Wpływ warunków procesu na adsorpcję kwasów huminowych

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008)
ANNA KOŁODZIEJ, EWA LORENC-GRABOWSKA, GRAŻYNA GRYGLEWICZ
Politechnika Wrocławska, Zakład Materiałów Polimerowych i Węglowych
ul. Gdańska 7/9, 50-344 Wrocław
PHILIPPE BURG
Laboratoire de Chimie et de Méthodologies pour l’Environnement - EA 4164
Université Paul Verlaine Metz, Technopôle Metz 2000, 1Bd Arago, 57078 Metz Cedex 3
WPŁYW WARUNKÓW PROCESU NA ADSORPCJĘ
KWASÓW HUMINOWYCH NA WĘGLU AKTYWNYM
Zbadano wpływ pH roztworu i obecności buforu na kinetykę i mechanizm adsorpcji kwasów huminowych na węglu aktywnym o rozwiniętej strukturze mikroi mezoporów. Proces adsorpcji prowadzono w warunkach statycznych w roztworze
wodnym kwasów huminowych (pH ~7) bez dodatku buforu oraz w roztworze buforu
fosforanowego o pH 6 i 7. Badania kinetyki adsorpcji kwasów huminowych wykazały,
iż stan równowagi dynamicznej najszybciej osiągnięty był w układzie z BF7 i wynosił
7 dni. Ponad 2-krotnie dłuższy czas wyznaczono dla adsorpcji kwasów huminowych
z wody. Opisano kinetykę adsorpcji w oparciu o równania kinetyczne I i II rzędu
oraz model wewnątrzcząstkowej dyfuzji. Do interpretacji nadmiarowych izoterm
adsorpcji kwasów huminowych wykorzystano równanie Freundlicha, które dobrze
opisywało procesy adsorpcji kwasów huminowych z roztworów z dodatkiem buforu.
W przypadku adsorpcji z wody współczynnik korelacji R2 był zbyt niski, aby do
opisu procesu adsorpcji można było wykorzystać powyższy model. Badania wpływu
buforu na adsorpcję kwasów huminowych wykazały, iż przy jego obecności stopień
usunięcia kwasów huminowych był kilkakrotnie wyższy w porównaniu z adsorpcją
bez dodatku buforu. Zaobserwowano niewielki wzrost pojemności sorpcyjnej węgla
aktywnego przy obniżeniu pH układu adsorpcyjnego z 7 do 6.
SŁOWA KLUCZOWE:
adsorpcja,
huminowe
węgiel
aktywny,
bufor,
pH,
kwasy
WSTĘP
Kwasy huminowe są naturalnymi polielektrolitami powstającymi w wyniku biochemicznego rozkładu szczątków pochodzenia roślinnego i zwierzęcego. Występują powszechnie w glebie, wodach i rzekach. Stanowią również część składową torfów i węgli brunatnych. Wielka różnorodność ich budowy uwarunkowana źródłem
ich pochodzenia sprawia, iż obecna wiedza na temat struktury oraz właściwości
fizykochemicznych kwasów huminowych nadal jest niekompletna i opiera się jedynie na kilku teoretycznych modelach proponowanych w literaturze [1, 2].
Obecność substancji humusowych w wodzie wpływa niekorzystnie na jej
fizykochemiczne właściwości, powodując niepożądany zapach, barwę oraz smak.
290
A. Kołodziej, E. Lorenc-Grabowska, G. Gryglewicz, P. Burg
Ponadto są one łatwo dostępnym źródłem węgla, sprzyjając nadmiernemu rozwojowi flory bakteryjnej. Posiadają dużą zdolność zarówno do kompleksowania metali
ciężkich, jak i adsorpcji pestycydów, herbicydów oraz innych związków organicznych, zwiększając w ten sposób ich koncentrację oraz ułatwiając ich transport w wodzie. Współzawodniczą z innymi naturalnymi związkami organicznymi o miejsca
adsorpcji na węglach aktywnych, utrudniając ich usuwanie z wody [1, 3]. Kwasy
huminowe stanowią istotną część materii organicznej rozpuszczonej w wodach dostarczanych do stacji uzdatniania i podczas procesu dezynfekcji tworzą w reakcji
z wolnym chlorem związki chloroorganiczne. Wiele z nich uznanych zostało za
kancerogenne dla człowieka [4]. Stąd usuwanie substancji humusowych z wody,
a w szczególności z wody pitnej, jest tak istotne.
