10. Badanie właściwości kwasowych powierzchni ciał

10. Badanie właściwości kwasowych powierzchni ciał

POLITECHNIKA WARSZAWSKA, WYDZIAŁ CHEMICZNY
Laboratorium METODY BADANIA MATERIAŁÓW
Instrukcja do ćwiczenia:
BADANIE KWASOWOŚCI POWIERZCHNI CIAŁ STAŁYCH
Instrukcję opracowali:
dr inż. Urszula Ulkowska
dr inż. Piotr Winiarek
WSTĘP
Jedną z właściwości opisujących powierzchnię ciała stałego jest jej kwasowość. Badania właściwości kwasowych powierzchni ciał stałych zaliczają się do podstawowych badań
służących do zdefiniowania charakteru centrów znajdujących się na powierzchni substancji.
Określenie tych właściwości jest niezwykle istotne, szczególnie w przypadku, gdy badany
materiał ma być zastosowany jako sorbent, katalizator, nośnik itp. O praktycznym znaczeniu
ciał stałych o cechach kwasowych niech świadczy zastosowanie ich jako katalizatorów
w wielu podstawowych procesach w przemyśle chemicznym takich, jak kraking czy
reforming.
W chemii funkcjonuje wiele definicji kwasowości. W przypadku roztworów najczęściej operuje się definicjami opracowanymi przez Arrheniusa lub Franklina. W odniesieniu do
powierzchni ciał stałych stosuje się definicje Brønsteda lub Lewisa. W myśl teorii Brønsteda
kwasem jest substancja, która w reakcji kwasowo-zasadowej jest donorem protonu. Zgodnie
z teorią Lewisa kwasem jest substancja będąca akceptorem pary elektronowej. Na powierzchniach ciał stałych można spotkać zarówno miejsca zdolne do oddawania protonów, jak i takie,
które mogą wiązać parę elektronową. Miejsca takie nazywamy odpowiednio centrami kwasowymi typu Brønsteda i centrami kwasowymi typu Lewisa. Tworzenie takich centrów na
powierzchni -Al2O3 przedstawiono na rysunku:
H
H
O
O
Al
Al
-
O
-H2O
O
O
O
O
H
O-
Al
O
+
H
O
O
O-
+H2O
+
Al
O
+
Al
Al
O
O
Al
O
Al
O
O
W czasie prażenia tlenku glinu w wysokiej temperaturze (np. 500 C) dochodzi do odwadniania jego powierzchni. W wyniku tego procesu na powierzchni pojawiają się odsłonięte,
nie w pełni skoordynowane kationy glinowe. Są one zdolne do koordynowania ligandów zawierających wolne pary elektronowe, a więc stanowią centra kwasowe typu Lewisa. Centra
takie mogą koordynować cząsteczkę wody, w wyniku czego dochodzi do znacznego osłabienia wiązania O-H. Wiązanie to może ulegać heterolitycznej dysocjacji, odszczepiając proton.
str. 2
W ten sposób na powierzchni tlenku glinu tworzy się centrum kwasowe typu Brønsteda.
W rzeczywistości tlenek glinu kalcynowany w temperaturze ok. 500 C posiada na powierzchni praktycznie tylko centra kwasowe typu Lewisa.
W celu scharakteryzowania kwasowości powierzchni ciała stałego należy określić:
1. stężenie wszystkich centrów kwasowych, obecnych na powierzchni (tzw. kwasowość
ogólna),
2. moc powierzchniowych centrów kwasowych (mierząc stężenia centrów o różnych mocach kwasowych, wyznaczamy tzw. dystrybucję mocy centrów kwasowych powierzchni)
3. rodzaj centrów kwasowych obecnych na powierzchni (Brønsted czy Lewis).
str. 3
BADANIE WŁAŚCIWOŚCI KWASOWYCH METODAMI MIARECZKOWYMI
Metodami miareczkowymi uzyskuje się informacje na temat całkowitego stężenia
centrów kwasowych (miareczkowanie przy pomocy amin) oraz mocy tych centrów (metoda
wskaźników Hammetta) na powierzchni ciała stałego.
Miareczkowanie centrów kwasowych przy pomocy amin prowadzi do oznaczenia całkowitego stężenia centrów kwasowych, zarówno typu Lewisa jak i Brønsteda. Pomiary te
polegają na wprowadzeniu znanej ilości zasady (np. n-butyloaminy) w postaci roztworu
w toluenie na powierzchnię badanej próbki, a następnie odmiareczkowaniu nieprzereagowanej aminy przy pomocy kwasu solnego wobec fenoloftaleiny jako wskaźnika. n-Butyloamina
reaguje z centrami kwasowymi na powierzchni ciała stałego w następujący sposób (przy założeniu stechiometrii reakcji 1:1):
(b)
(a)
+ NH
2
H
NH2
-O
M
M
Adsorpcja zasady (n-BuNH2) na centrum kwasowym (a) Lewisa, (b) Brönsteda.
(M - kation metalu)
Oprócz znajomości stężenia centrów kwasowych na powierzchni badanego ciała stałego ważne jest również to, jaką mocą kwasową się one charakteryzują.
Moc kwasową powierzchni ciała stałego definiuje się jako zdolność do przeprowadzenia obojętnej cząsteczki zasady (wskaźnika), zaadsorbowanej na jego powierzchni, w cząsteczkę sprzężonego z nią kwasu. Moc kwasową opisuje się przy pomocy funkcji kwasowej
H0 (funkcja Hammetta). Reakcja wskaźnika z protonem pochodzącym od badanego kwasu
biegnie według następującego równania:
B  H
BH 
(1)
Stała równowagi dysocjacji sprotonowanej formy wskaźnika ( BH  ) wyrażana jest
w następujący sposób:
K BH  
aH  aB
a BH 
2
gdzie aH  , aB , aBH  – są to aktywności odpowiednio protonu ( H  ), zasadowej formy wskaźnika (B) i sprotonowanej formy wskaźnika ( BH  ). Aktywność ( ai ) wyraża się wzorem:
str. 4
3
ai  f i ci
f i – współczynnik aktywności składnika i, ci – stężenie składnika i.
Po podstawieniu wzoru (3) do (2) i obustronnym zlogarytmowaniu otrzymuje się zależność:

