Materiały ceramiczne dla protetyki stomatologicznej – badanie

Materiały ceramiczne dla protetyki stomatologicznej – badanie

Dr inż. Zbigniew Jaegermann*, technik dentystyczny Robert Michalik**
* Zakład Bioceramiki, Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych, Warszawa
** Robocam Dental CAD/CAM System, Warszawa
Materiały ceramiczne dla protetyki stomatologicznej
– badanie właściwości fizycznych i mikrostruktury
tworzyw cyrkonowych
Streszczenie
W niniejszym artykule opisano wstępne próby
otrzymania ceramicznego tworzywa cyrkonowego
chara­kteryzującego się wysoką wytrzymałością mechaniczną na zginanie i wysoką odpornością na kruche pękanie, służącego do wytwarzania ceramicznych
koron zębowych metodą CAD/CAM. Aby zrealizować
powyższy cel przeprowadzono próby formowania poprzez prasowanie osiowe i izostatyczne granulatu cyrkonowego oraz próby wstępnego wypalania wyprasek.
Zbadano właściwości fizyczne wyprasek, wstępnie wypalonych kształtek oraz właściwości wytrzymałościowe
i mikrostrukturalne spieków cyrkonowych. Otrzymano
ceramiczne tworzywo cyrkonowe, charakteryzujące
się wysoką wytrzymałością mechaniczną (na zginanie
w granicach 1010÷1040 MPa) i wysoką odpornością
na kruche pękanie (KIc – 9,1÷9,4 MPam1/2), które uzyskało pozytywną ocenę formowania koron ceramicznych metodą skrawania przy użyciu obrabiarki CNC.
Słowa kluczowe: protetyka stomatologiczna, korony protetyczne, materiały ceramiczne, tworzywa cyrkonowe, właściwości fizyczne, wytrzymałość na zginanie, mikrostruktura
Wprowadzenie
Naturalne zęby ludzkie zbudowane są z dwóch części: korzeniowej i koronowej. Granica oddzielająca obie
części to szyjka zęba. Czynniki chemiczne i fizyczne występujące w jamie ustnej pacjenta najczęściej powodują
uszkodzenia części koronowej zęba. Utrata tkanki szkliwnej może być częściowa lub całkowita. Ubytki częściowe
uzupełnia się za pomocą wkładów koronowych typu inlay
lub onlay wykonanych z kompozytów światło- i chemoutwardzalnych lub materiałów ceramicznych (szkło-ceramika skaleniowa lub leucytowa). Ubytki całkowite odbudowuje się za pomocą koron protetycznych wykonywanych
z różnych materiałów [1]. Najbardziej popularne korony
metalowo-porcelanowe wypierane są dziś z rynku przez
korony pełnoceramiczne ze względu na ich bardzo dobrą
estetykę i wysoką biozgodność z tkankami ludzkimi [2].
Od wielu lat tworzywa ceramiczne są podstawowym materiałem rekonstrukcyjnym do wytwarzania uzupełnień protetycznych. Pierwsze doniesienia o zastosowaniu sztucznych porcelanowych zębów pochodzą już z XVII wieku [3].
32
Szkło i Ceramika
ROCZNIK 61 (2010)
Abstract
The article concerns preliminary attempts of obtaining zirconia ceramic material characterized by high
bending strength and high resistance to fracture toughness. Such properties are required for the production
of ceramic dental crowns by CAD/CAM technique.
In order to achieve this objective, axial and isostatic
pressing of zirconia powder followed by pre-sintering
of compacted blocks were performed. Physical properties of the compacts and pre-sintered blocks as well
as mechanical properties and microstructure of finally
sintered zirconia were evaluated. The zirconia material
characterized by high mechanical resistance (bending strength – 1010÷1040 MPa) and high resistance
to fracture toughness (KIC – 9,1÷9,4 MPam1/2) was obtained. The pre-sintered blocks were positively evaluated as a material applied in forming ceramic crowns
by numerically controlled milling machine.
Keywords: dental prosthetics, dental crowns, ceramics, zirconia materials, physical properties, flexural
strength, microstructure
Na początku XIX wieku Charles Henry Land opracował ideę,
wykonał i zastosował pierwszą koronę porcelanową na bazie ceramiki skaleniowej, która w nieco tylko zmienionej
postaci jest stosowana do dziś [4]. Pięćdziesiąt lat później
McLean i Hughes opracowali nowe tworzywo porcelanowe
wzmocnione tlenkiem glinu [5]. Dalsze prace badawcze
koncentrowały się na podniesieniu wytrzymałości na zginanie i polepszeniu odporności materiałów ceramicznych
na kruche pękanie poprzez podniesienie zawartości faz
krystalicznych w porcelanie, takich jak leucyt (Empress®),
mika (Dicor®), hydroksyapatyt (Cerapearl®) czy opracowaniu porowatych tworzyw korundowych, cyrkonowych czy
magnezowych infiltrowanych szkłem (InCeram®). Najnowsze technologie otrzymywania koron ceramicznych opierają
się na polikrystalicznych materiałach tlenkowych, opartych
głównie na częściowo stabilizowanym tlenku cyrkonu TZP,
który charakteryzuje się wysoką zarówno wytrzymałością
na zginanie, jak i odpornością na kruche pękanie. Do formowania wszystkich tych materiałów stosowane są metody odlewania (Dicor), prasowania (Empress) lub obróbki
mechanicznej (Cerec, Robocam, Degudent).
