Zapisz jako PDF

Orbitale atomowe
Po obliczeniu kwadratu funkcji falowej, otrzymuje się pewne wyróżnione obszary przestrzeni, o
rozmytych granicach, gdzie prawdopodobieństwo wystąpienia elektronu jest duże. Te obszary zwane
są orbitalami i mogą przybierać różne kształty. Na każdej z powłok elektronowych, którym można
przypisać główną liczbę kwantową (n=1,2,3..) i oznaczyć literą (w konwencji K, L, M, N, O, P, Q)
mieści się pewna ilość elektronów.
Na powłokach wyróżnić można orbitale s, p, d i f, z których jednak obsadzonych jest tylko tyle, na ile
starczy elektronów. Z punktu widzenia chemika najistotniejsze jest obsadzenie najbardziej
zewnętrznej powłoki elektronowej, tzw. powłoki walencyjnej. Elektrony położone na niej są najsłabiej
związane z jądrem i najchętniej biorą udział w tworzeniu związków chemicznych. Ważne jest, iż
niezależnie od tego ile elektronów znajduje się „poniżej” powłoki walencyjnej, kształty orbitali
walencyjnych pozostają podobne. Najważniejsze pierwiastki w chemii organicznej, takie jak
wodór, węgiel, azot, tlen i fluorowce mają w stanie podstawowym na powłoce walencyjnej elektrony
ulokowane wyłącznie na orbitalach s i p (inne pozostają nieobsadzone). Dlatego budowa orbitali s i p
będzie dla nas szczególnie ważna. Orbitale d są obsadzone w przypadku metali przejściowych (blok
d), a obsadzone orbitale f posiadają wyłącznie lantanowce i aktynowce (blok f), które nie są
przedmiotem tego kursu.
Powłoki elektronowe, typowe kształty orbitali atomowych, oraz kolejność ich zapełniania (tzw.
Aufbauprinzip) znajduje się na rysunku %i 1
Kształty orbitali w funkcji liczb kwantowych
Elektrony wchodzące w skład danego atomu, mają coraz wyższą energię. Na pojedynczym orbitalu
mogą się znajdować co najwyżej dwa elektrony o przeciwnych spinach (zakaz Pauliego).
Najsampierw zapełniany jest sferyczny orbital 1s, potem 2s a następnie trzy orbitale 2p, po jednym
elektronie każdy. Dopiero kolejne trzy elektrony zapełniają pojedynczo obsadzone orbitale 2p.
Orbital p jest potrójnie zdegenerowany — istnieją trzy możliwe orbitale p, położone względem siebie
prostopadle, wzdłuż osi x y i z (odpowiednio px, py i pz).
Hybrydyzacja
Choć izolowany atom węgla posiada orbital s oraz potrójnie zdegenerowany orbital p, w przyrodzie
nigdy nie posiada takiej struktury elektronowej. Gdy w zasięgu oddziaływania elektronów
walencyjnych pojawią się atomy zdolne do utworzenia wiązania z atomem węgla, orbitale s oraz p
ulegają częściowemu, lub całkowitemu wymieszaniu.
Z fizycznego punktu widzenia hybrydyzacja jest matematycznym mieszaniem funkcji falowych. Nowo
powstałe funkcje, opisują zupełnie inne orbitale atomowe, które nazywamy orbitalami
zhybrydyzowanymi. Suma orbitali powstałych w wyniku hybrydyzacji oraz ewentualnie pozostałych
niezhybrydyzowanych nie zmienia się. Gdy mieszaniu (hybrydyzacji) ulega jeden orbital s i trzy
orbitale p, to powstają cztery orbitale zhybrydyzowane sp3. Elektrony obsadzające orbitale
zhybrydyzowane mają identyczną energię (mówimy, że są zdegenerowane). Orbitale te mają też
identyczny kształt.
Mieszaniu mogą ulegać:
orbital s oraz jeden z orbitali p (dwa p pozostają niezhybrydyzowane) — hybrydyzacja sp,
powstają dwa orbitale o hybrydyzacji sp, które układają się w przestrzeni liniowo tak, aby
zminimalizować elektrosatyczne odpychanie chmur elektronowych. Taki typ hybrydyzacji
(hybrydyzacja dygonalna) wyznacza liniowy kształt cząsteczki, której atomy posiadają taką
hybrydyzację (np. cząsteczka azotu, alkiny, nitryle). Choć kształtem przypomina to pojedynczy
orbital p, to jednak należy pamiętać, iż rysunek ten przedstawia dwa orbitale, ułożone wzdłuż
jednej osi (kąt 180º). Pozostałe dwa orbitale p położone są prostopadle do tej osi, oraz są też
prostopadłe względem siebie.
orbital s oraz dwa orbitale p (jeden p pozostaje niezhybrydyzowany) — hybrydyzacja sp2. Trzy
orbitale hybrydyzowane leżą w płaszczyźnie, pod kątem 120º (hybrydyzacja trygonalna).
