Problem występowania dioksyn w œrodkach spo¿ywczych, w tym w

Adam Grochowalski
Politechnika Krakowska
[email protected]
Aktualne rozpodrządzenia polskie oraz UE dotyczace dopuszczalnych
zawartości zanieczyszczeń w spalinach z procesów przemysłowych
Od 2000 roku w krajach UE obowiązuje Dyrektywa 2000/76/EC, w której określono wymagania
emisyjne dotyczące spalin emitowanych z procesów przemysłowych, gdzie główny nacisk
położono na spalarnie odpadów.
Spaliny z procesów przemysłowych można podzielić na spaliny energetyczne, głównie z kotłów
weglowych, spaliny z produkcji cementu, stali (spiekanie rudy, wytop, odlewanie żeliwa), metali
kolorowych oraz spalnia odpadów – w tym odpadów szpitalnych i odpadów komunalnych.
Od 18 września 2003 (Dz.U. 03.163.1584 z dnia 18.09.2003) obowiązują w Polsce zgodnie
z Rozporządzeniem Ministra Środowiska z dnia 4 sierpnia 2003 określone standardy emisyjne w
odniesieniu do procesów przemysłowych. Rozporządzenie określa:
1) standardy emisyjne z instalacji w zakresie wprowadzania gazów lub pyłów do powietrza
zróżnicowane w zależności od rodzaju działalności, technologii lub operacji technicznej oraz
terminu oddania instalacji do eksploatacji;
2) sytuacje uzasadniające przejściowe odstępstwa od standardów oraz granice odstępstw;
3) warunki uznawania standardów za dotrzymane;
4) wymagania w zakresie stosowania określonych rozwiązań technicznych zapewniających
ograniczenie emisji;
5) sposoby postępowania w razie zakłóceń w procesach technologicznych i operacjach
technicznych dotyczących eksploatacji instalacji lub urządzenia;
6) rodzaje zakłóceń, gdy wymagane jest wstrzymanie użytkowania instalacji lub urządzenia;
7) środki zaradcze, jakie powinien podjąć prowadzący instalację lub użytkownik urządzenia;
8) przypadki, w których prowadzący instalację lub użytkownik urządzenia powinien
poinformować o zakłóceniach wojewódzkiego inspektora ochrony środowiska, termin, w
jakim informacja ta powinna zostać złożona, oraz jej wymaganą formę.
Standardy emisyjne określono dla:
Instalacji spalania paliw
Przepisy stosuje się do stacjonarnych urządzeń technicznych, w których następuje proces spalania
paliw w celu wytworzenia energi.
Instalacji spalania i współspalania odpadów
Przepisy stosuje się do instalacji spalania i współspalania odpadów, czyli instalacje
wykorzystywane do termicznego przekształcania odpadów lub produktów ich wstępnego
przetwarzania, z odzyskiem lub bez odzysku wytwarzanej energii cieplnej. Obejmuje to spalanie
poprzez utlenianie odpadów, jak również inne procesy przekształcania termicznego odpadów, takie
jak piroliza, zgazowanie i proces plazmowy, o ile substancje powstające podczas przekształcania są
następnie spalane.
Instalacje do produkcji lub obróbki wyrobów azbestowych
Przepisy stosuje się do instalacji do produkcji lub obróbki wyrobów wymienionych w załączniku nr
1 do ustawy z dnia 19 czerwca 1997 r. o zakazie stosowania wyrobów zawierających azbest (Dz. U.
Nr 101, poz. 628, z późn. zm) jeżeli ilość surowego azbestu zużywana w tych procesach przekracza
100 kg na rok
Instalacje do produkcji dwutlenku tytanu
Przepisy stosuje się do instalacji do produkcji dwutlenku tytanu w przypadku stosowania reakcji
sulfatyzacji lub chlorowania
Instalacje, w których używane są rozpuszczalniki organiczne
Jednym z najskuteczniejszych, wciąż jednak kontrowersyjnych sposobów utylizacji odpadów
niebezpiecznych, a szczególnie szpitalnych i weterynaryjnych jest ich termiczne zniszczenie. W
tym miejscu należy zaznaczyć, że użycie słowa „spalenie” jest niewłaściwe. A to dla tego, że proces
spalania lub spopielania jest jednym z elementów składowych całego zespołu procesów
jednostkowych składających się na nowoczesną, termiczną utylizację odpadów. Już dawno należy
zapomnieć o czarnym dymie wydobywającym się z komina spalarni. Nowe rozwiązania techniczne
i nowe technologie dawno zastąpiły zwykły piec kotłowy do spalania szczególnie tej grupy
odpadów. Według nowego, polskiego Prawa Ochrony Środowiska obowiązującego w zakresie
dopuszczenia do eksploatacji nowych instalacji do termicznego niszczenia odpadów określono
rygorystyczne wymagania w zakresie emisji zanieczyszczeń, zbliżone do tych, jakie obowiązują w
krajach UE.
Odpady szpitalne i weterynaryjne to grupa szczególnego ryzyka niebezpieczna dla ludzi z kilku
względów. Po pierwsze istnieje spore zagrożenie, że mogą zawierać materiał zainfekowany, po
drugie przeterminowane leki i inne niebezpieczne związki chemiczne stosowane lub wycofane ze
stosowania w szpitalnictwie a po trzecie tkankę ludzką lub zwierzęcą identyfikowalną, pozostałą po
zabiegach chirurgicznych. We wszystkich tych trzech przypadkach odpad taki musi zostać
zniszczony termicznie. Jakkolwiek istnieje wiele znakomicie sprawdzonych w praktyce sposobów
dezynfekowania lub sterylizacji, to należy stwierdzić, że metody te nadają się jedynie do
minimalizacji zagrożenia infekcyjnego. Ani znane mi procesy dezynfekcji ani sterylizacji nie
spowodują zniszczenia leków ani innych chemikaliów ani też nie zlikwidują problemu identyfikacji
tkanki pooperacyjnej. Stosowane są one powszechnie w szpitalnictwie i weterynarii na całym
świecie do doraźnego, na miejscu rozwiązania problemu odpadu zainfekowanego lub potencjalnie
zainfekowanego (wirusy żółtaczki, HIV, czy wścieklizna). Szczególnie latem, gdy temperatura
powietrza jest wysoka, a szpitale nie mają chłodni na odpady. Ma to znaczenie tam, gdzie odpad
zainfekowany ma zostać przewieziony np. do termicznego zniszczenia w innym, odległym miejscu.
Trzeba również zwrócić uwagę, że bezprzeponowa sterylizacja parowa w autoklawach (najczęściej
stosowana) powoduje dość pokaźny wzrost masy odpadów (zwiększenie zawartości wody) oraz
powstanie szkodliwych gazów odlotowych zawierających obok pary zawarte w nim szkodliwe
związki chemiczne (choćby z lekarstw) odparowane w czasie sterylizacji. Efektem końcowym jest
zwiększona masa odpadu, z którym - de facto – nie ma co dalej zrobić. W moim przekonaniu odpad
taki nie może trafić na żadne składowisko, a tym bardziej komunalne. Powszechnie jest wiadomo,
że bez żadnej kontroli, na składowiskach lub wysypiskach odpadów niepowołane osoby wybierają z
odpadów surowce do wtórnego wykorzystania.
Stąd moim zdaniem, jedynym sposobem pozbywania się odpadów szpitalnych i weterynaryjnych
jest ich zniszczenie termiczne, gwarantujące ich całkowitą mineralizację (spopielenie) do
nieidentyfikowalnej formy oraz całkowity rozkład szkodliwych substancji chemicznych.
Przynajmniej jak do końca roku 2001 nie znano na świecie innych, możliwych do zastosowania w
praktyce, sprawdzonych i dostępnych metod pozbywania się odpadów szpitalnych i
weterynaryjnych, pozwalających na kompleksowe rozwiązanie problemu jak ich kontrolowane
zniszczenie metodami termicznymi. Realizuje się to w nowoczesnych instalacjach, wyposażonych
w skuteczne systemy oczyszczania spalin i ścieków, gdzie przykłada się również wagę do zestalania
popiołów w bezpieczne dla środowiska formy stałe.
Ze względu na brak w polskiej literaturze fachowej bliższego sprecyzowania tego problemu w
oparciu o najnowsze zdobycze wiedzy inżynierskiej i technicznej, oraz w odniesieniu do nowych
rozporządzeń prawnych, pozwolę sobie w sposób przystępny dla Czytelnika wyjaśnić wiele
aspektów tego problemu.
Zgodnie z nowymi wymaganiami Prawa Ochrony Środowiska wszelkie odpady muszą być
przetworzone przed ich składowaniem. Jednym ze sposobów jest ich przetworzenie termiczne –
powszechnie zwane „spalaniem”. Odpady przeznaczone do spalenia klasyfikowane są głównie na
trzy grupy: odpady komunalne, odpady przemysłowe oraz odpady niebezpieczne (tu szpitalne i
weterynaryjne). W tych trzech grupach odpadów znajdują się takie, które ze względu na brak
innych możliwości przetworzenia poddaje się zniszczeniu w procesach termicznych, zwykle
spalaniu. Dwie pierwsze grupy odpadów – komunalne i przemysłowe pozwalają na segregację,
czyli wybranie z nich tego, co można powtórnie wykorzystać. Oczywiste jest, że w odniesieniu do
odpadów szpitalnych i weterynaryjnych segregacja nie może być prowadzona w jakiejkolwiek
formie już po ich zgromadzeniu. Należy wyraźnie podkreślić to, że za odpad szpitalny czy
weterynaryjny należy uznać materiał, który miał lub potencjalnie mógł mieć kontakt z chorym
człowiekiem lub zwierzęciem. Inne odpady ze szpitalnictwa takie jak choćby z kuchni szpitalnej
czy opakowania po lekach, odpady z administracji szpitali itd., mające charakter komunalnych,
mogą być odprowadzane na składowiska. Administracja szpitala, ambulatorium, czy lecznicy dla
zwierząt określa charakter gromadzonych odpadów i odpowiednio je znakuje do dalszego
przeznaczenia. Odpady szpitalne i weterynaryjne muszą być termicznie zniszczone bez wtórnej
segregacji, czy rozdrabniania przed spaleniem.
