Pobierz dokument

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO
(19) PL
(96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:
14.08.2008 08162358.9
(11) PL/EP
(13)
(51)
2034543
T3
Int.Cl.
H01M 4/48 (2010.01)
H01M 10/26 (2006.01)
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej
Polskiej
(54)
(97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono:
12.10.2011 Europejski Biuletyn Patentowy 2011/41
EP 2034543 B1
Tytuł wynalazku:
Litowy generator elektrochemiczny działający z wodnym elektrolitem
(30)
(43)
Pierwszeństwo:
24.08.2007 FR 0757169
Zgłoszenie ogłoszono:
11.03.2009 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2009/11
(45)
O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono:
29.02.2012 Wiadomości Urzędu Patentowego 2012/02
(73)
Uprawniony z patentu:
Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives, Paris, FR
PL/EP 2034543 T3
(72)
Twórca(y) wynalazku:
SÉBASTIEN MARTINET, Grenoble, FR
HÉLÈNE LIGNIER, Saint Laurent Du Pont, FR
(74)
Pełnomocnik:
rzecz. pat. Agnieszka Jakobsche
PRZEDSIĘBIORSTWO RZECZNIKÓW
PATENTOWYCH PATPOL SP. Z O.O.
SKR. POCZT. 37
02-770 Warszawa 130
Uwaga:
W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący
udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za
sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
1
EP 2 034 543 B1
Opis
DZIEDZINA TECHNIKI
[0001] Niniejszy wynalazek dotyczy litowego generatora elektrochemicznego, zawierającego wodny elektrolit
na bazie jonów litu.
[0002] Generatory według wynalazku pozwalają zatem na uniknięcie poważnych ograniczeń związanych ze
stosowaniem elektrolitów organicznych jak również na znaczne zwiększenie parametrów mocy.
[0003] Te generatory znajdują zastosowanie w licznych dziedzinach, zwłaszcza w zasilaniu systemów
wbudowanych o małej grubości, takich jak karty kredytowe, etykiety inteligentne, w zasilaniu telefonów
komórkowych lub również w zasilaniu pojazdów elektrycznych.
OBECNY STAN TECHNIKI
[0004]
Litowe
generatory
elektrochemiczne
działają
zgodnie
z
zasadą
jednoczesnego
wbudowywania/wyprowadzania (lub interkalacji/deinterkalacji) litu w/z elektrody dodatniej i ujemnej.
[0005] Bardziej szczegółowo, reakcja elektrochemiczna, która generuje wytwarzanie prądu wykorzystuje
transfer, za pośrednictwem elektrolitu przewodzącego jony litu, kationów litu pochodzących z elektrody
ujemnej, które wbudowują się w sieć przyjmującą elektrody dodatniej, przy czym jony litu przechodzą przez
elektrolit przewodzący jony.
[0006] Na ogół, elektroda ujemna jest na bazie materiału węglowego, takiego jak grafit, i na niej ma miejsce
reakcja interkalacji litu podczas procesu ładowania.
[0007] Odnośnie elektrody dodatniej, jest ona na bazie tlenku metalu przejściowego zawierającego lit (przy
czym metalem może być na przykład kobalt, nikiel, mangan) i jest miejscem reakcji deinterkalacji litu
podczas procesu ładowania.
[0008] Separator zapewnia fizyczne rozdzielenie między elektrodą ujemną a elektrodą dodatnią. Obejmuje
on w sposób klasyczny mikroporowatą błonę, na przykład poliolefinową taką jak z polietylenu, polipropylenu,
o grubości, która może wynosić od 20 do 25 µm, która to mikroporowata folia jest impregnowana ciekłym
elektrolitem.
[0009] Ciekły elektrolit powinien zapewniać transport jonów litu z elektrody dodatniej do elektrody ujemnej
podczas procesu ładowania i na odwrót podczas procesu rozładowywania (to znaczy podczas działania).
Ten elektrolit klasycznie występuje w formie soli litu rozpuszczonej w organicznym rozpuszczalniku, ogólnie
z rodziny węglanów.
2
[0010] Ten rodzaj elektrolitu wykazuje dużą wrażliwość na wodę. Zawierające go akumulatory powinny
zatem być montowane w bardzo określonych warunkach, z dokładną kontrolą wilgotności otoczenia, przy
czym taka kontrola odbywa się klasycznie w czystych pomieszczeniach.
[0011] Co więcej, elektrolity na bazie rozpuszczalnika organicznego wykazują bardzo ograniczoną
przewodność (rzędu 10-2 S/cm) i z tego powodu wymagają zastosowania jako nośnika, bardzo cienkich
mikroporowatych błon, w celu ograniczenia elektrolitycznego oporu akumulatora, który jest proporcjonalny
do produktu o grubości folii i odwrotnie proporcjonalny do przewodności.