f
log K BH   log aH  B

f BH 



  log cB

c 

 BH




4
gdzie:
5
pK BH    log K BH 

f
H 0   log a H  B

f BH 





6
cB
cBH 
7
stąd:
H 0  pK BH   log
Do wyznaczenia mocy kwasowej danej substancji stosuje się sekwencję wskaźników
o zdefiniowanej mocy zasadowej (znanym pK BH  , patrz – Tabela 1). Pomiary polegają na
obserwowaniu zmiany zabarwienia kolejnych wskaźników w reakcji z badanym kwasem
(forma obojętna wskaźnika i forma sprotonowana mają inne zabarwienie). Zmiana zabarwienia świadczy o przebiegu reakcji. Można ją obserwować, gdy co najmniej 10 % wskaźnika
zaadsorbowanego na powierzchni ciała stałego będzie w formie kwasowej. Gdy stężenie
formy zasadowej wskaźnika i formy kwasowej będą wynosiły 50 %, wtedy
cB
 1 , a zatem
c BH 
H 0  pK BH  .
Jeżeli zatem zabarwienie wskaźnika jest takie jak jego formy kwasowej, oznacza to,
że na powierzchni badanego ciała stałego są centra o mocy H0 równej bądź niższej niż pK BH 
tego wskaźnika. Moc kwasu jest tym większa im mniejsza jest moc zasadowa wskaźnika (im
niższe jest pK BH  ), z którym ten reaguje.
Proponowany sposób opisu kwasowości powierzchni ciał stałych posiada wady.
Z termodynamicznego punktu widzenia funkcje kwasowe w przypadku ciał stałych nie są
poprawnie zdefiniowane, ponieważ współczynniki aktywności dla cząsteczek na powierzchni
ciała stałego nie są znane. Wadą omawianej metody jest również to, że pomiary wykonuje się
w temperaturze pokojowej. Ma to znaczenie w przypadku proszków wykorzystywanych jako
katalizatory reakcji biegnących w wyższych niż pokojowa temperaturach. Wątpliwości budzi
str. 5
również ocena zmiany zabarwienia, którą prowadzi się gołym okiem i może być ona
subiektywna. Wskaźnikami, w których przypadku szczególnie trudno określić zmianę
zabarwienia są np. chalkon i antrachinon (pKA = -5,6 i -8,2). Niekorzystne jest również to, że
wolno ustalają się równowagi reakcji wskaźników z centrami na powierzchni, przez co
procedura jest żmudna i długotrwała. Można tą metodę stosować jedynie w przypadku
bezbarwnych ciał stałych, co stanowi jej oczywistą wadę i przekreśla uniwersalność
zastosowania.
Metody miareczkowe – badanie całkowitego stężenia centrów kwasowych
1. Oznaczenie miana 0,01 M roztworu n-BuNH2 w toluenie. Pobiera się 5 cm3 roztworu
n-BuNH2 w toluenie, dodaje 10 cm3 wody i miareczkuje 0,0100 M roztworem HCl wobec
fenoloftaleiny jako wskaźnika. Miareczkowanie prowadzi się do zaniku różowego
zabarwienia roztworu. Stężenie roztworu n-BuNH2 w toluenie liczy się według następującego
wzoru:
Cn BuNH2 
C HCl  VHCl
Vn BuNH2
10
2. Przygotowanie próbki. Do odważonej próbki (100-200 mg) dodaje się 12 cm3 roztworu
n-BuNH2 w toluenie o znanym mianie (dokładnie około 0,01 M, oznaczenie miana – patrz
punkt 1). Tak przygotowaną próbkę, po zamieszaniu, pozostawia się na 24 h.