Pozostały orbital p jest prostopadły do tej płaszczyzny. Taką hybrydyzację posiadają np. atomy
węgla w alkenach, związkach karbonylowych, lub aromatycznych. Dlatego też związki te są
płaskie.
orbital s oraz trzy orbitale p (wszystkie orbitale są hybrydyzowane) — hybrydyzacja sp3
(tetragonalna). Zauważmy, że i w tym przypadku rodzaj hybrydyzacji determinuje kształt
cząsteczki. Cztery orbitale sp3 układają się w przestrzeni ku narożom czworościanu foremnego.
Wszystkie orbitale węgla mają identyczny kształt oraz energię. Kształt uzyskanej struktury
przypomina tetraedr — czworościan foremny — przy czym atom węgla umieszczony jest w miejscu
przecięcia się wysokości czworościanu, a cztery orbitale skierowane są ku jego wierzchołkom. Kąt
pomiędzy osiami orbitali sp3 wynosi 109°28’ i zwany jest kątem tetraedrycznym. Przypadek
hybrydyzacji sp3 jest bardzo ciekawy, gdyż otrzymana figura jest przestrzenna (nie da się
przedstawić na płaszczyźnie). W celu prezentacji struktury molekuł zawierających atomy o
hybrydyzacji sp3, stosujemy specyficzny rzut na płaszczyznę, który pozwala odwzorować np.
cząsteczkę metanu:
Cząsteczka metanu
Wiązania leżące w płaszczyźnie (tablicy, ekranu, kartki) rysowane są linią ciągłą. Linia przerywana i
klinowa oznaczają wiązania pozapłaszczyznowe.
Stereochemia jest nauką o przestrzennych relacjach atomów i grup atomów w molekułach. Jej
elementy omówimy w dalszej części wykładu.
Hybrydyzacja w związkach organicznych może ulegać zmianie, np. z sp3 na sp2 w wyniku reakcji
eliminacji. Takie zmiany wiążą się zawsze z pokonaniem pewnej bariery energetycznej, niekiedy
błędnie określanej jako energia hybrydyzacji. W rzeczywistości hybrydyzacja orbitali jest niczym
innym jak ich matematycznym mieszaniem i nie wymaga pokonywania bariery energetycznej
(wymaga jej natomiast każde usunięcie atomu ze sfery walencyjnej).
Podobnie do atomu węgla, większość pierwiastków wchodzących w skład związków chemicznych
występuje w formie zhybrydyzowanej. Reguły dla pierwiastków z bloku p są takie same, jak dla
węgla.
Azotowce
W wypadku azotowców jeden z orbitali obsadzony jest przez wolną parę elektronową, co oznacza, iż
orbital ten może utworzyć wiązanie kowalencyjne z tylko z czynnikiem naładowanym dodatnio,
zdolnym do przyjęcia wolnej pary elektronowej.
Cząsteczka amoniaku
Cząsteczka amoniaku (powyżej) zawiera atom azotu typu sp3, ale atom ten może brać udział w
pozostałych typach hybrydyzacji, tak samo jak w atom węgla.
Tlenowce
W przypadku tlenowców, dwa orbitale obsadzone są przez wolne pary elektronowe
Cząsteczka wody
Możliwe są też hybrydyzacje typu sp2 (cząsteczka tlenu, związki karbonylowe).
Fluorowce
Fluorowce posiadają trzy orbitale obsadzone parą elektronową, występują więc w związkach
organicznych jako hybrydy sp3.
Hybrydyzacja — uwagi końcowe
W praktyce, jeśli w molekule występują wiązania pojedyncze, to atomy na jego krańcach mają
hybrydyzację sp3. Atomy tworzące jedno wiązanie podwójne mają hybrydyzację sp2. Atomy tworzące
wiązanie potrójne, bądź dwa wiązania podwójne, mają hybrydyzację sp.
Tablica Mendelejewa
Układ okresowy pierwiastków jest pewnym, być może najistotniejszym w chemii, uogólnieniem.
