Kiedy przebiegają reakcje?

Kiedy przebiegają reakcje?
Thermodynamics lets us predict
whether a process will occur but
gives no information about the
amount of time required for the
process.
Termodynamika
dziedzina termodynamiki
stan końcowy i początkowy
energia
dziedzina kinetyki
ścieżka reakcji
Jak?
substraty
produkty
postęp reakcji
Czy? Dlaczego?
Procesy samorzutne
Procesy samorzutne
egzotermiczna
∆Ep
CO2(g) + 2H2O(g)+890 kJ
produkty
kł d
Energia potencjalna elektronów w
wiązaniach
CH4(g) + 2O2(g) →
substraty
k j
Prawo zachowania energii
Co stało się z energią wydzieloną przez układ?
Jaką formę przybrała energia?
Jaki jest kierunek jej przepływu?
Procesy samorzutne
?
? ?
Film2_NH3+HCl.MOV
?
Entropia
Jak mierzyć nieuporządkowanie?
prawdopodobieństwo
rozważmy
•
Na ile sposobów można ułożyć cztery
cząsteczki w dwóch naczyniach?
•
Jakie jest prawdopodobieństwo, że w
naczyniu I znajdzie się określona liczna
cząsteczek?
•
Ile stanów mikro odpowiada jednemu
stanowi makro?
3 stany makro
I
II
Entropia
Entropia
Jak mierzyć nieuporządkowanie?
stany makro
A
B
C
stany mikro
D
C
B
A
D
B C
A
B D
A
D
C D
A
B
C
B
A
D
A
D
A
C
B
B
C
A
D
B
A
C
D
C
B D
C
B D
D
C
C
A
B
A
Entropia
Entropia
Jak mierzyć nieuporządkowanie?
Prawdopodobieństwo
znalezienia wszystkich
cząsteczek w I naczyniu
Liczba
cząsteczek
Prawdopodobieństwo
Znalezienia cz. W
lewym zbiorniku
1
1
2
2
1 1 ⎛1⎞
1
⋅ =⎜ ⎟ =
2 2 ⎝2⎠
4
4
1 1 1 1 ⎛1⎞
1
⋅ ⋅ ⋅ =⎜ ⎟ =
2 2 2 2 ⎝ 2 ⎠ 16
Wniosek:
?
? ?
?
2
4
10
10
proces nie jest samorzutny
n
1
⎛1⎞
⎜ ⎟ =
1024
⎝2⎠
n
⎛1⎞
⎜ ⎟
⎝2⎠
Entropia
Po co nowa funkcja?
miara nieuporządkowania
1.
2.
Jak mierzyć nieuporządkowanie?
Który stan jest najbardziej prawdopodobny?
? ??
?
III zasada termodynamiki
Jak obliczyć entropię?
entropia kryształu doskonałego w 0 K wynosi 0
S = k·lnW
k – stała Boltzmanna
W – prawdopodobieństwo termodynamiczne
Entropia
Entropia
Jak mierzyć nieuporządkowanie?
rozważmy liczbę stopni swobody translacji
Wniosek:
Ss<Sl<<Sg
ciało stałe
ciecz
II zasada termodynamiki
Jeżeli proces jest samorzutny to całkowita
entropia Stot musi rosnąć
∆Stot > 0
Co to jest układ + otoczenie?
Jaką formę końcową przybiera energia?
II zasada termodynamiki
entropia całkowita = entropia układu + entropia otoczenia
Stot = Su + Sot
∆Stot > O
∆Stot = ∆Su + ∆Sot >0
II zasada termodynamiki
Przykład 1
H2O(c) → H2O(g)
1
Układ
2
1 mol
1 mol
25oC
100oC
V1<V2 l. współrzędnych
cząsteczek większa
3
1 mol → 18 g → 18 cm
1 mol → 18 g → V=?
Otoczenie
∆Su>O
J
⋅
⋅ 373K
1
mol
8
.
31
oddaje ciepnRT
ło Q
⋅
mol
K
V=
=
=
energia kinetyczna
cz101300
ąsteczek
p
Pa maleje
J
Nm
∆Sot<O
= 0.03059 ≈ 0.031
=
= m3
N
Pa
m2
II zasada termodynamiki
otoczenie
otoczenie
układ
∆H<0
układ
∆H>0
Q
∆Sot>0
Q
∆Sot<0
Q
∆H < 0 ⇒ ∆Sot =
T
Q
∆H > 0 ⇒ ∆Sot = −
T
∆H
∆Sot = −
T
II zasada termodynamiki
Jak wyrazić II zasadę z punktu widzenia układu?
Jak przewidywać samorzutność reakcji?
nowa funkcja energii – entalpia swobodna
G = H - TS
dla T=const i p=const
∆G = ∆H - T∆S < 0
II zasada termodynamiki
Jak wyrazić II zasadę z punktu widzenia układu?