3. Pomiar stężenia centrów kwasowych na powierzchni. Znad ciała stałego (przygotowanie
próbki – patrz punkt 2) pobiera się 5 cm3 roztworu, dodaje 10 cm3 wody i miareczkuje
0,0100 M roztworem HCl wobec fenoloftaleiny jako wskaźnika. Miareczkuje się do zaniku
różowego zabarwienia roztworu. Powyższą procedurę powtarza się po raz drugi dla kolejnej
porcji roztworu znad ciała stałego.
Stężenie centrów kwasowych na powierzchni badanego ciała stałego oblicza się
z różnicy między ilością dodanej do próbki aminy, a ilością aminy zmiareczkowanej po
reakcji. Należy założyć stechiometrię reakcji centrum kwasowe:amina = 1:1. Stężenie
centrów kwasowych należy podać w molach na 1g badanej próbki ciała stałego [mol·g-1].
str. 6
Metody miareczkowe – badanie mocy centrów kwasowych
1. Przygotowanie próbek. Do około 20 mg badanego ciała stałego dodaje się 0,5 cm3
bezwodnego toluenu i 3 krople odpowiedniego wskaźnika (Tabela 1). Po zamieszaniu,
przygotowaną próbkę pozostawia się na 24 h.
2. Po upływie 24 h, wizualnie ocenia się zmianę zabarwienia ciała stałego (zabarwienie formy
zasadowej i kwasowej kolejnych wskaźników – Tabela 1).
Tabela 1. Wskaźniki stosowane do pomiaru właściwości kwasowych metodą Hammetta
(0,1 % roztwór odpowiedniego wskaźnika w bezwodnym toluenie).
Wskaźnik
Zabarwienie
forma
forma
zasadowa
kwasowa
pKBH
czerwień metylowa
żółty
czerwony
4,8
fiolet krystaliczny
niebieski
żółty
0,8
dicynamylidenoaceton
żółty
czerwony
-3,0
chalkon
bezbarwny
żółty
-5,6
antrachinon
bezbarwny
żółty
-8,2
p-nitrotoluen
bezbarwny
żółty
-11,35
str. 7
BADANIE KWASOWOŚCI POWIERZCHNI METODĄ SPEKTROSKOPII FTIR
Już od ponad 60 lat spektroskopia w podczerwieni jest wykorzystywana do badania
struktury związków chemicznych. Jest jedną z podstawowych technik analitycznych, które
walnie przyczyniły się do burzliwego rozwoju chemii organicznej. Technika IR jest nieniszczącą, uniwersalną metodą badawczą.
Widma w podczerwieni powstają w wyniku selektywnej absorpcji promieniowania
przez wiązania badanej cząsteczki. Wzbudzane zostają poziomy oscylacyjne i rotacyjne cząsteczki, a wiązania zostają wprowadzane w drgania. Nieliniowa cząsteczka zbudowana
z n atomów posiada 3n – 5 oscylacji normalnych, podczas gdy cząsteczka liniowa 3n – 6
oscylacji. W podczerwieni czynne są tylko takie oscylacje, które powodują zmianę momentu
dipolowego cząsteczki. Każda czynna oscylacja powoduje powstawanie pasma absorpcji
promieniowania podczerwonego o określonej długości fali. Liczba pasm w widmie spada ze
wzrostem symetrii cząsteczki. Obok pasm związanych z oscylacjami normalnymi w widmie
obserwuje się także pasma harmoniczne (nadtony) i kombinacyjne.
Częstotliwość fali, dla której obserwuje się absorpcję promieniowania podczerwonego
jest określona wzorem:

1
2c
K

m1m2
m1  m2

gdzie K jest stałą siłową wiązania, a  – masą zredukowaną atomów tworzących wiązanie.
W spektroskopii IR widmo zapisuje się najczęściej w funkcji liczby falowej, która związana
jest z długością fali wzorem:
Drgania wiązań dzieli się na walencyjne (rozciągające symetryczne i antysymetryczne) oraz deformacyjne (skręcające, nożycowe, wachlarzowe) – patrz rysunek:
str. 8
W Tabeli 2 zaznaczono zakresy, w których występują drgania charakterystyczne poszczególnych wiązań:
Tabela 2. Zakresy absorpcji promieniowania IR dla różnych wiązań.
Analiza położenia poszczególnych pasm w widmie pozwala na ustalenie budowy cząsteczki związku poddawanego badaniu.
W zależności od rodzaju badanego materiału pomiary metodą spektroskopii w podczerwieni można prowadzić różnymi sposobami. O ile przejrzystość próbek na to pozwala,
rejestruje się widma absorpcyjne. W takim przypadku ilościowa interpretacja odbywa się
w oparciu o prawo Lamberta-Beera:
A = cl,
gdzie  – molowy współczynnik absorpcji,
c – stężenie molowe substancji absorbującej,
l – grubość warstwy próbki wzdłuż kierunki przebiegu wiązki promieniowania.
W przypadku spektroskopii IR molowe współczynniki absorpcji są rzadko wyznaczane.
Jedną z przyczyn jest fakt, że oprócz tego, że zależą od rodzaju substancji badanej i długości
fali, wykazują silną zmienność z rodzajem matrycy, z którą związana jest badana cząsteczka.
Podane wyżej fakty wskazują, że o ile spektroskopia w podczerwieni jest doskonałym narzędziem w analizie jakościowej, o tyle badanie ilościowe, polegające na uzyskaniu bezwzględnych stężeń substancji oznaczanych, często jest niemożliwe o realizacji.
Historycznie pierwszą i najczęściej stosowaną techniką pomiaru jest technika transmisyjna. Badana próbka jest prześwietlana promieniowaniem podczerwonym, a detektor reje-
str. 9
struje widmo promieniowania IR po przejściu przez próbkę. Próbka badanej substancji musi
być choć częściowo przepuszczalna dla promieniowania podczerwonego. Techniką transmisyjną można badać zarówno substancje gazowe, ciecze, jak i ciała stałe.
Schemat współczesnego spektrometru do badań w podczerwieni przedstawiono na rysunku poniżej:
Źródłem promieniowania podczerwonego (IR Source) jest materiał ceramiczny
ogrzewany do wysokiej temperatury. Źródło emituje wiązkę zawierającą szerokie spektrum
długości fal promieniowania IR. Wiązka kierowana jest do interferometru zawierającego półprzepuszczalny dzielnik promieniowania (beamsplitter) i dwa lustra: ruchome i nieruchome.
Zasadę działania interferometru przedstawia rysunek:
Dzielnik dzieli promieniowanie padające na dwie wiązki, z których jedna odbijana jest
od lustra ruchomego, a druga – od lustra nieruchomego. Wiązki odbite są interferowane
i w zależności od różnicy dróg optycznych uzyskuje się wygaszanie bądź wzmacnianie wiązki
opuszczającej interferometr. Przez interferometr przepuszcza się także promień lasera helowo
neonowego o długości fali 620 nm. Wiązka laserowa jest używana do skalowania wiązki
str. 10
promieniowania podczerwonego. Obie wiązki przesyłane są do komory pomiarowej, przechodzą przez badaną próbkę i analizowane są w detektorze.
Pierwotnym wynikiem pomiaru jest tzw. interferogram, który stanowi widmo zapisane
w domenie czasu. Klasyczne widmo IR należy zapisać w domenie częstotliwości. W tym celu
interferogram poddaje się transformacji Fouriera, stosując funkcję zwaną transformatą Fouriera:
W związku z wykorzystaniem tej funkcji współczesne techniki spektroskopii w podczerwieni
opisywane są w literaturze akronimem FTIR.
Na schemacie spektrometru można zaobserwować, że aparat ten jest jednowiązkowy –
przez komorę pomiarową przebiega tylko jedna wiązka promieniowania podczerwonego.
W celu uzyskania widma próbki przed właściwym pomiarem należy zmierzyć widmo tła
(widmo pustej celi pomiarowej, czy też widmo rozpuszczalnika w przypadku pomiarów widm