Najnowocześniejsze metody wytwarzania ceramicznych
koron zębowych polegają na formowaniu ich kształtu metodą obróbki mechanicznej wspomaganej techniką komputerowego projektowania i wytwarzania – CAD/CAM (computer-aided design/computer-aided manufacturing). Pierwszy
etap w tej metodzie polega na wykonaniu szlifu uszkodzonej
tkanki zęba pacjenta i pobraniu wycisku przez stomatologa.
Na podstawie wycisku pracownia dentystyczna przygotowuje model roboczy z gipsu, który następnie jest skanowany bezdotykową metodą optyczną. Trójwymiarowy obraz
modelu służy do zaprojektowania ostatecznego kształtu korony, do czego wykorzystuje się specjalistyczne programy
komputerowe (CAD). Wycinanie (frezowanie) kształtu korony odbywa się przy pomocy sterowanych komputerowo obrabiarek CNC (computerized numerical control) z wstępnie
wypalonych bloków ceramicznych. Kolejnymi etapami są
barwienie i ostateczne wypalenie koron. W ostatniej fazie
procesu wykonuje się licowanie (szkliwienie) koron wieloma warstwami materiałów szkło-ceramicznych.
Ze względu na dużą trwałość, wysoką jakość i bardzo dobrą estetykę wykonywanych tą techniką koron
zębowych, istnieje rosnące zapotrzebowanie na materiały ceramiczne w postaci wstępnie wypalonych bloków
o najwyższych parametrach mechanicznych. W zwią­
zku z tym rozpoczęto prace nad otrzymaniem wysokiej
jakości ceramicznego tworzywa konstrukcyjnego na
protezy koron zębowych. W niniejszym artykule przedstawiono wstępne wyniki przeprowadzonych badań.
Celem badań było opracowanie metody formowania
i obróbki termicznej kształtek cyrkonowych służących do
wytwarzania ceramicznych koron zębowych metodą CAD/
CAM oraz próba otrzymania ceramicznego tworzywa cyrkonowego charakteryzującego się wysoką wytrzymałością
mechaniczną na zginanie (powyżej 1000 MPa) i wysoką
odpornością na kruche pękanie (KIc powyżej 9 MPam1/2).
Aby zrealizować powyższy cel przeprowadzono próby
formowania poprzez prasowanie osiowe i izostatyczne
granulatu cyrkonowego oraz próby wstępnego wypalania wyprasek. Zbadano właściwości fizyczne wyprasek,
wstępnie wypalonych kształtek oraz właściwości wytrzymałościowe i mikrostrukturalne gotowych spieków.
Materiały i metody
Do badań technologicznych użyto proszku cyrkonowego TZP w postaci granulatu do prasowania o symbolu TZ-3YB-E firmy TOSOH Corporation, którego podstawowe właściwości zamieszczono w tabeli 1.
Tabela 1. Podstawowe właściwości proszku ZrO2 TZ-3YB-E
(dane producenta [6])
Parametr
Wartość
Skład chemiczny [%wag.]
Y2O3
Al2O3
SiO2
Fe2O3
Na2O
5,2±0,5 (3% mol)
0,25
≤0,02
≤0,01
≤0,04
Średnia wielkość ziaren D(50) [µm]
0,6
Rzeczywista wielkość ziaren [µm]
0,04
Wielkość krystalitów [µm]
0,027
Powierzchnia właściwa [m /g]
2
16±3
Prasowanie osiowe prowadzono w formach metalowych na prasie hydraulicznej PH-160. Prasowanie
izostatyczne granulatów prowadzone było na dwóch
prasach: Autoclave Engineers i National Forge przy
ciśnieniach prasowania 150, 200 i 250 MPa. Użyto
dwóch rodzajów form elastycznych (PVC) w formie
walców o wymiarach (średnica/wysokość): 30/130 mm
i 130/400 mm z wyprasek formowano metodą skrawania próbki badawcze w kształcie walców i krążków,
które posłużyły do badań gęstości pozornej. Dla części
próbek wypalonych wstępnie wykonano próby kształtowania metodą frezowania. Wybrane próbki, przeznaczone do badań właściwości fizycznych i strukturalnych
wypalono zgodnie z zaleceniami producenta granulatu
cyrkonowego, w temperaturze 1350oC.
Skurczliwość liniową wypalania oznaczono przez
porównanie wymiarów liniowych przed i po wypaleniu.
