Polimery kondensacyjne 2

Chemia i technologia polimerów
Wykład 4
Polimery kondensacyjne cz. 2
Polimery kondensacyjne 2
• Rozkłady mas cząsteczkowych
• Udział monomerów wielofunkcyjnych – polimery
rozgałęzione i usieciowane
• Fenoplasty
• Aminoplasty
• Poliestry nienasycone
• Poliuretany
• Epoksydy
• Polimery do celów specjalnych
Rozkłady mas cząsteczkowych
polimerów kondensacyjnych
•
•
•
Z wystarczającą dokładnością liczbowo średnia masa cząsteczkowa dana jest
wzorem Carothersa (powyżej).
A jaki jest rozkład?
Rozkład stopni polimeryzacji w polimeryzacji stopniowej jest rozkładem
geometrycznym:
•
A ułamek wagowy ma rozkład:
•
Co daje wagowo średni stopieo polimeryzacji i dyspersyjnośd, odpowiednio:
Rozkłady mas cząsteczkowych
polimerów kondensacyjnych
• Odpowiednikiem rozkładu geometrycznego stopni
polimeryzacji jest, dla dużych wartości x, rozkład gamma:
• w którym:
• a fn(x)dx jest odpowiednikiem udziału cząsteczek o stopniu
polimeryzacji x (Nx/SNx).
• W chemii polimerów rozkład geometryczny bywa nazywany
rozkładem najbardziej prawdopodobnym, lub rozkładem
Flory’ego, a rozkład gamma, w szczególnej postaci z
parametrem 1 ≤ k ≤ 2, rozkładem Schulza-Flory’ego:
funkcja gamma: uogólnienie silni
Polimeryzacja z sieciowaniem
• Jeżeli jeden z monomerów ma funkcyjnośd większą niż 2, proces
polimeryzacji prowadzi do powstawania rozgałęzieo łaocuchów, a
następnie do powstania polimeru usieciowanego.
• Łaocuchy zaczynające się w punktach rozgałęzienia mogą
reagowad z innymi łaocuchami „bocznymi”, tworząc łaocuchy
sieciujące.
• Po osiągnięciu pewnego stopnia przereagowania (w punkcie
żelowania) w układzie pojawia się żel, czyli frakcja nietopliwa i
nierozpuszczalna. Objawia się to m.in. zanikiem
makroskopowego płynięcia mieszaniny reakcyjnej.
• Powstanie żelu odpowiada pojawieniu się w układzie
nieskooczonej sieci polimeru: cząsteczki o wymiarach
makroskopowych.
• Pozostała częśd układu polimeryzującego tworzy zol, zawierający
(makro)cząsteczki, które nie są częścią żelu.
• W dalszej reakcji udział zolu maleje, a żelu, wzrasta.
Polimeryzacja z sieciowaniem
A
• Przykład: polimeryzacja
monomerów A–B, B–B i A3.
• Polimery tworzące żel
podczas formowania noszą
nazwę polimerów termolub chemoutwardzalnych,
zależnie od tego, czy
sieciowanie przebiega pod
wpływem podwyższonej
temperatury, czy też pod
wpływem dodatkowo
wprowadzonych
monomerów.
• Ogólnie polimery takie
noszą nazwę duroplastów.
BA BA
AB BA BA
BA BA
A
B
A
B
A
B
A
B
A3
A
B
A
B
A
B AB
A
B
A
B
B
A
B
A
B
BA
BA
AB
A
B
A
B
A
B
A
BA
BA BA
BA
BA
BA
A
B
A
B
A
B
B
Polimeryzacja z sieciowaniem
• Flory (1941) i Stockmayer (1943) opracowali statystyczną
teorię powstawania żelu. Flory wprowadził pojęcie
współczynnika rozgałęzienia α, oznaczającego
prawdopodobieostwo, że grupa funkcyjna w merze,
tworzącym rozgałęzienie, jest połączona z innym merem w
cząsteczce, także stanowiącym rozgałęzienie.