Należy zaznaczyć, że przy obecnym poziomie techniki nie ma najmniejszego zagrożenia z emisją
szkodliwych substancji chemicznych do środowiska z procesów kontrolowanego spalania odpadów
w nowoczesnych spalarniach. Jedynie niekontrolowane spalanie odpadów (np. w piecach
domowych) powoduje powstanie wielu zanieczyszczeń chemicznych emitowanych do środowiska
wraz ze spalinami oraz pozostających w popiołach. W szczególności podczas niekontrolowanego
spalania lub spalania w niesprawnych i przestarzałych technologicznie urządzeniach, emisja
zanieczyszczeń do atmosfery może stanowić poważny problem ekologiczny.
Ważne podkreślenia jest, że 4 grudnia 2000 Rada Unii Europejskiej oraz Parlament Europejski
uchwaliły Dyrektywę 2000/76/EC, w której określono jednoznacznie dopuszczalne wartości
stężenia substancji szkodliwych emitowanych do atmosfery z procesów spalania odpadów oraz dla
procesów współspalania w cementowniach i urządzeniach energetycznych. Dyrektywa ta ujednolica
wartości dopuszczalnych stężeń dla spalania odpadów komunalnych, niebezpiecznych i szpitalnych.
Ministerstwo Środowiska wydało nowe Rozporządzenie Ministra Środowiska - Dz.U. 03.163.1584
z dnia 18.09.2003 obejmujące podobny do Dyrektywy 2000/76/EC zakres realizacji w zakresie
termicznej utylizacji odpadów.
Metody termicznego niszczenia odpadów
1. Piroliza i dopalenie gazów pirolitycznych. Powszechnie stosowana i sprawdzona technika
niszczenia odpadów szpitalnych i weterynaryjnych. Wymaga bardzo dokładnego oczyszczenie
spalin od zanieczyszczeń.
2. Spalenie w piecu obrotowym z dopaleniem spalin w termoreaktorze (dopalaczu z podaniem
dodatkowego powietrza). Stosowana raczej do odpadów mazistych i sypkich, ale także nadaje
się do odpadów szpitalnych i weterynaryjnych. Wymaga sprawnych systemów odpylających i
sprawnego oczyszczenie spalin i ścieków.
3. Spalanie odpadów w piecu z paleniskiem rusztowym stałym lub ruchomym. Bardzo uciążliwe
w eksploatacji i z ograniczeniem nadające się do niszczenia odpadów szpitalnych i
weterynaryjnych .Technika stosowana jedynie w dużej skali (np. w Niemczech). Wymaga
wielostopniowego systemu oczyszczania spalin.
4. Współspalanie w piecach cementowych. Problematyczne oczyszczenie spalin oraz
zanieczyszczenie produktu końcowego i z tego powodu bardzo rzadko stosowana w odniesieniu
do odpadów szpitalnych. Sprawdzona do niszczenia np. zainfekowanej mączki zwierzęcej
(problem BSE).
5. Współspalanie w urządzeniach energetycznych. Problem z oczyszczeniem spalin oraz
zwiększeniem się toksyczności popiołów – w praktyce do odpadów szpitalnych i
weterynaryjnych nie stosuje się.
6. Spalanie w piecach fluidalnych. Wymaga przygotowania ujednorodnionego materiału do
spalania o stabilnej wartości opałowej, bardzo trudnych warunków do uzyskania dla
niejednorodnych odpadów szpitalnych i weterynaryjnych. Urządzenie wymaga sprawnego
odpylenia i oczyszczania spalin.
7. Termiczne niszczenie w urządzeniach mikrofalowych. Nowoczesna technologia opracowana
głównie dla odpadów szpitalnych i stabilnych termicznie odpadów organicznych – w tym PCBs.
Dość kosztowna, ale najmniej uciążliwa dla środowiska spośród znanych rozwiązań! Nie
wymaga paliwa i nie produkuje spalin. Jest to proces praktycznie bezgłośny.
8. Termiczne niszczenie w plazmie. Metoda droga, ale najwłaściwsza do niszczenia
wysokotoksycznych odpadów, takich jak np. gazy bojowe, czy bardzo stabilne termicznie
trujące związki chemiczne. Stosowana w wyjątkowych przypadkach infekcyjnych (np.
niszczenie wirusa Ebola i podobnych) oraz niszczenia broni biologicznej.
Regulacje prawne i normy PN oraz UE w zakresie kontroli
zanieczyszczeń emitowanych ze spalinami
W zakresie kontroli zanieczyszczeń emitowanych do środowiska (pomiarów wielkości emisji)
Minister Środowiska decyzją z dnia 13.06.2003 ustanowił wymagania określone w Dz.U. 03.110
Poz. 1057 z dnia 27.06.2003. Rozpoprządzenie nalezy rozumieć jako obowiązujace wzakresie
emisji spalin i dotyzcy pnastepujących przypadków:
1. wymagany jest ciągły pomiar emisji z instalacji
2. instalacji, w których wymagane są okresowe pomiary emisji z instalacji albo urządzenia,
oraz częstotliwości prowadzenia tych pomiarów.
3. referencyjne metodyki wykonywania pomiarów;
4. sposób ewidencjonowania przeprowadzonych pomiarów.
Wymagania w zakresie pomiarów wielkości emisji do wód lub do ziemi, do których prowadzenia są
obowiązani prowadzący instalację oraz użytkownicy urządzeń, określają przepisy w sprawie
warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi oraz w sprawie
substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego.
W wymaganiach Ministra Środowiska - określonych w rozporządzeniu z dnia 13.06.2003 określono meteodyki referencyjne w odniesieniu do pomiarów wielkości emisji dla konkretnych
strumieni emisji. Dla przykładu. Załącznik 1 określa zakres oraz metodyki referencyjne
wykonywania ciągłych pomiarów emisji do powietrza z instalacji spalania paliw oraz instalacji
turbin gazowych, a załącznik nr 2 - dla spalarni.
Zagadnienia normatywne w zakresie dopuszczalnych poziomów emisji i prowadzenia
pomiarów zanieczyszczeń:
W zakresie dopuszczalnego poziomu emisji zanieczyszczeń do atmosfery z procesów termicznych,
w tym ze spalania odpadów niebezpiecznych przygotowywane jest w Polsce rozporządzenie,
bazujące na Dyrektywie Unii Europejskiej 94/67/EC z grudnia 1994 i jej nowelizowaną wersją
dyrektywy Parlamentu Europejskiego i Rady 2000/76/WE z 4 grudnia 2000 r. w sprawie spalania
odpadów (O.J. L 332 28.12.2000 p. 91)
W tym zakresie wymagane jest oznaczenie m.in. stężenia:
1. Pył ogółem
2. Całkowity węgiel organiczny (TOC)
3. Nieorganiczne substancje gazowe: SO2,CO, NOx, HCl, H2F2
4. Metale takie jak: Hg, Cd, Tl, As: (I grupa tokyczności)
oraz Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V, Sn.
5. Polichlorowane dibenzodioksyny i dibenzofurany (dioksyny)
Jeżeli w instalacjach energetycznych, w kotłach opalanych węglem lub olejem spala się substancje
odpadowe należące do grupy odpadów niebezpiecznych, wówczas pomiar stężenia zanieczyszczeń
odprowadzonych do atmosfery musi uwzględnić stężenie substancji określonych w dyrektywie
Rady Unii Europejskiej wydanej w grudniu 2000. Podobne wymagania stawia nowe rozporządzenie
rozporządzeniem Ministra Środowiska z dnia 4 sierpnia 2003 (Dz.U. 03.163.1584 z dnia
18.09.2003).
Poniżej w tabelach 1 i 2 zestawiono wykaz dopuszczalnych stężeń substancji szkodliwych w
spalinach wg znowelizowanej Dyrektywy UE.
Tabela 1: Ujednolicone, dopuszczalne, średniodobowe poziomy stężeń substancji szkodliwych w
spalinach emitowanych ze spalarni odpadów. Wg Dyrektywy 20000/76/EC z 4.12.2000
Lp.
Substancja
[mg/ mn3]
1
pył całkowity
10
2
TOC
10
3
HCl
10
4
HF
1
5
SO2
50
6
NOx jako suma NO + NO2
200 *
7
NOx jako suma NO + NO2
400 **
8
CO
50
9
kadm + tal
0,05
10
rtęć
0,05
11
Sb + As + Pb + Cr + Co +
Suma
0,5
Cu + Mn + Ni + V
12
Dioksyny
0,1 ng-TEQ/mn3
* - Dla istniejących spalarni o wydajności powyżej 6t/h
**- Dla istniejących spalarni o wydajności mniejszej lub równej 6t/h
Do 1 stycznia 2007 dla spalarni odpadów niebezpiecznych nie określa się stężenia NOx
Tabela 2: Dopuszczalne 30 minutowe poziomy stężeń substancji szkodliwych w spalinach
emitowanych ze spalarni odpadów. Wg Dyrektywy 20000/76/EC
(100%) A
(97%) B
3
Lp.
Substancja
[mg/ mn ]
[mg/ mn3]
1
pył całkowity
30
10
2
Corg
20
10
3
HCl
60
10
4
HF
4
2
5
SO2
200
50
6
NOx jako suma NO + NO2
400
200
7
CO
100
150*
8
kadm + tal
0,05
9
rtęć
0,05
10
Sb + As + Pb + Cr + Co +
Suma 0,5
Cu + Mn + Ni + V
* - wartość ta odnosi się do minimum 95% wszystkich pomiarów wykonanych jako średnio 10minutowe. Do 1 stycznia 2007 dla spalarni odpadów niebezpiecznych nie określa się stężenia NOx
Tabela 3: Dopuszczalny poziom stężeń substancji szkodliwych w spalinach emitowanych ze
spalarni odpadów niebezpiecznych wg Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 4.08.2003 Dz.U. Nr 163 Poz. 1584 zał. Nr 5.
