Miedziowce

Transkrypt

Miedziowce

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
Miedziowce
Właściwości fizykochemiczne
Charakterystyka ogólna grupy
§ Miedziowce są metalami, należącymi do grupy metali
szlachetnychtzn. mało reaktywnych, nie reagujących z kwasami
(nie redukują jonów H+, jako, że ich potencjały normalne są
wyższe od wodoru, leżą za wodorem w szeregu napięciowym
metali). Ulegają reakcji z kwasami utleniającymi (HNO3; H2SO4).
Bardzo dobrze przewodzą prąd elektryczny i ciepło. Są kowalne
i dość miękkie (szczególnie złoto i srebro, które dla celów
użytkowych "wzmacnia się" dodatkami miedzi do ich stopów).
§ Konfiguracja elektronowa powłok walencyjnych (n-1)d10 ns1
sugeruje, że występować powinny jako pierwiastki
jednowartościowe. W rzeczywistości często dochodzi do
zaangażowania elektronów orbitali d i powstawania związków
także dwu- i trójwartościowych. Srebro tworzy głównie związki
jednowartościowe, miedź dwuwartościowe a złoto najczęściej
występuje jako trójwartościowe.
§ Ze względu na nieobsadzone orbitale d miedziowce dość łatwo
tworzą związki kompleksowe, zaś ich związki na stopniu
utlenienia wyższym od 1 i kompleksy są najczęściej barwne.
Miedź
§
§
§
§
Masa atomowa -29
Liczba masowa izotopów 63,65
Średnia masa atomowa-63,54
konfiguracja elektronowa 1s22s22p6 3s2
3p62d104s1
Trochę historii…
Miedź znana jest ludzkości co najmniej
od 7 tysięcy lat. Służyła początkowo
do wyrobu naczyń, ozdób i broni, a gdy
nauczono się wytwarzać stopy miedzi
(brązy) rozpoczął się jej okres świetności.
Powstanie przemysłu żelaza i stali
przyćmiło popularność miedzi, ale gdy
rozwinął się przemysł elektroradiotechniczny
miedź ponownie zajęła należne jej miejsce,
Choć ma obecnie poważnego konkurenta w postaci glinu
Występowanie miedzi
§ . Dość powszechny w przyrodzie
(0,02% wag.). Występuje prawie
wyłącznie w postaci minerałów:
§ Kuprytu Cu2O
§ Chalkozynu Cu2S
§ Chalkopirytu CuFeS2
§ Malachitu CuCO3 * Cu(OH)2
§ oraz częściowo w stanie rodzimym.
Otrzymywanie czystej
miedzi
§ Sposób otrzymywania miedzi zależy
od rodzaju rudy. Niskoprocentowe rudy
siarczkowe podlegają wstępnemu
wzbogaceniu w procesie tzw. flotacji, gdzie
uzyskuje się koncentrat miedziowy.
Koncentrat przerabia się na miedź w kilku
etapach. Prażenie rudy to proces utleniania
Siarki zawartej w siarczkach na dwutlenek siarki.
Pozostaje stop siarczku żelaza FeS z siarczkiem
miedzi (I) zwany kamieniem miedzianym. Kamień
Ogrzewa do temperatury ok. 1530o C, stapia
I przelewa do tzw. konwertora. Przez
Stopiony metal przedmuchuje się tam
Powietrze. Następuje szybkie utlenianie
Siarczków a dodatek piasku powoduje
Powstanie łatwo topliwych krzemianów
Żelaza (żużel). Po zakończeniu procesu
Wytapia się miedź czarną zawierającą
1-3% zanieczyszczeń. Rafinacja miedzi czarnej polega na
dalszym ogrzewaniu
Jej przy dostępie powietrza uzyskując
Produkt zawierający 99% Cu.
Dalsze oczyszczanie następuje na drodze
Elektrochemicznej.
Płyty miedzi hutniczej zawiesza się w roztworze
CuSO4. Zachodzą wówczas procesy:
Katoda (-) Cu2++2e
Cu
Anoda (+) Cu – 2e
Cu2+
Anodę stanowi miedź hutnicza, która
ulega rozpuszczeniu, a na czystych
katodach wydziela się tzw. miedź