• Flory wyliczył, że stopieo przereagowania, przy którym
pojawia się żel (punkt żelowania) występuje wtedy, kiedy
krytyczna wartośd współczynnika rozgałęzienia, αc = 1/(f – 1),
gdzie f jest funkcyjnością monomeru tworzącego
rozgałęzienia.
• By określid punkt żelowania należy znaleźd, dla danego
układu, związek pomiędzy α, a stopniem przereagowania
grup funkcyjnych, p.
Polimeryzacja z sieciowaniem
• Dla polimeryzacji monomeru
trójfunkcyjnego z grupami,
mogącymi reagowad
wzajemnie ze sobą, relacja
jest szczególnie prosta: α =
p, czyli stopieo
przereagowania w punkcie
żelowania wynosi:
Rysunki: Flory 1953
Polimery usieciowane
• Sieciowanie (cross-linking) – termin ogólny,
obejmujący wszystkie typy reakcji prowadzących
do otrzymania polimerów usieciowanych
• Utwardzanie (curing) – synonim sieciowania, ale
stosowany wtedy, kiedy reakcjom łączenia się
łaocuchów towarzyszy wzrost ich masy
cząsteczkowej (polimeryzacja)
• Wulkanizacja (vulcanization) – synonim
sieciowania, ale stosowany wtedy, gdy łączy się za
sobą gotowe łaocuchy, np. kauczuku naturalnego,
silikonowego, itp.
Alkidy
O
H2C OH
O
+
HC OH
+
RCH2
CH R' COOH
H2C OH
O
O
RCH2 CH R' C(O) O CH2 CH CH2 O
O
O
O
• Pierwsze poliestry syntetyczne. Otrzymywane metodą stopową
przede wszystkim jako składniki spoiw lakierniczych. Stosowane
były także nienasycone kwasy tłuszczowe, jako składniki polimeru.
• Tworzyły one układy usieciowane, a więc nie były wymagane
wysokie stopnie polimeryzacji, które powstają przy znacznej
konwersji.
Nienasycone żywice poliestrowe
O
O
O
O
O
+
HO R O
C
+

HO R OH
CH CH
O
R=
O
CH2CH2
C O R O C
C OH
O
O
O
CH3
CH3
CH2 CH CH2
CH2 C CH2
CH2CH2 O CH2CH2
CH3
C
CH3
CH3
Także inne dikwasy aromatyczne: kwas izoftalowy lub tereftalowy
Nienasycone żywice poliestrowe
• Nienasyconymi żywicami poliestrowymi nazywamy alkidy,
otrzymane zgodnie z przedstawionym równaniem reakcji –
rozcieoczone styrenem lub jego mieszaninami z innymi
monomerami nienasyconymi.
• Utwardzanie polega na zainicjowaniu rodnikowej
polimeryzacji styrenu, w której uczestniczą także
nienasycone wiązania w łaocuchach alkidu.
• Reakcję utwardzania można prowadzid „na zimno”, w
otwartych formach o dużych gabarytach. Wzmocnieniem
jest włókno szklane.
Żywice winyloestrowe
Żywice winyloestrowe są uważane za odmianę nienasyconych
żywic poliestrowych. Są bardziej odporne na chemikalia a
formuje się je w sposób analogiczny, jak nienasycone żywice
poliestrowe.
CH
O
żywica epoksydowa
3
O
CH2 CH CH2 O R O CH2 CH CH2
O
CH2 C
C
OH
+
O
C CH2
C
OH
OH
O CH2 CH CH2 O R O CH2 CH CH2 O
CH3
O
C C CH2
CH3
OH
R=
O CH2 CH CH2
n
Do żywicy epoksydowej zmodyfikowanej kwasem
metakrylowym dodaje się styren i przetwarza jak
nienasycone żywice poliestrowe.
Fenoplasty: Rezole
O
O
+
Otrzymywane w
środowisku
zasadowym przy
nadmiarze
formaldehydu.