Lp.
[mg/ mn3]
Substancja
1
pył całkowity
30
2
Corg
20
3
HCl
60
4
HF
4
5
SO2
200
6
NOx jako suma NO + NO2
200 *
7
NOx jako suma NO + NO2
400 **
8
CO
100
9
kadm + tal
0,05
10
rtęć
0,05
11
Sb + As + Pb + Cr + Co + Cu + Mn
+ Ni + V
12
Dioksyny
Suma
0,5
0,1 ng-TEQ/mn3
Wartości podane w lp. 1-6 oznaczają średnie odniesione do 30 minut, w lp. 7 - średnie odniesione
do czasu między 30 minut a 8 godzin, w lp. 8 - średnie odniesione do czasu między 6 a 8 godzin.
Inwentaryzacja emisji zanieczyszczeń oraz regulacje prawne w
zakresie ograniczenia emisji do atmosfery, wód i gleb – Konwencja
Sztokholmska
W tym: Rola Krajowego Centrum Inwentaryzacji Emisji oraz
projektu GEF w ograniczaniu emisji związków chlorowanych do
środowiska
Polska, jako kraj kandydujący do Unii Europejskiej asygnowała w maju 2001 roku Konwencję
Sztokholmską, mającą za cel obligowanie krajów europejskich do zaprzestania produkcji,
stosowania i kontroli rozprzestrzeniania się oraz niszczenia pozostałości głównie chlorowanych,
aromatycznych związków organicznych (należących do tzw. Trwałych zanieczyszczeń
organicznych - TZO) stosowanych do tej pory głównie w chemizacji rolnictwa. Ratyfikacja tej
konferencji zmusi nasz kraj do wszczęcia czynności ograniczających przedostawanie się tych
zanieczyszczeń do środowiska oraz ich kontrolę występowania w środowisku a następnie ich
usunięcie i zniszczenie. Pod względem proceduralnym nie są to problemy techniczne, a le głównie
ekonomiczne. Za najdroższe, a objęte priorytetem uważa się zadania dotyczące opracowania
systemu inwentaryzacji zarówno źródeł emisji tych związków do środowiska jak i metod ich
utylizacji (głównie PCB z olejów elektroizolacyjnych – transformatory i kondensatory
przemysłowe).
Celem prowadzenia takiej inwentaryzacji są liczne zobowiązania krajowe – np. na rzecz Głównego
Urzędu Statystycznego oraz międzynarodowe, wynikające m.in. z faktu podpisania Protokołu z
Aarhus, zakazującego dalszą produkcję wielu szkodliwych związków chemicznych – w tym
chlorowanych TZO, niektórych metali i innych substancji chemicznych. Również Konwencjia w
sprawie transgranicznego zanieczyszczenia powietrza na dalekie odległości” (LRTAP) i Konwencja
Sztokholmska odnoszą się konieczności raportowania danych dotyczących rocznej emisji
zanieczyszczeń, w tym TZO. Również w Polsce wdrażany jest Program Monitoringu i Oceny
Przenoszenia Zanieczyszczeń na Dalekie Odległości – tzw. EMEP. Wyniki inwentaryzacji źródeł
emisji dioksyn na podstawie raportów krajowych UE i zamieszczanych na stronie internetowej
EMEP prezentuje tabela 4 (wg. I. Kargulewicz, 2002).
Informacje na temat głównych źródeł i wielkości emisji są także podstawą do opracowania krajowej
strategii ograniczania emisji zanieczyszczeń i oceny efektów działań prowadzonych w tym
kierunku, czyli do realizacji głównego celu, jakim jest zmniejszenie ilości substancji szkodliwych
wprowadzanych do środowiska.
Konwencja Sztokholmska zakłada wymianę i dostępność do informacji o emisji i rozproszeniu TZO
jako warunek wyeliminowania lub doraźnego ograniczenia produkcji i użycia tych substancji.
Szczególny nacisk położony jest na dostępność informacji dla społeczeństwa, jako podstawowy
warunek osiągnięcia sukcesu i wyeliminowania lub ograniczenia emisji (np. zaprzestanie spalania
odpadów w piecach domowych).
Tabela 4. Przykładowe wielkości emisji PCDD/F [g TEQ] i PCB [kg] w wybranych krajach europejskich w latach 1990-2000 (wg. I. Kargulewicz, 2002)
Kraj
Austria
Belgia
Bułgaria
Czechy
Dania
Finlandia
Francja
Holandia
Litwa
Niemcy
Norwegia
Polska
Słowacja
Węgry
Wielka
Brytania
TZO
PCDD/F
PCB
PCDD/F
PCB
PCDD/F
PCB
PCDD/F
PCB
PCDD/F
PCB
PCDD/F
PCB
PCDD/F
PCB
PCDD/F
PCB
PCDD/F
PCB
PCDD/F
PCB
PCDD/F
PCB
PCDD/F
PCB
PCDD/F
PCB
PCDD/F
PCB
PCDD/F
PCB
1990
166,1
1991
128,8
1992
74,35
1993
68,97
448,0
1994
60,51
Rok
1995
62,41
1996
59,81
1997
60,32
1998
55,99
1999
51,51
447,6
437,5
108,1
122,8
122,9
129,2
340,9
261,7
921,5
554,5
21
309,6
227,0
830,2
447,9
20
288,4
252,8
766,7
457,7
20
245,3
247,4
643,2
485,4
95
232,5
228,5
743,8
474,1
1808
31,7
32
32,12
32,2
30,69
1617
60
60,7
1153
50
55,3
1023
50
43,99
707
46
34,8
570
42
5,620
12,45
5,970
14,20
5,030
12,69
4,277
10,75
554,2
258,4
1252
772,9
1220
722,0
1220
741,3
1140
643,6
1135
629,8
15
456,0
382,2
1135
622,9
14
30
33,2
31,2
1871
61
611
0
1942
68
1968
67
505
0,251
31,9
5300
2034
67
32,7
1100
2025
64
143
0,283
33,8
15800
1623
60
66,57
0,015
1196
43579
129,8
529,1
2425
189,4
163,5
156,8
134,9
1172
7123
2000
49,21
309
98,57
96,18
95,61
30894
94,33
535,4
2367
517,1
2322
591,8
2348
519,5
2330
150,9
119,6
1152
6544
126,1
107,8
1126
6048
121,8
106,4
1077
5554
104,1
104,5
986,9
4993
70,92
50,15
42,51
35,23
39,67
34,12
514,5
2323
156,9
138,1
116,5
101,1
856,4
4439
484,2
2348
439,5
2342
124,6
137,4
103,3
95,60
453,0
3395
381,3
2353
138,1
138,6
93,64
92,18
393,1
2894
381,1
2331
126,8
136,2
92,84
93,02
377,4
2217
333,4
2265
145,5
132,9
90,83
88,29
347,2
1706
108,2
98,79
623,9
3898
Oszacowanie emisji zanieczyszczeń przeprowadza się w oparciu o krajowe dane statystyczne
dotyczące: zużycia paliw i surowców, rocznej produkcji wyrobów przemysłowych lub innych
wielkości (tzw. aktywności) charakteryzujących rozmiar działalności danego sektora oraz w oparciu
o krajowe lub literaturowe wskaźniki emisji, które charakteryzują wielkość emisji danego
zanieczyszczenia w przeliczeniu na jednostkę produkcji lub jednostkę zużytego paliwa.
Inwentaryzację emisji trwałych zanieczyszczeń organicznych przygotowuje się w układzie kategorii
SNAP1. Pierwszym etapem jest odpowiednie przygotowanie i dopasowanie do wymaganego układu
raportowania danych o aktywnościach z dostępnych publikacji GUS lub innych bilansów
statystycznych. Istotną kwestią jest poprawne przetransponowanie tych danych, aby nie wystąpił
problem pominięcia jakiegoś istotnego źródła lub też podwójnego liczenia emisji z tego samego
źródła. Ważna jest również koordynacja wszystkich powstających krajowych inwentaryzacji
zanieczyszczeń, tak, aby przyjmowane do obliczeń aktywności były spójne i opierały się na
oficjalnych danych pomiarowych.
Ocena wielkości emisji TZO objętych Konwencją Sztokholmską, a głównie polichlorowanych
dibenzodioksyn, dibenzofuranów, bifenyli oraz heksachlorobenzenu jest niezbędnym elementem
tworzenia i realizacji strategii jej ograniczenia. Ze względu na niedostatek informacji w zakresie
wiarygodnych źródeł danych (np. dane z pomiarów emisji) istnieje konieczność opracowania
strategii prowadzenia pomiarów kontrolnych w przemyśle oraz źródłach nieprzemysłowych a także
konieczność ciągłej aktualizacji i uzupełniania danych na temat źródeł emisji. Program ten
powinien być realizowany przy udziale specjalistów z poszczególnych branż przemysłu, powiązany
z analizą wprowadzanych zmian technologicznych.
Za priorytetowe należy uważać:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Określenie rodzaju TZO
Lokalne i globalne obciążenie środowiska TZO
Przeprowadzenie inwentaryzacji TZO w zakresie emisji do atmosfery, wód i gleb.
Przeprowadzenie oceny zagrożenia dla zdrowia – lokalnie i globalnie.
Stworzenie odpowiednich przepisów prawnych w tym zakresie (spójnych z przepisami UE)
Stworzenie warunków ekonomicznych realizacji tego programu
Wskazanie kompetentnych instytucji do wykonania powyższych prac
Stworzenie warunków umożliwiających dostęp do informacji o TZO.