substancji rozpuszczonych w tym rozpuszczalniku). Widmo uzyskane w czasie pomiaru
próbki jest odejmowane od widma tła i uzyskujemy właściwe widmo próbki – patrz rysunek:
str. 11
Do zalet spektrometrów FTIR należą:
1. duża szybkość pozyskania widma – cały zakres widmowy zapisuje się w ciągu kilku
sekund,
2. możliwość prowadzenia badań kinetycznych,
3. bardzo wysoki stosunek sygnał/szum,
4. wysoka zdolność rozdzielcza.
Badanie właściwości kwasowych ciał stałych prowadzi się na drodze adsorpcji zasad na
powierzchniach tych materiałów. Do najczęściej stosowanych zasad należą amoniak i pirydyna. Pomiar całkowitej ilości zaadsorbowanej zasady pozwala wyznaczyć kwasowość całkowitą ciała stałego, pomiar temperatury desorpcji zasady pozwala wnioskować o mocy centrów kwasowych, zaś stwierdzenie, czy cząsteczka zasady jest protonowana i adsorbuje się
jako jon amoniowy, czy też jest skoordynowana z centrum powierzchniowym poprzez wolną
parę elektronową pozwala zidentyfikować typ powierzchniowych centrów kwasowych.
Adsorpcja zasad na powierzchniach ciał stałych może być monitorowana za pomocą
spektroskopii FTIR.
Spektrometr FTIR do badania kwasowości ciał stałych musi być wyposażony w oprzyrządowanie umożliwiające przygotowanie katalizatora oraz przeprowadzenie adsorpcji i desorpcji zasad. W literaturze opisano wiele rozwiązań sprzętowych umożliwiających takie badania.
Na zdjęciu poniżej przedstawiono stanowisko do badań kwasowości ciał stałych metodą
spektroskopii w podczerwieni (spektrometr FTIR Thermo Scientific NICOLET 6700
z detektorem MCT-A):
1. Spektrometr
2. Cela pomiarowa
4
3. Rura z piecem grzewczym
3
4. Termoregulator
5. Zawór odcinający.
5
6. Naczynko z pirydyną
7
8
7. Wymrażalnik
2
6
1
str. 12
W wyniku adsorpcji pirydyny na powierzchniach glinokrzemianów w widmie w podczerwieni mogą być obserwowane pasma pochodzące od różnych form zaadsorbowanych cząsteczek pirydyny. Cząsteczki te mogą ulegać adsorpcji: a. na centrach kwasowych typu Brønsteda z utworzeniem kationu pirydyniowego, b. na centrach kwasowych typu Lewisa
z utworzeniem wiązania koordynacyjnego przez wolną parę elektronową z atomu azotu,
c. koordynacyjnej, z wykorzystaniem elektronów  sekstetu aromatycznego, d. na słabo kwaśnych grupach hydroksylowych powierzchni, poprzez utworzenie wiązania wodorowego,
e. na drodze fizysorpcji. Przyporządkowanie pasm poszczególnym typom adsorpcji przedstawiono w tabeli:
Położenie pasma [cm-1]
1640
1623
1597
1579
1546
1491
1455
1597 and 1446
Sposób wiązania pirydyny z powierzchnią
Pirydyna związana z centrum kwasowym typu Brønsteda
Pirydyna związana z centrum kwasowym typu Lewisa
Pirydyna skoordynowana poprzez aromatyczne elektrony 
Pirydyna fizysorbowana
Pirydyna związana z centrum kwasowym typu Brønsteda
Pirydyna związana z centrami typu Brønsteda i Lewisa
Pirydyna związana z centrum kwasowym typu Lewisa
Pirydyna związana wiązaniem wodorowym
W celu oceny typu kwasowości centrów powierzchni ciała stałego bierze się pod uwagę
pasma ok. 1546 cm-1 dla adsorpcji na centrach typu Brønsteda oraz ok. 1455 cm-1 – na centrach typu Lewisa. W latach 70-tych ubiegłego stulecia opublikowano prace, w których
stwierdzono, że w przypadku glinokrzemianów stosunek współczynników absorpcji dla pasm
1450 cm-1 i 1550 cm-1 wynosi 9. Fakt ten oznacza, że w celu wyznaczenia rzeczywistego stosunku liczby centrów typu Brønsteda do liczby centrów typu Lewisa należy intensywność
pasma związanego z tymi pierwszymi pomnożyć przez 9.
Ocena mocy centrów kwasowych polega na obserwacji desorpcji pirydyny z powierzchni
ciała stałego w funkcji temperatury. Im silniejsze centra kwasowe, tym silniej wiążą pirydynę,
zatem temperatura, w której pirydyna ulegnie desorpcji - musi być wyższa.
str. 13
Spektroskopia w podczerwieni – badanie adsorpcji pirydyny
Zadania do wykonania przez studentów:
1. Zapoznanie się z metodyką badania kwasowości powierzchni na drodze pomiaru adsorpcji pirydyny za pomocą spektrometru FTIR wyposażonego w oprzyrządowanie do