Dzięki
nadmiarowi
CH2O, po
naniesieniu na
papier, tkaninę
itp. i ogrzaniu
przebiega dalsza
reakcja
polimeryzacji
(utwardzania)
żywicy.
O
H2C O
H
OH
CH2 OH
CH2OH
CH 2OH
OH
OH
HOH2C
OH
CH2OH
CH2
OH
CH2 O CH2
CH2OH
OH
OH
HOH2C
CH2OH
CH2OH
CH 2
CH2OH
OH
HOH2C
CH2OH
CH2OH
CH2
HOH2C
CH2OH
OH
N
H2C
Fenoplasty: Nowolaki
N
N
+
+
HOCH
CH22=O
OH
+
OH
H
HO CH2
OH
CH2
CH2
CH2
N
heksametylenotetramina - heksa
CH2OH
OH
+
CH2
CH2
OH
H
CH2
OH
CH2
n
• Otrzymywane w środowisku kwaśnym przy
stosunku Fo:Fe < 1. Po usunięciu wody powstaje
szklista masa. Po zmieleniu i zmieszaniu z heksą i
napełniaczami otrzymuje się tłoczywo fenolowe.
Fenoplasty
• Żywice fenolowe są kruche i twarde, nie nadają się na jasne
wyroby. Ale zmieszane z alkidami i innymi polimerami
nadają się na lakiery.
• Z papierem, tkaninami, szkłem lub azbestem tworzą
laminaty i kształtki, które dają się obrabiad mechanicznie.
• Stosuje się na podłoża do obwodów drukowanych, kół
zębatych, przekładni, okładzin ochronnych i dekoracyjnych.
• Kompozyty fenolowe tworzą ochronną powłokę na statkach
kosmicznych przy ich wejściu do atmosfery, a także
okładziny hamulcowe.
• Inne zastosowania to włączniki, obudowy pomp, elementy
pieców i suszarni, materiały (papiery i tkaniny ścierne,
spoiwo do piaskowych form odlewniczych i wiele innych.
Aminoplasty
NH2
N
H2C O
O
N
H2N C NH2
H2N
N
NH2
CH2OH
+ CH2O
NH2
+
H2C O
N
NH CH2OH
CH2OH
Otrzymana żywica o ograniczonej mieszalności z wodą, po ogrzaniu i/lub zakwaszeniu,
reaguje tworząc wiązania metylenowe lub eterowe (wydziela się formaldehyd!)
NH CH2OH
HO CH2 NH
+
N CH2 OH
HO CH2 N
- H2O
-CH2O
> N CH2 O
> N CH2
CH2 N<
N<
Aminoplasty
• Zastosowania aminoplastów są podobne do zastosowao
fenoplastów, za wyjątkiem tego, że aminoplasty dają
wyroby o lepszym wyglądzie. W okładzinach mebli żywice
melaminowe stanowią zewnętrzną, dekoracyjną powłokę
okładziny.
• Największe ilości żywicy mocznikowej wykorzystuje się do
produkcji klejów do trocin i ścinków drewnianych (płyty
wiórowe).
• Po modyfikacji butanolem - lakiery do drewna o dobrych
właściwościach.
• W dużych ilościach stosowane do preparacji wyrobów
włókienniczych (tkaniny nie ulegające zabrudzeniu,
niemnące, itp.).
Żywice epoksydowe
O
(n+2) CH2CH CH2Cl
O
CH2 CH CH2
+
(n+2) HCl
OH
(n+1) HO
OH
O
O CH2 CH CH2
O
O CH2 CH CH2
O
+
n
Utwardzanie
O
O
O
O CH2 CH CH2
+
O CH2 CH CH2
H2N
+O
O
...
OH
O CH2 CH CH2 NH
O

O
O
O CH2 CH CH2O C
...
Żywice epoksydowe
cyjanoguanidyna
• Utwardzanie przebiega także przez polimeryzację z
otwarciem pierścienia: kwasy lub zasady Lewisa.