Gęstość pozorną wyprasek w stanie surowym, próbek
wypalonych wstępnie i spieków oznaczano metodą
geometryczną (dla spieków stosując próbki szlifowane
z dokładnością ±0,02 mm).
Ocenę wytrzymałości mechanicznej otrzymanych
materiałów przeprowadzono na podstawie wyników badań wytrzymałości na zginanie, które przeprowadzono
metodą trójpunktową przy rozstawie podpór 20 mm. We
wstępnej części technologicznej do badań użyto belek
prasowanych osiowo bez obróbki mechanicznej (as
sintered). Do badań porównawczych z każdego rodzaju
materiału przygotowano po 12 sztuk próbek w kształcie
belek o długości 30 mm, wysokości 3 mm i szerokości
5 mm, które wycięto z większego bloku i szlifowano
z dokładnością ±0,02 mm. W testach zastosowano maszynę do badań wytrzymałościowych LR10K firmy Lloyd
Instruments. Zakres stosowanych obciążeń wynosił
0 – 9500 N, a szybkość posuwu głowicy pomiarowej
– 0,2 mm/min. Do obliczenia wytrzymałości wykorzystano program NEXYGEN 3.0 firmy Lloyd Instruments.
Jako wynik podano wartości: maksymalną, minimalną
oraz średnią, z odchyleniem standardowym.
Odporność na kruche pękanie oznaczono metodą
zginania belki z karbem poprzez oznaczenie krytycznego współczynnika intensywności naprężeń KIc według
następującego wzoru: KIc=Yσ√a, gdzie: σ – naprężenie
niszczące, a – długość karbu. Do wyliczenia wartości
Y zastosowano trzy najpopularniejsze wzory: wg ASTM
[7], Ewansa [8] i Fett’a [9], a do wzoru na KIc wstawiono
wartość średnią wyliczeń.
Badanie barwy wykonano przy pomocy spektrofotometru LabScan XE o geometrii 45o/0, z zastosowaniem
szczeliny pomiarowej 1cal. Oznaczono parametry barwy w układzie CIE L*a*b* oraz współczynniki białości
WI i zażółcenia YI przy oświetleniu D65 i warunkach
obserwacji 10o (zgodnie z normą ASTM E-313-96).
Badanie mikrotwardości materiałów cyrkonowych
przeprowadzono metodą Vickers’a stosując siłę nacisku 4,9N (0,5 kg). Pomiary wykonano przy pomocy
mikrotwardościomierza cyfrowego HWMMT-X7 firmy
Matsuzawa. Dla każdego tworzywa wykonano pięć odcisków i zmierzono obie ich przekątne. Badanie twardości przeprowadzono analogiczną metodą stosując siłę
nacisku 98N (10 kg). Pomiary wykonano przy pomocy
twardościomierza cyfrowego 430SVD firmy Wolpert.
Wyniki podano jako wartość średnią pięciu pomiarów.
Szkło i Ceramika
ROCZNIK 61 (2010)
33
Badania mikrostruktury tworzyw przeprowadzono
metodą elektronowej mikroskopii w świetle odbitym (mikroskopii skaningowej) przy użyciu mikroskopu NOVA
NANOSEM 200 firmy FEI, stosując detektory elektronów wtórnych. Analizę przeprowadzono w warunkach
wysokiej próżni dla próbek napylonych przewodzącą
warstwą złota. Do oceny stopnia zagęszczenia tworzyw
badań przygotowano próbki polerowane. Badania cech
morfologicznych tworzyw przeprowadzono poprzez obserwację powierzchni swobodnych próbek tworzyw. Do
celów dokumentacyjnych wykonano zdjęcia badanych
tworzyw przy powiększeniach od 500x do 100 000x.
Określenie rozmiarów i rozkładu wielkości ziaren w tworzywach przeprowadzono metodą stereologiczną. Parametry lokalne wyznaczono metodami planimetrycznymi,
z wykorzystaniem komputerowej analizy obrazu. Metoda
ta polegała na przekształceniu obrazu SEM mikrostruktury
na czarno-biały obraz zarysów granic międzyziarnowych,
a następnie zmierzeniu przy pomocy odpowiedniego programu komputerowego [10] pola przekroju każdego ziarna
i przeliczeniu na ekwiwalentne koło. Średnicę takiego koła
przyjęto jako umowną średnicę zastępczą ziarna E(d2).
Wyniki badań technologicznych
W ramach prac technologicznych przeprowadzono
próbę optymalizacji wstępnej temperatury wypalania
półfabrykatów cyrkonowych, a także próby określenia
wpływu sposobu i warunków formowania oraz wielkości
form do prasowania izostatycznego na właściwości półfabrykatu oraz gotowego tworzywa cyrkonowego.