badania właściwości ciał stałych.
2. Przygotowanie próbek materiału do badania kwasowości powierzchni – wykonanie
cienkich pastylek z badanego materiału.
3. Wykonanie adsorpcji pirydyny w temperaturze pokojowej.
4. Wykonanie widm zaadsorbowanej pirydyny po desorpcji w temperaturach: pokojowa,
100, 200, 300 i 400 °C.
5. Wyznaczenie stosunku stężeń centrów kwasowych Lewisa i Brønsteda.
6. Wykonanie opisu dystrybucji mocy centrów kwasowych na powierzchni materiału.
7. Porównanie wyników uzyskanych metodami miareczkową i spektroskopową.
8. Przygotowanie sprawozdania z ćwiczenia.
Wykonanie ćwiczenia
- Przygotowanie próbki do pomiarów (wykonanie – osoba prowadząca ćwiczenie)
Próbkę ciała stałego rozdrabnia się w moździerzu agatowym i prasuje w prasie hydraulicznej, uzyskując pastylkę o średnicy 18 mm i masie nie przekraczającej 20 mg. Takie parametry próbki w przypadku tlenku glinu, krzemionki i glinokrzemianów zapewniają wystarczającą przepuszczalność materiału dla promieniowania w zakresie podczerwieni. Pastylkę umieszcza się w kwarcowym uchwycie (holder), który zawiesza się na drucie miedzianym
w rurze kwarcowej wyposażonej w piec oporowy oraz urządzenie do podnoszenia i opuszczania holdera. Temperaturę w piecu reguluje się za pomocą termoregulatora połączonego
z termoparą. Rurę umieszcza się na celi pomiarowej wyposażonej w okienka z CaF2 (zakres
pomiarowy 4000 – 1111 cm-1) i łączy z układem próżniowym oraz ze zbiornikami zawierającymi różne adsorbaty.
- Kalcynowanie próbki (wykonanie – osoba prowadząca ćwiczenie)
Przed wykonaniem pomiaru próbkę ciała stałego kalcynuje się w powietrzu w temperaturze 600 C w czasie 1 h i w tej samej temperaturze pod próżnią (10-5 mbar) w czasie min. 4 h.
Operacja ta ma na celu oczyszczenie powierzchni ciała stałego ze związków chemicznych
str. 14
zaadsorbowanych na niej w wyniku kontaktu z atmosferą (H2O, CO2), czy też pozostających
na niej po syntezie materiału (na ogół związki organiczne).
- Zapis widma tła i widma próbki przed adsorpcją pirydyny
Po kalcynacji, przed zapisem widma IR, próbkę należy wystudzić do temperatury pokojowej (proszę zastanowić się dlaczego?!?). W tym czasie schładzamy detektor spektrometru
ciekłym azotem i po ustabilizowaniu się warunków pracy aparatu wykonujemy zapis tła (tj.
zapis widma pustej celi pomiarowej). Kolejną czynnością jest zapis widma próbki przed adsorpcją pirydyny. W tym celu wystudzoną pastylkę opuszcza się do celi pomiarowej
i zapisuje się widmo materiału (bakground).
- Adsorpcja pirydyny na powierzchni próbki
W kolejnym etapie pomiaru celę pomiarową odcina się od układu próżniowego i łączy
z naczyniem zawierającym pirydynę. Próbka kontaktowana jest z parami pirydyny w czasie
5 min., po czym naczynko z pirydyną zamyka się i celę pomiarową łączy się z układem próżniowym. Celę pomiarową odpompowuje się w czasie 15 min. i zapisuje widmo pirydyny zaadsorbowanej na powierzchni próbki (UWAGA! Desorpcja w temperaturze pokojowej nie
prowadzi do usunięcia z układu całej ilości zaadsorbowanej fizycznie pirydyny).
- Badanie desorpcji pirydyny z powierzchni próbki
Po zapisaniu widma pastylkę podnosi się do pieca i ogrzewa ją pod próżnią w temperaturze 100 °C przez 15 min. Po tym czasie pastylkę studzi się do temperatury pokojowej, opuszcza do celi pomiarowej i zapisuje widmo. Taką procedurę powtarza się, prowadząc desorpcję
kolejno w 200 i 400 °C.
Program OMNIC – akwizycja i obróbka widm w podczerwieni
Spektrometr FTIR Thermo Scientific NICOLET 6700 dostarczany jest wraz z komputerem, na którym zainstalowany jest program OMNIC, służący do pozyskiwania i obróbki
widm w podczerwieni. Okno główne programu przedstawione zostało na rysunku na następnej stronie.
Po uruchomieniu programu sprawdzane jest połączenie komputera ze spektrometrem. Pozytywny wynik testu skutkuje wyświetleniem zielonej ikony gotowości („Bench status”)