Został skonstruowany ze względu na periodyczność pewnych (różnych) właściwości. Pierwiastki
ułożone są po kolei w zależności od liczby atomowej, odpowiadającej liczbie protonów w jądrze.
Liczba masowa, mówi z kolei o łącznej liczbie nukleonów. Wszystkim atomom można przypisać
pewną (różniącą się w zależności od przyjętej metodyki) wielkość, zwaną elektroujemnością.
Zwykle korzystamy z tzw. skali elektroujemności wg Paulinga.
Nazwa pierwiastka Symbol Wartość elektroujemności
cez
Cs
0,7
potas
K
0,8
rubid
Rb
0,8
bar
Ba
0,9
rad
Ra
0,9
sód
Na
0,9
lit
Li
1,0
stront
Sr
1,0
wapń
Ca
1,0
lantan
La
1,1
itr
Y
1,2
lutet
Lu
1,2
magnez
Mg
1,2
hafn
Hf
1,3
skand
Sc
1,3
cyrkon
Zr
1,4
beryl
Be
1,5
glin
Al
1,5
mangan
Mn
1,5
tantal
Ta
1,5
tytan
Ti
1,5
chrom
Cr
1,6
cynk
Zn
1,6
gal
Ga
1,6
niob
Nb
1,6
wanad
V
1,6
ind
In
1,7
kadm
Cd
1,7
uran
U
1,7
wolfram
W
1,7
cyna
Sn
1,8
german
Ge
1,8
kobalt
Co
1,8
krzem
Si
1,8
molibden
Mo
1,8
nikiel
Ni
1,8
ołów
Pb
1,8
tal
Tl
1,8
żelazo
Fe
1,8
antymon
Sb
1,9
bizmut
Bi
1,9
miedź
Cu
1,9
ren
Re
1,9
rtęć
Hg
1,9
srebro
Ag
1,9
technet
Tc
1,9
arsen
As
2,0
bor
B
2,0
polon
Po
2,0
fosfor
P
2,1
tellur
Te
2,1
wodór
H
2,1
astat
At
2,2
iryd
Ir
2,2
osm
Os
2,2
pallad
Pd
2,2
platyna
Pt
2,2
rod
Rh
2,2
ruten
Ru
2,2
selen
Se
2,4
złoto
Au
2,4
jod
I
2,5
siarka
S
2,5
węgiel
C
2,5
ksenon
Xe
2,6
brom
Br
2,8
krypton
Kr
2,9
azot
N
3,0
chlor
Cl
3,0
tlen
O
3,5
fluor
F
4,0
Elektroujemność określa skłonność danego jądra atomowego do „wciągania” elektronu w swoją sferę
walencyjną. Zgodnie z interpretacją kwadratu funkcji falowej jako prawdopodobieństwa znalezienia
elektronu w danym miejscu, w cząsteczce wieloatomowej istnieje większe prawdopodobieństwo, iż
elektron znajdzie się w sferze oddziaływania atomu o większej elektroujemności. Im różnica
elektroujemności większa wśród sąsiadujących atomów, tym większa gęstość elektronowa będzie na
atomie bardziej elektroujemnym.
Przyczyną różnej elektroujemności pierwiastków są oddziaływania elektrostatyczne.
Elektroujemność maleje w grupie układu okresowego (sfery koordynacyjne atomów rosną w grupie,
więc zewnętrzne elektrony są coraz słabiej wiązane przez dodatnio naładowane jądro) i rośnie w
okresie (coraz większe powinowactwo wynika z dążenia atomów do osiągnięcia oktetu
elektronowego na powłoce walencyjnej). Gazy szlachetne posiadają oktet elektronowy na powłoce
walencyjnej i nie tworzą, przynajmniej łatwo, związków o wiązaniach kowalencyjnych ani jonowych.
Powyżej zaprezentowana tabela podaje dla nich wartości ekstrapolowane bądź oszacowane
obliczeniowo.
Najbardziej elektroujemny jest pierwiastek w prawym górnym rogu układu okresowego — fluor.
Najmniej elektroujemny jest leżący w lewym dolnym rogu układu okresowego cez (jądra fransu
zostały otrzymane sztucznie w znikomych ilościach i mają niewiarygodnie krótki okres połowicznego
rozpadu. Nie ma sensu rozważać elektroujemności pierwiastka, którego związki nie są znane).
W przewidywaniu reaktywności związków chemicznych ważniejsza od absolutnych wartości
elektroujemności, jest względna różnica elektroujemności pomiędzy dwoma pierwiastkami.
Wiązania chemiczne. Molekuły. Orbitale molekularne.