Wiele metod, takich jak chemiczna koagulacja, separacja membranowa, sorpcja
na piasku, żywicach syntetycznych oraz węglach aktywnych, było stosowanych do
usuwania kwasów huminowych. Ze względów ekonomicznych oraz z racji znacznie mniejszych ograniczeń wynikających z natury kwasów huminowych (zapychanie membran) adsorpcja na węglu aktywnym wydaje się być najlepszym rozwiązaniem [5-8].
Adsorpcja kwasów huminowych zależy od chemicznych oraz fizycznych właściwości zarówno kwasów huminowych, jak i węgla aktywnego. Istotną rolę w tym
procesie odgrywają takie czynniki, jak: oddziaływania elektrostatyczne (przyciągające i odpychające), efekt hydrofobowy, oddziaływania Van der Waalsa, tworzenie
wiązań wodorowych, współzawodnictwo o miejsca adsorpcji. Oprócz charakteru
chemicznego oraz wielkości cząsteczek adsorbowanych, również siła jonowa i struktura porowata adsorbentu wpływają na stopień usuwania tych substancji z roztworów [9, 10, 16]. Szczególnie ważne w przypadku kwasów huminowych jest pH
prowadzenia procesu, a jego wpływ na adsorpcję był szeroko badany [10, 11, 16].
Jako polielektrolity kwasy huminowe posiadają kwasowo-zasadowe właściwości w
szerokim zakresie wartości pK. Dysocjacja i uprotonowanie różnych grup funkcyjnych przy różnych pH powoduje nie tylko zmiany właściwości elektrostatycznych,
ale także zmiany w strukturze przestrzennej cząsteczki kwasów huminowych.
Celem tej pracy było określenie wpływu pH oraz obecności buforu na proces
adsorpcji kwasów huminowych na węglu aktywnym.
1. MATERIAŁY I METODYKA BADAŃ
W badaniach procesu adsorpcji kwasów huminowych stosowano węgiel aktywny
WV-A900 firmy Westvaco. Próbkę węgla rozdrobniono do uziarnienia 0,20,5 mm.
Strukturę porowatą określono metodą adsorpcji i desorpcji azotu w temperaturze
77 K (NOVA 2200, Quantachrome). Powierzchnię właściwą porów wyznaczono
z równania BET. Na podstawie prawa Gurvitcha i równania Kelvina określono
całkowitą objętość porów (Vcałk.) i dystrybucję objętości mezoporów. Objętość
mikroporów Vmik obliczono z różnicy Vcałk. – Vmez. pHPZC (point of zero charge) dla
węgla aktywnego wyznaczono metodą opisaną przez Moreno-Castilla i in. [12].
Wpływ warunków procesu na adsorpcję kwasów huminowych na węglu aktywnym
291
Jako adsorbat zastosowano kwasy huminowe (Aldrich) w postaci soli sodowej
(A-KH), które pochodziły z rozkładu materii organicznej wyrobisk górniczych.
Charakterystyka A-KH obejmowała analizę techniczną i elementarną (VARIO EL
III Elementar Analysensysteme) oraz strukturalne badania w podczerwieni DRIFT
(Nicole Magna IR560).
Przed przystąpieniem do procesu adsorpcji próbkę węgla aktywnego gotowano
przez 1 godzinę w wodzie destylowanej, następnie odsączano na sączku i suszono
w suszarce w temperaturze 105110C. Tak przygotowany adsorbent przechowywano w eksykatorze.
Procesy adsorpcji prowadzono w warunkach statycznych. W celu zbadania
wpływu pH oraz obecności buforu na adsorpcję A-KH z roztworów wodnych jako
rozpuszczalniki do sporządzenia roztworów A-KH zastosowano wodę oraz bufory
fosforanowe o pH 6,0 (BF6) i 7,0 (BF7), przygotowane z Na2HPO4 i H3PO4. Do
kolb szklanych o pojemności 100 cm3 opatrzonych korkiem, zawierających określone naważki adsorbentu (0,0020,2 g), dodawano po 100 cm3 danego roztworu
A-KH o stężeniu 50 mg/dm3. Następnie szczelnie zamknięte kolby umieszczano
w wytrząsarce termostatowanej i wytrząsano w temperaturze 23C do osiągnięcia
stanu równowagi. Każdy z zestawów kolb zawierał dodatkowo próbę ślepą w celu
sprawdzenia, czy nie występuje zjawisko adsorpcji kwasów huminowych na ściankach kolb. Czas niezbędny do osiągnięcia stanu równowagi wyznaczano w badaniach adsorpcji A-KH. Do tego oznaczenia stosowano jednakowe naważki węgla,
około 0,1 g i roztwór A-KH o stężeniu 50 mg/dm3. Przed oraz po zakończeniu
procesu adsorpcji mierzono pH roztworów w kolbkach za pomocą pH-metru
(METTLER) wyposażonego w elektrodę szklaną.
