oś symetrii

STEREOCHEMIA
ORGANICZNA
Sławomir Jarosz
CH3OH
sp3
H
H
sp2
sp
H
O
H
OH
HCOOH
HCHO
C2H2
H
H (OH)
H
Izomery konstytucyjne (strukturalne)
C5 H 8
enancjomery
CHIRALNOŚĆ
Przedmiot i odbicie zwierciadlane są nienakładalne
KONFIGURACJA
Przestrzenne (trwałe) ułożenie atomów (grup) w
cząsteczce
KONFORMACJA
Przestrzenne ułożenie atomów (grup) w cząsteczce
(poszczególne konformery łatwo przechodzą jeden w
drugi)
KONFIGURACJA
Przestrzenne (trwałe) ułożenie atomów (grup) w cząsteczce
HO
H
KONFORMACJA
Przestrzenne ułożenie atomów (grup) w cząsteczce (poszczególne
konformery łatwo przechodzą jeden w drugi)
HO
HO
H
H
H
H
H
H
różne
tożsame
Elementy symetrii
oś symetrii Cn (tu oś C2 )
A
płaszczyzna symetrii
B
C
C
A
D
D
D
A
B
B
środek symetrii i
A
C
C
D
B
B
D
B
D
A
A
C
C
σ
Stereochemia statyczna
Konfiguracja a chiralność
Konformacja związków węgla
Stereochemia dynamiczna
Metody stereochemii dynamicznej
Kinetyka zmian konformacyjnych i konfiguracyjnych
Zastosowania stereochemii
Reaktywność a symetria molekularna
Stereochemiczne modele reakcji
Milowe (historycznie) kroki w stereochemii
1. Pasteur 1860; van’t Hoff 1874; Le Bel 1874
2. Analiza konformacyjna: Hughes i Ingold (1935- 1953),
Barton (1950 --)
3. Reguła Cahna, Ingolda, Preloga: 1966
4. Opis stereochemii językiem topologii: Prelog 1969
5. Reaktywność a stereochemia (NOBEL: Fischer 1902;
Haworth, Karrer 1937; Robinson 1947; Todd 1957;
Pauling 1954; Woodward 1965; Barton, Hassel 1969;
Cornforth, Prelog 1975; Fukui, Hoffmann 1981;
Sharpless, Noyori, Knowles 2001)
enancjomery.
Jest tu element symetrii oś właściwa C2
elementy symetrii ???
Stereochemia statyczna
Konfiguracja a chiralność
1. Geometria molekularna
2. Symetria molekularna
3. Symetria prostych związków węgla
4. Klasyfikacja związków według symetrii. Notacja grup
punktowych Schoenfliesa
Geometria molekularna
Geometrię układu złożonego z pojedynczego
atomu można wyrazić przy użyciu jednego
parametru – promienia van der Waalsa (r).
Jest to odległość odpowiadająca minimum
energetycznemu dla dwóch (zbliżających się)
atomów nie tworzących wiązania
Cząsteczki dwuatomowe opisują dwa
promienie (ra rb ) oraz długość wiązania (d)
d zawsze < ra + rb
Cząsteczki trójatomowe
liniowe (CO2 ) lub trójkątne (H2O)
3 r + 2d + kąt walencyjny θ
Cząsteczki czteroatomowe liniowe (acetylen), płaskie (aldehyd mrówkowy), trójwymiarowe (amoniak)
4 r + 3d + 3 θ dodatkowy element (A-B-C-D) Kąt torsyjny Φ
a) Promień van der Waalsa; b) zależność E/r dla atomów nie tworzących wiązania; c) długość
wiązania; d) kąt walencyjny w cząsteczce trójatomowej; e) parametry nieliniowej cząsteczki
czteroatomowej; f) kąt torsyjny w liniowej cząsteczce czteroatomowej; projekcja Newmana.
