E - BIOL-CHEM UWB

SPEKTROSKOPIA
FOTOELEKTRONÓW
Zjawisko fotoelektryczne
światło
Hertz (1887 r.) zauważył, że gdy światło padało
na płytkę metalową umieszczoną w próżni
następowała emisja elektronów a ponadto
liczba wyemitowanych elektronów rosła wraz z
natężeniem światła
elektrony =
prąd
energia kinetyczna emitowanych elektronów
zależy tylko od częstości światła
Zjawisko fotoelektryczne
h=A+Ee
Brak
efektu
Potas potrzebuje 2eV energii do wybicia elektronu
Rezultaty powyższe nie były zgodne z
klasycznym ujęciem światła jako fali,
która może „wymywać” elektrony z
powierzchni jak fale wodne
omywające skały na plaży.
Einstein (1905) stwierdził, że
wszystkie obserwacje da się wyjaśnić,
jeżeli przyjmie się, że światło o
częstości  jest skwantowane w
porcje nazwane fotonami o wielkości
Ef=h
W zderzeniu fotonu z elektronem energia fotonu zostaje
całkowicie odebrana przez elektron. Część tej energii zostaje
zużyta na pracę wyjścia (A), a reszta unosi elektron w postaci
energii kinetycznej (Ek).
Zjawisko fotoelektryczne
Energia kinetyczna fotolelektronów
rośnie liniowo wraz ze wzrostem
częstości światła wywołującego efekt.
Dla danej częstości światła określono
maksymalną energię kinetyczną
emitowanych elektronów
Zmierzone nachylenie
prostych jest stałe i
takie same dla
wszystkich materiałów !
(max)
[s-1]
Częstość progowa jest
różna dla różnych
materiałów
Ee (max)  h (  0 )
Eksperymentalnie wyznaczone
nachylenie prostych ma taką samą
wartość liczbową jak stała w
równaniu Plancka
Podobnie w spektroskopii
fotoelektronów
• Światło o bardzo dużej częstości (UV, X-ray) oświetlając
cząsteczki powoduje jonizację
• Dokonuje się pomiaru energii kinetycznej emitowanych
elektronów
1
2
h


m

e
e
• Różnica
jest energia wiązania elektronu w
2
cząsteczce albo „energią jonizacji”
Pozwala to na pomiar energii różnych orbitali molekularnych
w cząsteczce
Spektroskopia fotoelektronów
Światło wzbudzające
UV (np.21 eV)
Wyrzucenie elektronów z powłok
walencyjnych cząsteczek
Spektroskopia fotoelektronów
w nadfiolecie
UPES
Ultraviolet
Photoelectron Spectroscopy
Światło wzbudzające
Promienie X (np. 1253 eV)
Wybicie elektronów z
powłok wewnętrznych cząsteczek
Spektroskopia fotoelektronów X
XPES
X-ray
Photoelectron Spectroscopy
XPES
Spektroskopia Fotoelektronów XPES oparta jest na efekcie
fotoelektrycznym.
Opracowana została w latach 1960-tych przez Kai Siegbahn i
jego grupę badawczą w Uniwersytecie w of Uppsala w Szwecji
A. Einstein, Ann. Physik 17,132 (1905). 1921 Nobel Prize in
Physics
K. Siegbahn, et. al.,Nova Acta Regiae Soc.Sci., Ser. IV, Vol.
20 (1967). 1981 Nobel Prize in Physics
Profesor Kai Siegbahn
Jakie informacje otrzymujemy z
widm fotoelektronów?
Możliwy jest bezpośredni pomiar energii elektronów
M  h  M  e