Ilość zaadsorbowanych kwasów huminowych na węglu aktywnym obliczono
na podstawie różnicy stężeń roztworu przed i po adsorpcji. Stężenie kwasów huminowych oznaczano spektrofotometrycznie przy długości fali 254 nm, wykorzystując do tego celu spektrofotometr VARIAN CARY 50 UV-VIS z kuwetą o szerokości 1 cm.
2. WYNIKI I DYSKUSJA
2.1. Charakterystyka węgla aktywnego
W tabeli 1 przedstawiono wyniki analizy struktury porowatej metodą sorpcji
azotu w 77 K i zawartość popiołu w węglu aktywnym WV-A900. Badany węgiel
aktywny charakteryzował się bardzo dobrze rozwiniętą strukturą porowatą, zarówno w zakresie mikro-, jak i mezoporów. Objętość całkowita porów wynosiła
1,159 cm3/g, w tym udział mezoporów 0,46. W strukturze mezoporów dominowały
pory o szerokości 210 nm, stanowiąc 85% całkowitej objętości mezoporów, pHPZC
węgla WV-A900 wynosiło 7.
292
A. Kołodziej, E. Lorenc-Grabowska, G. Gryglewicz, P. Burg
TABELA 1.
Charakterystyka węgla aktywnego WV-A900
Dystrybucja objętości porów, cm3/g
SBET
m2/g
Vt
cm3/g
< 2 nm
23 nm
998
1,159
0,620
0,151
35 nm 510 nm 1050 nm 250 nm
0,181
0,123
0,081
Vmez/Vt
Ad
% mas.
0,46
3,86
0,536
2.2. Analiza składu chemicznego i struktury kwasów huminowych
Wyniki analizy technicznej i elementarnej kwasów huminowych przedstawiono
w tabeli 2. Badane kwasy huminowe dostarczone były w postaci soli sodowej, czym
można wytłumaczyć wysoką zawartość popiołu.
TABELA 2.
Charakterystyka kwasów huminowych A-KH
Analiza techniczna, % mas.
a
Analiza elementarna, % mas. (daf)
d
Wilgoć W
Popiół A
C
H
N
S
O
17,5
28,4
75,6
4,6
5,2
0,1
14,5
3850
3450
3050
2250
Liczba falow a, cm-1
Rys. 1. Widmo DRIFT kwasów huminowych A-KH
1850
1450
950
1260
1460
1720
2650
1640
2920
2850
3400
Absorpcja
Na rysunku 1 przedstawiono widmo DRIFT dla kwasów huminowych. Szerokie
pasmo w zakresie 36002800 cm–1 świadczy o obecności w strukturze KH grup OH,
pochodzących od połączeń fenolowych i alkoholowych oraz grup karboksylowych.
W zakresie od 3000 do 2700 cm–1 obserwujemy dwa maksima przy 2920 i 2850 cm–1,
pochodzące od drgań rozciągających C-H w połączeniach alifatycznych. Na podstawie maksimum przy 1720 cm–1 możemy wnioskować o obecności w strukturze
A-KH wiązań C=O w grupach karboksylowych i karbonylowych, natomiast pasmo
przy 1640 cm–1 pochodzi od drgań wiązań C=O w karboksylanach i wiązań C=C
w połączeniach aromatycznych. Przy 1460 cm–1 występuje pasmo odpowiadające
drganiom zginającym wiązania C-H w grupie metylowej. O obecności połączeń
eterowych możemy wnioskować na podstawie szerokiego pasma z maksimum przy
1260 cm–1.
