Okre - Ćwiczenia z chemii fizycznej

POLITECHNIKA ŚLĄSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
KATEDRA FIZYKOCHEMII I TECHNOLOGII POLIMERÓW
OKREŚLANIE RODZAJU CENTRÓW AKTYWNYCH
KWASOWYCH KATALIZATORÓW HETEROGENICZNYCH W
OPARCIU O BADANIA IR ADSORPCJI PIRYDYNY
Prowadzący:
Joanna Dębiec
Miejsce ćwiczenia:
Zakład Chemii Fizycznej, sala 65
LABORATORIUM Z KATALIZY HOMOGENICZNEJ I
HETEROGENICZNEJ
1
OKREŚLANIE RODZAJU CENTRÓW AKTYWNYCH KWASOWYCH KATALIZATORÓW HETEROGENICZNYCH W OPARCIU O
BADANIA IR ADSORPCJI PIRYDYNY
I.
CEL ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z metodą określania rodzaju kwasowych centrów
aktywnych katalizatorów opartą na badaniach IR zaadsorbowanej formy pirydyny na powierzchni
wybranego katalizatora.
II.
WSTĘP, PODSTAWY TEORETYCZNE
Katalizatory kwasowe należą do najważniejszych katalizatorów heterogenicznych.
Stosowane są w licznych reakcjach w przemyśle rafineryjnym i petrochemicznym. Reakcje te
zachodzą zazwyczaj za pośrednictwem karbokationu, który powstaje w wyniku oddziaływania
cząsteczki reagenta z centrami kwasowymi katalizatora. Poznanie powierzchniowych właściwości
kwasowych ciał stałych ma zasadnicze znaczenie dla katalizy. Poznanie właściwości kwasowych
katalizatora obejmuje:
1. Określenie czy na powierzchni katalizatora obecne są centra kwasowe typu Brönsteda czy
Lewisa. Centra kwasowe Brönsteda są donorami protonów (są to zazwyczaj kwaśne grupy
OH). Centra kwasowe Lewisa są akceptorami pary elektronowej (są to np. powierzchniowe
trójkrotnie koordynowane atomy boru lub glinu)
2. Wyznaczenie stężenia centrów kwasowych obu typów
3. Określenie mocy kwasowej centrów Brönsteda i Lewisa
4. Określenie czy centra są jednorodne (wszystkie charakteryzują się tą sama mocą kwasową)
czy niejednorodne (występują centra kwasowe o różnej mocy kwasowej)
Opracowano różne metody badania kwasowości powierzchni ciał stałych, najważniejsze z nich to:
1. miareczkowanie zasadami (np. butyloaminą) w obecności wskaźników kwasowozasadowych,
2. pomiary mikrokalorymetryczne adsorpcji zasad (np. amoniaku),
3. pomiary termoprogramowanej desorpcji zasad (np. amoniaku),
4. badania spektroskopowe IR adsorpcji zasad tj. amoniak czy pirydyna.
Zagadnienie rozróżniania typu centrów kwasowych na powierzchni katalizatora metodą adsorpcji
pirydyny jest przedmiotem niniejszego ćwiczenia.
Metoda ta jest klasycznym sposobem identyfikacji rodzaju centrów kwasowych opartym na
badaniach IR form pirydyny zaadsorbowanej na powierzchni katalizatora. W zależności od rodzaju
centrum aktywnego pirydyna adsorbuje się odpowiednio w postaci jonu pirydyniowego (PyH+) (na
centrach Brönsteda) lub kompleksu (PyL) (na centrach Lewisa). Widma IR charakterystyczne dla
ww. form pirydyny różnią się między sobą oraz są różne od widm substratów (rys. 1.).