Kiedy związek chemiczny jest tworzony przez atomy tego samego pierwiastka, różnica
elektroujemności wynosi 0. W tej sytuacji możemy powiedzieć, iż na wszystkich atomach istnieje
takie samo prawdopodobieństwo napotkania elektronu. Wiązanie powstaje poprzez nałożenie się
dwóch orbitali z niesparowanym elektronem i utworzenie nowego orbitalu zwanego orbitalem
molekularnym.
Przykładowe orbitale molekularne
Istnieje spora różnica energii pomiędzy dwoma, obsadzonymi pojedynczo orbitalami atomowymi, a
obsadzonym dwoma elektronami orbitalem molekularnym (nosi on nazwę orbitala wiążącego). Ta
różnica przekłada się na znaczną moc wiązania kowalencyjnego, oraz znaczną trwałość otrzymanej
molekuły.
Niespolaryzowane wiązanie kowalencyjne, zwykle ulega rozpadowi homolitycznemu, w wyniku czego
powstają dwa rodniki. Aby rozpad był heterolityczny potrzebny jest dodatkowy czynnik, który
spolaryzuje molekułę (np. kwas Lewisaa).
Wiązanie pomiędzy dwoma różnymi atomami zawsze jest mniej lub bardziej spolaryzowane, tzn.
elektrony wykazują większe powinowactwo do bardziej elektroujemnego jądra. Sam mechanizm
stabilizacji poprzez powstanie orbitala molekularnego obsadzonego dwoma elektronami
(pochodzącymi z obu atomów tworzących wiązanie) jest jednak taki sam, jak w przypadku wiązania
kowalencyjnego niespolaryzowanego — wiązanie powstaje w wyniku nałożenia się orbitali
atomowych. Im większy stopień nałożenia, tym silniejsze wiązanie.
Wyróżniamy dwa rodzaje wiązań kowalencyjnych:
i .
Wiązania
powstają w wyniku czołowego (liniowego, osiowego) nakładania się orbitali atomowych (s+s, s+p,
p+p osiowo) Kształt wiązania wyznacza orbital molekularny .
Wiązanie
powstaje w wyniku bocznego nakładania orbitali atomowych (p lub d). Orbitale te nie leżą na jednej
osi, lecz nakładają się „długimi bokami” — jak na rysunku poniżej (Uwaga! Choć orbitale zdają się
nakładać zarówno nad jak i pod płaszczyzną prostopadłą do płaszczyzny wyznaczonej przez orbitale
p, na której leżą jądra atomowe, z dwóch nakładających się orbitali p powstaje jedno wiązanie
). Kształt tego wiązania wyznacza orbital molekularny .
Wnioski praktyczne
Płyną z tego następując wnioski praktyczne:
Jeśli wiązanie jest pojedyncze, to zawsze jest to wiązanie ,
Jeśli wiązanie jest podwójne, to jedno jest a drugie ,
Jeśli wiązanie jest potrójne to zawsze jedno jest a pozostałe dwa .
W oparciu o tę wiedzę, łatwo wytłumaczyć można niski opór przewodnictwa prądu elektrycznego
wzdłuż sprzężonych wiązań . Kolejne orbitale p nakładają się jeden na drugi, tworząc pasmo
przewodnictwa, podobne do tego w metalach, lecz tylko wzdłuż układu sprzężonego.
Wiązanie koordynacyjne
Może się zdarzyć, iż wiązanie chemiczne powstaje w wyniku nakładania się obsadzonego dwoma
elektronami orbitala atomowego jednego atomu, z nieobsadzonym orbitalem atomowym metalu
przejściowego, lub niemetalu. Para elektronowa obsadza nowy orbital molekularny, posiadający
energię wyższą niż typowe wiązanie kowalencyjne. Powstałe wiązanie (nieco słabsze od wiązania
kowalencyjnego) nazywamy wiązaniem koordynacyjnym.
Wiązanie metaliczne
występuje w czystych metalach oraz ich stopach, pomiędzy atomami metali. Większość metali
posiada poza orbitalami s i p, także orbitale d. Orbitale p i d mogą nakładać się częściowo między
sobą. Powoduje to, iż w kryształach metali powstają pasma zdelokalizowanych elektronów, które
mogą swobodnie się przemieszczać pod wpływem przyłożonego napięcia elektrycznego, dzięki
czemu metale są dobrymi przewodnikami elektrycznymi. Ubocznym skutkiem tej delokalizacji jest
też istnienie w metalach trójwymiarowej sieci silnych wiązań, co warunkuje dużą wytrzymałość
mechaniczną metali, wysokie temperatury topnienia, kowalność, duży współczynnik rozszerzalności
cieplnej, dobre przewodnictwo cieplne i inne cechy charakterystyczne.