Przygotowanie programu edukacyjnego w zakresie TZO, szczególnie w kwestii jak
ograniczyć emisję TZO z gospodarstw indywidualnych.
W roku 2000 powołano w tym zakresie Krajowe Centrum Inwentaryzacji Emisji przy Instytucie
Ochrony Środowiska pod kierunkiem Prof. dr hab. Macieja Sadowskiego. Głównym celem
działania KCIE jest realizacja postanowień Konwencji Sztokholmskiej w ramach powstałego i
realizowanego w tym celu projektu GEF. Projekt GEF (Global Environment Facility) realizowany
jest głównie z funduszy europejskich.
Celem Funduszu jest osiągnięcie poprawy stanu środowiska naturalnego poprzez programy
i projekty przyczyniające się do rozwiązywania problemów o charakterze globalnym w tak
kluczowych dziedzinach jak:
1
SNAP (Selected Nomenclature for Air Pollution) - Wybrana Systematyka Działalności do celów Inwentaryzacji
Emisji Zanieczyszczeń. SNAP 01 - Procesy spalania w sektorze produkcji i transformacji energii, SNAP 02 - Procesy
spalania w sektorze komunalnym i mieszkaniowym, SNAP 03 - Procesy spalania w przemyśle, SNAP 04 - Procesy
produkcyjne, SNAP 05 - Wydobycie i dystrybucja paliw kopalnych, SNAP 06 - Stosowanie rozpuszczalników i innych
substancji, SNAP 07 - Transport drogowy, SNAP 08 - Inne pojazdy i urządzenia, SNAP 09 - Zagospodarowanie
odpadów, SNAP 10 - Rolnictwo, SNAP 11- Inne źródła emisji i pochłaniania zanieczyszczeń.
1.
2.
3.
4.
5.
ochrona bioróżnorodności,
ochrona wód międzynarodowych,
zapobieganie zmianom klimatycznym,
powstrzymywanie kurczenia się warstwy ozonowej
oraz ochrona gruntów przed degradacją.
Zasoby Funduszu, pochodzące z najbogatszych krajów świata (ale i też od niektórych późniejszych
beneficjentów) przeznaczone są dla krajów, które samodzielnie nie są w stanie podołać tym
globalnym wyzwaniom.
Do krajów będącymi beneficjentami GEF należą także kraje przechodzące od początku lat
dziewięćdziesiątych transformacje polityczno-gospodarcza, w tym także Polska.
Struktura organizacyjna GEF w Polsce
Polska podjęła współpracę z Funduszem na rzecz Globalnego Środowiska praktycznie już w fazie
jego tworzenia, wykorzystując rozwinięte uprzednio partnerskie kontakty ze wszystkimi trzema
agencjami wykonawczymi GEF, tj. Bankiem Światowym, UNDP i UNEP-em. Począwszy od 1994
roku, tj. od czasu restrukturyzacji Funduszu, Polska wchodzi w skład jednej z dwóch konstytuent
GEF, obejmujących kraje znajdujące się w procesie transformacji. Grupę tę poza Polską tworzą:
Albania, Bułgaria, Chorwacja, Gruzja, Republika Mołdowy, była Jugosłowiańska Republika
Macedonia, Rumunia i Ukraina.
Zakres działania Programu GEF w Polsce jest ściśle podporządkowany założeniom strategii
operacyjnej Funduszu, i mieści się w ramach głównych obszarów tematycznych oraz kierunków
działań priorytetowych, tj.: ochrony różnorodności biologicznej, przeciwdziałań zmianom klimatu,
ochrony wód międzynarodowych i problemu ubożenia warstwy ozonowej, a także przeciwdziałaniu
degradacji powierzchni ziemi, w zakresie związanym z w/w dziedzinami.
Funkcje Politycznego Koordynatora działalności GEF w Polsce pełni w ramach struktury rządowej
Ministerstwo Spraw Zagranicznych. Bieżące i strategiczne działania w tym zakresie realizowane są
w Departamencie do spraw Ekonomiczno-Społecznych ONZ.
W ramach nowej, krajowej struktury organizacyjnej współpracy z GEF, funkcje Operacyjnego
Koordynatora działalności GEF w Polsce powierzone zostały Fundacji EkoFundusz.
Do zadań EkoFunduszu należą sprawy operacyjnego wspierania działań GEF w zakresie projektów
średnich i dużych. Zadania te EkoFundusz realizuje poprzez:
1. upowszechnianie informacji o funkcjonowaniu GEF i możliwości uzyskania środków na
realizację projektów spełniających kryteria ustanowione przez GEF,
2. ocenę projektów z punktu widzenia kryteriów GEF i realizacji polityki ekologicznej
państwa,
3. udzielenie ewentualnej pomocy w przedstawianiu projektów (przy założeniu, że rolę tę
spełniają przede wszystkim agencje wykonawcze GEF),
4. ocenę możliwości współfinansowania projektów z innych źródeł.
W celu zapewnienia operatywnego przebiegu koniecznych konsultacji, zarówno w zakresie spraw
o charakterze strategiczno-programowym, jak i oceny propozycji projektowych kierowanych do
GEF z inicjatywy Ministerstwa Spraw Zagranicznych został utworzony Polski Komitet Sterujący
d/s Funduszu na rzecz Globalnego Środowiska.
Do zadań Komitetu, wyszczególnionych w jego regulaminie, należy m. in.: określanie
priorytetowych dziedzin współpracy z GEF dla realizacji "dużych" (powyżej 1 mln USD)
projektów oraz opiniowanie tych projektów, przed dokonaniem ich merytorycznej i formalnej
akceptacji.
W ramach Komitetu prowadzona jest również wymiana informacji na temat możliwości
współfinansowania projektów z innych źródeł, jak np. Narodowego Funduszu Ochrony Środowiska
i Gospodarki Wodnej, funduszy wojewódzkich, Fundacji EkoFundusz oraz środków budżetowych.
Zadaniem Komitetu jest również opiniowanie stanowiska Rządu w odniesieniu do działalności GEF
na posiedzenia Rady i Zgromadzenia Ogólnego GEF oraz dotyczącego funkcjonowania
konstytuenty, w której uczestniczy Rząd RP.
Skład Komitetu został dostosowany do obszarów tematycznych oraz priorytetowych funkcji GEF,
a także polskich struktur administracyjnych i społecznych. W skład Komitetu wchodzą
przedstawiciele:
1. Ministra Spraw Zagranicznych, przewodniczący Komitetu (w charakterze politycznego
koordynatora GEF w Polsce)
2. Ministra Gospodarki
3. Ministra Finansów
4. Krajowego Sekretariatu ramowej konwencji NZ w sprawie zmian klimatu
5. Krajowego Sekretariatu konwencji o różnorodności biologicznej
6. Krajowego Biura protokółu montrealskiego
7. Pełnomocnika Rządu d/s współpracy na wodach granicznych
8. Fundacji EkoFundusz (w charakterze operacyjnego koordynatora GEF w Polsce)
9. Narodowego Funduszu Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej
10. Instytutu na rzecz Ekorozwoju (organizacji pozarządowej).
W pracach Komitetu bierze również udział koordynator Programu Małych Dotacji GEF
W przypadkach uzasadnionych względami merytorycznymi (np. wystąpienia wątpliwości lub
zastrzeżeń do projektu) Komitet może zasięgnąć opinii innych ekspertów.
Szczególnie istotną rolę, z uwagi na ogólnokrajowy zasięg, lokalny charakter przedsięwzięć oraz
aktywizację wielu organizacji i grup społecznych spełnia w naszym kraju Program Małych Dotacji
GEF (GEF/SGP).
Strukturę organizacyjną tworzy Krajowy Koordynator Programu oraz kierownicy projektów
realizowanych przez organizacje pozarządowe.
Działania koordynacyjne i selekcyjne wspomagane są przez Krajowy Komitet Sterujący GEF/SGP.
W skład komitetu wchodzą przedstawiciele Ministerstwa Spraw Zagranicznych, instytucji
naukowych i akademickich, pozarządowych organizacji ekologicznych, Narodowego Funduszu
Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej, Fundacji EkoFundusz oraz stały przedstawiciel UNDP
w Polsce (http://www.gef.undp.org.pl/struktura_pl.php).
Aktualne rozporządzenia UE dotyczace dopuszczalnych zawartości
zanieczyszczeń chemicznych w żywności oraz metody kontroli ich
występowania w zywności na przykładzie dioksyn i PCB.
Za niepokojące zjawisko ostatnich lat należy uznać wzrastające zanieczyszczenie środowiska
powodujące stałe pogarszanie się stanu zdrowia ludzi i zwierząt. Próby przeciwdziałania temu
muszą uwzględnić konieczność rozpoznania podstawowych źródeł zanieczyszczeń, a następnie
ograniczenia ich emisji do środowiska.
Rozwój cywilizacyjny musi uwzględniać nie tylko rosnące potrzeby wzrastającej populacji ludzi,
ale również konieczność utrzymania równowagi ekologicznej w środowisku. Bez tego
bezwzględnie koniecznego warunku dalszy rozwój cywilizacyjny człowieka będzie powodował
niebezpieczeństwo stałego pogarszania się zdrowia przy jednoczesnym wyniszczeniu wielu
gatunków zwierząt, wrażliwszych od ludzi na zanieczyszczenia środowiska. Działanie niektórych
związków chemicznych obcych do tej pory naturze (ksenobiotyki) na system rozrodczy ludzi i
zwierząt grozi stałym obniżaniem się zdolności prokreacyjnych. W latach 90. rozpoczęto
intensywne badania naukowe nad poszukiwaniem przyczyny obniżania się żywotności plemników
ludzkich. Udowodniono, że dioksyny (PCDDs i PCDFs) oraz polichlorowane bifenyle (PCBs) mają
bezpośredni wpływ na zakłócenie systemu endokrynnego wydzielania hormonów sterydowych,
zwłaszcza progesteronu. Zakłócają również replikację kodu genetycznego. Szczególne działanie w
tym zakresie wykazują dioksyny. Efekt działania jest zależny od dawki i czasu ekspozycji na te
substancje. Zawartość dioksyn w niektórych środkach spożywczych, może stanowić zagrożenie ich
nadmiernej kumulacji w ludzkiej tkance tłuszczowej, czego efektem będzie wykazany w badaniach
wpływ na zakłócenie wydzielania hormonów sterydowych, a w konsekwencji nawet bezpłodność.