1050
650
Wpływ warunków procesu na adsorpcję kwasów huminowych na węglu aktywnym
293
2.3. Adsorpcja kwasów huminowych
Stopień usunięcia, %
Badania obejmowały kinetykę i mechanizm adsorpcji kwasów huminowych
w zakresie pH = 67 w obecności buforu fosforanowego i w układzie bez buforu
(pH ~7). Na rysunku 2 przedstawiono wpływ czasu adsorpcji na stopień usunięcia A-KH w różnych warunkach prowadzenia procesu. Zbliżony stopień usunięcia,
60 i 62%, obserwowano dla adsorpcji A-KH z roztworów buforowych o pH 7 i 6.
Zdecydowanie mniej efektywnie przebiegała adsorpcja z wody. W tym przypadku
stopień usunięcia A-KH wynosił zaledwie 16%.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
pH 6
woda
pH 7
0
100
200
300
400
500
Czas, godz.
Rys. 2. Adsorpcja kwasów huminowych w zależności od czasu
Najkrótszy czas wymagany do osiągnięcia stanu równowagi obserwowano dla
układu z buforem o pH 7 i wynosił 7 dni. Nieco dłuższy czas (9 dni) wyznaczony
dla układu z buforem o pH 6 można wytłumaczyć dodatnio naładowaną powierzchnią węgla aktywnego przy pH roztworu niższym niż pHPZC węgla aktywnego.
W tych warunkach ma prawdopodobnie miejsce sorpcja na powierzchni adsorbentu
ujemnie naładowanych jonów fosforanowych. Natomiast gdy pH roztworu jest
równe pHPZC, sumaryczny ładunek na powierzchni węgla aktywnego wynosi zero
i sorpcja jonów fosforanowych nie zachodzi. Najdłuższy czas osiągania stanu
równowagi obserwowano dla procesu adsorpcji z wody bez obecności buforu
(17 dni). Ponad 2-krotnie dłuższy czas osiągania stanu równowagi w porównaniu
z układem z buforem o tym samym pH, a także bardzo niski stopień usunięcia
A-KH z wody świadczy o małym powinowactwie cząsteczek kwasów huminowych
do powierzchni adsorbentu, które silnie oddziałują z cząsteczkami wody. W roztworze buforowym oddziaływania te są słabsze z powodu obecności jonów pochodzących od buforu. Dowodem na to jest obserwowana znacznie gorsza rozpuszczalność A-KH w buforze niż w wodzie, stąd większe powinowactwo cząsteczek
kwasów huminowych do powierzchni adsorbentu, gdy proces adsorpcji prowadzi
się w obecności buforu.
294
A. Kołodziej, E. Lorenc-Grabowska, G. Gryglewicz, P. Burg
TABELA 3.
Wyznaczone dla adsorpcji kwasów huminowych wartości parametrów
równań kinetycznych pierwszego i drugiego rzędu
Równanie pseudokinetyczne
I rzędu
pH 6
pH 7
woda
Równanie pseudokinetyczne
II rzędu
qe exp
mg/g
qe
mg/g
kads
1/min
R2
qe
mg/g
k2ads
g/mg·min
R2
27,94
29,64
6,9 · 10–4
0,888
28,57
7,8 · 10–5
0,997
24,34
–4
0,850
27,03
3,6 · 10–5
0,975
–5
0,904
26,65
6,14
5,91
2,3 · 10
1,4 · 10
–4
0,977
6,35
6,0 · 10
W tabeli 3 przedstawiono wyznaczone parametry dla dwóch modeli kinetyki
adsorpcji [11, 13, 14], w oparciu o które interpretowano otrzymane wyniki. W przypadku adsorpcji z buforów współczynniki dopasowania dla równania pseudokinetycznego I rzędu są niskie (0,888 i 0,850), podczas gdy dla równania II rzędu są
znacznie wyższe (0,997 i 0,975), co świadczy o tym, iż równanie kinetyczne II
rzędu lepiej opisuje kinetykę adsorpcji A-KH na WV-A900 w obecności buforu.
Wyznaczona na podstawie tego równania pojemność równowagowa qe jest zbliżona do eksperymentalnie oznaczonej ilości zaadsorbowanych kwasów huminowych
qe exp. W przypadku adsorpcji A-KH z wody wyższy współczynnik dopasowania
został wyznaczony dla równania kinetycznego I rzędu (0,977). Do interpretacji danych kinetycznych wykorzystano również model dyfuzji wewnątrzcząstkowej [15].