W celu określenia optymalnej do obróbki skrawaniem temperatury wypalania wstępnego, wyprasowano izostatycznie z granulatu TZ-3YB-E pod ciśnieniem
150 MPa 5 szt. walców o średnicy ok. 21 mm i długości
ok. 110 mm. Metodą skrawania wytoczono 25 szt. próbek badawczych w kształcie walców o średnicy 19 mm
i wysokości 15 mm. Całą partię oznaczono symbolem
„TZ/150-I”. Po 2 szt. walców wypalono wstępnie w temperaturach: 700, 800, 900 i 950oC.
Ocena obróbki, przeprowadzona na stanowisku produkcyjnym wyposażonym w maszynę CNC wykazała, że
próbki wypalone w temperaturze 950oC cechują się najlepszymi, odpowiednimi do skrawania właściwościami –
odpowiednią twardością oraz zdolnością do odwzorowania skomplikowanych kształtów bez pęknięć i odkruszeń.
Aby wstępnie ocenić jakość tworzywa, po 3 szt.
walców i po 12 szt. belek prasowanych osiowo wypalono w temperaturze 950oC, a następnie w 1300, 1350
i 1400oC. Średnie wartości skurczliwości liniowej wypalania, gęstości pozornej oraz wytrzymałości na zginanie
badanych tworzyw zebrano w tabeli 2. Otrzymane wyniki wytrzymałości na zginanie są wyraźnie niższe od
zakładanych 1000 MPa, co z pewnością jest związane
z jakością prasowania (prasowanie osiowe) oraz z faktem, że badane były belki bez obróbki mechanicznej.
Celem kolejnego etapu badań było określenie zależności właściwości tworzyw od sposobu formowania (prasowanie osiowe, prasowanie izostatyczne) i ciśnienia
prasowania izostatycznego. W związku z tym przy użyciu
prasy izostatycznej Autoclave Engineers, w formach gumowych, z granulatu TZ-3YB-E wyprasowano po 1 szt.
wyprasek o średnicy 25 mm i długości 150 mm przy ciśnie-
34
Szkło i Ceramika
ROCZNIK 61 (2010)
Tabela 2. Skurczliwości liniowe wypalania i gęstości pozorne
badanych tworzyw
SkurTempera- czliwość
Symbol materiału tura wypa- liniowa
lania [oC] wypalania [%]
TZ/150-I
WytrzyGęstość
małość na
pozorna
zginanie
[g/cm3]
[MPa]
–
–
2,92
–
TZ/150-I/700
700
0
2,82
–
TZ/150-I/800
800
0
2,82
–
TZ/150-I/900
900
0,5
2,87
–
TZ/150-I/950
950
0,9
2,91
–
TZ/150-I/950/1300
1300
22,4
6,01
784
TZ/150-I/950/1350
1350
22,6
6,02
678
TZ/150-I/950/1400
1400
22,6
6,02
703
niach prasowania 150, 200 i 250 MPa, które oznaczono
symbolami: TZ/150-II, TZ/200-II i TZ/250-II. Z wszystkich
wyprasek wytoczono po 8 szt. walców o średnicy 20 mm
i wysokości 15 mm. Ponadto wyprasowano osiowo 7 szt.
prostopadłościanów o wymiarach 60x60x20 mm na prasie hydraulicznej PH-160, pod ciśnieniem ok. 200 MPa
i oznaczono symbolem partii TZ/200-V.
Po dwie sztuki walców z każdej serii i dwie sztuki
wyprasek prostopadłościennych wypalono w temperaturze 950oC. Po trzy sztuki walców z każdej serii i jedną
wypraskę wypalono w temperaturze 1350oC. Średnie
wartości gęstości pozornych badanych próbek zamieszczono w tabeli 3.
Otrzymane wyniki potwierdzają, że sposób formowania wpływa w zasadniczy sposób na stopień zagęszczenia wyprasek. Najniższą gęstością cechują się próbki
prasowane osiowo (2,68 g/cm3). Lepsze zagęszczenie
uzyskuje się przez prasowanie izostatyczne. Gęstości
wyprasek zależą w tym wypadku od ciśnienia prasowania (od 2,93g/cm3 dla ciśnienia 150 MPa do 3,11g/cm3
dla ciśnienia 250 MPa). Różnice w wartości gęstości pozornej utrzymują się nadal po wypaleniu próbek w temperaturze 950oC. Dla prasowania izostatycznego różnice
gęstości ulegają znacznemu wyrównaniu po całkowitym
wypaleniu w temperaturze 1350oC (6,04÷6,06g/cm3),
natomiast gęstość próbek wypalonych formowanych
osiowo jest nieco niższa (5,99g/cm3).