[0012] A zatem, akumulatory litowe działające z elektrolitem na bazie rozpuszczalnika organicznego
wykazują względnie ograniczone parametry mocy.
[0013] W celu pokonania niedogodności związanych ze stosowaniem elektrolitu na bazie rozpuszczalnika
organicznego, niektórzy autorzy rozważali zastąpienie rozpuszczalnika organicznego wodą. Zastosowane
rozwiązania zalecają użycie wodnych roztworów o pH wynoszącym od 6 do 10. W tych rozwiązaniach z
uprzedniego stanu techniki stwierdzono następujące niedogodności:
- zbyt duże wydzielanie wodoru dla tych wartości pH;
- konieczne zastosowanie ujemnych elektrod o dużym potencjale, i w konsekwencji niskim napięciu
generowanym na wyjściu z komórki.
[0014] W dokumencie Journal of Power Sources, vol. 74 (1998), str. 198-201 opisano baterię wtórną z
jonami litu, jako anody zawierającą anody z Li2Mn4O9 lub Li4Mn5O12 i jako katody, katody z LiMn2O4 oraz
wodny elektrolit zawierający LiNO3 6 M i 0,0015 M OH-.
[0015] Istnieje zatem realne zapotrzebowanie na litowe generatory elektrochemiczne działające z wodnymi
elektrolitami, w których ryzyko związane ze znacznym wydzielaniem wodoru będzie ograniczone i w których
można zastosować elektrody ujemne o niższym potencjale niż w klasycznie stosowanych generatorach, w
taki sposób, aby zwiększyć napięcie generowane na wyjściu z komórki.
ISTOTA WYNALAZKU
[0016] A zatem, wynalazek dotyczy litowego generatora elektrochemicznego według zastrzeżenia 1.
[0017] Należy sprecyzować, że w niniejszym tekście potencjały wyrażono w stosunku do pary odniesienia
Li+/Li. Ta para reprezentuje potencjał utleniająco-redukujący wynoszący -3,02 V w stosunku do elektrody
wodorowej normalnej (ENH).
[0018] Przed zagłębieniem się w szczegóły opisu, zaproponowano następujące definicje.
[0019] Przez elektrodę dodatnią rozumie się elektrodę, która wychwytuje elektrony i generuje kationy (w tym
przypadku kationy Li+), gdy generator jest w trybie rozładowywania.
3
[0020] Przez elektrodę ujemną rozumie się elektrodę, która generuje elektrony i wychwytuje kationy (w tym
przypadku kationy Li+), gdy generator jest w trybie rozładowywania.
[0021] Przez potencjał interkalacji litu należy rozumieć potencjał termodynamiczny równowagi materiału (w
tym przypadku materiału stanowiącego elektrodę ujemną lub dodatnią), gdy ten materiał składa się w 50% z
litu. Tę wartość wyznacza się na podstawie krzywej odniesienia przedstawiającej wartość potencjału V
(wyrażonego w woltach) w funkcji x (gdzie x oznacza stopień interkalacji litu w materiale), zaś potencjał
interkalacji odpowiada wartości potencjału na krzywej dla x=50%. Krzywą tego typu przedstawiono na
figurze 1, przy czym potencjał interkalacji oznaczono na tej krzywej symbolem Pi.
[0022] pH pomierzono w sposób klasyczny pehametrem wycechowanym za pomocą handlowo dostępnych
roztworów wzorcowych.
[0023] Operując jednocześnie pH elektrolitu i właściwościami elektrod wynalazcy uzyskali generatory
posiadające następujące zalety:
- niewielkie wydzielanie wodoru podczas działania, co zmniejsza ryzyko związane z eksplozjami w
generatorach, w których wydzielanie wodoru jest zbyt duże;
- większe napięcie dostarczane na wyjściu z każdej komórki (wynoszące minimalnie 1,2 V)
wytwarzane poprzez jednoczesne zastosowanie elektrod dodatnich wykazujących duży potencjał
interkalacji litu i elektrod ujemnych wykazujących mniejszy potencjał interkalacji litu.
[0024] Według wynalazku, elektroda dodatnia zawiera materiał wybrany spośród tlenków litu o strukturze
oliwinu o wzorze ogólnym LiMPO4, gdzie M jest wybrany spośród Fe, Mn, Ni i Co i ich mieszanin.
[0025] W szczególności, elektroda dodatnia może zawierać LiFePO4, przy czym potencjał interkalacji litu w
tym przypadku z figury jest rzędu 3,45 V. Część atomów żelaza można podstawić pierwiastkiem M'
wybranym spośród metali przejściowych takich jak Mn, Ni, Co, w którym to przypadku elektroda dodatnia
będzie zawierała materiał typu LiFeM’PO4.