Dzięki wyjątkowej wśród wszystkich ssaków zdolności obronnej, organizm ludzki dostosowuje się
szybko do zachodzących zmian jakościowych i ilościowych w środowisku. Jednak w stosunku do
niektórych ksenobiotyków system obronny dąży do uniemożliwienia przedłużenia gatunku; jest to
związane z występowaniem naturalnego sposobu selekcji organizmów słabych. U ludzi jest to
proces powolny i głównie z tego powodu był do tej pory niezauważalny. Jednakże pod koniec lat
90. stwierdzono obserwowalny wzrost przypadków bezpłodności i poronień. Na terenach
uprzemysłowionych Polski (głównie na Śląsku) problem ten występuje nawet u ponad 30% kobiet.
Często wskutek braku informacji o mechanizmach toksycznego działania dioksyn porównuje się ich
toksyczność do cyjanków, strychniny, kurary i innych silnych trucizn o działaniu natychmiastowym
(porównania spotykane niekiedy w literaturze popularnonaukowej). Jest to porównanie
niewłaściwe, wywołujące niepożądane emocje i z punktu widzenia aktualnych zdobyczy
naukowych naganne.
Oprócz zaburzania procesu wydzielania hormonalnego dioksyny mogą powodować zakłócenie
procesu replikacji kodu genetycznego w rozmnażających się komórkach. Jest to zjawisko bardzo
złożone, ale wykazano, że tzw. AH-receptory występujące w ludzkich komórkach zdolne są do
przeniesienia tych substancji do jądra komórkowego, a tam po ich uwolnieniu dioksyny mogą
wpływać na proces tworzenia struktury DNA. Są więc mutagenami. Udowodniono ich działanie
teratogenne (uszkadzają płód) oraz alergiczne. Udokumentowane są przypadki wystąpienia
poważnych przypadków alergii skórnych wywołanych dioksynami, tzw. chlorakna.
Jedną z metod zapobiegania wzrostowi emisji dioksyn do środowiska jest poszukiwanie i
uszczelnianie źródeł ich emisji. W tym celu niezbędne są właściwe metody kontroli zawartości
dioksyn w strumieniach spalin, ścieków, pyłów i odpadów uwalnianych do środowiska, a także
niektórych produktów przemysłowych. Ponad 90% masy dioksyn dostaje się do organizmu
człowieka wraz z pożywieniem. Stąd żywność i półprodukty do jej wytwarzania stają się
podstawowym przedmiotem kontroli zawartości dioksyn.
Głównymi źródłami dioksyn w środowisku są: wszelkie procesy niekontrolowanego spalania
odpadów – takie jak: spalanie w przestarzałych technologicznie spalarniach bez właściwego
oczyszczania spalin, spalanie odpadów luzem na wolnym powietrzu, spalanie odpadów w
kotłowniach – np. przyszpitalnych. W nowoczesnych spalarniach systemy oczyszczania skutecznie
usuwają dioksyny ze spalin. Z tych urządzeń dioksyny nie są praktycznie emitowane. Pokaźnym
źródłem emisji dioksyn są również huty żelaza i metali kolorowych, a także przetwórnie surowców
wtórnych oraz źle wyregulowane (kopcące) silniki samochodowe. Do odpadów przetworzonych,
obciążonych dioksynami zaliczono osady ściekowe, komposty i zanieczyszczoną ziemię z terenów
w pobliżu wysypisk z zakładów chemicznych. Nie kontrolowane procesy przetwarzania odpadów, a
szczególnie ich spalanie w niewłaściwych warunkach stanowią wciąż podstawowe źródło dioksyn
w środowisku. Zarówno proces składowania odpadów na przeznaczonych w tym celu wysypiskach,
kompostowanie organicznej części wyselekcjonowanych odpadów, a także spalanie odpadów i
zachodzące podczas tego reakcje chemiczne są źródłem wielu substancji organicznych dostających
się do atmosfery, wód gruntowych i pozostających na długie lata w glebie. Wśród nich są również
chlorowane dibenzodioksyny, dibenzofurany i polichlorowane bifenyle. Stwierdzono ich obecność
w kompostach sporządzanych z odpadów komunalnych (również w Polsce). Znajduje się je także w
odciekach wydostających się ze źle przygotowanych wysypisk komunalnych i przemysłowych.
Wykazano to w szeroko przeprowadzonych badaniach w Politechnice Krakowskiej w latach 19982001 (badania autora).
Obecnie, zwłaszcza w Polsce i innych krajach, w których problem gospodarowania odpadami,
zwłaszcza komunalnymi i przemysłowymi nie został do końca rozwiązany, głównym źródłem
dioksyn w środowisku są procesy niekontrolowanego spalania odpadów. Szczególnie istotny
problem dotyczy spalania odpadów gospodarczych w piecach do ogrzewania mieszkań. Jest to
problem, na który zwrócono uwagę w Unii Europejskiej, tworząc odpowiednie programy badawcze
i tworząc mechanizmy wpływające na administrację państwową mające na celu znaczne
ograniczenie emisji dioksyn poprzez zaprzestanie spalania odpadów gospodarczych w piecach
domowych. Dla przykładu, autor tego artykułu bierze udział z ramienia Ministerstwa Środowiska i
Polskiego Komitetu Normalizacyjnego w programach badawczych: Emission-PECO project w
ramach programu CORINAIR dotyczącego ochrony atmosfery przed trwałymi zanieczyszczeniami
chemicznymi. Koordyatorem programu jest Joint Research Center of the European Commission
(CORSE) Community Reference System on Emissions (Komisja Wspólnoty Europejskiej ds.
badania zanieczyszczenia atmosfery przy Zjednoczonym Centrum Badawczym) w Ispra we
Włoszech, a także w programie inwentaryzacji źródeł dioksyn do atmosfery: CEN/TC 264 "Air
quality - Dioxins" - podprogram The DG ENV European Dioxin Emission Inventory- Stage II,
(Program inwentaryzacji źródeł dioksyn do środowiska – Badanie jakości powietrza pod względem
zawartości dioksyn) koordynowanym przez Kommission Reinhaltung der Luft (Komisja Ochrony
Powietrza Niemiec) im VDI und DIN- Standards Committee Secretariat of CEN/TC 264 "Air
quality" w Düsseldorfie.
Popiół powstający w procesach niekontrolowanego spalania opadający na powierzchnię ziemi, a
także pozostałości zanieczyszczonych dioksynami środków ochrony roślin, stosowanych w
rolnictwie w latach 70-80 są głównym źródłem dioksyn w produktach rolnych, w tym głównie w
tkance zwierząt hodowlanych.
Dioksyny są bardzo słabo rozpuszczalne w wodzie, natomiast bardzo dobrze rozpuszczają się w
substancjach hydrofobowych, zwłaszcza w tłuszczach. Zawartość dioksyn w czystej wodzie pitnej
nie przekracza poziomu 0,1 pg-TEQ/L. Zwykle jest w przedziale 0,005 – 0,1 pg-TEQ/L (TEQ jest
poziomem toksyczności w odniesieniu do dioksyn i PCBs. Dokładne wyjaśnienie i metody
obliczania TEQ znajdują się poniżej w tekście). Przyjmując, że średnio człowiek wypija 2 litry
wody na dobę, to jest to mniej niż 0,2 pg-TEQ/dobę. Stanowi to około 0,5% ilości dioksyn
wchłanianych wraz z pożywieniem. Jakkolwiek nie ustalono jeszcze dopuszczalnej zawartości
dioksyn w wodzie pitnej, to w wielu krajach kontroluje się zawartość dioksyn w wodzie, a w Unii
Europejskiej wprowadzono normę na oznaczanie dioksyn w wodzie pitnej. Jest to norma ISO/CD
18073 Water quality – Determination of tetra- to octa- chlorinated dioxins and furans – Method
using isotope dilution HRGC/HRMS method. (Badanie czystości wody – oznaczanie tetrachloro- do
oktachlorodibenzodioksyn i dibenzofuranów metodą rozcieńczania izotopowego przy użyciu
techniki kapilarnej chromatografii gazowej i wysokorozdzielczej spektrometrii mas HRGC/HRMS).
Współczesne metody analityczne oparte na technice chromatografii gazowej sprzężonej z
wysokorozdzielczym spektrometrem mas (HRGC-HRMS) pozwalają na oznaczanie dioksyn w
wodzie na tak wymaganym poziomie stężeń.