1
2
h  mee  I
2
I – potencjał jonizacji
e – prędkość wyrzucanego elektronu
Teoria Koopmana
Opisuje zależność energii jonizacji od energii orbitalu molekularnego.
Dla
cząsteczek
zamkniętopowłokowych
energia jonizacji elektronu z danego orbitalu
jest w przybliżeniu równa energii orbitalnej
IE=Eorbit
Widma fotoelektronów stanowią
potwierdzenie koncepcji poziomu
elektronowego i przybliżenia orbitalnego
W metodzie bada się fotoelektrony o różnych energiach
kinetycznych
1
h  mee2  I i
2
i  ty orbital
Ii – potencjał jonizacji
Twierdzenie Koopmana
Potencjał jonizacji jest w przybliżeniu równy energii
orbitalnej (ze znakiem przeciwnym) danego orbitalu, z
którego fotoelektron został usunięty.
Jonizacja elektronu z MO cząsteczki H2
– ilustracja teorii Koopmana
Atom 1
Atom 2
E
Potencjał
kulombowski
atomu H
Teoria Koopmana
Dla cząsteczki wieloelektronowej, można wykryć elektrony o bardzo
różnych energiach, ponieważ chcemy nie tylko zjonizować elektrony
HOMO ale również elektrony powłok wewnętrznych. Skoro energie
wiązań elektronów powłok wewnętrznych są większe to wybity
elektron będzie poruszał się wolniej.
Przykład
Stosując promieniowanie lasera He o
=5.131x1015 [s-1] lub o energii E()=h=3.400 x10-18 [J]=21.22 [ev]
fotoelektron wyrwany z cząsteczki wodoru H2 ma energię
KE(max) =5.794 eV
To energia jonizacji H2 wynosi
IE = 21.22 - 5.794 = 15.326 eV
1eV = 1.6021x10-19 J
1cm-1 = 1.9864x10-23J
Krzywa Energii Potencjalnej procesu fotojonizacji
e- energia kinetyczna
E jonizacji/eV
H2 (=0) + h = H2+(’)+ e-(1/2mv2)
h  E[H+(’)] - E[H2(=0)]
Nadmiar energii jest mierzony w formie energii kinetycznej wybijanych
elektronów
Krzywa Energii Potencjalnej procesu fotojonizacji
Przejściami zarządza również reguła Franka-Condona
Dla cząsteczki H2, najbardziej intensywne przejścia odpowiada H2+(v’=2)
To jest spowodowane przesunięciem „do środka lub od środka” PEC
(potencial energy curve)
Z teorii OM wiemy, że dla cząsteczki H2 rząd wiązania wynosi 1, podczas
gdy dla H2+ wynosi ½ (tylko 1 elektron wiążący!)
Dlatego dla H2+ długość wiązania będzie większa a energia wiązania
mniejsza
Stąd PEC dla H2+ jest przesunięta ”od środka” (do większych wartości r) w
porównaniu z H2
Zapamiętajmy, że odległości pomiędzy poziomami oscylacyjnymi i
intensywności niosą ze sobą informacje o właściwościach OM/ rzędzie
wiązania , etc.
Krzywa Energii Potencjalnej procesu
fotojonizacji
e- energia kinetyczna
Odległości pomiędzy liniami w PES
są odległościami poziomów
oscylacyjnych jonu H2+ czyli
„produktu”
Evib ( H 2 ) ~ 2300cm1  0.286 eV
E jonizacji/eV
Odległości te są dużo mniejsze niż
odległości poziomów oscylacyjnych w
stanie podstawowym H2
Evib ( H 2 ) ~ 4161cm1  0.49 eV
Wynika z tego, że wiązanie w H2+ jest bardziej „miękkie” albo
słabsze , potwierdzając to co widzimy na schemacie OM
PES
Cząsteczka  hv  Cząsteczka   e (o dużej en. kin.)
Teoria Koopmana zakłada, że energie MO są dokładnie takie
same dla cząsteczki oraz cząsteczki+. To nie jest do końca
prawdą, ponieważ brak 1 elektronu w cząsteczce+ będzie
nieco zmieniał ekranowanie ładunku jądra widzianego
przez pozostałe elektrony. Jednakże, można tę teorię
uważać, za pierwsze przybliżenie.
Wzbudzenia oscylacyjne
Zezwalając na wzbudzenia oscylacyjne otrzymanego jonu, bilans
energetyczny ulega modyfikacji


h  KE (e )  IE (  )  KE (e )  IE ( 0 )  [ Evib
(  )  Evib
(0 )]