[0026] Według wynalazku, elektroda ujemna zawiera materiał wybrany spośród tytanianów litu, tlenku tytanu
TiO2 i ich mieszanin.
[0027] W szczególności, elektroda ujemna może zawierać Li4Ti5O12, przy czym potencjał interkalacji litu tego
materiału, w tym przypadku z figury, jest rzędu 1,55 V.
[0028] Poza wyżej wymienionymi materiałami stanowiącymi elektrody dodatnie i ujemne, elektrody mogą
również zawierać sadzę, włókna i spoiwa (polimery celulozowe, elastomery).
[0029] Elektrody dodatnie i ujemne mogą również zawierać kolektor prądu, na przykład niklowy, klasycznie
występujący w formie płytki, na której zdeponowano elektrodę.
4
[0030] A zatem, generatory elektrochemiczne według wynalazku mogą być generatorami, które w każdej
komórce zawierają:
- elektrodę dodatnią zawierającą LiFePO4 i elektrodę ujemną zawierającą Li4Ti5O12, generując w ten
sposób na wyjściu z komórki napięcie wynoszące 1,9 V; lub
- elektrodę dodatnią zawierającą LiFePO4 i elektrodę ujemną zawierającą TiO2, generując w ten
sposób na wyjściu z komórki napięcie wynoszące 1,85 V.
[0031] Według wynalazku, elektrolit ma pH wynoszące co najmniej 14, korzystnie powyżej 15, przy czym ten
elektrolit powstaje z rozpuszczenia soli litu, takiej jak LiOH, w wodzie.
[0032] Poza rozpuszczaniem soli litu, elektrolit może również korzystnie powstać z rozpuszczania silnej
zasady, takiej jak NaOH i/lub KOH, przy czym elektrolit zawiera wtedy roztwór wodorotlenku sodu i/lub
wodorotlenku potasu. Jeśli przyłączy się tego rodzaju silne zasady, wtedy łatwiej można osiągnąć wartości
pH wynoszące co najmniej 14, korzystnie powyżej 15.
[0033] W przypadku działania z takimi wartościami pH, potencjał wydzielania wodoru (oceniony na 2,214 V
dla wartości pH wynoszącej 14) jest zmniejszony, w sposób zasadniczy, w stosunku do rozwiązań z
uprzedniego stanu techniki działających przy pH wynoszącym od 6 do 10 (co prowadzi do wartości
potencjałów wydzielania wodoru o wartościach odpowiednio 2,686 V i 2,55 V). A zatem, gdy wydzielanie
wodoru jest mniejsze, oczywiście zmniejsza się ryzyko związane z wydzielaniem tego gazu.
[0034] Również dzięki zmniejszeniu potencjału wydzielania wodoru można wykorzystać elektrody ujemne o
potencjale interkalacji mniejszym niż w tych z uprzedniego stanu techniki i w ten sposób można
wygenerować wyższe napięcie na wyjściu z komórki.
[0035] Ciekły elektrolit korzystnie znajduje się na nośniku z błony polimerowej, w szczególności z błony
poliolefinowej takiej jak z polietylenu i polipropylenu.
[0036] Litowe generatory elektrochemiczne według wynalazku można przygotować klasycznie, sposobem
obejmującym następujące etapy:
- etap wykonywania stosu zawierającego odpowiednio elektrodę dodatnią, separator i elektrodę
ujemną, przy czym elektroda dodatnia i elektroda ujemna zgadzają się z powyższymi definicjami;
- etap impregnacji wymienionego separatora ciekłym elektrolitem takim jak zdefiniowano uprzednio.
[0037] Wynalazek zostanie teraz opisany w odniesieniu do następującego przykładu, podanego w
charakterze ilustracyjnym i nieograniczającym.
KRÓTKI OPIS FIGURY
5
[0038] Figura 1 ilustruje krzywą typu przedstawiającego potencjał V (w V) materiału w funkcji stopnia
interkalacji x litu (w %) w wymienionym materiale, przy czym punkt Pi reprezentuje potencjał interkalacji litu
w wymienionym materiale (dla x = 50%).
[0039] Figura 2 ilustruje krzywe ładowania prądem stałym (1 mA) z dwóch pierwszych cykli akumulatora
wykonanego według poniższego przykładu.
SZCZEGÓŁOWY OPIS POSZCZEGÓLNYCH SPOSOBÓW REALIZACJI
PRZYKŁAD:
[0040] Ten przykład ilustruje przygotowywanie litowego generatora elektrochemicznego zawierającego
odpowiednio:
- elektrodę dodatnią zawierającą LiFePO4;
- elektrodę ujemną zawierającą Li4Ti5O12;
- ciekły elektrolit składający się z wodnego roztworu LiOH o stężeniu 4M.