Na rysunku 3 przedstawiono zależność ilości zaadsorbowanych kwasów huminowych w funkcji czasu dla trzech badanych układów adsorpcyjnych. Wykresy tej
zależności są bardzo zbliżone dla adsorpcji A-KH z BF6 oraz BF7 i składają się
z trzech odcinków. Pierwsze z tych odcinków odpowiadające dyfuzji w fazie objętościowej pokrywają się. Odcinki te nie przechodzą przez środek układu współrzędnych, co oznacza, że dyfuzja w fazie objętościowej dominuje podczas procesu
adsorpcji kwasów huminowych. Nieznaczną różnicę zaobserwowano w przebiegu
środkowych odcinków, opisujących adsorpcję w strukturze makroporów i większych
mezoporów. W przypadku adsorpcji z BF7 odcinek ten charakteryzuje się nieznacznie większym kątem nachylenia do osi odciętych, co odpowiada większej szybkości dyfuzji cząsteczek kwasów huminowych w porach w porównaniu z adsorpcją
w układzie z BF6. Można to wytłumaczyć obecnością zaadsorbowanych na powierzchni węgla aktywnego jonów fosforanowych [16], gdy proces prowadzi się
przy pH 6. Zaadsorbowane nielicznie w porach jony fosforanowe nie będą obniżały adsorpcji, a prawdopodobnie będą jedynie stanowiły przeszkodę steryczną
i elektrostatyczną, powodującą spowolnienie procesu dyfuzji cząsteczek A-KH
w porach adsorbentu, co z kolei mogłoby tłumaczyć niewielką różnicę w nachyleniu
środkowych odcinków wykresu przedstawiającego model dyfuzji wewnątrzcząsteczkowej. Czynnikiem limitującym kinetykę adsorpcji A-KH na węglu aktywnym
jest transport cząsteczek kwasów huminowych w małych mezoporach, ponieważ
kąt nachylenia trzeciego odcinka wykresu jest najmniejszy. Odmienny przebieg zależności prezentowanej przez model dyfuzji wewnątrzcząstkowej zaobserwowano
Wpływ warunków procesu na adsorpcję kwasów huminowych na węglu aktywnym
295
Ilość zaadsorbowana, %
dla adsorpcji A-KH z wody. Wykres ten składa się z 2 odcinków i przecina układ
współrzędnych w jego początku, co oznacza, że tylko dyfuzja cząsteczek w małych
mezoporach jest czynnikiem limitującym szybkość adsorpcji. Brak wpływu dyfuzji
w fazie objętościowej ma prawdopodobnie związek z niskim powinowactwem cząsteczek A-KH do powierzchni adsorbentu w procesie adsorpcji z wody.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
pH 7
pH 6
woda
0
50
100
Czas
0,5
, min
150
200
0,5
Rys. 3. Model dyfuzji wewnątrzcząstkowej adsorpcji kwasów huminowych
Na rysunku 4 przedstawiono wyznaczone nadmiarowe izotermy adsorpcji dla
trzech badanych układów. Otrzymane izotermy zinterpretowano w oparciu o model
Freundlicha, wyrażony wzorem
q r  K f c1r / n
gdzie Kf odnosi się do pojemności adsorbentu, natomiast 1/n jest stałą związaną
z powinowactwem adsorbatu do adsorbentu. Wyznaczone na podstawie tego modelu
wartości stałych przedstawiono w tabeli 4. Dla układów adsorpcyjnych z buforami
BF6 i BF7 współczynniki korelacji wyznaczone dla równania Freundlicha są wysokie (0,940 i 0,953), co może świadczyć o tym, iż w tych układach model Freundlicha dobrze opisuje procesy adsorpcji A-KH. Wyznaczenie stałej Kf dla układu
adsorpcyjnego z wodą nie było możliwe, ponieważ wartość współczynnika korelacji R2 była zbyt niska (0,827).
Izotermy wyznaczone dla układów z buforami wykazują prawie równoległy przebieg, co świadczy o podobnym powinowactwie kwasów huminowych do powierzchni węgla w warunkach prowadzenia testów. Równoległego przebiegu nie
obserwujemy natomiast, porównując adsorpcję z wody z procesem prowadzonym
w obecności buforu. W czasie testów adsorpcji A-KH z wody zmierzone wartości
pH roztworów wahały się w granicach 6,77,3. Są to wartości zbliżone do wartości
pHPZC adsorbentu, możemy więc sądzić, iż w warunkach prowadzenia procesu
między powierzchnią węgla i adsorbatu nie występowały siły odpychania, które
296
A. Kołodziej, E. Lorenc-Grabowska, G. Gryglewicz, P. Burg
mogłyby tłumaczyć niską pojemność sorpcyjną węgla WV-A900. Prawdopodobnie
to silne oddziaływanie między cząsteczkami wody i cząsteczkami kwasów huminowych, a także współzawodnictwo o miejsca adsorpcji jest przyczyną niskiej pojemności sorpcyjnej węgla aktywnego.