Tabela 3. Wyniki badań sposobu formowania próbek
Symbol
materiału
Sposób
prasowania
Ciśnienie Tempera- Gęstość
prasowa- tura wypa- pozorna
nia [MPa] lania [oC] [g/cm3]
TZ/200-V
osiowo
200
–
2,68
TZ/150-II
izostatycznie
150
–
2,93
TZ/200-II
izostatycznie
200
–
3,03
TZ/250-II
izostatycznie
250
–
3,11
TZ/200-V/950
osiowo
200
950
2,73
TZ/150-II/950
izostatycznie
150
950
2,93
TZ/200-II/950
izostatycznie
200
950
3,02
TZ/250-II/950
izostatycznie
250
950
3,09
osiowo
TZ/200-V/1350
200
1350
5,99
TZ/150-II/1350 izostatycznie
150
1350
6,04
TZ/200-II/1350 izostatycznie
200
1350
6,06
TZ/250-II/1350 izostatycznie
250
1350
6,06
W ostatnim etapie tej części badań postanowiono
sprawdzić czy wielkość formy elastycznej do formowania
izostatycznego ma istotny wpływ na wstępne zagęszczenie oraz na właściwości fizyczne tworzyw cyrkonowych po
wypaleniu. Aby odpowiedzieć na to pytanie wykonano wypraskę o długości ok. 250 mm i średnicy ok. 100 mm w formie z PVC o średnicy ok. 130 mm i wysokości ok. 400 mm.
Prasowanie przeprowadzono w prasie izostatycznej National Forge pod ciśnieniem 150 MPa. z wypraski wytoczono
10 szt. krążków badawczych o średnicy 98 mm i wysokości
14 mm (seria TZ/150/III). Pięć krążków zważono i zmierzono, a po jednym wypalono w temperaturze 950oC i 1350oC.
Wartości gęstości pozornej porównano z opisanymi wcześniej wynikami formowania w małych formach.
Wartości porównawcze zebrane w tabeli 4 wskazują
na to, że wielkość formy do prasowania nie ma istotnego
wpływu ani na stopień wstępnego zagęszczenia, ani na
gęstości pozorne po wypaleniu wstępnym i zasadniczym.
Tabela 4. Wyniki badania wpływu wielkości wypraski na gęstość pozorną tworzywa
Wymiary
TempeSkurpróbek
ratura
czliwość
(średnica/
wypalania wypalania
wysokość)
[oC]
[%]
[mm]
Symbol
materiału
TZ/150-I
20/15
–
TZ/150-III
99/14
TZ/150-I/950
20/15
TZ/150-III/950
99/14
TZ/150-I/1350
20/15
TZ/150-III/1350
99/14
1350
Gęstość
pozorna
[g/cm3]
–
2,92
–
-
2,95
950
0,9
2,91
950
1,0
2,91
1350
22,6
6,02
22,2
6,03
Wyniki porównawczych badań właściwości
tworzyw cyrkonowych
W ramach tego etapu przeprowadzono badania
porównawcze właściwości tworzyw badawczych TZ
(przygotowanych przez prasowanie izostatyczne pod
ciśnieniem 150 MPa (TZ-izo) i osiowe pod ciśnieniem
200 MPa (TZ-osi)) oraz materiału porównawczego
w postaci półfabrykatu cyrkonowego (ZR) innej firmy.
Skład chemiczny tworzywa ZR oznaczony metodą XRF,
zamieszczono w tabeli 5.
Tabela 5. Skład chemiczny tworzywa ZR
tlenek ZrO2 Y2O3 Al2O3 SiO2 Fe2O3 Na2O K2O MnO2 TiO2
[%wag] 90,58 5,88 <0,05 0,83 <0,01 1,59 0,08 0,377 0,019
Tabela 6. Wyniki badania barwy tworzyw cyrkonowych
Warunki pomiaru
Oznaczenie próbek
Warunki obserwacji 10o
Oświetlenie D65
TZ-osi
ZR
L*
91,36
92,67
a*
-0,75
0,05
b*
6,15
8,93
WI CIE
50,38
40,80
WI E313 (2/C)
49,21
37,02
YI E313 (2/C)
9,55
13,82
YI D1925 (2/C)
10,84
16,50
W oparciu o powyższe materiały, wypalone w temperaturze 1350oC z przetrzymaniem 120 minut, wykonano
badania: barwy, gęstości pozornej, wytrzymałości na zginanie, odporności na kruche pękanie, twardości w skali
Vickers’a oraz przeprowadzono analizę mikrostruktury
metodą obserwacji w mikroskopie skaningowym.
Barwę oznaczono jedynie dla próbek TZ-osi i ZR ze
względu na to, że do wytworzenia próbek TZ-izo i TZosi użyto tego samego rodzaju proszku cyrkonowego.
Wyniki badania barwy zamieszczono w tabeli 6.
Subiektywna ocena barwy tworzyw dokonana przez
trzy osoby jednoznacznie wykazała, że próbka TZ-osi
wydaje się być „bardziej biała” niż próbka ZR, która sprawia wrażenie „bardziej żółtej”. Ta subiektywna ocena
została zweryfikowana w toku badań instrumentalnych.