Podstawowym źródłem dioksyn w organizmie człowieka jest pożywienie, szczególnie zawierające
tłuszcz zwierzęcy. Zawartość dioksyn w tłuszczach roślinnych jest zdecydowanie niższa i w
przypadku oleju słonecznikowego wynosi 0.01-0.1 ng-TEQ/kg. Olej wyciskany z nasion
okrytonasiennych roślin oleistych zawiera śladowe ilości dioksyn. Problem występuje w przypadku
jadalnych części roślin narażonych na kontakt z zawierającym dioksyny pyłem zawartym w
powietrzu atmosferycznym w przypadku jadalnych liści roślin, np. kapusty lub sałaty. Rośliny
uprawiane na wolnym powietrzu w terenach zanieczyszczonych przemysłowo, stale narażone na
opad pyłu z powietrza zawierają dioksyny na poziomie 0,6 – 11 ng-TEQ/kg w przeliczeniu na suchą
masę. To dużo, biorąc pod uwagę, że wartość ta nie odnosi się do zawartości tłuszczu (którego w
tym przypadku brak). Poziom zawartości dioksyn w olejach otrzymywanych z roślin rosnących na
glebach zanieczyszczonych dioksynami jest bardzo niski. Dioksyny zawarte w glebie nie są
przenoszone przez system korzeniowy do łodygi. Dzieje się tak głównie dlatego, że dioksyny są
słabo rozpuszczalne w wodzie. W badaniach wykazano, że olej słonecznikowy otrzymany z roślin
rosnących na glebie silnie skażonej dioksynami – o zawartości dioksyn na poziomie 100 ngTEQ/kg – zawiera 0,02 – 0,1 ng-TEQ/kg dioksyn. Natomiast olej otrzymany ze słoneczników
rosnących na glebach nieskażonych ekologicznie (poniżej 5 ng-TEQ/kg gleby) zawiera dioksyny na
poziomie 0,01 – 0,05 ng-TEQ/kg.
Autor w swoich badaniach wykazał, że średni okres wydalenia połowy masy dioksyn z organizmu
zwierząt stałocieplnych i ludzi wynosi od 7 do 10 lat. Biorąc pod uwagę, że codziennie
przyjmujemy z pożywieniem nową dawkę tych związków, ich stężenie w tkance tłuszczowej rośnie
wraz z upływem lat.
Zawartość dioksyn w tkance ludzkiej zależy w znacznej mierze od diety i sposobu życia. Osoby
otyłe mają sumarycznie znacznie większą masę dioksyn, gdyż zawarte są one głównie w tkance
tłuszczowej. Człowiek żyjący w nie skażonym przemysłowo ekosystemie przyjmuje z pożywieniem
dziennie ok. 100 – 200 pg-TEQ w odniesieniu do 80 kg masy ciała, czyli około 1,2 – 2,5 pgTEQ/kg/dzień. Wartość ta może być nieznacznie większa po uwzględnieniu w bilansie dioksyn
występujących w powietrzu i wodzie.
Według ustaleń WHO z 1998 roku tolerowana przez organizm ludzki dawka dzienna dioksyn
przyjmowana wraz z pożywieniem (TDI) nie może przekraczać 4 pg-TEQ/kg masy ciała / dzień
(0,004 ng-TEQ/kg/dzień). Zawartość dioksyn w tkance ludzkiej zależy w znacznej mierze od diety i
sposobu życia. Osoby otyłe mają sumarycznie znacznie większą masę dioksyn, gdyż zawarte są one
głównie w tkance tłuszczowej. Człowiek żyjący w nie skażonym przemysłowo ekosystemie
przyjmuje z pożywieniem dziennie ok. 100 – 200 pg-TEQ w odniesieniu do 80 kg masy ciała, czyli
około 1,2 – 2,5 pg-TEQ/kg/dzień . Wartość ta może być nieznacznie większa po uwzględnieniu w
bilansie dioksyn występujących w powietrzu i wodzie.
Dawka na poziomie 10 pg-TEQ/kg/dzień może spowodować kumulację dioksyn w stopniu
stymulującym znaczne zakłócenie endokrynnego wydzielania hormonów – głównie progesteronu
odpowiedzialnego za utrzymanie ciąży.
W przypadkach katastrofy ekologicznej, takiej jak tzw. przypadek „Yusho” w Japonii w 1968 r. po
spożyciu skażonego oleju ryżowego chlorowanymi bifenylami (PCBs) i dioksynami zatruciu uległo
ponad 1800 osób. W wyniku szeroko prowadzonych badań osób zatrutych olejem ryżowym
wykazano, że spożycie dioksyn wyniosło od 28 do 154 ng-TEQ/kg/dzień, co przekroczyło ponad
100 000 razy wartość TDI-WHO.
Szczególna uwaga zwrócona jest w ostatnich latach na problem dużej zawartości dioksyn w mleku
ludzkim. Mleko ludzkie kobiet 20 – 30-letnich zawiera dioksyny na poziomie 25-40 ng-TEQ/kg.
Zawartość dioksyn na tym poziomie potwierdziły badania w większości krajów wysoko
rozwiniętych. Niemowlę karmione piersią, przy spożyciu 150 ml mleka o zawartości tłuszczu 3%
przyjmuje w ciągu doby więcej dioksyn niż człowiek dorosły o wadze 80 kg przy typowej diecie.
Wynika stąd, że niemowlę karmione piersią przyjmuje dziennie wraz z pożywieniem 30 – 50krotnie większą dawkę dioksyn niż człowiek dorosły.
Do oznaczania dioksyn w żywności nie opracowano dotychczas żadnych norm, a to głównie ze
względu na specyfikę ich oznaczania i dużą różnorodność produktów spożywczych.. Komisja Unii
Europejskiej wprowadziła jedynie podstawowe wymagania odnośnie pobierania próbek żywności
oraz oznaczania tych substancji zarówno w paszach:
Commission Directive 2002/70/EC of 26 July 2002 establishing requirements for the determination
of levels of dioxins and dioxin-like PCBs in feedingstuff
oraz żywności:
Commission Directive 2002/69/EC of 26 July 2002 laying down the sampling methods and the
methods of analysis for the official control of dioxins and the determination of dioxin-like PCBs in
foodstuff.
Ze względu na specyfikę oznaczania dioksyn praktycznie każde laboratorium ma własne
wypracowane procedury. Ze względu na to, że takich laboratoriów w Europie jest niewiele,
organizowane są co roku międzynarodowe porównania międzylaboratoryjne. W roku 2001
porównania takie zorganizował MTM Research Centre Örebro University w Szwecji, Joint
Research Center w Ispra we Włoszech a także Uniwersytet w Wenecji. Przedmiotem oznaczania
dioksyn w tych porównaniach są próbki osadów ściekowych, liofilizowanej tkanki zwierzęcej
(głównie ryb), mączki kostne i zwierzęce oraz np. masło (JRC w 2001/2002). W tym przypadku
wykorzystuje się opracowane w roku 1990 procedury Amerykańskiej Agencji Ochrony Środowiska
(EPA) – 1613 oraz 8280 z późniejszymi aneksami i rewizjami, będące standardami w oznaczaniu
dioksyn. Po tzw. belgijskiej aferze kurczakowej w roku 1999, w czasie której w całej Europie
oznaczano w wielu laboratoriach setki próbek żywności dziennie, dopracowano procedury
oznaczania dioksyn, niemniej jednak do chwili obecnej brak jest ujednoliconych procedur, a tym
bardziej norm do oznaczania dioksyn w żywności. Związane jest to z dużym zróżnicowaniem
próbek żywności zawierających tłuszcze roślinne lub zwierzęce w różnorodnej matrycy (np. jajka,
nabiał, mięso, pasze, oleje itp.). Również w Polsce w Laboratorium Analiz Śladowych Politechniki
Krakowskiej (prowadzonym przez autora – vide: www.dioksyny.pl) od wielu lat prowadzone są
badania nad oznaczaniem dioksyn w żywności. Laboratorium to, jako jedyne w Polsce prowadziło
oznaczanie dioksyn w czasie wspomnianej afery kurczakowej w Belgii.
Zgodnie z obowiązującymi wytycznymi WHO w odniesieniu do określania zawartości dioksyn w
żywności, wymagane jest oznaczenie siedemnastu najbardziej toksycznych tzw. kongenerów
PCDDs/PCDFs (tabela 5).
Obliczenie toksyczności próbki, wyrażonego jako TEQ (z ang. Toxic Equivalency) dokonuje się za
pomocą tzw. współczynnika równoważnego toksyczności TEF. TEQ oblicza się ze wzoru (1) na
podstawie wyników chemicznych analiz zawartości masowej wszystkich siedemnastu kongenerów
PCDDs/PCDFs. Wartość liczbowa TEQ jest sumaryczną wartością parametrów cząstkowych
otrzymanych z pomnożenia wyniku analitycznego stężenia każdego pojedynczego kongeneru
PCDD i PCDF przez odpowiedni współczynnik cząstkowy TEF.
i =1
TEQ = ∑ (mi × TEFi )
i =17
gdzie:
mi
TEFi
(1)
- masa pojedynczego kongeneru, w pg lub w ng
- współczynnik równoważny toksyczności dla i-tego kongeneru PCDD/F, w
odniesieniu do kongeneru 2,3,7,8-TCDD,
W tabeli 5 zestawiono wartości liczbowe 17 kongenerów PCDDs/PCDFs/PCBs w odniesieniu do
najbardziej toksycznego 2,3,7,8-TCDD, dla którego – zgodnie z zaleceniami WHO z 1998 –
przyjęto współczynnik równy 1. Odpowiednio dla najmniej toksycznych PCDDs/PCDFs: OCDD i
OCDF przyjęto współczynniki TEF – 0,0001.
W większości rozporządzeń krajów europejskich do obliczania TEQ wykorzystywane jest tylko
oznaczanie 17 kongenerów dioksyn. Jakkolwiek w Unii Europejskiej rozważa się obecnie
konieczność wprowadzenia do obliczania TEQ dodatkowo 12 kongenerów koplanarnych, non-orto i
mono-orto PCBs.