KE (e )  hv  IE  [ Evib
(  )  Evib
(0 )]
Wzbudzony oscylacyjnie jon daje wolniejsze elektrony
Aby otrzymać jon molekularny wzbudzony oscylacyjnie, wymagany
jest większy wkład energii czyli dla danego kwantu
promieniowania wzbudzającego, mniej energii pozostanie na
nadanie prędkości elektronowi
Wzbudzenia oscylacyjne
e- energia kinetyczna
Odległości pomiędzy sąsiednimi pikami, są
po prostu odległością poziomów
oscylacyjnych w jonie molekularnym
Poziomy oscylacyjne jonu molekularnego
stosują się do modelu oscylatora
anharmonicznego
2
3
  1
  1
  1


Eosc
(

)






x




y
.
e
e e  
 e e

  ...
2
2
2






E jonizacji/eV
Rozkładem intensywności pików zarządza reguła Francka-Condona
Intensywność pasm
Wzbudzenia oscylacyjne
Rozkładem intensywności pików zarządza reguła
Francka-Condona:
• Preferowane przejście jest wówczas gdy moment pędu jest
zachowany (tzn. punkt zwrotny wyższego poziomu pokrywa się z
max. fali poziomu niższego)
• Początkowa i końcowa fala musi się przestrzennie pokrywać
• Funkcja falowa dla podstawowego stanu =0 ma max w r=re”
i pionowe przejście Francka-Condona …daje największą
intensywność do poziomu wzbudzonego o punkcie zwrotnym w
pobliżu re” stanu niższego
 Jeżeli wyższy i niższy potencjał ma zbliżone re, to mamy
głównie pik „adiabatyczny” (przejście na najniższy poziom jonu)
 Jeżeli wyższy potencjał przesunięty jest na zewnątrz … to daje
to przejście na dużo wyższe poziomy jonu
 Jeżeli wyższy poziom przesunięty jest do środka to ma
przejścia tylko na kilka poziomów oscylacyjnych jonu
wzbudzonego, bo punkty zwrotne zewnętrznej ściany potencjału
oddalają się i tylko kilka jest bliskich re
Widmo fotoelektronów gazowego N2
Fotoelektrony usunięte (laser He) z cząsteczki azotu mają energię kinetyczną
5.64, 4.53 i 2.64 eV
Oznacza to, że energie wiązań są następujące:
21.22 - 5.64 = 15.58 eV: 21.22 – 4.53 = 16.69 eV; 21.22 – 2.64 = 18.76 eV
Widmo UPS gazowego N2
WZROST IE
Usunięcie elektronu 2p trochę osłabia wiązanie – mała
struktura oscylacyjna
Usunięcie elektronu 2p osłabia mocniej wiązanie – większe
przesunięcie w Re – silniejsza struktura oscylacyjna
Usunięcie elektronu *2s wzmacnia wiązanie i daje średnią
strukturę oscylacyjną
Fotoelektrony usunięte (laser He) z cząsteczki azotu mają energię
kinetyczną 5.64, 4.53 i 2.64 eV
Oznacza to, że energie wiązań są następujące:
21.22 - 5.64 = 15.58 eV
21.22 – 4.53 = 16.69 eV
21.22 – 2.64 = 18.76 eV
Widmo UPS gazowego N2
Dlaczego nie widać wybitych elektronów z orbitalu 2s?
Ponieważ He laser ma zbyt niską energię aby wybić elektron i nadać
mu mierzalną energię kinetyczną. Do tego celu potrzebujemy
energii promieni X!
N2 – jon molekularny jest różny i ma
różne odległości pomiędzy
poziomami oscylacyjnymi. Powody
są trzy:
N 2 ( X ) ( podst )  1s  
       
( podst )
            
(1st wzbudz )         
(2st wzbudz )         
2
N

2
N

2
N

2
2
1s
2
1s
2
1s
* 2
1s
* 2
1s
* 2
1s
* 2
1s
* 2
2s
2
2s
2
2s
2
2s
2
2s
* 2
2s
* 2
2s
* 1
2s
2p
 
 
 