elektrolityczna. Inne bardziej szlachetne
matale, które towarzyszyły miedzi w rudzie
opadają w elektrolizerze na dno jako tzw.
szlam anodowy.
Znajdziemy tam m.in. Ag, Au, Pt
Otrzymywanie metalicznej
miedzi z rud
§ Rudy riarczkowe miesza się z tlenkowymi i
ogrzewa w piecach hutniczych, zachodzi
wtedy reakcja
Cu2O + CuO
4Cu + SO2
§ Rudy tlenkowe redukuje się węglem.
Reakcja zachodzi zgodnie z równaniem
2Cu + C
2Cu + CO2
Stopy miedzi
§ Miedź znajduje zastosowanie w wielu
stopach. Do najpopularniejszych
należą brązy (z cyną i domieszkami
cynku i ołowiu) i mosiądze (z
cynkiem), ważnym stopem jest
konstantan (z niklem), którego opór
elektryczny praktycznie nie zależy od
temperatury.
Właściwości fizyczne
miedzi
§ Czerwonobrązowy, kowalny, dość
miękki metal półszlachetny.
Doskonały przewodnik elektryczności
i ciepła.
§ Temp. topnienia 1083o C
§ Temp. wrzenia 2595o C
§ gęstość (20oC, 1013,25hPa)8,96g/cm3
Właściwości chemiczne
Miedź w szeregu napięciowym metali
występuje po wodorze, nie wypiera go z
kwasów beztlenowych, natomiast kwas
azotowy i siarkowy (stężony, gorący)
rozpuszczają miedź, jednocześnie
redukując się (wydzielają się przy tym tlenki
azotu lub siarki).
§ 3Cu + 8HNO3 ——> 3Cu(NO3)2 + 2NO +
4H2O
§ Cu + 2H2SO4 ——> CuSO4 + SO2 + 2H2O
Związki miedzi
§ Cu2O
rozpuszcza się w amoniaku
Cu2O + 4NH3 + H2O ——> 2 [Cu(NH3)2]OH
oraz kwasie solnym
Cu2O + 4HCl ——> 2 H(CuCl2) + H2O
Związki miedzi jednowartościowej są nietrwałe i łatwo ulegają
reakcji dysproporcjonowania przechodząc w miedź(II) i wolny
metal
Cu2O + H2SO4 ——> CuSO4 + Cu + H2O
§ Cu(OH)2
Z roztworów soli miedzi (II) wodorotlenek sodu wytrąca
niebieski osad Cu(OH)2, który rozpuszcza się w niewielkim
stopniu w nadmiarze ługu (słabe właściwości amfoteryczne):
Cu(OH)2 + 2NaOH ——> Na2[Cu(OH)4]
natomiast bardzo dobrze rozpuszcza się w wodnym
roztworze amoniaku dając kompleksowy jon
tetraaminomiedziowy o silnym, niebieskim zabarwieniu:
Cu(OH)2 + 4NH4OH ——> [Cu(NH3)4](OH)2 + 4H2O
§ Najpopularniejszą solą miedzi jest pięciowodny
siarczan, krystalizujący w postaci dużych
niebieskich kryształów.
§ W analizie znajduje częste zastosowanie
amoniakalny roztwór siarczanu miedzi,
który z glikolami (diolami wicynalnymi) daje
fiołkowe zabarwienie, a z białkami (reakcja na
obecność wiązania peptydowego - reakcja
biuretowa) fioletowe. W roztworze tym występuje
jon tetraamminomiedziowy, który daje się
wykrystalizować w postaci jednowodnej soli
[Cu(NH3)4]SO4·H2O
§ Tlenek miedzi CuO pod wpływem kwasu solnego
przechodzi w chlorek miedzi CuCl2. Podobnie
powstają także fluorek i bromek miedzi. Natomiast
dodanie jonu jodkowego do roztworu soli miedzi(II)
daje wolny jod i osad soli jednowartościowej
miedzi CuI:
2Cu2+ + 4I- ——> 2CuI + I2
§ Miedź bezpośrednio reaguje z wszystkimi
fluorowcami, siarką, dwutlenkiem siarki,
siarkowodorem, dwutlenkiem węgla.
§ Znane są siarczki zarówno Cu2S (powstają w
wyższych temperaturach) jak i CuS. W powietrzu
wilgotny siarczek CuS powoli utlenia się do
siarczanu CuSO4. Większość soli miedzi +2 ma
kolor niebieski lub zielony. Tlenek i siarczek są
czarne.
§ W wilgotnym powietrzu atmosferycznym miedź
pokrywa się zieloną patyną (zasadowy węglan
miedziowy). Pod wpływem działania tlenu suchego