1
OKREŚLANIE RODZAJU CENTRÓW AKTYWNYCH KWASOWYCH KATALIZATORÓW HETEROGENICZNYCH W OPARCIU O
BADANIA IR ADSORPCJI PIRYDYNY
1+6a 8a8b
1+6a 8a
8a 8b
1700
19a
8b
19a
19b
19a
1600
1500
Liczba falowa (cm-1)
19b
19b
Ciekła pirydyna
Kompleks pirydyny [PyL]
Jon pirydyniowy [PyH+]
1400
Rys. 1. Schematyczne przedstawienie różnic w zakresach adsorpcji w podczerwieni dla: ciekłej
pirydyny, kompleksu pirydyny z centrum kwasowym Lewisa (PyL) oraz jonu
pirydyniowego (PyH+)
W celu identyfikacji rodzaju centrów kwasowych katalizatora należy na jego powierzchni
zaadsorbować pirydynę, a następnie zarejestrować widmo IR badanej próbki. Gdy na widmie
obserwuje się obecność pasm charakterystycznych dla PyH+ wskazuje to na występowanie na
powierzchni centrów Brönsteda, natomiast obecność pasm charakterystycznych dla kompleksu PyL
świadczy o istnieniu centrów Lewisa.
2
OKREŚLANIE RODZAJU CENTRÓW AKTYWNYCH KWASOWYCH KATALIZATORÓW HETEROGENICZNYCH W OPARCIU O
BADANIA IR ADSORPCJI PIRYDYNY
III.
WYKONANIE ĆWICZENIA
Aparatura
Jednym z elementów instalacji do wykonywania adsorpcji pirydyny na powierzchni
badanego katalizatora jest termostatowane naczyńko wypełnione ciekłą pirydyną. W wyniku
podgrzewania pirydyna paruje, a pary dyfundując do szklanego reaktora adsorbują się na
powierzchni umieszczonego tam katalizatora. Jest to instalacja próżniowa, co daje możliwość
odgazowania powierzchni katalizatora (aktywacja wszystkich centrów katalitycznych), a
wygrzewanie przy użyciu pieca pozwala na usunięcie wody zaabsorbowanej przez badana próbkę.
(6)
(1)
(7)
(2)
(4)
(5)
(3)
(8)
(9)
Rys. 2. Schemat aparatury do adsorpcji pirydyny; (1) termostatowane naczyńko zawierające
pirydynę, (2) manometr, (3) reaktor ze złożem próbki, (4) zawór redukcyjny, (5) pompa
próżniowa, (6,7) zawory, (8) piec z regulacją temperatury (autotransformator),
(9) termostat
Odczynniki
- heteropolikwas H3PMo12O40
- pirydyna
- KBr (do wykonania pastylki)
3
OKREŚLANIE RODZAJU CENTRÓW AKTYWNYCH KWASOWYCH KATALIZATORÓW HETEROGENICZNYCH W OPARCIU O
BADANIA IR ADSORPCJI PIRYDYNY
Pomiary
1. Adsorpcja pirydyny na heteropolikwasie H3PMo12O40
W celu zaadsorbowania pirydyny na heteropolikwasie wprowadza się 0.1 g próbki
heteropolikwasu do reaktora (3), który przykręca się do odpowiedniego króćca instalacji. Następnie
reaktor z heteropolikwasem umieszcza się w piecu z regulacją temperatury (8) i wygrzewa przez
pół godziny w temperaturze 140 ºC w próżni (otwarty zawór (7), a zawór (4) w położeniu
instalacja-pompa próżniowa, włączona pompa próżniowa). Jednocześnie uruchamia się termostat
(9) połączony z naczyńkiem (1) zawierającym pirydynę i ustawia temperaturę 20 ºC.
Po okresie wygrzewania wyłącza się piec i wyjmuje z niego reaktor zawierający
heteropolikwas. Gdy próbka ochłodzi się do temperatury pokojowej odcina się próżnię przy użyciu
zaworu (7), natomiast zawór (4) ustawia się w położeniu wylot-pompa i wyłącza pompę próżniową.
Następnie, przez otwarcie zaworu (6), wprowadza się pary pirydyny do reaktora ze złożem próbki i
przez pół godziny prowadzi proces adsorpcji. Po tym czasie odcina się dopływ pirydyny do reaktora
(zamknięcie zaworu (6)), rozszczelnia instalację przez otwarcie zaworu (7) zdejmuje reaktor i
umieszcza próbkę w przygotowanym uprzednio pojemniku.
2. Rejestracja widm IR
Należy sporządzić pastylki czystego hetropolikwasu i próbki heteropolikwasu po adsorpcji
pirydyny w KBr i zarejestrować widma IR. Wykonuje się również widmo IR ciekłej pirydyny.
