – stechiometryczna różnica liczby moli reagentów gazowych) wynosi 0, więc cały
wyraz redukuje się do jedności, czyli po prostu Kp = Kn. Oznaczając liczbę moli wody przez x, mamy
do rozwiązania banalne równanie:
4,04 =
38,96 ⋅ 67,96
2,04 ⋅ x
Stąd x = 321,26 [mol]. Ponieważ jest to ilość wody w stanie równowagi, należy jeszcze do tej wartości
dodać 31,96 [mol] potrzebne do przereagowania z tlenkiem węgla, stąd:
nH2O = 353,22 [mol].
Do osiągnięcia założonego stanu równowagi potrzeba więc około 3,5 razy takiej objętości pary
wodnej, co całej początkowej mieszaniny gazowej.
2. Zależność prężności pary nasyconej srebra nad stałym i ciekłym metalem od temperatury
można wyrazić za pomocą następujących równań: dla stałego Ag: log P = 13,892 − 14020
, dla
T
ciekłego Ag: log P = 13,347 − 13340
. Znając dodatkowo entropię topnienia srebra (∆topSo(Ag) =
T
10,53 J . K-1 . mol-1), oblicz temperaturę topnienia oraz entalpię topnienia srebra. Jaka będzie
temperatura topnienia stopu Ag:Cu o zawartości 2% wag. miedzi?
Dysponujemy równaniami krzywych opisujących prężność pary nad stałym i ciekłym srebrem, które
określa dobrze znane równanie Clausiusa-Clapeyrona:
∆ subl H o 1
ln P =
⋅ + const
R
T
∆ par H o 1
ln P =
⋅ + const
R
T
Możemy stąd wyliczyć entalpie sublimacji i parowania srebra:
∆sublH° = 14020·8,314·2,303 = 268,39 [kJ/mol]
∆parH° = 13340·8,314·2,303 = 255,38 [kJ/mol]
Czynnik 2,303 = ln 10 wynika oczywiście z przeliczenia logarytmów dziesiętnych na naturalne.
Entalpia topnienia srebra jest różnicą tych dwóch wielkości (prawo Hessa i własności entalpii jako
funkcji stanu), stąd ∆topH° = 13,01 [kJ/mol]. Dana jest także entropia topnienia srebra, co pozwoli na
wyznaczenie jego normalnej temperatury topnienia. Wiadomo, że w tej temperaturze ∆topG° = 0
(proces samorzutny i odwracalny w warunkach stałych P i T):
∆topG° = ∆topH° - Ttop∆topS° = 0
Ttop = ∆topH°/∆topS° = 13010/10,53 = 1235,5 [K]
Zwracam uwagę na przeliczenie jednostek entalpii topnienia z kJ na J!
W drugiej części zadania skorzystamy oczywiście ze wzoru na obniżenie temperatury topnienia.
Potrzebna jest w tym celu stała kriometryczna srebra, którą wyliczymy z definicji. Masy molowe srebra
i miedzi znajdziemy w układzie okresowym (MAg = 107,868 [g/mol], MCu = 63,546 [g/mol]).
Kk =
R To2,top M
1000 ∆ top H o
=
8,314 ⋅1235,52 ⋅107,868
 K ⋅ kg 
= 105,223 
1000 ⋅13010
 mol 
Tutaj także entalpia topnienia wyrażona jest w dżulach. Molalność miedzi wyznaczymy ze składu
wagowego stopu posługując się proporcjami:
2 g Cu ÷ 98 g Ag
x g Cu ÷ 1000 g Ag
Na kilogram srebra przypada x = 2000/98 = 20,41 g Cu, czyli mCu = 20,41/63,546 = 0,3112 [mol/kg].
Korzystając ze wzoru kriometrycznego otrzymujemy:
∆Ttop = Kk·m = 33,8 [K]
Odejmując tę wartość od normalnej temperatury topnienia srebra otrzymujemy ostatecznie
temperaturę topnienia stopu:
Ttop = T°top - ∆Ttop = 1201,7 [K].
3. W temp. 413 K prężności pary nasyconej chlorobenzenu i bromobenzenu wynoszą
odpowiednio 1,25.105 Pa i 6,5.104 Pa. Oblicz ciśnienie potrzebne do całkowitego skroplenia w tej
temperaturze mieszaniny par chlorobenzenu i bromobenzenu, której początek skraplania
obserwuje się przy ciśnieniu 8.104 Pa.
W rozwiązaniu zadania pomocny może być szkic diagramu fazowego ciecz-para układu
chlorobenzen-bromobenzen z zaznaczonymi danymi wejściowymi.
W zadaniu dany jest punkt 1, przy którym obserwuje się początek skraplania mieszaniny, czyli
przejście przez krzywą rosy. Potrzebna jest jednak znajomość współrzędnych punktu 3, czyli przejścia
przez krzywą wrzenia. Pomocniczo posłużymy się punktem 2, tj. cieczą będącą w równowadze z parą
daną punktem 1. Skład tej cieczy znajdziemy łatwo z prawa Raoulta.
4
P = 8,0·10 = P°Cl xCl + P°Br xBr
Dla uproszczenia stosowane będą odtąd symbole Cl i Br na oznaczenie chloro- i bromobenzenu.
Wykorzystując fakt, że xCl + xBr = 1 i przekształcając znajdujemy:
P − PBro
xCl = o
= 0,25
PCl − PBro
Ważniejszy jest jednak skład roztworu w punktach 1 i 3. Znajdziemy go z definicji ułamka molowego
składnika w parze:
PCl PClo ⋅ xCl
yCl =
=
= 0,39
P
P
Ponieważ w punktach 1 i 3 skład mieszaniny jest identyczny, znajdziemy go wykorzystując ponownie
prawo Raoulta do cieczy o składzie równym składowi pary znalezionemu wyżej (x’Cl = yCl):
4
P’ = P°Cl x’Cl + P°Br x’Br = 8,84·10 [Pa].