powietrza pokrywa się powierzchniowo tlenkiem
Cu2O, nadającym jej charakterystyczne
czerwonawe zabarwienie. Oba te procesy chronią
miedź przed dalszym wpływem czynników
atmosferycznych.
§ Czerwony Cu2O powstaje także w reakcji redukcji
przez aldehydy i cukry miedzi Cu(II) zawartej w
płynie Fehlinga (zasadowy roztwór soli Cu(II)
kompleksowanych jonami winianowymi). Jest to
jedna z charakterystycznych reakcji
wykrywających cukry redukujące.
ZWIĄZKI MIEDZI SĄ TRUJĄCE!
Niektóre sole miedzi
§ chlorek miedzi(I) CuCl (mający zdolność
pochłaniania tlenku węgla, czyli czadu
§ jodek miedzi(I) CuI (powstający zawsze w reakcji
soli miedzi(II) z jonami I- - reakcja ta służy często
do ilościowego oznaczania miedzi)
§ . pięciowodny siarczan miedzi(II) CuSO4•5H2O
§ zasadowy octan miedzi(II) (CH3COO)2Cu
§ Azotan (V) miedzi Cu(NO3)2 dobrze rozpuszczalny
w wodzie
§ nierozpuszczalne w wodzie zasadowe węglany
miedzi(II) (malachit i azuryt)
Pięciowodny siarczan (VI) miedzi
CuSO4 * 5H2O
Miedź rodzima
Zastosowanie miedzi
§ Elektrotechnika, przewody, silniki
elektryczne, transformatory
§ wymienniki ciepła, kotły, wyparki,
chłodnice, aparaty chemiczne
§ miedziowanie innych metali, pokrywanie
dachów
§ ozdoby
Kopalnia miedzi w Arizonie
Srebro
§
§
§
§
Liczba atomowa 47
Liczba masowa izotopów 107, 109
Średnia masa atomowa 107,87
Konfiguracja elektronowa [Kr]4d105s1
Właściwości fizyczne
§ Szlachetny metal, barwy
srebrzystobiałej o doskonałym
przewodnictwie
elektrycznym i cieplnym.
§ Gęstość 10490 kg/m3
§ Temp. Topnienia 961.78o C
§ Temp. Wrzenia 2162o C
Występowanie srebra
§ Srebro posiada kilka własnych minerałów
takich jak
§ Argentyt Ag2S
§ Bromargiryd AgBr
§ Kerargiryd AgCl
§ ale otrzymywane jest głównie jako produkt
uboczny przerobu rud innych metali.
§ Srebro jest składnikiem licznych stopów
metali.
§ Jako metal szlachetny nie wypiera wodoru z kwasów,
reaguje jedynie z gorącym kwasem azotowym i
siarkowym, redukując je do odpowiednich tlenków
(podobnie jak miedź). Łatwo reaguje z siarkowodorem
(czernienie srebrnych łyżeczek), siarką, fluorowcami.
Rozpuszcza się w roztworach cyjanków metali
alkalicznych. Tworzy sole, w których jest
jednowartościowy, w większości przypadków
nierozpuszczalne (AgS, AgCl, AgBr, AgI, rozpuszczalną solą jest AgF!!). Ulegają one
rozpuszczeniu w nadmiarze amoniaku, cyjankach,
tiosiarczanie (utrwalacz fotograficzny),
z wytworzeniem jonów kompleksowych. Siarczek
srebra rozpuszcza sie na gorąco w kwasie
azotowym(V).
§ Najważniejszym związkiem srebra jest azotan(V)
srebra, otrzymywany przez działanie kwasem
azotowym na metaliczne
3AgNO3 + NO + 2H2O
srebro:
3Ag + 4HNO3
§ Srebro nie ulega działaniu tlenu
atmosferycznego, utlenia je natomiast ozon.
Ciemnienie srebra na powietrzu spowodowane
jest reakcją z H2S, który w niewielkich ilościach
znajduje się w powietrzu komunalnym i powoduje
powstanie ciemnego Ag2S na powierzchni
srebrnych wyrobów.
Związki srebra
§ Tlenek srebra
Tlenek srebra Ag2O otrzymuje się po
zalkalizowaniu roztworu azotanu srebra. Można go
też otrzymać poprzez ostrożne prażenie azotanu
lub węglanu srebra. Ag2O bardzo słabo rozpuszcza
się w wodzie, jego nasycone roztwory maja jednak