Wiązania jonowe
Jeśli różnica elektroujemności między dwoma pierwiastkami tworzącymi związek chemiczny jest
duża (formalnie powyżej 1.7 w skali Paulinga, lecz ma to znaczenie orientacyjne) — możemy uznać,
iż atom metalu oddaje „w całości” elektrony z powłoki walencyjnej i staje się jonem dodatnim
(kationem). Jednocześnie o wiele bardziej elektroujemny atom niemetalu przyjmuje elektrony stając
się anionem. Kation i anion przyciągają się siłami czysto kulombowskimi (oddziaływania
elektrostatyczne) na tyle silnie, iż możemy mówić o wiązaniu jonowym. Należy jednak pamiętać, iż
takie wiązanie może zostać z łatwością rozerwane poprzez solwatację (hydratację) jonów. Molekuły
wody, jako dipole, dosłownie wciskają się pomiędzy kation i anion, zrywając wiązanie jonowe.
Jako ciało stałe, związki jonowe mogą więc tworzyć uporządkowane kryształy, lecz pod wpływem
polarnego rozpuszczalnika dysocjują na poszczególne jony. Niemniej, oddziaływanie elektrostatyczne
jest na tyle silne, a struktury krystaliczne na tyle uporządkowane, iż temperatura topnienia
krystalicznych soli jest zazwyczaj bardzo wysoka.
Wyjątkiem są tak zwane ciecze jonowe, które z przyczyn przestrzennych nie krystalizują (celowo
zaprojektowany, „bananowy” kształt molekuł utrudnia ułożenie w taki sposób, aby powstała stabilna,
regularna struktura) Mają one coraz większe znaczenie w przemyśle chemicznym jako doskonałe
rozpuszczalniki, które pozostają cieczami w bardzo szerokim zakresie temperatur.
Wiązanie wodorowe
Jest to rodzaj niezbyt silnego wiązania chemicznego polegającego głównie na przyciąganiu
elektrostatycznym między atomem wodoru i atomem elektroujemnym zawierającym wolne pary
elektronowe. Zwykle tworzy się pomiędzy cząsteczkami (stąd zalicza się je ogólnie do oddziaływań
międzycząsteczkowych), ale też powstać może w obrębie tej samej cząsteczki.
Moc tego wiązania zawiera się w szerokich granicach, od bardzo słabych oddziaływań, aż do ok. 40
kcal/mol, co odpowiada mocy niezbyt silnego wiązania kowalencyjnego. Wiązanie wodorowe
powstaje, gdy atom wodoru jest połączony wiązaniem stosunkowo słabym kowalencyjnym z innym
atomem o dużej elektroujemności (np. tlenem, fluorem, azotem, siarką) i w ten sposób uzyskuje
nadmiar ładunku dodatniego. Ten fragment cząsteczki nosi nazwę donora wiązania wodorowego.
Akceptorem jest wolna para elektronowa na heteroatomie (tlenie, azocie, fluorze, etc.).
We wzorach wiązanie wodorowe oznacza się zwykle linią przerywaną: H-O:---H-O:
Przykład wiązania wodorowego — grup
akceptorowych i donorowych
Przykłady substancji, w których występują wiązania wodorowe:
woda (ciecz, lód),
kwasy karboksylowe,
H2F2,
KHF2,
ciekły NH3,
białka.
Wiązania wodorowe występują powszechnie w naturze. Struktura wody i struktura lodu
odzwierciedla tworzące się wiązania wodorowe.
Dzięki istnieniu wiązań wodorowych możliwe jest tworzenie się trzeciorzędowych struktur białek,
kwasów nukleinowych i wielu innych złożonych tworów o dużym znaczeniu biologicznym.
Przykładem znaczenia wiązań wodorowych jest ich wpływ na budowę cząsteczki DNA. Składa się ona
z dwóch łańcuchów nukleotydowych, które są skręcone jeden dookoła drugiego, tworząc podwójną
spiralę (helisę). Oba łańcuchy są utrzymywane razem przez wiązania wodorowe pomiędzy
komplementarnymi parami zasad azotowych.
Struktura chemiczna DNA. Wiązania wodorowe są
zaznaczone linią przerywaną.