Jak przewidywać samorzutność reakcji?
∆Stot > O samorzutność
∆Stot = ∆Sot + ∆Su >0
∆G = ∆H - T∆S < 0
Proces samorzutny gdy ∆G<0
II zasada termodynamiki
Jak wyrazić II zasadę z punktu widzenia układu?
Jak przewidywać samorzutność reakcji?
Reacja samorzutna gdy ∆G<0
Wartości ∆H i ∆S (układu) a
samorzutność
∆G = ∆H - T∆S
nie samorzutny
samorzutny
Wartości ∆H i ∆S a samorzutność
∆H
∆S
−
+
samorzutna dla wszystkich T
+
+
samorzutna w wysokich T
−
−
samorzutna w niskich T
+
−
nigdy nie samorzutna
Reakcja
Entalpia swobodna reakcji
Jak liczyć entalpię swobodną reakcji?
w warunkach standardowych
∆G° = Σnp∆Gf°(produkty) - Σnr ∆Gf°(substraty)
standard free energy change that occurs if reactants in their standard state
are converted to products in their standard state.
Entalpia swobodna reakcji
Jak liczyć entalpię swobodną reakcji?
∆G = ∆G° + RT ln(Q)
Q = równoważnik reakcji
aA + bB → cC + dD
[C ] [ D ]
Q=
[ A] [ B ]
c
0
a
0
d
0
b
0
Entalpia swobodna reakcji
Przykład 2
egzotermiczna
∆Ep
CO2(g) + 2H2O(g)+890 kJ
produkty
kł d
Energia potencjalna elektronów w
wiązaniach
CH4(g) + 2O2(g) →
substraty
k j
W stanie standardowym?
∆G° = ∆G°(CO2) + 2∆G°(H2O) – [∆G°(CH4) + 2 ∆G°(O2)]
-394.359
+ 2(-228.572)
-
[-50.720
+
2(0)]
= -800.783 kJ
W innych stanach?
Procesy odwracalne
odwracalne ii nieodwracalne
nieodwracalne
Procesy
Odwracalny: kierunek można odwrócić poprzez nieskończenie małą
zmianę wartości jednej lub więcej zmiennych stanu termodynamicznego.
Procesy odwracalne zachodzą bez żadnej produkcji entropii, tzn. suma
entropii układu i otoczenia jest stała
• jeżeli weźmiemy gaz w cylindrze, zauważymy, że kwazistatyczne rozprężanie tego
gazu związane jest z wykonaniem pracy i oddaniem ciepła. Jeśli jesteśmy w stanie
przywrócić warunki początkowe przez dodanie dokładnie tej samej ilości ciepła,
oraz wykonanie tej samej pracy, to gaz w cylindrze możemy sprężyć do warunków
początkowych. Można więc powiedzieć, że proces kwasistatyczny jest procesem
odwracalnym.
• proces odwracalny jest to taki proces, po zajściu którego można przywrócić
warunki początkowe tylko przez narzucenie warunku ograniczającego usuniętego
na początku procesu.
Procesy zachodzące w przyrodzie są nieodwracalne –
(praca pożytkowana jest na ciepło)
Entalpia swobodna – sens
fizyczny
A
A
B
B
C
(a)
(b)
a) ∆G° <0, proces zmierza
w określonym kierunku
b) Stan równowagi
osiągnięty gdy ∆G° =0
Entalpia swobodna w stanie
równowagi
∆G = 0
A
∆G° + RT ln(Q)=O
A
B
B
C
(a)
(b)
wówczas
∆G°= - RT ln(K)
K = stała równowagi
a) ∆G° <0, proces zmierza
w określonym kierunku
b) Stan równowagi
osiągnięty gdy ∆G° =0
Samorzutność
Przykład 3
rozważmy przemianę
H2O(s) → H2O(c)
Kiedy przemian zachodzi samorzutnie?
Kiedy ustala się równowaga?
∆S>0 – bo woda ma strukturę mniej uporządkowaną niż lód
∆H>0 – bo stopienie lodu wymaga dostarczenia energii
Samorzutność
∆G
Przykład 3
= ∆H - T∆S
H2O(s) → H2O(c)
∆Go = ∆Ho - T∆So
(J/K·mol)
T ∆ So
(J/mol)
263 6.03·103
22.1
5.81·103
+2.2·102
0
273 6.03·103
22.1
6.03·103
0
10
283 6.03·103
22.1
6.25·103
-2.2·102
T
(oC)
T
(K)
-10
∆ Ho
∆So
(J/mol)
(J/mol)
O samorzutności decyduje temperatura.