• Inne typy utwardzaczy: nowolaki, politiole, diizocyjaniany,
dicyjanodiamid (cyjanoguanidyna).
• Większośd układów żywic zawiera rozcieoczalniki aktywne
(monoepoksydy) lub nieaktywne (plastyfikatory), a także
poliestry lub kauczuki zwiększające odpornośd na
uderzenie.
• Cechują się wyjątkową adhezją wobec wielu typów
materiałów.
• Zastosowania – głównie w dwóch kierunkach – jako
materiały powłokowe, w tym proszkowe, lub strukturalne
jako spoiwa kompozytów lub kleje.
Poliuretany
n HO R OH
HO
+
n O C N R' N C O
R OCONH R' NHCOO
R OCONH
R'
N C O
n-1
• Tworzenie pianek:
2R N C O
2
N C O
+
+
H2O
H2N R' NH2
R NH CO NH R
+ CO2
NH CO NH R' NH CO NH
Poliuretany
NH COO
+
wiązanie alofanianowe
NH CO NH
+
O C N R' N C O
N CO O
O C NH R' NH C O
wiązanie biuretowe
N CO NH
O
R
N
3
R N C O
O
C
C
N
R
R
N
C
O
Poliuretany
Wprowadzone przez Otto Bayera (1937)
Synteza
jednostopniowa
+
przedłużacz
+
diamina lub glikol
długołancuchowy
dwustopniowa
częśd (mała)
+
diizocyjanian
+
wiązanie wodorowe
pomiędzy uretanami
reszta
Poliuretany
Lycra
• Liczne i wszechstronne zastosowania:
– Przemysł meblowy (miękkie pianki), maszynowy i
samochodowy (pianki strukturalne, sztywne).
– Budownictwo (pianki montażowe).
– Elastomery termoplastyczne.
– Metoda RIM (reactive injection molding) – mała
lepkośd reagentów.
– Włókna Spandex (Lycra).
– Izolacja (np. lodówki, pianki sztywne)
– I wiele innych.
Polimery siloksanowe (silikony)
CH3
Cl Si Cl
H2O
- HCl
CH3
CH3
CH3
Cl Si OH
+
HO Si OH
CH3
CH3
- H2 O
CH3
Si O
- HCl
CH3
n
• Metodą hydrolizy otrzymuje się jedynie
małocząsteczkowe polisiloksany.
• Polimery o większej masie cząsteczkowej otrzymuje się
w reakcjach polimeryzacji jonowej monomerów
cyklicznych.
Polimery siloksanowe (silikony)
• Polimery siloksanowe mają unikalne właściwości –
bardzo szeroki zakres temperatury stosowania,
praktycznie od –100 do +250°C (Tg = –127°C).
• Wpływ na to mają:
– duża energia wiązania Si–O (≈450 kJ/mol) w porównaniu z
energią wiązania C–C (350 kJ/mol),
– długośd wiązania Si–O (0,164 nm) w stosunku do długości
dla C–C (0,154 nm),
– kąt Si–O–Si (143°) wobec 109,5° dla C–C–C.
• Dzięki temu łaocuchy są bardziej giętkie, a polimery
odporne na działanie podwyższonej temperatury,
utlenianie, odporne na czynniki chemiczne, biologiczne
i atmosferyczne. Mają także dobre właściwości
dielektryczne i są hydrofobowe.
Polimery siloksanowe (silikony)
• Wulkanizacja lub utwardzanie „jednoskładnikowe”
kauczuku silikonowego polega na działaniu wilgoci z
powietrza na prepolimer zawierający grupy silanolowe –
SiR2OH, substancję sieciującą, np. metylotriacetoksysilan
(CH3Si(OOCCH3)3) i katalizator. Wilgod hydrolizuje środek
sieciujący do CH3Si(OH)3.