TABELA 4.
Parametry równania Freundlicha
1/n
Kf
R2
1,379
0,621
0,940
pH 7
1,642
0,165
0,953
woda
9,499
–
0,827
pH 6
Ilość zaadsorbowana, mg/g
140
pH 6
pH 7
woda
120
100
80
60
40
20
0
0
20
40
60
3
Stężenie równowagowe, mg/dm
Rys. 4. Izotermy równowagowe adsorpcji A-KH na węglu aktywnym WV-A900
Na podstawie przeprowadzonych testów adsorpcji A-KH z buforów o różnym
pH zaobserwowano, że, pomimo niewielkiej różnicy pH między badanymi układami adsorpcyjnymi, dało się wyraźnie zauważyć, iż większa adsorpcja zachodziła
w układzie o niższym pH - 6. Z doniesień literaturowych wynika, iż wraz z obniżeniem pH roztworu następuje zwiększenie ciężaru cząsteczkowego kwasów huminowych [1], co z kolei przyczynia się do wzrostu wielkości adsorpcji. Ponadto zarówno kształt, jak i wielkość adsorbowanych cząsteczek A-KH będą silnie zależały
od pH roztworu, w jakim są rozpuszczone. Poniżej pH 7 rozpoczyna się protonacja
grup COO–. Cząsteczki kwasów huminowych, w których wszystkie grupy karboksylowe są zdysocjowane mają duże rozmiary z powodu odpychających oddziaływań
elektrostatycznych ujemnie naładowanych, sąsiadujących ze sobą grup karboksylowych. Z kolei protonacja grup karboksylowych następująca w miarę obniżania
pH roztworu sprawia, iż zanika część sił odpychających i cząsteczka „zwija się” do
mniejszych kształtów. Również zwiększanie się charakteru hydrofobowego kwasów
huminowych ze spadkiem pH roztworu powoduje zwiększenie adsorpcji.
Wpływ warunków procesu na adsorpcję kwasów huminowych na węglu aktywnym
297
WNIOSKI
1. Obecność buforu w układzie adsorpcyjnym ma znaczący wpływ zarówno na
pojemność sorpcyjną stosowanego adsorbentu, jak i kinetykę procesu adsorpcji
kwasów huminowych A-KH na węglu aktywnym WV-A900. Adsorpcja A-KH
z roztworów buforowych charakteryzuje się kilkakrotnie wyższym stopniem
usunięcia kwasów huminowych w porównaniu z adsorpcją z wody. Również
czasy osiągania stanu równowagi dynamicznej są dwukrotnie krótsze dla układów adsorpcyjnych, w których obecny był bufor.
2. Proces adsorpcji A-KH na węglu aktywnym z roztworów buforowych dobrze
opisuje równanie pseudokinetyczne II rzędu, natomiast adsorpcję z wody - równanie I rzędu.
3. Adsorpcja A-KH z roztworów buforowych zależy od dyfuzji cząsteczek w fazie
objętościowej, a czynnikiem limitującym szybkość adsorpcji jest ich dyfuzja
w małych mezoporach. W procesie adsorpcji z wody nie obserwowano wpływu
dyfuzji cząsteczek A-KH w fazie objętościowej.
4. Proces adsorpcji A-KH z roztworów buforowych dobrze opisuje równanie Freundlicha (R2 ~0,95). Znacznie niższe współczynniki korelacji uzyskano dla procesu adsorpcji A-KH z wody. Większą adsorpcję przy pH 6 w porównaniu do
pH 7 roztworu można wytłumaczyć postępującą protonacją grup karboksylowych sprzyjającą tworzeniu agregatów o większych ciężarach cząsteczkowych
i prowadzącą tym samym do wzrostu adsorpcji.
LITERATURA
[1] Stevenson F.J., Humic chemistry, genesis, composition, reactions, John Wiley&Sons, New York
1982.