Wiązanie chemiczne — uwagi końcowe
Pojęcie wiązania chemicznego jest dość rozmyte. Choć nie ma żadnych wątpliwości, iż wiązania
kowalencyjne są wiązaniami chemicznymi, wiązania jonowe i wodorowe posiadają cechy, które
przypisuje się raczej oddziaływaniom międzymolekularnym — związane cząsteczki nie posiadają
trwałej ustalonej struktury i po rozpuszczeniu ulegają wymieszaniu.
Przyjęty powszechnie podział jest związany głównie z rządem wielkości sił oddziaływania, który jest
większy w przypadku wiązań chemicznych niż oddziaływań międzymolekularnych i ma charakter
umowny.
W razie wątpliwości warto przypomnieć myśl Linusa Paulinga, iż wiązaniem chemicznym nazywa się
takie oddziaływanie wiążące pomiędzy dwoma indywiduami chemicznymi, które w danym momencie
wydadzą się wystarczająco istotne z punktu widzenia chemika.
W niniejszym skrypcie trzymamy się jednak tradycyjnego podejścia, które poniżej opisane
oddziaływania wlicza w poczet oddziaływań międzycząsteczkowych.
Inne oddziaływania międzycząsteczkowe
oddziaływania van der Waalsa
Oddziaływanie typu dipol trwały — dipol trwały ma dość silny charakter. Występuje w przypadku
dwóch, lub większej ilości molekuł, posiadających trwały moment dipolowy (między innymi w wodzie,
gdzie jednak ma znacznie mniejszy udział niż wiązania wodorowe). Pojawiać się więc będzie ilekroć
będziemy mieli do czynienia z substancjami polarnymi.
Kiedy cząsteczka posiadająca trwały moment dipolowy zbliży się odpowiednio do cząsteczki
niepolarnej, dochodzi do przesunięcia ładunku ujemnego względem jądra w tej drugiej (chmurę
lekkich elektronów łatwo zdeformować) i dochodzi do oddziaływania typu dipol trwały — dipol
indukowany. Oddziaływanie takie jest jednak znacznie słabsze niż pomiędzy trwałymi dipolami.
Oddziaływania dyspersyjne
Kolejny typ oddziaływań międzyczasteczkowych to oddziaływania dyspersyjne, zwane też siłami
dyspersyjnymi Londona (odpowiadające oddziaływaniu dipol indukowany-dipol indukowany).
Cząsteczka posiadająca chwilowy moment dipolowy może go wzbudzić w cząsteczce sąsiadującej,
wskutek czego obie cząsteczki mogą się nawzajem chwilowo przyciągać.
Oddziaływania dyspersyjne są powszechne, konsekwencją istnienia tych oddziaływań jest wzrost
temperatury wrzenia n-pentanu (309,4K) w porównaniu do temperatury wrzenia neopentanu
(282,7K), na skutek wzrostu powierzchni oddziaływania pomiędzy cząsteczkami tych związków.
Nawet jednoatomowe molekuły gazów szlachetnych oddziałują ze sobą siłami dyspersyjnymi.
To dzięki nim dają się one skroplić w bardzo niskich temperaturach.
Oddziaływania tego typu obecne są również w układach zawierających cząsteczki kwasów
tłuszczowych, tj. micelach i liposomach, a także w podwójnej błonie fosfolipidowej komórek.
Micele
są kulistymi tworami zawierającymi od kilkudziesięciu do kilkuset cząsteczek amfililowych, tj.
posiadających jeden koniec o właściwościach polarnych, a drugi apolarnych (tłuszczopodobnych); w
micelach części apolarne tworzą wnętrze, natomiast części polarne stanowią powierzchnię agregatu.
Liposomy
(pęcherzyki fosfolipidowe) — to struktury powstające samoistnie z fosfolipidów; mają postać
pęcherzyków (o wielkości 0,01-1 μm) wypełnionych wodą (lub wodnym roztworem), a otoczonych
podwójną warstwą lipidową o grubości ok. 5 nm. Otoczka liposomów jest zbudowana analogicznie do
błon biologicznych. Wewnątrz liposomów można umieszczać roztwory lub zawiesiny wodne różnych
substancji, w tym także leków i DNA. Cecha ta umożliwia stosowanie liposomów do transportu leków
do organizmu.
Samoorganizacja fosfolipidów: sferyczne liposomy, micele i
dwuwarstwa lipidowa
Błona komórkowa
W układach biologicznych takich jak błona komórkowa, która zbudowana jest z podwójnej warstwy
fosfolipidowej również oddziaływania van der Waalsa odpowiadają za strukturę wewnętrzna błony.