Z przeprowadzonych badań barwy wynika, że próbka
tworzywa ZR jest bardziej zażółcona. Wskazuje na to
wyższy współczynnik zażółcenia YI i wyższe wartości
parametru b*, co odpowiada na wykresie barw przesunięciu w kierunku barwy żółtej. Próbka TZ-osi cechuje
się wyższym współczynnikiem białości WI i większym
przesunięciem parametru a* w kierunku barwy niebieskiej w stosunku do tworzywa ZR, co podnosi subiektywne wrażenie wyższej białości tej próbki.
Różnice w barwie wynikają głównie z różnic w składzie chemicznym tworzyw. Proszek firmy TOSOH
oprócz dodatku 0,25% tlenku glinu nie zawiera istotnych ze względu na barwę zanieczyszczeń (tabela 1),
natomiast analiza chemiczna tworzywa ZR (tabela 5)
wykazała większą ilość zanieczyszczeń, w tym tlenek
manganu, które mogą powodować zabarwienie tworzywa na kolor żółty.
W tabeli 7 zebrano wyniki badań gęstości pozornej oraz
właściwości mechanicznych tworzyw – wytrzymałości na
zginanie, odporności na kruche pękanie i twardości.
Tabela 7. Wyniki badań właściwości fizycznych i mechanicznych tworzyw cyrkonowych
Parametr
Gęstość pozorna
Wytrzymałość na
zginanie
Symbol tworzywa
Jednostka
TZ-izo
TZ-osi
ZR
g/cm
6,004
6,007
5,976
Minimalna
MPa
781,5
819,0
576,7
Maksymalna
MPa
1216,2 1156,8 713,7
Średnia
z odchyleniem
standardowym
MPa
1042,6 1010,7 634,9
±122,3 ±108,7 ±44,2
3
Krytyczny współczynnik
MPam1/2
intensywności naprężeń KIC
Mikrotwardość HV05
Twardość HV10
9,4
9,1
8,7
kG/mm2
1221
1244
1161
GPa
12,0
12,2
11,4
kG/mm
1328
1280
1261
GPa
13,0
12,5
12,4
2
Badanie gęstości wykazało, że zagęszczenia tworzyw TZ-izo i TZ-osi praktycznie nie różnią się od siebie (gęstości 6,003 g/cm3 i 6,007 g/cm3) i są wyższe niż
tworzywa ZR (gęstość 5,976 g/cm3).
Gorszą jakość tworzywa ZR potwierdzają także
badania wytrzymałościowe. Szczególnie duże różnice wykazuje wytrzymałość na zginanie, która dla tworzyw TZ-izo i TZ-osi jest zbliżona i wynosi odpowiednio
Szkło i Ceramika
ROCZNIK 61 (2010)
35
1042,6 MPa i 1010,7 MPa, natomiast dla tworzywa ZR
jest o ok. 40% niższa (634,9 MPa). Nieco mniejsze
różnice charakteryzują odporności na kruche pękanie
i twardości badanych materiałów, ale i w tym wypadku najniższe parametry charakteryzują tworzywo ZR.
Analizując szczegółowe wyniki badania twardości można zauważyć duże rozrzuty wartości w ramach jednej
próbki dla testów przy obciążeniu 0,5 kG. Przyczyną
tego zjawiska jest fakt, że odcisk piramidki przy tym obciążeniu jest bardzo mały (przekątna ok. 20 µm), a co
za tym idzie pomiar przekątnej jest obarczony dużym
błędem. Wynika stąd wniosek, że dokładniejszy pomiar
twardości uzyskuje się przy obciążeniu 10 kG.
Ocenę jakości i jednorodności mikrostruktury tworzyw
przeprowadzono metodą obserwacji w mikroskopie skaningowym. W oparciu o próbki polerowane dokonano
oceny stopnia zagęszczenia poszczególnych materiałów
cyrkonowych. Na rysunku 1 zamieszczono obrazy powierzchni polerowanej badanych tworzyw, na których widać, że tworzywo TZ-izo charakteryzuje się najmniejszą
ilością porów na powierzchni polerowanej (rys. 1a). W
zdecydowanej większości są to pory o kształcie zbliżonym do kuli i niewielkich rozmiarach (poniżej 1 µm). Bardzo zbliżony obraz przedstawia powierzchnia tworzywa
TZ-osi, chociaż wydaje się, że ilość porów jest większa
niż w tworzywie TZ-izo (rys. 1b). Znacznie większą ilość
porów można zaobserwować na powierzchni tworzywa
ZR (rys. 1c). Oprócz małych porów kulistych występuje wiele porów o kształcie nieregularnym i wydłużonym,
które świadczą o niedoskonałości procesu prasowania.
Badanie rozkładu wielkości ziaren przeprowadzono
w oparciu o obrazy mikroskopowe powierzchni swobodnej próbek. Subiektywna obserwacja obrazów mikroskopowych (rys. 2) wskazuje na to, że wielkości ziaren
tworzyw TZ-izo i TZ-osi są do siebie zbliżone i mniejsze
od tworzywa ZR. Potwierdzają to w pełni ilościowe wyliczenia (tabela 8) i rozkłady wielkości ziaren (rys. 3).