[2] Fetsch D., Hradilová M., Peña-Méndez E.M., Havel J., Capillary zone electrophoresis study of
aggregation of humic substances, J. Chromat. A. 1998, 817, 313-323.
[3] Matusi S., Yamamoto H., Shimizu Y., Harada J., Einaga D., Humic substances affecting the limitation of the activated sludge process for removal of micropolutants, Wat. Sci. Tech. 1998, 38 (7),
217- 225.
[4] Meier J.R., Pinghand H.P., Coleman W.E. et al., Mutagenic by-products from chlorination of humic acid, Enivironmental Health Perspectives 1986, 69, 101-107.
[5] Świderska-Bróż M., Wpływ pH na usuwanie kwasów humusowych z wody, Gaz, Woda i Technika Sanitarna 1984, 0,153-157.
[6] Yuan W., Zydney A.L., Humic acid fouling during microfiltration, J. Membrane Sci. 1999, 157,
1-12.
[7] Bai R., Zhang X., Polypyrrole-coated granules for humic acid removal, J. Colloid Interface Sci.
2001, 243, 52-60.
[8] Balcke G.U., Kulikova N.A., Hesse S., Kopinke F.D., Perminova I.V., Frimmel F.H., Adsorption
of humic substances onto kaolin clay related to their structural features, Soil Sci. Soc. Americ. J.
2002, 66, 1805-1812.
[9] Bjelopavlic M., Newcombe G., Hayes R., Adsorption of NOM onto activated carbon: effect
of surface charge, ionic strength, and pore volume distribution, J. Colloid Interface Sci. 1999,
210, 271-280.
298
A. Kołodziej, E. Lorenc-Grabowska, G. Gryglewicz, P. Burg
[10] Daifullah A.A.M., Girgis B.S., Gad H.M.H., A study of the factors affecting the removal of humic acid by activated carbon prepared from biomass material, Colloids Surf. A. Physicochem.
Eng. Aspects 2004, 235, 1-10.
[11] Lorenc-Grabowska E., Gryglewicz G., Adsorption of lignite-derived humic acids on coal-based
mesoporous activated carbon., J. Colloid Interface Sci. 2005, 284, 416-423.
[12] Moreno-Castilla C., Lopez-Ramon M.V., Carrasco-Marin F., Changes in surface chemistry of
activated carbons by wet oxidation, Carbon 2000, 38, 1995-2001.
[13] Ho Y.S., McKay G., Pseudo-second model for sorption processes, Processes Biochemistry 1999,
34, 451-465.
[14] Kannan N., Sundaram M.M., Kinetics and mechanism of removal of methylene blue by adsorption on various carbons - a comparative study, Dyes and Pigments 2001, 51, 25-40.
[15] Weber Jr. W.J., Morris J.C., Kinetics of adsorption on carbon from solution, J. Sanit. Eng. Div.
Am. Soc. Civ. Eng. 1963, 89, 31-60.
[16] Chen J.P., Wu S., Simultaneous adsorption of copper ions and humic acid onto activated carbon, J. Colloid Interface Sci. 2004, 280, 334-342.
INFLUENCE OF PROCESS CONDITIONS ON THE HUMIC ACIDS
ADSORPTION ONTO ACTIVATED CARBONS
The influence of solution pH and the buffer presence on the kinetic and mechanism of adsorption of humic acids onto activated carbon with developed micro- and
mesoporosity was studied. The adsorption process was carried in static conditions for
different solutions of humic acid: water solution without buffer (pH ~7), phosphoric
buffer solution of pH 6 and phosphoric buffer solution of pH 7. The kinetic studies
of the humic acids adsorption showed that the shortest equilibrium time (7 days) was
established in the adsorption system with PB7. The equilibrium time determined
for the adsorption of humic acids from water solution was twice higher. The kinetics
of adsorption have been discussed using three kinetic models: the pseudo-firstand pseudo-second-order kinetic models, and the intraparticle diffusion model.
The Freundlich model was employed for the interpretation of adsorption isotherms.
This model describes well the adsorption of humic acids from buffer solutions however, it is not suitable for the water solution adsorption system. For the presence
of buffer solution the extent of adsorption was few-fold higher comparing to the adsorption system without buffer. A decrease of solution pH from 7 to 6 led to a slightly
higher adsorption capacity of activated carbon.
KEYWORDS:
adsorption, activated carbon, buffer, pH, humic acids