Schemat budowy błony komórkowej.
Potencjał Lennarda–Jonesa
Jeśli dwa atomy zbliżają się do siebie, przyciągają się one bardzo słabo, co jest związane z tym że
orbitale są teoretycznie rozmyte w nieskończoność (więc bardzo słabo, ale jednak „czują się”
nawzajem nawet na duże odległości). Jeśli atomy coraz bardziej zbliżają się do siebie, siła
oddziaływania wynikająca z nałożenia orbitali atomowych rośnie, co daje im coraz większe korzyści,
aż do osiągnięcia pewnej optymalnej odległości (średnia długość wiązania).
Jeśli by chcieć zbliżać atomy jeszcze bardziej do siebie, musielibyśmy nakładać na siebie obsadzone
już orbitale, czego zabrania reguła (zakaz) Pauliego. Odpychanie związane z tym faktem jest
niewyobrażalnie silne i rośnie wraz ze zmniejszaniem odległości r jak r12.
Opisuje to tzw. potencjał Lennarda–Jonesa, którego minimum odpowiada optymalnej długości
wiązania chemicznego. Ten prosty model wprowadzony przez Johna Lennarda-Jonesa nie ma
charakteru podstawowego — nie daje się wprost wyprowadzić z podstawowych założeń mechaniki
kwantowej — lecz jest niezwykle obrazowy i użyteczny.
Dopuszcza on możliwość dysocjacji wiązania, wprowadza też odpychanie na małych odległościach.
Składa się on z dwóch części; repulsywnej
i atraktywnej
, dając razem:
Na wykresie przedstawia się to następująco:
Drgania molekuł
Każda cząsteczka, zarówno w próżni, jak też oddziałując z innymi cząsteczkami, podlega drganiom,
które powodują oscylacyjne zmiany długości wiązań, kątów walencyjnych i torsyjnych. Drgania te
wiążą się ze zmianą energii wewnętrznej molekuły, mają zatem swoją „energię aktywacji”. Można
wyróżnić:
deformacje długości wiązań — związane z dużymi zmianami energii wewnętrznej, co wynika z
potencjału Lennarda-Jonesa,
deformacje kąta walencyjnego (kąta pomiędzy dwoma sąsiadującymi wiązaniami) — wymaga
energii mniejszych niż zmiana długości wiązań,
deformacje kąta torsyjnego (w przypadku trzech kolejnych wiązań w cząsteczce, jest to kąt
pomiędzy płaszczyzną wyznaczoną przez pierwsze i drugie wiązanie, a płaszczyzną
wyznaczoną przez wiązanie drugie i trzecie) — zwykle zachodzi z łatwością.
Poza deformacjami, w molekułach dwuatomowych można wyróżnić obrót wokół pojedynczego
wiązania, zachodzący dość swobodnie (mała energia konieczna do wykonania tego obrotu — jest to w
gruncie rzeczy przypadek szczególny deformacji kąta torsyjnego). Natomiast obrót wiązań
wielokrotnych jest niezwykle mało prawdopodobny — energia aktywacji jest bardzo duża.
Kwasy i zasady
Teoria Arrheniusa
Teoria ta jest historycznie pierwsza, aczkolwiek w świetle obecnego stanu wiedzy, jest uważana za
bardzo niedoskonałą. Według niej kwasem nazywamy substancję posiadającą słabo związany,
mogący odłączyć się pod wpływem wody proton (dysocjacja jonu H+).
Zasadą jest natomiast każda substancja, która posiada łatwo dysocjującą grupę hydroksylową (OH-).
Teoria ta nie tłumaczy zasadowości rozpuszczonych w wodzie substancji posiadających wolną parę
elektronową (takich jak amoniak), oraz kwasowości substancji posiadających nieobsadzony orbital na
atomie metalu przejściowego (takich jak chlorek glinu III). Ma znaczenie wyłącznie historyczne.
Teoria Brӧnsteda-Lowry’ego
Kwasem Brönsteda-Lowry'ego nazwano substancję, która dostarcza (jest donorem) protonu, czyli
+
jonu H , natomiast zasadą Brönsteda-Lowry'ego jest substancja, która może przyjąć proton (jest
akceptorem jonu H+).