wyraźny odczyn alkaliczny, potwierdzający
obecność w roztworze zdysocjowanego AgOH.
Amoniakalny roztwór tlenku srebra Ag2O
(wodorotlenek diaminosrebrowy Ag(NH3)2OH ) jest
używany do reakcji wytwarzania lustra srebrowego
(reakcja charakterystyczna dla aldehydów
HCOOH + 2Ag
HCOH + Ag2O
Halogenki
Halogenki srebra są światłoczułe
(w fotografii stosowany jest głównie bromek
srebra) i na świetle ciemnieją.
Przyjmuje się, że pod wpływem działania
światła w kryształkach AgBr następuje
rodnikowa reakcja fotochemiczna, w wyniku
której powstają mikroskopijne ilości
wolnego srebra. Ilości te są tak małe, że nie
wykrywa się ich na drodze chemicznej.
2AgBr
2Ag + Br2
światło
Tworzą one tzw. obraz utajony. Pod
wpływem wywoływacza (reduktora, np.
hydrochinon, metol...) następuje redukcja
Ag+ do wolnego srebra w tych kryształkach
AgBr, które zawierały te mikroilości
wolnego srebra. Pozostałe (nienaświetlone)
kryształki nie redukują się do srebra, i po
procesie wywoływania zostają usunięte w
procesie utrwalania (rozpuszczone w
utrwalaczu - najczęściej tiosiarczan sodu).
Niektóre sole srebra
§ Dobrze rozpuszczalną solą srebra jest
AgNO3 (lapis), stosowany czasem jako
antyseptyk i przyżegacz. rozpuszczalna
solą jest octan srebra. Do
nierozpuszczalnych należy zaliczyć węglan
Ag2CO3 (Siarczan srebra
Ag2SO4 rozpuszcza się dość słabo w
wodzie (około 1%), dość dobrze biały) i
fosforan (żółty) Ag3PO4, które wypadają z
roztworu AgNO3 po dodaniu węglanu czy
fosforanu sodowego.
Zastosowanie srebra
§ Jest najlepszym przewodnikiem
elektryczności spośród metali
§ Zastosowanie srebra jest duże. W
stopach z miedzią służy do wyrobu
monet, ozdobnych przedmiotów, nakryć
stołowych.
§ . Związki srebra stosuje się do
otrzymywania materiałów światłoczułych.
Wydobywanie srebra w
New South Wales,Australia
Złoto
§ Liczba atomowa 79
§ Liczba masowa 196,96
§ Znane są jego 32 izotopy, w tym 1
trwały:
197Au.
Trochę historii…
§ Nie jest znana dokładna data odkrycia złota, ponieważ
pierwiastek ten znany był już w czasach
starorzytnych.
§ Złoto znane jest już od 6000 lat. Stosunek ludzi do
złota zmieniał się na przestrzeni wieków i w różnych
miejscach na świecie. W starożytności złoto
uznawano za najszlachetniejszy metal ze względu na
trwałość i walory estetyczne. Przez wieki używano go
jako środka płatniczego oraz doskonały materiał w
jubilerstwie. Obecnie w wielu krajach rozwiniętych
złoto uważane jest wyłącznie za ozdobę. Jednak na
Bliskim Wschodzie i w dużej części Azji złota biżuteria
traktowana jest również jako dobra lokata kapitału.
Niegdyś, ze względu na rzadkość występowania złota,
na jego posiadanie mogli sobie pozwolić jedynie
najbogatsi. Sytuacja zmieniła się po odkryciu złóż w
Ameryce i Australii, w rezultacie, czego złoto stało się
dostępne prawie dla każdego.
§ Stolicą branży złotniczej stały się wówczas Włochy
- potęga w produkcji złotej biżuterii. Trendy w
biżuterii złotej zmieniały się na przestrzeni wieków
równie często jak w modzie. Złotnicy wciąż
obserwują otaczający świat i próbują wychwycić
zmieniające się upodobania klientów oraz stworzyć
kolekcje nowoczesne i niepowtarzalne. W
średniowieczu alchemicy uważali, że złoto jest
najdoskonalszym połączeniem żywiołu topliwości