Tab. 5. Wartości współczynnika równoważnego toksyczności TEF
dla PCDDs, PCDFs (wg WHO 1998)
Kongener PCDDs
2,3,7,8-TCDD
1,2,3,7,8-P5CDD
1,2,3,4,7,8-H6CDD
1,2,3,6,7,8- H6CDD
1,2,3,7,8,9- H6CDD
1,2,3,4,6,7,8- H7CDD
OCDD
TEF
1
1
0,1
0,1
0,1
0,01
0,0001
Kongener PCDFs
2,3,7,8-TCDF
2,3,4,7,8- P5CDF
1,2,3,7,8- P5CDF
1,2,3,4,7,8- H6CDF
1,2,3,6,7,8- H6CDF
1,2,3,7,8,9- H6CDF
2,3,4,6,7,8- H6CDF
1,2,3,4,6,7,8- H7CDF
1,2,3,4,7,8,9- H7CDF
OCDF
TEF
0,1
0,5
0,05
0,1
0,1
0,1
0,1
0,01
0,01
0,0001
Poniżej, w tabeli 6 zestawiono wyniki oznaczania dioksyn w próbkach żywności pochodzenia
zwierzęcego z terenu Polski. Dane pochodzą z badań ponad 1500 próbek.. Oznaczenia
przeprowadzono w latach 1998-2003 w Laboratorium Analiz Śladowych Politechniki Krakowskiej.
Tab. 6. Produkty spożywcze pochodzenia zwierzęcego z terenów Polski. Zawartość dioksyn podano
w odniesieniu do 1 kg masy tłuszczu występującego w danym produkcie.
Produkt polski
Oznaczone stężenie
w ng-TEQ/kg tłuszczu
Mleko 2 – 3,5% tłuszczu
0,1 – 6,0
Mleko w proszku
0,25 – 5,5
Masło
0,2 – 7,5
Ser żółty (różne gatunki)
0,2 – 11,2
Jogurty niskotłuszczowe ( w odniesieniu do całej masy
suchego produktu) – tłuszcz poniżej 1% wagowo
Poniżej 0,01
Jogurty powyżej o zawartości tłuszczu powyżej 1%
0,1 – 2,8
Wieprzowina
0,05 – 2,4
Wieprzowina lub wołowina grilowana na otwartym
ogniu (węgiel drzewny)
Drób
20 - 50
0,3 – 12,8
Wołowina
0,9 – 12,6
Ryby słodkowodne polskie (na tłuszcz)
1,2 – 9,4
Ryby morskie (bałtyckie – na tłuszcz)
4,2 – 60,0
Olej rybny (z ryb bałtyckich)
11,2 - 40
Olej rybny (import ze Skandynawii)
12,6 - 50
Jaja (żółtko w przeliczeniu na tłuszcz)
0,6 – 8,3
Olej roślinny świeży
0,01 – 0,1
Olej roślinny zużyty (po smażeniu frytek)
Mączka rybna
(import ze Skandynawii w latach 1999-2001)
0,15 – 1,2
Mączka kostna polska 1999-2003
0,25 – 11,0
Wyroby czekoladowe
0,05 – 0,75
Mięso kurczaków belgijskich karmionych
zanieczyszczoną paszą (luty-czerwiec 1999)
6,5 - 50
700
Tab. 7. Produkty spożywcze pochodzenia roślinnego. Zawartość dioksyn podano w
odniesieniu do 1 kg suchej masy produktu.
Produkt polski i pochodzący z UE
Oznaczone stężenie
w ng-TEQ/kg
Warzywa korzenne w przeliczeniu na suchą masę
Warzywa liściaste (sałata, kapusta)
0,001 – 0,1
0,025 – 1,5 ***
Warzywa z krzewów niskopiennych (ogórek, dynia)
0,008 – 0,35
Warzywa z krzewów wysokopiennych (pomidor)
0,005 – 0,075
Owoce z krzewów niskopiennych (truskawka)
0,015 – 0,12
Owoce z krzewów wysokopiennych (maliny, porzeczki)
0,010 – 0,15
Owoce z drzew liściastych
0,005 – 0,15
Orzechy laskowe
0,002 – 0,09
Orzechy włoskie
0,015 – 0,20
Rośliny strąkowe (groch, fasola)
0,001 – 0,1
Olej roślinny (rzepak, słonecznik)
0,001 – 0,15
Kukurydza
0,002 – 0,030
Pszenica
0,001 – 0,005
Żyto
0,001 – 0,005
Ryż (dane literaturowe)
0,001 – 0,020***
*** - Rośliny rosnące na terenach nie skażonych ekologicznieNa terenach, gdzie wypalane są łąki
i spalane odpady gospodarcze w piecach domowych zawartość dioksyn w roślinach liściastych
sięga do 11 ng-TEQ/kg (wg danych autora).
Od 2001 roku w krajach UE obowiązuje, a zapewne od 2005 roku w Polsce obowiązywać będzie
rozporządzenie Rady Unii Europejskiej:
Council Regulation (EC) No 2375/2001 of 29 November 2001 ammending Commission Regulation
(EC) No 466/2001setting maximum levels for certain contaminants in foodstuff
Dla przykładu ustalono następujące granice zawartości dioksyn dla produktów
Wieprzowina
Wołowina
Drób
Mleko i przetwory oraz jaja
Wątroba i przetwory
Oleje roślinne
1 pg-WHO-PCDD/F-TEQ/g tłuszczu
3 pg-WHO-PCDD/F-TEQ/g tłuszczu
2 pg-WHO-PCDD/F-TEQ/g tłuszczu
3 pg-WHO-PCDD/F-TEQ/g tłuszczu
6 pg-WHO-PCDD/F-TEQ/g tłuszczu
0,75 pg-WHO-PCDD/F-TEQ/g tłuszczu
W styczniu 2002 decyzją Rady Unii Europejskiej przyjęto, że poziom dioksyn w rybach bałtyckich
nie może przekraczać 4 ng-TEQ/kg w odniesieniu do masy świeżego mięsa ryby.
Dla produktów o zawartości tłuszczu poniżej 1 % wagowo wynik wyraża się w odniesieniu do
masy produktu, a nie tłuszczu.
Na bazie rozporządzenia Rady Unii Europejskiej Council Regulation (EC) No 2375/2001 w roku
2002 powstało zalecenie Komisji UE: Commission Recommendation 2002/201/EC of 4 March 200,
w którym wymagania te jeszcze zaostrzono, ale zalecenie ma jedynie charakter doradczy w kwestii
nowelizacji rozporządzenia. Nowelizacja ma nastąpić w 2005r.
Oznaczanie dioksyn w spalinach
Osobnym problemem jest oznaczanie dioksyn w spalinach. Ze względu na powszechne zjawisko
spalania odpadów komunalnych, przemysłowych i szpitalnych w wielu krajach w tym również w
Polsce, praktycznie od roku 1994 uregulowano sposoby kontroli emisji dioksyn do atmosfery. W
grudniu 1994 wprowadzono Dyrektywę 94/67 EC Unii Europejskiej określającą dopuszczalne
poziomy stężenie (a nie emisji) substancji szkodliwych emitowanych ze spalinami z procesów
spalania odpadów niebezpiecznych. Dyrektywa ta określała , że stężenie dioksyn w spalinach z
tych procesów nie może przekraczać 0,1 ng-TEQ/m3 w odniesieniu do warunków normalnych dla
suchych spalin i w przeliczeniu na 11% O2. Ze względu na duże rozbieżności w lokalnych
wymaganiach niektórych krajów (np. Anglia, Francja, Belgia, Szwecja) i fakt, że Dyrektywa
94/67EC odnosiła się jedynie do spalania odpadów niebezpiecznych. 4 grudnia 2000 r ukazała się
nowa Dyrektywa 2000/76/EC, w której jednoznacznie określono, że stężenie dioksyn w spalinach z
wszelkich procesów spalania odpadów, w tym również podczas współsplania odpadów np. w
piecach cementowych nie może przekraczać 0,1 ng-TEQ/m3. Na podstawie tej dyrektywy polskie
Ministerstwo Środowiska wydało Rozporządzenie z dnia 4.08.2003 - Dz.U. Nr 163 Poz. 1584 w
sprawie wprowadzania do powietrza substancji zanieczyszczających z procesów technologicznych i
operacji technicznych, w którym przyjęto za dopuszczalny poziom stężenia dioksyn w spalinach
0,1 ng-TEQ/m3. Należy podkreślić, że wymaganie to obowiązuje od dnia 18 września 2003 r. w
odniesieniu do nowo uruchamianych spalarni, natomiast w odniesieniu do eksploatowanych przed
31 grudnia 2001 obowiązywać będzie od 30 grudnia 2005.
Duża potrzeba prowadzenia pomiarów stężenia dioksyn w spalinach spowodowała konieczność
opracowania lub dopracowania metod pobierania próbek gazowych i ich analizy. Analiza danych
opublikowanych w raporcie z międzynarodowych badań w zakresie inwentaryzacji podstawowych
źródeł dioksyn do atmosfery (The European Dioxin Inventory) z roku 1997 [1] i późniejszego
raportu 1996-2000 [2], wskazuje na konieczność szerszego zakresu pomiarowego w odniesieniu do
podstawowych źródeł dioksyn z procesów termicznych. Rozumiane jest to jako poszerzenie źródła
informacji o emisji dioksyn do atmosfery.
W roku 1997 ukazała się norma EN-1948 w której ujednolicono metodykę pomiaru dioksyn w
spalinach. Norma ta jest zatytułowana:
Stationary source emissions – Determination of the mass concentration of PCDDs and PCDFs 1: Sampling, 2: Extraction and clean-up, 3: Identification and Quantification.
(Emisja ze stacjonarnych źródeł – Oznaczanie stężenia PCDDs i PCDFs w spalinach – 1:
Pobieranie próbek, 2: Ekstrakcja i przygotowanie próbek do analiz, 3: Oznaczanie i metody
obliczenia wyniku).
EN-1948 została zatwierdzona przez Radę Unii Europejskiej jako dokument regulujący procedury
pobierania próbek gazowych z instalacji stacjonarnych, ich przygotowanie do analiz i wykonanie
analiz instrumentalnych, sposoby obliczania wyników i ich raportowanie.
Procedury opisane są w tej normie bardzo szczegółowo przy dopuszczeniu stosowania kilku
wariantów postępowania dla każdej z jej części.