Tabela 8. Wyniki ilościowej analizy wielkości ziaren tworzyw
cyrkonowych
Parametr
Symbol tworzywa
TZ-izo
TZ-osi
ZR
Średnica zaśrednia
0,28/0,09 0,23/0,10 0,39/0,12
stępcza ziarna
minimalna 0,26/0,09 0,21/0,09 0,35/0,21
E(d2)/odchylenie
maksymalna
0,38/0,11 0,30/0,12 0,50/0,17
standardowe [µm]
Średnia powierzchnia
ziarna [µm2]
0,07/0,04 0,05/0,04 0,14/0,12
Rys. 2. Obrazy mikroskopowe powierzchni swobodnej tworzyw
cyrkonowych
Wykonanie próbnych koron i mostów cyrkonowych
Rys. 1. Obrazy mikroskopowe powierzchni polerownej tworzyw
cyrkonowych
36
Szkło i Ceramika
ROCZNIK 61 (2010)
Aby w praktyce ocenić przydatność wytworzonych
materiałów, w laboratorium firmy Robocam1, z bloków
cyrkonowych TZ-izo o średnicy 98 mm i wysokości
14 mm, wypalonych wstępnie w temperaturze 950oC,
wykonano stałe uzupełnienia protetyczne w postaci serii pojedynczych koron. Do formowania uzupełnień użyto sterowanej numerycznie obrabiarki frezującej Robo-
Rys. 5. Podbudowy wycięte z bloku przed obróbką wykańczającą
i barwieniem
Rys. 3. Analiza wielkości ziaren tworzyw cyrkonowych
Rys. 6. Wypalone podbudowy przed szkliwieniem
Rys. 7. Gotowe korony na modelach gipsowych
Podsumowanie
Rys. 4. Blok cyrkonowy po frezowaniu elementów koron
mill 5. Na rysunku 4 przedstawiono blok cyrkonowy po
frezowaniu elementów koron, a na rysunku 5 – podbudowy wycięte z bloku. Przeprowadzona w czasie próby
ocena twardości przygotowanych bloków i zdolności do
odwzorowania przy ich pomocy precyzyjnych kształtów wypadła pozytywnie – otrzymano podbudowy bez
odkruszeń i pęknięć. Podbudowy, po usunięciu naddatków technologicznych, po obróbce wykańczającej
i zabarwieniu zostały wypalone w temperaturze 1350oC
(rys. 6). Następnie przeprowadzono licowanie (wielowarstwowe szkliwienie) podbudów szkło-ceramicznymi
materiałami Wielend Zirox (rys. 7).
Celem opisanych w niniejszej pracy badań były
wstępne próby opracowania metody otrzymywania bloków cyrkonowych użytecznych w metodzie formowania
CAD/CAM, charakteryzujących się po wypaleniu wytrzymałością na zginanie powyżej 1000 MPa i wysoką
odpornością na kruche pękanie (współczynnik KIc powyżej 9 MPam1/2).
Aby zrealizować powyższy cel użyto handlowego
granulatu cyrkonowego, z którego formowano metodą
prasowania (izostatycznie i osiowo) wypraski i poddawano wstępnej obróbce termicznej w różnych temperaturach. Właściwości otrzymanych materiałów porównywano do jednej z komercyjnie oferowanych kształtek
cyrkonowych.
Wyniki badań procesu zagęszczania wstępnego potwierdzają, że sposób formowania w największym stopniu
wpływa na gęstość wyprasek (lepsze zagęszczenie uzySzkło i Ceramika
ROCZNIK 61 (2010)
37
skuje się przez prasowanie izostatyczne). Po wypaleniu
różnice w gęstości tworzyw ulegają zmniejszeniu. Spowodowane jest to prawdopodobnie wysoką reaktywnością
zastosowanego proszku (nanoproszek o dużym rozwinięciu powierzchni) i co za tym idzie jego doskonałą spiekalnością. Badania wykazały ponadto, że wielkość form
do prasowania izostatycznego nie ma istotnego wpływu
ani na stopień wstępnego zagęszczenia, ani na gęstości
pozorne po wypaleniu wstępnym i zasadniczym.
W wyniku przeprowadzonych prób otrzymano ceramiczne tworzywo cyrkonowe, charakteryzujące się wysoką wytrzymałością mechaniczną na zginanie (1010÷1040 MPa)
i wysoką odpornością na kruche pękanie (KIc powyżej
9,1÷9,4 MPam1/2), z którego wstępnie wypalone bloki
uzyskały pozytywną ocenę w procesie formowania koron
i mostów ceramicznych metodą skrawania.