[0041] Wyżej wymienione przygotowywanie obejmuje odpowiednio:
a) etap przygotowywania elektrod;
b) etap przygotowywania ciekłego elektrolitu;
c) etap wykonywania stosu w taki sposób, aby utworzyć stos elektroda dodatnia-elektrolit-elektroda
ujemna.
a) Przygotowanie elektrod
[0042] Reagenty do przygotowania elektrod są następujące:
- proszek LiFePO4 dla elektrody dodatniej i proszek Li4Ti5O12 dla elektrody ujemnej;
- sproszkowana sadza Super P (od firmy Timcal);
- włókna (od firmy Toho Tenax GmbH);
- 2%-owy roztwór CMC (karbometylocelulozy) (od firmy Aldrich);
- 41%-owy roztwór NBR (kauczuk nitrylowo-butadienowy) (od firmy PolymerLatex GmbH);
przy czym wymienione reagenty posiadają następujące proporcje masowe: 92%, 2%, 2%, 2% i 2%.
6
[0043] Odnośnie elektrody dodatniej lub elektrody ujemnej protokół jest następujący:
- odważenie proszków i włókien i następnie wymieszanie całości szpatułką;
- odważenie i dodanie 2%-wego roztworu CMC, wymieszanie szpatułką i następnie mieszanie z
dyspergatorem przez około 20 do 30 minut;
- odważenie i dodanie 41%-wego roztworu NBR, następnie mieszanie z dyspergatorem przez 1 do 2
minut;
- powleczenie powstałą mieszaniną mikroperforowanej niklowej płytki.
b) Przygotowanie elektrolitu
[0044] Przygotowany roztwór jest 4M roztworem wodorotlenku litu.
[0045] Aby go wykonać, 167,84 g LiOH rozpuszczono w 1 L wody destylowanej w kolbie pomiarowej, przy
czym rozpuszczenie ułatwiono poprzez mieszanie magnetyczne.
[0046] pH roztworu jest wyższe niż 14.
c) Wykonanie stosu
[0047] Akumulator jest wykonany poprzez utworzenie stosu z elektrody dodatniej, separatora i elektrody
ujemnej, przy czym separatorem jest Viledon® (od firmy Freudenberg) na bazie włókien polipropylenowych.
[0048] Powstały zespół impregnuje się następnie próżniowo wcześniej przygotowanym elektrolitem.
[0049] Akumulator przebadano elektrycznie na stanowisku cyklicznym typu Arbin.
[0050] Krzywe ładowania prądem stałym (1 mA) z dwóch pierwszych cykli akumulatora przedstawiono na
figurze 2, przy czym napięcie końcowe wyniosło 2,4 V.
[0051] Pod koniec drugiego cyklu, pojemność naładowania wynosi 5 mAh, co odpowiada ponad 60%
nominalnej teoretycznej pojemności akumulatora.
Zastrzeżenia patentowe
1. Litowy generator elektrochemiczny zawierający co najmniej jedną komórkę zawierającą:
- elektrodę dodatnią;
- elektrodę ujemną; i
7
- elektrolit składający się z wodnego roztworu soli litu;
znamienny tym, że elektrolit ma pH wynoszące co najmniej 14, elektroda dodatnia ma potencjał
interkalacji litu powyżej 3,4 V, przy czym ta elektroda dodatnia zawiera materiał wybrany spośród
tlenków litu o strukturze oliwinu o wzorze ogólnym LiMPO4, gdzie M jest wybrany spośród Fe, Mn, Ni i
Co i ich mieszanin, i elektroda ujemna posiada potencjał interkalacji litu poniżej 2,2 V, przy czym ta
elektroda ujemna zawiera materiał wybrany spośród tytanianów litu, tlenku tytanu TiO2 i ich mieszanin.
2. Generator elektrochemiczny według zastrz. 1, w którym elektroda dodatnia zawiera LiFePO4.
3. Generator elektrochemiczny według zastrz. 1, w którym elektroda ujemna zawiera Li4Ti5O12.
4. Generator elektrochemiczny według któregokolwiek z wcześniejszych zastrz., zawierający:
- elektrodę dodatnią zawierającą LiFePO4 i elektrodę ujemną zawierającą Li4Ti5O12; lub
- elektrodę dodatnią zawierającą LiFePO4 i elektrodę ujemną zawierającą TiO2.
5. Generator elektrochemiczny według któregokolwiek z wcześniejszych zastrz., w którym solą litu jest
LiOH.
6. Generator elektrochemiczny według któregokolwiek z wcześniejszych zastrz., w którym elektrolit
zawiera ponadto wodny roztwór wodorotlenku sodu i/lub wodorotlenku potasu.
7. Generator elektrochemiczny według któregokolwiek z wcześniejszych zastrz., w którym nośnikiem
elektrolitu jest błona polimerowa.
8. Generator elektrochemiczny według zastrz. 7, w którym błona polimerowa jest poliolefinowa.
8