Symetria molekularna
a) Płaszczyzna symetrii; b) oś C2; c) oś C3; d) oś C6; symetria stożkowa (C∞); f)
symetria cylindryczna (C∞)
a). Anion węglanowy; b). dwa różne ligandy; c). trzy różne ligandy
A
A
A
C
A
C
A
A
A
B
D
C
A
C
C
A
C
B
A
C=B
B
A
A
C
A
4 C3 + 3 C2 + 6 σ = 13
A
grupa punktowa Td
CA4
4 C3 + 3 C2 + 6 σ = 13
A
Td
A
A
B
A
C
C
A
1 C3 + 0 C2 + 3 σ
4 C3v
0 C3 + 1 C2 + 2 σ = 3
C2v
C
C
C
A
B
A
C
D
B
A
B
0 C3 + 0 C2 + 0 σ
0 C1
0 C3 + 0 C2 + 1 σ
B
1 Cs
Klasyfikacja grup według symetrii
Notacja grup punktowych Schoenfliesa
1. Przedmioty (cząsteczki) można klasyfikować według
rodzaju i liczby ich elementów symetrii
2. Klasyfikacja cząstek znacznie się upraszcza przez
wprowadzenie tzw. osi przemiennej (Sn ). Taka oś
oznacza obrót o 360/n + odbicie w płaszczyźnie
prostopadłej do tej osi. Wymaga to by rząd osi
inwersyjnej (przemiennej) był parzysty.
3. Z punktu widzenia symetrii cząsteczki (przedmioty)
są chiralne (brak osi inwersyjnych) lub achiralne
(obecność osi inwersyjnych).
S1 = σ
S4
S2 = ι
chiralne
achiralne
Klasyfikacja grup według symetrii
Notacja grup punktowych Schoenfliesa
Grupy chiralne
grupy achiralne
Cn (tylko jedna oś Cn)
Dn (Cn + n ┴ C2)
T (4C3 + 3C2, brak σ)
Cs (tylko jedna σ)
Sn (brak σ n parzyste)
Cnv (Cn + n σv brak σh)
Cnh (Cn + σh brak σv)
Dnd (Cn + n ┴ C2 + n σv brak σh)
Dnh (Cn + n ┴ C2 + n σv + σh)
Td (4C3 + 3C2, 6 σ)
v – vertical (pionowy); h – horizontal (poziomy)
Klasyfikacja grup według symetrii
Notacja grup punktowych Schoenfliesa
1. Grupa punktowa C1: cząsteczki z tej grupy nie posiadają
elementu symetrii z wyjątkiem trywialnej osi C1
2. Grupa punktowa C2: cząsteczki z tej grupy posiadają
jeden element symetrii oś C2
3. Grupa punktowa C3: cząsteczki z tej grupy posiadają
jeden element symetrii oś C3
OGÓLNIE to grupy punktowe Cn
CHIRALNE
Cząsteczki chiralne o symetrii Cn: a) model o symetrii C2 (również widok
wzdłuż osi C2); b) odwracalne prawidłowe helisy o symetrii C2, heptahelicen
(5); c) modele o symetrii C3,
CHIRALNE przedmioty (cząsteczki) o symetrii
dwuściennej Dn a) D2 oraz b) D3
Klasyfikacja grup według symetrii
Notacja grup punktowych Schoenfliesa
Typową właściwością achiralnych grup
punktowych jest obecność co najmniej jednej
osi inwersyjnej (Sn )
1. Grupa punktowa S1 (lub Cs ): cząsteczki posiadają oś S1
czyli płaszczyznę symetrii σ.
2. Grupa punktowa S2: cząsteczki z tej grupy posiadają
jeden element symetrii oś S2 (środek symetrii i)
3. Grupy punktowe Sn (n > 2) gdzie jest tylko jeden
element symetrii Sn są rzadkie
Achiralne grupy punktowe zawierające pojedynczy
element symetrii a) Cs; b) Sn
Achiralne grupy punktowe zawierające kilka elementów
symetrii a) Cnv oraz b) Cnh
Przykłady
achiralnych
grup
punktowych
zawierających
kilka
elementów
symetrii
Dnd oraz Dnh
Klasyfikacja grup według symetrii
Notacja grup punktowych Schoenfliesa
Grupy chiralne
grupy achiralne
Cn (tylko jedna oś Cn)
Dn (Cn + n ┴ C2)
T (4C3 + 3C2, brak σ)
Cs (tylko jedna σ)
Sn (brak σ n parzyste)
Cnv (Cn + n σv brak σh)
Cnh (Cn + σh brak σv)
Dnd (Cn + n ┴ C2 + n σv brak σh)
Dnh (Cn + n ┴ C2 + n σv + σh)
Td (4C3 + 3C2, 6 σ)
v – vertical (pionowy); h – horizontal (poziomy)