(rtęci) i palności (siarki); przez zmianę tych
żywiołów pragnęli zamienić w złoto metale
nieszlachetne.
Wydobycie złota
§ Najczęstsze metody wydobycia: flotacja,
amalgamacja (ekstrakcja rtęcią), metoda cyjankowa
(ługowanie cyjankiem potasu). Sposoby wytapiania
i oczyszczania złota znane są od starożytności.
Wszystkie związki złota są nietrwałe, w
podwyższonej temperaturze rozpadają się
uwalniając metal. Oceany świata zawierają miliardy
ton czystego złota, jest ono jednak zbyt
rozproszone i występuje w zbyt małych stężeniach,
by mogło mieć jakiekolwiek znaczenie praktyczne.
Z miliona ton wody morskiej można by wydzielić
tylko kilka gramów złota. Metal ten wydobywa się
wyłącznie z jego złóż. Najprostszą metodą
otrzymywania złota jest szlamowanie.
Metoda odkrywkowa polega na wydobywaniu złota
bezpośrednio z bogatych złóż rodzimego złota lub
jego minerałów.
Otrzymywanie
srebra i złota
§ Z urobku górniczego zawierającego, te
metale w stanie rodzimym, a także z urobku
zawierającego argentyt Ag2S
i srebro rogowe AgCl, polega na
przeprowadzeniu tych metali w
kompleksowe związki cyjankowe dobrze
rozpuszczalne w wodzie i następnie
wydzieleniu metali z roztworu.
4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4Na [Ag(CN)2] + NaOH
Ag2O + 4NaCN = 2Na[Ag(CN)2] + Na2S
AgCl + 2NaCN = Na[Ag(CN)2] + NaCl
oraz
2Au + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH
Z roztworów cyjankowych srebro i złoto strąca się
Działaniem cynku
2Na[Ag(CN)2] + Zn = 2Ag + Na2[Zn(CN)4]
2Na[Au(CN)2] + Zn = 2Au + Na2[Zn(CN)4]
Występowanie złota
§ Największe złoża złota znajdują się w południowej
części
Afryki i w Ameryce Płn. W przyrodzie złoto występuje w
postaci rozproszonej, w skałach, wodach rzek i
oceanów (w ilości ok. 0.01-0.05 mg/t). Najważniejszymi
minerałami są: złoto rodzime, zawierające domieszki
srebra i miedzi, montbrayit Au2Te3, sylvanit AuAgTe4 i
in.
§ Złoto jest rzadko występującym pierwiastkiem w
przyrodzie. Występuje głównie w postaci rodzimej, ale
tworzy też minerały np. sylwanit AuAgTe4. Zajmuje on
pod względem rozpowszechnienia w skorupie
ziemskiej 73 miejsce (procenty wagowe).
Pierwiastek ten nie występuje w stanie wolnym.
Najczęściej towarzyszy rudom cynku. Duże złoża
kadmu występują na Śląsku. Pierwiastek ten stanowi
0.00002 % wagowego skorupy ziemskiej i zajmuje 62
miejsce pod względem rozpowszechnienia.
§ W związkach chemicznych występuje na +1 i +3
stopniu utlenienia, sporadycznie także na -1, +5, +7.
§ Jest mało aktywne chemicznie, w temperaturze
pokojowej wykazuje odporność na działanie
większości kwasów. Rozpuszcza się w wodzie
królewskiej
HAuCl4 + NO + 2H2O
§ Au + 4HCl + HNO3
§ i in. mieszaninach niektórych kwasów (np.
siarkowego(VI) i azotowego(V))
§ oraz w roztworze cyjanku potasu (w obecności
utleniaczy).
Związki złota
§ Złoto tworzy związki na stopniach utlenienia I i III.
W odróżnieniu od większości metali, nie reaguje
z tlenem i nie tworzy trwałego tlenku. Najbardziej
znane związki złota to chlorek złota, AuCl3 i kwas
chlorozłotowy, HAuCl4. Związki te zawierają jon
Au3+.
§ Chlorek złota otrzymuje się w wyniku reakcji
między złotem a gorącym chlorem:
2Au + 3Cl2 ---> 2AuCl3
