TEORIA OBJĘTOŚCIOWEGO ZAPEŁNIANIA MIKROPORÓW

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008)
ARTUR P. TERZYK, SYLWESTER FURMANIAK, PIOTR A. GAUDEN
Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii, Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy
Zespół Fizykochemii Materiałów Węglowych, ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń
www.chem.uni.torun.pl/~aterzyk
TEORIA OBJĘTOŚCIOWEGO ZAPEŁNIANIA
MIKROPORÓW - WERYFIKACJA METODAMI
SYMULACJI KOMPUTEROWYCH
Metodą symulacji w wielkim zespole kanonicznym (GCMC) otrzymano serię izoterm adsorpcji Ar, Ne, Kr, Xe i CCl4 na modelu mikroporowatego węgla aktywnego o
znanym rozkładzie porów. Sprawdzono stosowalność równania Dubinina-Astachowa do opisu symulowanych izoterm. Zweryfikowano podstawowe założenia
TOZM dotyczące entalpii adsorpcji i tzw. temperaturowej niezależności krzywej
charakterystycznej. Wskazano na konieczność uwzględniania efektu wymrażania
adsorbatu w porach (co wcześniej wykazano doświadczalnie). Finalnie udowodniono,
że symulowane izotermy spełniają empiryczną relację Tsunody, wyprowadzoną dla
serii komercyjnych mikroporowatych węgli aktywnych.
SŁOWA KLUCZOWE: adsorpcja, mikropory, symulacje komputerowe, teoria Dubinina, węgiel aktywny
WSTĘP
Symulacje komputerowe stały się podstawowym narzędziem weryfikacji teorii,
doprowadzając do obalenia np. około 90% teorii roztworów powstałych w latach
80. ubiegłego wieku. Zatem możliwe staje się zastosowanie symulacji również
w adsorpcji w celu znalezienia odpowiedzi na podstawowe pytania dotyczące aplikacyjności niektórych modeli empirycznych czy też nadania sensu fizycznego parametrom w nich występującym. W obszarze modeli stosowanych powszechnie do
charakteryzacji struktury węgli aktywnych niewątpliwie obok równania BET
(z którego oblicza się standardową wielkość „pozornego” pola powierzchni) wiodącą rolę odgrywa teoria objętościowego zapełniania mikroporów (TOZM) i jej
liczne modyfikacje. Autorzy w swoich wcześniejszych pracach badali (zaproponowany przez Harrisa) model niegrafityzowalnego węgla aktywnego [1, 2]. Dokonano też wstępnej weryfikacji aplikacyjności TOZM do opisu symulowanych izoterm adsorpcji Ar na serii mikroporowatych struktur o regularnie zmieniającej się
porowatości [1]. Dzięki zastosowaniu metody Monte Carlo oraz zaproponowanej
ostatnio przez Bhattacharya i Gubbinsa [3] nowej procedury obliczania absolutnego rozkładu porów (metoda BG) możliwe było zweryfikowanie realności metod
„adsorpcyjnego” wyznaczania krzywych rozkładu średnic porów [2].
Teoria objętościowego zapełniania mikroporów - weryfikacja metodami symulacji komputerowych
61
Niniejsza praca jest kontynuacją badań, a jej celem jest sprawdzenie stosowalności TOZM do opisu serii izoterm adsorpcji symulowanych na jednej z mikroporowatych struktur węglowych generowanych z wykorzystaniem modelu Harrisa.
Sprawdzona zostanie nie tylko stosowalność równania Dubinina-Astachowa [4] do
opisu symulowanych izoterm, ale także podstawowe założenia TOZM, tzn. przyjęcie, że entalpia adsorpcji jest praktycznie równa sumie potencjału adsorpcyjnego
i entalpii kondensacji adsorbatu, oraz (dla przypadku adsorpcji CCl4) zweryfikowany zostanie postulat niezmienności temperaturowej tzw. „krzywej charakterystycznej” adsorpcji. Finalnie wykazana zostanie realistyczność wyników symulacji
poprzez udowodnienie, że symulowane izotermy adsorpcji odtwarzają empiryczną
zależność otrzymaną przez Tsunodę [5] dla serii komercyjnych węgli aktywnych.
1. METODYKA SYMULACJI
Badano adsorpcję na strukturze nazwanej S35, reprezentującej model mikroporowatego niegrafityzowalnego węgla aktywnego (rys. 1). Metodyka otrzymania tej
struktury opisana została wcześniej [1]. Absolutny rozkład porów otrzymany metodą BG (rys. 1) wykazuje obecność mikroporów o średniej efektywnej średnicy
0,61 nm.
Rys. 1. Badana struktura węgla twardego: A) komórka symulacyjna, B) przekrój przez
środek komórki, C) absolutny rozkład porów wyznaczony metodą BG (strzałką zaznaczono średnią efektywną średnicę porów)
62
A.P. Terzyk, S. Furmaniak, P.A. Gauden
Adsorpcję gazów szlachetnych symulowano dla temperatur wrzenia, natomiast
w celu weryfikacji temperaturowej zależności krzywej charakterystycznej wykonano symulację adsorpcji CCl4 dla trzech temperatur: 288, 298 i 308 K. Symulacje
wykonano metodą GCMC, stosując periodyczne warunki brzegowe we wszystkich
trzech kierunkach. Wielkość komórki symulacyjnej wynosiła 4,6x4,6x4,6 nm
(4049 atomów węgla). Dla każdego punktu adsorpcyjnego wykonano 25  106 iteracji początkowych (dochodzenie do stanu równowagi) oraz 25  106 iteracji okołorównowagowych (w oparciu o które zliczano średnie). Jedna iteracja to jedna próba
zmiany stanu układu na losowo wybrany sposób: kreacja, anihilacja, przesunięcie
lub rotacja (tylko przy symulacji CCl4) atomu/cząsteczki. Prawdopodobieństwo
zmiany stanu układu na poszczególne sposoby zestawiono w tabeli 1.
TABELA 1. Prawdopodobieństwo zmiany stanu układu na poszczególne sposoby
*)
gazy szlachetne
CCl4
kreacja
1/3
1/3
anihilacja
1/3
1/3
przesunięcie
1/3
1/6*)
rotacja
-
1/6
- przesunięcie cząsteczki wiąże się ze zmianą jej ułożenia kątowego
Gazy szlachetne opisywano klasycznym modelem Lennarda-Jonesa, natomiast
cząsteczki CCl4 modelem pięciocentrowym [6], w którym każdemu atomowi
w cząsteczce odpowiada jedno centrum typu Lennarda-Jonesa (przy założeniu tetraedrycznej budowy i długości wiązania C-Cl 0,1766 nm).
Wyrażenia pozwalające wyliczyć energię oddziaływania pary cząsteczek/atomów (fluid-fluid) mają odpowiednio postać:
 dla gazów szlachetnych
  12    6 
U ff (r )  4      
 r  
 r 
(1)
 dla CCl4
U ff (r )  4
5
 12   6 