w prawym górnym narożniku okna programu. Przed przystąpieniem do zapisu widm zaadsorbowanej pirydyny należy:
- ustalić metodę zapisu (określić zakres widmowy, wybrać rodzaj zainstalowanej przystawki, wybrać najlepsze ustawienia optyki aparatu, itp.): z listy rozwijanej „Eksperyment”
wybieramy metodę „Kwasowość”;
str. 15
- zapisać widmo tła: cela pomiarowa jest pusta, wciskamy przycisk „Pomiar tła” (drugi od
lewej na listwie narzędziowej);
- zapisać widmo pastylki badanego materiału przed adsorpcją pirydyny (background):
opuszczamy wystudzoną pastylkę do celi pomiarowej, wciskamy przycisk „Pomiar próbki”
(trzeci od lewej na listwie narzędziowej).
Dalsze postępowanie dotyczące adsorpcji i desorpcji pirydyny zostało opisane wcześniej –
każde z widm zapisujemy wciskając przycisk „Pomiar próbki”. Po zapisaniu widma pojawia
się okno, za pomocą którego podajemy nazwę widma. W celu utworzenia pliku zawierającego
widmo należy z menu „Plik” wybrać „Zapisz jako”, w otwartym oknie zapisu wskazać lokalizację pliku na dysku i nadać mu nazwę. W oknie „Zapisz jako” znajduje się przycisk „Tak jak
nazwa widma”, który pozwala bezpośrednio przypisać plikowi nazwę widma (opcja zalecana
i bardzo wygodna).
Domyślnie, dla każdego z widm program otwiera nowe okno. Możliwe jest jednak otwarcie kilku widm w jednym oknie. W tym celu należy otwierać kolejno widma zapisane na dys-
str. 16
ku, korzystając z komendy „Otwórz” w menu „Plik”. Widmo aktualnie zapisane lub takie, na
którym wykonano klik lewym klawiszem myszy, jest zapisane kolorem czerwonym i jest aktywne, to znaczy można wykonywać na nim wszelkie operacje dostępne w programie. Pozostały linie widmowe w oknie są narysowane w innych kolorach niż czerwony. Jeśli chcemy
uaktywnić więcej niż jedną linię, klikamy kolejne linie lewym klawiszem myszy, przytrzymując wciśnięty klawisz Ctrl.
Wykonanie operacji na linii widmowej jest możliwe jedynie w przypadku, gdy jest ona
zapisana w jednostkach absorbancji. Przełączanie pomiędzy trybem transmitancji (tryb domyślny) i absorbancji odbywa się w menu „Przetwarzanie”. Za pomocą tego menu można
także uzyskać dostęp do wielu użytecznych operacji, które wykonuje się na liniach widmowych (korekta linii bazowej, wygładzanie, arytmetyka widmowa, itp.).
Linię widmową możemy usunąć z bieżącego okna klikając na niej lewym klawiszem myszy i wybierając „Usuń” z menu „Edycja”. Operacja ta nie usuwa danych z dysku, zatem
w dowolnym momencie będzie możliwe ponowne wyświetlenie usuniętej linii.
W dolnej części ekranu, po lewej stronie znajdują się narzędzia do ustalania parametrów
pasm. Szczególnie przydatne są tu narzędzia do pomiaru wysokości i powierzchni pasma (odpowiednio czwarty i piąty przycisk licząc od lewej). Zmierzoną wartość można odczytać na
pasku stanu, który znajduje się bezpośrednio nad omawianymi narzędziami.
W celu precyzyjnego pomiaru parametrów pasma można powiększyć interesujący nas
fragment widma. W tym celu należy zaznaczyć myszką (wciśnięty lewy klawisz) żądany obszar, po czym kliknąć w jego wnętrzu. Powrót do widoku całego widma można uzyskać wybierając „Cofnij zmianę skali” w menu „Widok”.
Przedstawione wyżej kompendium wiedzy dotyczące obsługi programu OMNIC wystarcza do zapisu i interpretacji linii widmowych pirydyny desorbowanej w różnych temperaturach z powierzchni różnych materiałów.
Wyznaczenie parametrów pasm związanych z adsorpcją pirydyny na centrach kwasowych typu Lewisa i Brønsteda
W ramach ćwiczenia porównywane będą właściwości kwasowe trzech materiałów: amorficznej krzemionki (SiO2), tlenku glinu (γ-Al2O3) i glinokrzemianu SiO2-Al2O3 (SA). Z uwagi
na konieczność długotrwałego przygotowywania próbki do pomiaru, studenci wykonają widma pirydyny zaadsorbowanej na jednym spośród w/w materiałów. Widma otrzymane z użyciem pozostałych materiałów studenci otrzymają od prowadzącego. Do sprawozdania należy
przygotować:
str. 17