 
2p
4
2p
3
2p
Re  1.0977 A
Re  1.1164 A
2
O
2p
2p
O
1
2p
4
2p




O
2
4
2
Re  1.1749 A
O
Re  1.074 A
Widmo fotoelektronów gazowego
tlenu O2
Jonizacja elektronów 1s
Jonizacja elektronów
z orbitali  i 
XPES
Padające
promieniowanie X
Emitowany fotoelektron
Pasmo przewodnictwa
Valence Band
2p
L2,L3
2s
L1
1s
K
Linie spektralne XPES są
identyfikowane przez energię
powłoki z której są wybijane
(1s, 2s, 2p, etc.)
Widma fotoelektronów
Uwzględniając fakt, że jon M+ może znajdować się we
wzbudzonym stanie oscylacyjnym po oddziaływaniu ze
światłem, wówczas widmo fotoelektronów może
wykazywać strukturę oscylacyjna
1

h  mee2  I i  Eosc
2
Fotoelektrony mogą mieć różną energię kinetyczną z
powodu różnej energii oscylacyjnej jonu i z tego powodu
widmo fotoelektronów może wykazywać strukturę
oscylacyjną
Spektroskopia elektronowa dla
celów analizy chemicznej (ESCA)
• Umożliwia określenie składu chemicznego powierzchni
ciała stałego.
• Poza danymi o składzie chemicznym warstw
powierzchniowych, można uzyskać również informacje o
otoczeniu chemicznym i stanie utleniania danego
pierwiastka.
• Badania metodą ESCA odnoszą się do najbardziej
zewnętrznych warstw próbki.
Analiza chemiczna ESCA
Fotojonizacja z powłoki K różnych pierwiastków
daje charakterystyczne pasma
Pierwia
stek
Li
Be
B
C
N
O
F
eV
50
110
190
280
400
530
690
ESCA
h  Eb  Ek
• Znając energię h oraz mierząc Ek można wyznaczyć
energię wiązania Eb.
• W przypadku próbek metalicznych Ek będzie
pomniejszona o pracę wyjścia W.
• Ponieważ budowa atomu każdego pierwiastka jest
niepowtarzalna, więc pomiar energii wiązania wystarczy
do identyfikacji pierwiastka występującego w próbce.
Metody badań struktury
elektronowej
• Spektroskopia fotoelektronów w paśmie nadfioletu
(UPES – Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)
• Rentgenowska spektroskopia fotoelektronów
(XPES – X-ray Photoelectron Spectroscopy)
• Obie te metody traktujemy jako odrębne choć ich idea
fizyczna jest wspólna.
• Główną różnicą jest energia stosowanych fotonów;
UPES 5-10 eV oraz XPES ok. 1keV
Elektrony Augera
1. Fotojonizacja z poziomu
rdzeniowego K
2. Redystrybucja obsadzeń
elektronów –
wyrzucony zostaje z powłoki
walencyjnej L drugi elektron –
zwany elektronem Augera
z jednoczesnym przejściem
elektronu z powłoki walencyjnej
L na K
Energia kinetyczna elektronu Augera
Aug
Kkin
 h  EL  EK  EL  EL  EK  2EL
Jak odróżnić zjawisko Augera od
sygnałów fotoelektronów?
Należy zmieniać energię promieniowania wzbudzającego
Wówczas przesuwa się sygnał fotoelektronów ponieważ
1
2
h  mee  I i
2
Sygnały Augera nie przesuwają się ponieważ zależą
tylko od różnicy energii dwóch poziomów
Spektrometr fotoelektronów SPECS LHS 10+:
a) widok z kierunku równoległego do osi głównej spektrometru, b) widok z kierunku
prostopadłego do osi głównej spektrometru. Główne części spektrometru: 1) lampa
rentgenowska, 2) komora analityczna, 3) komora przygotowawcza, 4) wnętrze komory
przygotowawczej z diamentowym pilnikiem do czyszczenia powierzchni, 5) pompa
turbomolekularna,
6) pompa rotacyjna, 7) monochromator promieniowania X, 8) elektrostatyczny analizator
hemisferyczny z systemem soczewek.