5 ii    ii  
 
 rij  
j 1  rij 
  

5

i 1
(2)
gdzie r oznacza odległość między atomami lub środkami ciężkości cząsteczek,
 - głębokość studni potencjału dla oddziaływań danego rodzaju, zaś σ to średnica
kolizji. We wszystkich przypadkach zaniedbywano oddziaływania centrów znajdujących się w odległości większej niż 5σ. Energię oddziaływania poszczególnych
atomów/cząsteczek ze strukturą węglową (solid-fluid) obliczano, traktując każdy
Teoria objętościowego zapełniania mikroporów - weryfikacja metodami symulacji komputerowych
63
z atomów budujących strukturę jako centrum typu Lennarda-Jonesa. Stosowne wyrażenia mają następującą postać:
 dla atomu gazu szlachetnego
 
 sf
U sf  4 sf
r
i 1 
 i
M

12
6

 sf  
  
 

 ri  
(3)
 dla cząsteczki CCl4


U sf  4  si
i 1 

5
  12    6  
 ij    ij   
 rij  
 
j 1  rij 
   

M
 
(4)
gdzie  oraz  mają znaczenie analogiczne jak powyżej, M oznacza liczbę atomów
węgla, zaś ri oraz rij oznaczają odpowiednio odległości między atomem gazu szlachetnego lub centrum cząsteczki CCl4 oraz poszczególnymi atomami węgla.
Podobnie jak dla oddziaływań fluid-fluid zaniedbywano oddziaływania atomów/centrów znajdujących się w odległości większej niż 5. Wartości zastosowanych parametrów LJ zestawiono w tabeli 2.
TABELA 2. Zestawienie parametrów potencjału LJ
Centrum