EN-1948 została przetłumaczona na język polski i ustanowiona przez PKN w 2003r. jako PN-EN1948. Jej wprowadzenie będzie umożliwiało określenie przede wszystkim jakości pracy wielu
instalacji energetycznych, metalurgicznych i spalarni, a także wartości globalnej emisji dioksyn do
atmosfery w Polsce.
Procedurę pomiarową, zgodną z EN-1948 można przedstawić następująco:
Ze strumienia spalin pobierane są próbki o objętości od kilku do kilkunastu m3 w przeliczeniu na
warunki umowne tzn. 0.1 MPa i 273 K.
Próbki spalin zasysane są przez sondę pomiarową, oraz zestaw filtrujący, w którym zatrzymywane
są cząstki lotnego popiołu o średnicach do 0.2 µm. Cząstki pyłu całkowitego osiadają na filtrze z
włókien kwarcowych umieszczonych w ogrzewanej obudowie lub wyłapywane są wraz z
wykroplonym kondensatem. Gaz po odfiltrowaniu przepuszczany jest w sposób ciągły przez
adsorbent z polimerów porowatych. Do filtrów i sorbentów przed pobieraniem próbki i po
ekspozycji wprowadza się substancje wzorcowe PCDD/F znaczone izotopem węgla 13C celem
określenia strat dioksyn podczas pobierania próbek i przygotowania ich do analiz. Filtry,
kondensat i sorbenty po przewiezieniu do laboratorium ekstrahuje się rozpuszczalnikami
organicznymi i analizuje.
Metody oznaczania dioksyn w powietrzu atmosferycznym
W Politechnice Krakowskiej opracowano metodę oznaczania dioksyn w powietrzu
atmosferycznym. Badania dioksyn w powietrzu w Krakowie przeprowadzono w latach 1996-2000
przy wykorzystaniu Stacji Monitoringu Środowiska Wojewódzkiego Inspektoratu Ochrony
Środowiska w Krakowie. Prowadzono również oznaczanie dioksyn w powietrzu w Warszawie na
terenie wokół Zakładu Utylizacji Stałych Odpadów Komunalnych (ZUSOK) na Targówku.
Opracowana metoda pozwala na oznaczanie dioksyn na poziomie femtogramowym (10-15g) w 1 m3.
Badania wykazały, że spalanie odpadów gospodarczych w piecach domowych jest pokaźnym
źródłem emisji dioksyn do atmosfery. W Polsce stężenie dioksyn w powietrzu jest większe niż w
innych krajach europejskich, głównie z powodu spalania odpadów gospodarczych w piecach
węglowych w miastach i na wsi. Do chwili obecnej nie ma norm na oznaczanie dioksyn w
powietrzu atmosferycznym.
Dioksyny są oznaczane na tak niskim poziomie dzięki możliwości współczesnych urządzeń
analitycznych. Dla przykładu, oznaczanie dioksyn prowadzone w Laboratorium Zespołu Analiz
Śladowych Politechniki Krakowskiej prowadzone jest z wykorzystaniem chromatografii gazowej w
sprzężeniu ze spektrometrią mas z wielostopniową fragmentacją badanej cząsteczki przy
wykorzystaniu urządzeń typu Finnigan MAT GCQplus GC-MS/MS.
Jakkolwiek problem związany z zanieczyszczeniem środowiska dioksynami jest dyskutowany od
ponad 30 lat i istnieje wielka potrzeba oznaczania dioksyn w wielu produktach przemysłowych,
rolniczych i w środowisku to do chwili obecnej ukazała się tylko jedna norma dotycząca oznaczania
dioksyn w spalinach – EN-1948 oraz przygotowywana jest norma ISO na oznaczanie dioksyn w
wodach - ISO/DIS 18073. W literaturze dostępnych jest wiele opisanych metod oznaczania
dioksyn w różnorodnych próbkach. Wszystkie te metody różnią się jednak od siebie sposobem
przygotowania próbek do analiz. Spowodowane to jest bardzo dużym zróżnicowaniem składu
matrycy próbek (gleba, tłuszcze zwierzęce, produkty przemysłowe, popioły itp.) oraz zawartości
innych niż dioksyny zanieczyszczeń, mogących utrudniać oznaczenie dioksyn. Dla przykładu
procedury przygotowania próbek tłuszczu zwierzęcego i roślinnego różnią się znacznie. Należy
mieć na uwadze, że dioksyny występują w próbkach w stężeniach nanogramowych lub nawet
pikogramowych. Usunięcie zanieczyszczeń z próbki przed analizą jest bardzo trudnym zadaniem i
w praktyce dla każdego rodzaju próbki wymaga stosowania różnych procedur analitycznych przed
oznaczaniem dioksyn.
Spaliny zawierają zwykle niewielką ilość związków organicznych oraz mineralną pozostałość po
spaleniu, czyli popiół. W tym jedynym jak na razie przypadku udało się opracować normę, która
pozwala na ujednolicenie procedur pobierania próbek, ich przygotowania do analiz i oznaczania.
Należy spodziewać się, że w odniesieniu do próbek żywności, produktów przemysłowych, próbek
biologicznych, środowiskowych (takich jak osadów i gleb) opracowanie norm na oznaczanie
dioksyn może być bardzo trudne, gdyż należałoby stworzyć normy w odniesieniu do każdego
rodzaju próbki, co byłoby nie praktyczne i bardzo kosztowne.
Dlatego też oznaczaniem dioksyn zajmuje się na świecie niewiele laboratoriów, w których
opracowano procedury oznaczania dioksyn w odniesieniu do badanych tam próbek. Z mojego
doświadczenia wynika, że w każdym przypadku oznaczania dioksyn w nowej, badanej próbce
należy indywidualnie opracować własną, sprawdzoną metodę oznaczania. W tym celu wykorzystuje
się bardzo kosztowne wzorce dioksyn znaczone stabilnym izotopem węgla13C, pozwalające na
obliczenie odzysku analitu na etapie przygotowania próbek do oznaczania. W wielu przypadkach
zdarza się, że dla nowych próbek odzysk ten jest początkowo praktycznie zerowy pomimo, że
zastosowano sprawdzoną dla podobnej matrycy procedurę. Oznaczanie dioksyn jest wciąż
przedmiotem intensywnych badań wielu ośrodków naukowych, w tym również w Polsce. Problem
w tym, że badania te są bardzo kosztowne.
W zakresie badania jakości prowadzonych oznaczeń dioksyn organizowane są międzynarodowe
porównania międzylaboratoryjne w zakresie oznaczania dioksyn. Pozwalają one nie tylko na ocenę
jakości prowadzonych oznaczeń, ale także na poszukiwanie standardów w zakresie przygotowania
próbek do oznaczania dioksyn.
Przykładowa literatura:
1. LUA-NRW (1997): „Identification of Relevant Industrial Sources of Dioxins and Furans in
Europ – The European Dioxin Inventory”, Essen 1997
2. LUA-NRW (2000): „Assessment of dioxin emission until 2005 – The European Dioxin
Emission Inventory - Stage II” 2000
3. Weryfikacja wskaźników emisji WWA, PCB, HCB i PCDD/F oraz skorygowanie bilansów
emisji za lata 1985-1999. Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa (2001)
1. Inwentaryzacja emisji do powietrza SO2, NO2, NH3, CO, pyłu zawieszonego, metali
ciężkich, niemetanowych lotnych związków organicznych i trwałych zanieczyszczeń
organicznych w Polsce za rok 2000. Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa (2002)
2. Badania nad oznaczaniem polichlorowanych dibenzodioksyn, dibenzofuranów i bifenyli,
wydanej w Zeszytach Naukowych Politechniki Krakowskiej, Monografia 272, Kraków
2000, ISSN 0860-097X, (120 stron)
3. Grochowalski A., Chrząszcz R. The Result of the Large Scale Determination of PCDDs,
PCDFs and Coplanar PCBs in Polish Food Product Samples using GC-MS/MS Technique.
Organohalogen Compounds 47, 306-310, 2000
4. Food Law News – EU-2001. Standing Committee on Foodstuffs - Wykaz aktualnych
zapisów z tworzenia regulacji prawnych w zakresie dopuszczalnych poziomów dioksyn w
żywności w krajach UE. Koordynator - School of Food Biosciences (incorporating the
National Centre for Biotechnology Education), UK.
5. Bavel van B., Andersson P., Rappe Ch., Tysklind M., Takeda N., Results from the 4th round
of the International Study on PCDDs, PCDFs, mono-orto and planar PCBs. Organohal.
Comp., 40, 289-300, 1999.
6. Identification of Relevant Industrial Sources of Dioxins and Furans in Europe
(The European Dioxin Inventory) – Final Report. North Rhine-Westphalia State
Environmental Agency –LUA-NRW- con.no: B4-3040/94/884/AO/A3 – European
Commission , DG-XI
7. The European Dioxin Emission Inventory – Stage II, Final Report December 2000,
European Commission Directorate General for Environment (DG ENV) con. No:
96/771/3040/DEB/E1, Landesumweltamt NRW, ISSN 0947-5206, Essen, 2001
8. Grochowalski A. Dioxin Emission and Ambient Air Concentartion in Poland, “Dioxins in
the Air” 18-20.11.2001 Bruges, Belgia.
9. Masuda Y., Kuratsune M., Yoshimura H., Hori Y., Okumura M., Yusho, a Human Disaster
Caused by PCBs and Related Compounds. Kyushu University Press, Fukuoka, ISBN 487378-431-X, 1996.
10. Olendrzyński K, Kargulewicz I. Oszacowanie krajowej emisji dioksyn (PCDD/F)
i polichlorowanych bifenyli (PCBs) do powietrza.
VI Konferencja Naukowa „Dioksyny w Przemyśle i Środowisku” – 26-27.09. 2002 Kraków.
Str. 64-75. ISBN 83-7242-204-4