Do równowagi dochodzi w ściśle określonej temperaturze
∆G = 0 to Ttopn = ∆H/∆S
temperaturze topnienia
Samorzutność
Przykład 4
Jeżeli mamy dane wartości standardowej entalpii
swobodnej przemian w temperaturze 25oC (p=1 atm):
C(s)diament + O2(g) → CO2(g) ∆Go = -397 kJ/mol
C(s)grafit + O2(g) → CO2(g)
∆Go = -394 kJ/mol
To oblicz wartość standardowej entalpii swobodnej dla
przemiany:
C(s)diament → C(s)grafit
Samorzutność
Przykład 4
C(s)diament + O2(g) → CO2(g) ∆Go = -397 kJ/mol
CO2(g) → C(s)grafit
+ O2(g)
C(s)diament → C(s)grafit
∆Go = 394 kJ/mol /x(-1)
∆Go = -397 + 394= -3 kJ/mol
W podanych warunkach diament powinien samorzutnie zamieniać się w
grafit. Jednakże ze względu na małą szybkość reakcji przemiany tej nie
obserwujemy. Diament nie jest trwały termodynamicznie, jednak jest
stabilny kinetycznie.
Enthalpy Change, ∆H, and ∆E
Przykład 5
Entalpia spalnia n-pentanu, n-C5H12, wynosi: ∆H = 3523 kJ/mol. Oblicz ∆U dla reakcji spalania.
C5H12( l ) + 8 O2( g) → 5 CO2( g) + 6 H2O( l )
Enthalpy Change, ∆H, and ∆E
C 5 H12( l ) + 8 O 2( g ) → 5 CO 2( g ) + 6 H 2 O( l )
14442444
3
144424443
8 mol gas
5 mol gas
T = 25o C = 298 K
w = - P∆V = -( ∆n ) RT
∆n = (5 - 8) mol = - 3 mol
8.314 J ⎞
⎛
w = -(-3)⎜
⎟ ( 298 K ) = 7433 J = 7.433 kJ
⎝ mol K ⎠
Enthalpy Change, ∆H, and ∆E
∆U = q + w
∆U = ∆H − p∆V
∆U = −3523kJ − ( −7.433kJ ) = −3516kJ
Entropy, S
• Example 6: Calculate ∆So298 for the reaction
below.
3 NO
∆S
(g )
0
298
→
← N 2 O (g ) + NO
=S
0
N 2 O (g )
+S
2 (g )
0
NO 2 ( g )
−3S
0
NO ( g )
= [219 . 7 + 240.0 - 3 (210.4 )] J K
= − 172 . 4 J K or - 0.1724 kJ K
• Changes in S are usually quite
small compared to ∆E & ∆H.
The Temperature
Dependence of Spontaneity
• Example 7: Use thermodynamic data to estimate the
normal boiling point of water.
H 2 O( l ) ↔ H 2 O( g )
equilibrium at BP ∴ ∆G = 0
∆G = ∆H - T∆S or ∆H = T∆S
∆H
T=
∆S
The Temperature
Dependence of Spontaneity
assum e ∆ H @ B P ≈ ∆ H o298
∆ H o = ∆ H oH 2 O (g) − ∆ H oH 2 O ( l )
∆ H o = [ − 241.8 − ( − 285.8 ) ] J K
∆ H o = + 44 .0 k J@ 2 5 o C
assum e ∆ S@ BP ≈ ∆ S o298
∆ S o = S oH 2 O (g) − S oH 2 O ( l )
∆ S o = [188.7 − 69 .91] J K
∆ S o = 118.8 J K or - 0.1188 kJ K
The Temperature
Dependence of Spontaneity
o
∆H ∆H
44.0 kJ
T =
K
≈ o =
=
370
∆S ∆S
0.1188 kJ K
o
370 K - 273 K = 97 C
Procesy odwracalne i nie
odwracalne
Reversible: The universe is exactly the same as it
was before the cyclic process.
Irreversible: The universe is different after the
cyclic process.
All real processes are irreversible -- (some work is
changed to heat).
Wartości
S układu
Wartości ∆∆S
układu ii otoczenia
otoczenia aa
samorzutność
samorzutność
Zmiany entropii
∆Sukl
∆Sot
∆Stot
+
+
+
tak
−
−
−
nie
+
−
?
tak, gdy wartość. ∆Sukl
jest większa niż ∆Sot
−
+
?
tak, gdy wartość∆Sot
jest większa niż ∆Sukl
Proces samorzutny?
II ii IIII zasada
zasada termodynamiki
termodynamiki
•
•
I zasada
Zachowania energii
•
•
•
•
Energia wewnętrzna
U = const, ∆U = 0
•
•
II zasada
Wzrostu entropii,
nieuporządkowania
Entropia
∆Stot > 0
•
Jaki jest efekt energetyczny
procesu?
H = U + pV definicja
∆H = Q i p=const
•
Kiedy zachodzą procesy?
•
∆S = Qodw/T definicja
•
•