CH3
Si OH
CH 3Si(OH)3
CH3
- H2O
CH3
SiR2 O Si O SiR2
O
SiR2
• Wulkanizacja „dwuskładnikowa”: do polisiloksanu
wbudowuje się grupy winylowe, które łatwo reagują za
środkiem sieciującym zawierającym grupy Si-H:
SiR2 O CH3
CH CH2
+ Si[OSi(CH3)2H]4
Si OSi(CH3)2 CH2CH2 SiR
O
4
Kopolimery
• Metodą polimeryzacji stopniowej można
otrzymywad kopolimery, czyli polimery, w których
uczestniczą dwa lub więcej monomerów tego
samego typu, np. dwa rodzaje glikoli w
polikondensacji, albo kwasy sebacynowy (C10) lub
adypinowy (C6) w reakcji z
heksametylenodiaminą.
• Kopolimery zawierające trzy typy monomerów
tego samego typu bywają nazywane
terpolimerami, ale najczęściej stosujemy
określenie: kopolimer.
Typy kopolimerów
ABABABABABABABABABABABABAB
kopolimer przemienny
AABABBBABAABAABAAABBABBABBBAAB
kopolimer statystyczny
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
B
B
kopolimer szczepiony
B
B
B
B
B
An B m
kopolimer diblokowy
AnBmAp
kopolimer triblokowy
POLIMERY TERMOODPORNE
POLIIMIDY, POLISULFIDY,
POLISULFONY
POLIIMIDY
 Otrzymywanie I
 W reakcji aromatycznych dibezwodników kwasów
tetrakarboksylowych z aromatycznymi diaminami w
aprotycznych polarnych rozpuszczalnikach (np.
dimetyloacetamidzie, dimetyloformamidzie,
dimetylosulfotlenku) na ogół w temperaturze pokojowej.
 Nazwy handlowe: Lubricomp, Luvocom, Siltem, Ultem
POLIIMIDY
 Otrzymywanie II
 W reakcji dibezwodników kwasów
tetrakaboksylowych z diizocyjanianami
aromatycznymi w obecności katalitycznie
działających substancji (np. H2O).
 Synteza polieteroimidów z udziałem bisfenoli.
POLIIMIDY
– Właściwości
• Wysoka odpornośd termiczna: 450-500oC początki rozkładu w
atmosferze obojętnej powyżej 500oC dosyd szybki ubytek masy; do
1000oC zachowane jest około 60% masy początkowej (poliimid z
bezwodnika piromelitowego i 4,4`-diaminobenzofenonu ; Tg = 380oC)
• Bardzo dobre właściwości mechaniczne, dielektryczne
• Odpornośd na rozpuszczalniki, stabilnośd hydrolityczna
• Gęstośd 1,27 - 1,63 g/cm3.
• Skurcz przetwórczy 0,2 - 0,7%
• Zakres temperatury dla pracy ciągłej: do +170°C
POLIIMIDY
• Zastosowania
– Przemysł lotniczy
– Przemysł motoryzacyjny
– Zabezpieczenie przed agresywnymi mediami zwłaszcza w
podwyższonej temperaturze
– Obudowy wyłączników wysokiego napięcia, przełączniki, tłoki
silników, elementy pomp, izolacje kabli.
• Zalecany czas suszenia: 4-6 h w 140-150°C: Temperatura
przetwórstwa: 370-410 °C; formy: 140-180 °C
• Kapton – pierwszy komercyjny poliimid, produkt kondensacji
bezwodnika piromelitowego i 4,4`-diaminodifenyloeteru.
Stosowany w postaci folii jako materiał elektroizolacyjny.
POLIIMIDY
Zastosowanie
Aircraft engine cooling tube
Integrated Fuel Pump
Test Socket, Test Socket Holder
Bearings, Bushings, Thrust Washers, Splines
POLIIMIDY
Zastosowanie
POLIIMIDY
• SINTIMID jest bezpostaciowym, nietopliwym
tworzywem wysokotemperaturowym. Cechuje
się szerokim zakresem temperatury użytkowej,
od – 270°C do +300°C, trwale wysoką
wytrzymałością, dużą odpornością na pełzanie i
doskonałą odpornością na ścieranie. Dzięki
wysokiej temperaturze zeszklenia, ok. 360°C
można stosowad SINTIMID przy krótkotrwałych
temperaturach do 350°C.