Porównawcze badania właściwości tworzyw otrzymanych w trakcie realizacji niniejszej pracy (TZ) i materiału odniesienia (ZR) wykazały duże różnice zarówno
właściwości mechanicznych jak i strukturalnych. Z przeprowadzonych badań wynika, że zarówno wstępne
zagęszczenia formowania jak i spiekalność materiału
odniesienia były wyraźnie gorsze od materiału badanego. Badania mikrostruktury wykazały spore błędy
prasowania materiału odniesienia (pory międzyagregatowe i międzyziarnowe), które miały wpływ zarówno
na gęstość pozorną materiału jak i na jego właściwości
mechaniczne.
Uzyskane wyniki, wraz z pozytywną oceną skrawalności materiału w obrabiarce CNC, dają podstawy
– po uzupełniających badaniach technologicznych – do
komercyjnego wytwarzania materiałów cyrkonowych
z granulatu TZ-3YB-E na konstrukcyjne elementy stałych uzupełnień protetycznych formowanych metodą
CAD/CAM.
1 Firma Robocam zajmuje się sprzedażą oprogramowania CAD/
CAM, urządzeń skanujących i obrabiarek frezujących CNC. Jest
przedstawicielem firmy 3Shape – lidera skanerów optycznych oraz
firmy Delcam – lidera oprogramowania CAD/CAM. Firma Robocam współpracuje z Instytutem Ceramiki i Materiałów Budowlanych w zakresie wytwarzania i prac badawczo-rozwojowych nad
nowoczesnymi materiałami ceramicznymi dla protetyki stomatologicznej.
Literatura
[1] Conrad H.J., SeongW-J., Pesun I.J.: Current ceramic materials and systems with clinical recommendations: A systematic
review. Journal of Prosthetic Dentistry, 2007, 98, 389-404
[2] Holand W., Rheinberger V., Apel E., Ritzberger C., Rothbrust
F., Kappert H., Krumeich F., Nesper R.: Future perspectives
of biomaterials for dental restorations. J. Europ. Ceram. Soc.
2009, 29, 1291-1297
[3] J.R. Kelly, I. Nishimura, S.D. Campbell: Ceramics in dentistry: Historical roots and current perspectives. J. Prosthet.
Dent. 1996, 75, 18-32
[4] A.J. Raigrodski: Contemporary materials and technologies
for all-ceramic fixed partial dentures: A review of literature. J.
Prosthet. Dent. 2004, 92, 557-62
[5] L. Pröbster: Vollkeramik, Werkstoffkunde – Zahntechnik – klinische Erfahrung. Quintessence Verlag, 1996, 114
[6] http://www.tosoh.com/Products/b+basic2_grades.htm
(05.2009)
[7] Standard Test Method for Plane-Strain Fracture Toughness
of Metallic Materials, ASTM E399-90
[8] A.G. Ewans, T.G. Langdon: Progress in Materials Science,
Pergamon Press, v.21 (1976) 289
[9] T. Fett, D. Munz: Subcritical Crack Growth of Macrocracks
in Alumina with R-curve Behavior. J. Am. Ceram. Soc. 75 [4]
(1992) 958-65
[10] T. Wejrzanowski: Program komputerowy Micrometer (materiały niepublikowane).
Jubileusz 25-lecia
Muzeum w Sosnowcu
W dniach 9 – 11. 09.2010 r. Muzeum w Sosnowcu
obchodziło jubileusz 25-lecia swojego istnienia. W ciągu
swego ćwierćwiecza przeszło przemianę z oddziału Muzeum Górnośląskiego w Bytomiu w latach 1985 – 1995,
do samorządowej instytucji kultury – od 1.01.1995 r.
Muzeum sosnowieckie posiada unikalną kolekcję polskiego szkła współczesnego, która powstała w 1980 r.
dla potrzeb Centralnej Wzorcowni Szkła w Sosnowcu,
zorganizowanej z inicjatywy ówczesnego dyrektora
Zjednoczonych Hut Szkła Gospodarczego i Technicznego „Vitropol” – doc. dr. Eugeniusza Gubały. Kolek-
38
Szkło i Ceramika
ROCZNIK 61 (2010)
cja jest panoramą wzorów użytkowych powstałych we
wszystkich działających wtedy w Polsce hutach szkła
gospodarczego i kryształowego. Liczyła ok. 3500 eksponatów powstałych w latach 1975 – 1983, wśród których są naczynia użytkowe oraz dzieła unikatowe. Ich
autorami są najlepsi polscy projektanci – designerzy,
którzy na trwałe weszli do historii polskiej kultury.
Dzieje kolekcji obfitują w momenty wręcz dramatyczne. Po likwidacji ZHSGiT „Vitropol” zbiory przemianowano na Muzeum Szkła Współczesnego pod patronatem Zrzeszenia Przedsiębiorstw Przemysłu Szklarskiego, które w 1989 r. powróciło do nazwy PPHU „Vitropol”, a w 1994 r. po ogłoszeniu jego upadłości, stały
się częścią masy upadłości. Wpisanie w 1994 r. całego
zasobu do rejestru zabytków województwa katowickiego, jako kolekcji o szczególnym znaczeniu dla dziedzi-