4
OKREŚLANIE RODZAJU CENTRÓW AKTYWNYCH KWASOWYCH KATALIZATORÓW HETEROGENICZNYCH W OPARCIU O BADANIA IR ADSORPCJI PIRYDYNY
IV.
ZASADY BEZPIECZENSTWA I UTYLIZACJI ODPADÓW
UWAGA: W razie niepożądanego kontaktu z substancją niebezpieczną natychmiast powiadomić prowadzącego zajęcia
Postępowanie
Klasyfikacja
Odczynnik
Heteropolikwas
Środki bezpieczeństwa
z odpadami
Działa szkodliwie po połknięciu.
Przy kontakcie ze skórą: zmyć wodą, zdjąć zanieczyszczoną odzież
umieścić w pojemniku na odpady
Działa drażniąco na skórę.
Przy kontakcie z oczami: przepłukać wodą, natychmiast skonsultować się z okulistą
roztwory
Przy spożyciu: podać dużą ilość wody, wezwać lekarza
oznaczone literą „S”
H3PMo12O40
soli
nieorganicznych
Przy wdychaniu: świeże powietrze
Produkt wysoce łatwo palny.
Działa szkodliwie przez drogi oddechowe, w
Przy kontakcie z oczami: przepłukać dużą ilością wody przez co najmniej 10 minut,
umieścić w pojemniku na odpady
jeżeli konieczne skontaktować się z okulista.
organiczne oznaczone literą „O”
Przy kontakcie ze skóra: zmyć dużą ilością wody, natychmiast zdjąć zanieczyszczone
Pirydyna
kontakcie ze skórą i po połknięciu.
C5H5N
ubranie.
Przy spożyciu: unikać wymiotów (ryzyko zakrztuszenia się), nie płukać żołądka, nie
podawać mleka, natychmiast wezwać lekarza.
Przy wdychaniu: świeże powietrze, jeśli konieczne zastosować sztuczne oddychanie.
Nie
Bromek potasu
KBr
jest
klasyfikowany
niebezpieczna
jako
substancja Przy kontakcie z oczami: przepłukać woda.
Przy spożyciu: podać dużą ilość wody, spowodować wymioty, wezwać lekarza.
umieścić w pojemniku na odpady
roztwory
soli
nieorganicznych
Przy wdychaniu: świeże powietrze, skonsultować się z lekarzem jeżeli poszkodowany oznaczone literą „S”
poczuje się niezdrowo.
5
OKREŚLANIE RODZAJU CENTRÓW AKTYWNYCH KWASOWYCH KATALIZATORÓW HETEROGENICZNYCH W OPARCIU O
BADANIA IR ADSORPCJI PIRYDYNY
1.
OPRACOWANIE WYNIKÓW
Omówić na podstawie otrzymanych widm: czystego heteropolikwasu H3PMo12O40,
heteropolikwasu po adsorpcji pirydyny oraz czystej pirydyny, typ kwasowych centrów
aktywnych występujących na powierzchni badanego katalizatora.
2.
ZAGADNIENIA TEORETYCZNE
- kataliza heterogeniczna
- właściwości i typy kwasowych centrów aktywnych
- mechanizmy działania katalizatorów kwasowych
- katalizatory kwasowe –zastosowanie
- adsorpcja pirydyny – założenia metody określania typu centrów kwasowych na
powierzchni katalizatora
- spektroskopia IR – podstawy teoretyczne
3. LITERATURA
1. A. Davydov, “Molecular spectroscopy of oxide catalyst surface”, Willey, Chichester
2003
2. Praca zbiorowa pod redakcją M. Najbar “Fizykochemiczne metody badania
katalizatorów kontaktowych”, Wydawnictwo Uniwersytetu Jagiellońskiego 2000.
3. B. Grzybowska-Świerkosz „Elementy katalizy heterogenicznej”, PWN, Warszawa
1993
4. C. Morterra, G. Magnassa “A case study: surface chemistry and surface structure of
catalytic aluminas, as studied by vibrational spectroscopy of adsorbed species”,
Catal. Today 27 (1996) 497-532
5. Socrates G., “Infrared and Raman characteristic group frequencies”, Willey,
Chichester 2001
6. Praca zbiorowa pod redakcją W. Zielińskiego i A. Rajcy, „Metody spektroskopowe i
ich zastosowanie do identyfikacji związków organicznych”, WNT, Warszawa 2000
6