Biorąc pod uwagę, że swobodny proton jest zbyt mały (ma zbyt dużą gęstość ładunku), aby istnieć
samodzielnie, to wszelkie reakcje typu kwas-zasada polegają na przeniesieniu protonu z cząsteczki
kwasu A-H, do cząsteczki zasady B. W najprostszym przypadku, gdy rozpatrujemy dysocjację
elektrolityczną mocnego kwasu w wodzie, to przyjmuje się, iż proton występuje pod postacią
kompleksu z cząsteczką wody, jako tzw. jon hydroniowy (oksoniowy) H3O+.
W przeciwieństwie do teorii kwasów i zasad Arrheniusa, według której substancje określane tymi
terminami miały charakter cząsteczek obojętnych, w teorii kwasów i zasad Brönsteda-Lowry'ego
takiego ograniczenia nie ma. Kwasem wg teorii Brönsteda-Lowry'ego może być cząsteczka obojętna
(HNO3), kation (NH4 +), a nawet anion (HSO4 -), podobnie jak zasadą może być cząsteczka obojętna
(NH3), kation (+NH3-NH2) czy anion (HCO3-).
Niektóre substancje (HCO3-) mogą być traktowane zarówno jako kwas jak i jako zasada, albowiem są
zdolne być zarówno donorami, jak i akceptorami protonów. Takie substancje nazywane są
amfiprotycznymi i w obecności silnego akceptora protonu, czyli silnej zasady okazują swój charakter
kwasowy, a w obecności silnego donora protonów, czyli kwasu okazują swój charakter zasadowy.
Zgodnie z tą teorią, produktem reakcji kwasu z zasadą jest woda:
H+ + Cl- + Na+ + OH- → H2O + Na+ + ClPodczas reakcji dwóch cząsteczek wody, każda z nich może być zarówno donorem, jak i akceptorem
protonu:
H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH- — woda zachowuje się zarówno jak kwas, jak i zasada.
(⇌ ten rodzaj strzałki wskazuje na stan równowagi dynamicznej)
Czysta woda dysocjuje w niewielkim stopniu. Dla wody w 20°C stężenie jonów hydroniowych i
wodorotlenowych jest rzędu 10-7 mol/dm3, co odpowiada stopniowi dysocjacji ok. 2·10-7%
zdysocjowanych cząsteczek wody.
Skala pH
jest to ilościowa skala kwasowości i zasadowości roztworów wodnych związków chemicznych. Skala
ta jest oparta na aktywności jonów hydroniowych [H3O+] w roztworach wodnych.
Wartość pH definiuje się jako:
czyli jako ujemny logarytm dziesiętny aktywności (stężenia molowego) jonów hydroniowych
wyrażonych w molach na decymetr sześcienny.
Przykładowe wartości pH
Przykładowe wartości pH:
Substancja
1 M kwas solny
pH
0
Kwas akumulatorowy <1,0
Kwas żołądkowy
1,5-2
Sok z cytryny
2,4
Coca-Cola
2,5
Ocet
2,9
Sok pomarańczowy
3,5
Piwo
4,5
Kawa
5,0
Herbata
5,5
Kwaśny deszcz
<5,6
Mleko
6,5
Czysta woda
7,0
Ludzka ślina
6,5-7,4
Krew
7,1-7,4
Woda morska
8,0
Mydło
9,0-10,0
Woda amoniakalna
11,5
Wodorotlenek wapnia 12,5
1 M roztwór NaOH
14
Teoria Lewisa
Według definicji Lewisa, kwasami są związki chemiczne mające silny deficyt elektronów, mimo
że w ogóle nie posiadają w swojej strukturze atomu wodoru (np. chlorek glinu AlCl3, bromek cynku
ZnBr2)! Kwasy Lewisa posiadają niezapełniony orbital, na który mogą przyjąć parę elektronową
innego reagenta.
Substancja będąca akceptorem pary elektronowej jest kwasem, a substancja będąca donorem pary
elektronowej — zasadą.
Zauważmy, iż kwasem Lewisa jest zatem proton — akceptor pary elektronowej.
Gilbert Lewis zaproponował swoją teorię kwasów i zasad w tym samym roku co Brönsted i Lowry
(1923). Każda zasada Lewisa jest zasadą Brönsteda-Lowry'ego, ale kwas Lewisa nie musi być
kwasem wg definicji Brönsteda-Lowry'ego (i odwrotnie). W stosunku do teorii Brönsteda-Lowry'ego
teoria Lewisa, ma jednak charakter bardziej ogólny.
„Klasyczne” kwasy (tj. kwasy protonowe, np. HCl) są kwasami Brönsteda-Lowry'ego, lecz w myśl
definicji Lewisa kwasami nie są. Stanowią addukty kwasowo-zasadowe.