(złoto + chlor ---> chlorek złota)
§ Do ważniejszych związków złota należą: AuCl,
Au2S, AuCl3, Au(OH)3, Au2O3, Au2S3, HAuCl4,
AuCN, AuF5, AuF7. Tworzy liczne związki
kompleksowe, np.Na[Au(CN)2],
K[AuCl4].
Samorodki złota
§ Umownie za samorodek złota uważa się już grudkę,
która jest większa od główki zapałek. Największy
samorodek świata znaleziono w brazylijskim
Gongo Soco. Ważył aż 193kg. Bryła z Chile miała
153 kg, a samorodki z Australii (stan Wiktoria): 96,
84, 69 i 68kg.
Zastosowanie
Złoto wykorzystuje się w jubilerstwie i do produkcji
monet. Metalu tego używa się także do barwienia
szkła. Znalazło zastosowanie również w elektronice i
medycynie. Jego promieniotwórcze izotopy
stosowane są jako znaczniki. Było i jest ono używane
do wyrobu biżuterii, przyrządów precyzyjnych, leków
przeciwreumatycznych. Służy do barwienia szkła
i porcelany oraz złocenia w kąpielach galwanicznych,
znajduje ponadto zastosowanie w technice
fotograficznej i stomatologii. Złoto jest podstawą
światowego systemu monetarnego. Czysty metal
prawie nie ma zastosowania, gdyż jest zbyt miękki.
Wyroby jubilerskie sporządza się ze stopów, w
których zawartość czystego metalu określa tzw.
próba.
Złoto
Ciekawostki
§ W starożytności alchemicy próbowali zamienić przy pomocy
tzw. "kamienia filozoficznego" pospolite metale, takie jak
ołów, żelazo, w złoto. Złoto białe to stop złota najczęściej z
platyną (niklem, palladem). Zielone złoto - najwięcej
czternastokaratowy stop złota ze srebrem lub srebrem i
kadmem. Imitacja złota - tombak to stop miedzi i cynku
(czasem też arsenu) w odpowiednich proporcjach.
§ W 1995 światowa produkcja złota wyniosła 1929 t, z czego
ok. 60% pochodziło z RPA (głównie z kopalni w okolicach
Johannesburga). Drugim światowym producentem złota jest
Rosja, gdzie główne regiony wydobycia zlokalizowane są: w
górnej części dorzecza Kołymy, nad dopływami Amuru i
Ussuri na Zabajkalu, na Półwyspie Czukockim i w centralnej.
Złoto jest pierwiastkiem stosunkowo rzadkim. Milion ton
ziemi zawiera średnio ok. 5kg czystego złota. Złoto nie jest
jednak równomiernie rozmieszczone w skorupie ziemskiej,
lecz tworzy nieliczne, dość bogate złoża. Ocenia się, że z
istniejącego na świecie złota można by wykonać sześcian o
długości krawędzi ok. 10 m.
Srebro
UWAGA!
Jeśli masz trochę zaskórniaków możesz kupić
porządną działkę. W 1996 r. na Dolnym Śląsku
wytyczono 33 działki złotonośne (każda ok. 96 km
kw.). Pierwsze koncesje na poszukiwanie
i rozpoznawanie złóż złota otrzymały koncerny
górnicze z Irlandii, Australii i Ameryki Pn. Rozmiar
zainteresowania polskim złotem jest
proporcjonalny do cen tego kruszcu na światowych
giełdach, a te w ostatnich latach mocno spadły.
Pod koniec 2000 roku z działki w Złotym Stoku
zrezygnowała KGHM Polska Miedź SA, która już od
1994 r. odzyskuje z rud miedzi, występujących w
rejonie Lubina i Polkowic, około pół tony złota
rocznie.

Miedziowce

Transkrypt

Podobne dokumenty

sprawozdanie z wycieczki do muszyny i krynicy

Mistrzowie malarstwa w świetlicy - konkursy plastyczne dla klas II i III

Informatyka Systemów Autonomicznych

Aktualizacja dla Foxit Readera

Pickup Grand Tiger 4x4 65 000 zł

W Y C H O W A N I E Z D R O W O T N E