- dla każdego z materiałów na osobnym wykresie widmo materiału i widma pirydyny desorbowanej z materiału w różnych temperaturach (zakres widmowy 4000 – 1300 cm-1);
- od każdego widma pirydyny zaadsorbowanej na powierzchni materiału należy odjąć
widmo materiału – uzyskujemy wtedy „czyste” widmo form pirydyny adsorbowanych na powierzchni danego materiału;
- wyznaczyć wielkość pól powierzchni pod pasmami położonymi ok. 1545 i 1450 cm-1.
W przypadku pasma 1450 cm-1 należy odfiltrować część pasma związaną z adsorpcją
fizyczną i adsorpcją za pomocą wiązań wodorowych. W tym celu powiększamy to pasmo na
cały ekran i z menu „Analiza” wybieramy „Rozkład piku”, jak pokazano na rysunku:
Wybieramy z listy typ funkcji, za pomocą której będziemy modelować pasma składowe
(najczęściej Voigt) i wciskamy przycisk „Znajdź piki” a potem „Dopasuj piki”. Po uzyskaniu
satysfakcjonującego dopasowania wciskamy przycisk „Dodaj” i w oknie głównym programu
wyznaczamy powierzchnię składowej 1455 cm-1 badanego pasma. Na następnej stronie zamieszczony został protokół, który należy wypełnić w czasie prowadzenia pomiarów.
str. 18
PROTOKÓŁ Z WYKONANIA POMIARÓW FTIR
Ciało stałe
Temperatura desorpcji
pirydyny / °C
pokojowa
Pole powierzchni pod pasmem
1546 cm-1
1455 cm-1
1450 cm-1 (całe)
100
SiO2
200
400
pokojowa
100
γ-Al2O3
200
400
pokojowa
100
SA
200
400
str. 19
Sprawozdanie powinno zawierać:
- stronę tytułową (wzór na następnej stronie)
- wstęp teoretyczny - zwięzłe przedstawienie idei prowadzenia pomiarów właściwości
kwasowych powierzchni ciał stałych – kilka zdań, około dwóch, krótkich akapitów
- cel przeprowadzonych badań;
W części spektroskopowej:
- opis metodyki prowadzenia eksperymentu;
- protokół z wykonania pomiarów;
- dla każdego z materiałów należy narysować wykres zmiany intensywności pasm 1455
i 1546 cm-1 w funkcji temperatury desorpcji pirydyny;
- w przypadku glinokrzemianu narysować wykres zmian rzeczywistego stosunku liczby
centrów Brønsteda do liczby centrów Lewisa w funkcji temperatury desorpcji pirydyny;
- dla każdego z materiałów ocenić udział fizysorpcji w procesie. W tym celu należy założyć, że suma pól pod pasmami położonymi przy 1450 cm-1 i 1546 cm-1 zapisanych po desorpcji pirydyny w temperaturze pokojowej odpowiada całkowitej ilości pirydyny zatrzymanej
przez materiał (wszystkie typy adsorpcji pirydyny), a fizysorpcji odpowiada ta ilość pirydyny,
która desorbuje w temperaturze 100 °C;
- dla każdego z materiałów ocenić udział silnych centrów w populacji wszystkich centrów
kwasowych obecnych na powierzchni. Zakładamy, że silne centra to takie, które utrzymują
pirydynę po desorpcji w 400 °C.
- wnioski z przeprowadzonych badań i porównanie wyników uzyskanych metodami miareczkowymi i spektralnymi.
str. 20
(Strona tytułowa sprawozdania - wzór)
Warszawa, dn. …………………………
Laboratorium METODY BADANIA MATERIAŁÓW
Ćwiczenie BADANIE KWASOWOŚCI POWIERZCHNI CIAŁ STAŁYCH
Skład grupy:
Imię i nazwisko
Wejściówka
Miar.
FTIR
Wykonanie ćwiczenia
Miar.
FTIR
Spraw.
Ocena
str. 21
Sprawozdanie z części miareczkowej powinno zawierać:
- cel prowadzonych pomiarów,
- opis części eksperymentalnej – opis czynności wykonywanych w laboratorium (wraz z
protokołem z przygotowania próbek),
- obliczenia dotyczące stężeń centrów kwasowych na powierzchni badanych ciał stałych
(wzory ogólne według, których przeprowadzono obliczenia i wyniki obliczeń – stężenia
centrów w mol·g-1 – przedstawione w tabeli/tabelach),
- przedstawione w tabeli wyniki obserwacji z części pomiarów dotyczących mocy centrów
(metoda Hammetta) i ich interpretacja – przedstawienie wyników w postaci funkcji H0.
- wnioski.
str. 22
PROTOKÓŁ Z PRZYGOTOWANIA PRÓBEK – METODY MIARECZKOWE
1. Przygotowanie odważek
Nazwa próbki
masa [g]
1.
2.
3.
2. Oznaczanie miana roztworu n-BuNH2 w toluenie (VHCl = objętość 0,0100 M HCl).
nr.
VHCl [cm3]
1.
2.
Stężenie roztworu n-BuNH2 w toluenie ( Cn BuNH2 
C HCl  VHCl
): ..............................................
Vn BuNH2

str. 23