POLIIMIDY
• TECALOR w przeciwieostwie do SINTIMIDU jest
poliimidem przetwarzalnym termoplastycznie,
któremu poprzez dodatkową obróbkę cieplną można
również nadad strukturę semikrystaliczną. Trwała
temperatura użytkowa dla TECALORU wynosi od
230°C do 330°C, zależnie od stopnia krystaliczności.
POLIIMIDY
• VESPEL ® nie ma punktu topnienia i ustalonej
temperatury zeszklenia. Elementy z tworzywa
VESPEL® łączą w sobie właściwości tworzyw
sztucznych, metali i ceramiki. Nadają się do
zastosowania w stałej temperaturze użytkowej bliskiej
temperaturze kriogenicznej do -288 °C. W
przeciwieostwie do termoplastów, elementy z
VESPEL®-u nie topią się i nie miękną przy
krótkotrwałym podgrzaniu do 482 °C. Podwyższona
odpornośd termiczna zapewnia lepszą wydajnośd
przez dłuższy czas.
POLIIMIDY
przykłady
Sintimid
Vespel
• Otrzymywanie
POLISULFONY
– Polikondensacja, w której tworzą się grupy sulfonowe
– Polikondensacja monomerów z wbudowanymi w cząsteczkę
grupami sulfonowymi oraz mającymi różne grupy funkcyjne.
POLISULFONY
–Właściwości
•
•
•
•
•
•
Mogą byd eksploatowane w zakresie 150-200oC
Odporne na działanie kwasów, zasad i roztworów soli
Odporne na palenie
Małe wartości stałych dielektrycznych
Dobra odpornośd hydrolityczna
Skurcz przetwórczy 0,70% - 0,75%
–Zastosowania
•
•
•
•
Medycyna
Przemysł żywnościowy
Elektrotechnika i elektronika
Membrany do osmozy, ultrafiltrowania, separacji gazów
• Przetwórstwo
• Zalecany czas suszenia: 3-4 h; Zalecana temperatura suszenia: 110-120 °C
• Dopuszczalna zawartośd wilgoci przy przetwórstwie: < 0,05 %
• Temperatura przetwórstwa: 330-380 °C; formy: 90-150 °C
POLISULFONY
Zastosowanie
Close-up of Polysulfone
membranes (x 50)
Medical grade sub-micron filtration media.
couplings
POLISULFONY
Przykłady
 UDEL (Amoco)
 VITREX (ICI)
 RADEL R (Amoco)
POLISULFONY
Przykłady
UDEL (Amoco)
RADEL R (Amoco)
VITREX (ICI)
POLISULFIDY (PPS)
• Otrzymywanie
• Obecnie otrzymywany jest przemysłowo z p-dichlorobenzenu i siarczku sodu w polarnym organicznym
rozpuszczalniku (nazwa Handlowa Ryton, Polyphenylene
Sulfide)
• Nazwy handlowe :
– Celstran, Fortron, Larton, Latilub, Primef, Tedur
POLISULFIDY (PPS)
 Właściwości
 Polimer semikrystaliczny
 Temperatura topnienia 285oC, Tg= 85oC
 Początek ubytku masy około 570oC (dynamiczna termograficzna
analiza (10oC/min)); duża odpornośd na degradację (badania
izotermiczne)- 4.5% ubytku masy w T=370oC po 2h.
 Zmiana właściwości pod wpływem ogrzewania w obecności tlenu
 Odpornośd na palenie
 Bardzo dobre właściwości dielektryczne
 Zastosowanie




Pokrycia zabezpieczające przed działaniem agresywnych mediów
Kompozyty z włókien szklanych lub węglowych
Przemysł motoryzacyjny
Lotnictwo
POLISULFIDY (PPS)
Zastosowanie