, nm
/kB, K
Źródło
Ne
0,278
34,9
[7]
Ar
0,34
120,0
[1]
Kr
0,3685
164,41
[7]
Xe
0,4055
229,0
[7]
C
0,46
39,0
Cl
0,35
105,0
0,34
28,0
CCl4
[6]
Struktura węglowa
C
[1]
Parametry oddziaływań między różnymi rodzajami centrów obliczone zostały
na podstawie reguły Lorentza-Berthelota.
2. WYNIKI
Rysunki 2 i 3 oraz tabela 3 przedstawiają wyniki symulacji, wielkości parametru β równania DA [8] i wyniki opisu tym modelem.
64
A.P. Terzyk, S. Furmaniak, P.A. Gauden
Rys. 2. Wyniki symulacji adsorpcji gazów szlachetnych: A) izotermy adsorpcji, B) izotermy w skali logarytmicznej, C) entalpie adsorpcji. Lina ciągła - wyniki dopasowania modelem DA
Rys. 3. Wyniki symulacji adsorpcji CCl4: A) izotermy, B) izotermy w skali logarytmicznej,
C) entalpie adsorpcji, D) krzywe charakterystyczne. Linia ciągła - wyniki dopasowania modelem DA (na wykresach entalpii dla klarowności pokazano tylko wynik dla T = 288 K)
Teoria objętościowego zapełniania mikroporów - weryfikacja metodami symulacji komputerowych
65
TABELA 3. Zestawienie parametrów: temperatura, dla której wykonano symulację, wielkości
parametru β [8] równania DA, oraz parametry najlepszego dopasowania tego
modelu. DC - współczynnik determinacji, opisujący dopasowanie równania
izotermy DA do danych symulacyjnych
Adsorbat
T
K
β
Nm
mol/g
E0
kJ/mol
n
Ne
27
0,14
0,04512
19,33
2,373
0,9986
Ar
87
0,31
0,02153
17,05
2,429
0,9989
DC
Kr
119,93
0,39
0,01615
17,16
2,326
0,9990
Xe
165
0,50
0,1144
17,81
2,326
0,9990
CCl4
288
1,06
0,004545
13,08
2,047
0,9981
CCl4
298
1,06
0,004479
13,01
2,056
0,9984
CCl4
308
1,06
0,004429
12,96
2,002
0,9989
Widoczne jest bardzo dobre dopasowanie modelu DA do symulowanych izoterm. W celu weryfikacji entalpii adsorpcji zastosowano metodykę zaproponowaną
wcześniej [9], tj. wprowadzono poprawkę na efekt wymrażania. Stwierdzono, że
generalnie wielkość tej poprawki wzrasta ze wzrostem temperatury krytycznej
adsorbatu. Wyniki symulacji adsorpcji CCl4 spełniają temperaturową inwariantność krzywej charakterystycznej (rys. 3), co jest w zgodności z danymi doświadczalnymi adsorpcji tej molekuły na niegrafityzowalnych węglach aktywnych [10].
Realność proponowanego modelu węgla potwierdza także odtworzenie korelacji
Tsunody [5] między parametrami równania DA i stałą C modelu BET (rys. 4).
Rys. 4. Odtworzenie empirycznej korelacji Tsunody dla wyników symulacji na badanej
strukturze węgla
Wspomniany autor na podstawie danych eksperymentalnych dla serii węgli
aktywnych wykazał istnienie takiej zależności, natomiast Rudziński i Everett [11]
podali jej teoretyczne uzasadnienie.
66
A.P. Terzyk, S. Furmaniak, P.A. Gauden
WNIOSKI
Wykonane symulacje potwierdzają opisywaną szeroko w literaturze aplikacyjność równania DA do opisu danych doświadczalnych adsorpcji na ściśle mikroporowatych adsorbentach węglowych.
W opisie energetyki adsorpcji na sposób teorii potencjałowej konieczne jest stosowanie poprawki uwzględniającej częściowe wymrażanie adsorbatu w porach, a
jej wielkość (zależąca np. dla benzenu od szerokości porów [8]) dla węgla o zdefiniowanej strukturze zależy od temperatury krytycznej adsorbatu.
Prezentowany model węgla twardego zdaje się z powodzeniem imitować realny
adsorbent węglowy, dlatego może być stosowany jako układ modelowy w dalszych
badaniach.
Ze względu na dyspersję średnic mikroporów badanej struktury pod znakiem
zapytania staje stosowalność równania DA jako izotermy lokalnej, co będzie
przedmiotem dalszych badań autorów.
Podziękowania
Autorzy składają podziękowania Laboratorium Systemów Obliczeniowych w Toruniu oraz Poznańskiemu Centrum Superkomputerowo-Sieciowemu za możliwość
wykonywania obliczeń.
LITERATURA
[1] Terzyk A.P., Furmaniak, S., Gauden P.A., Harris P.J.F., Włoch J., Kowalczyk P., Hyper-parallel
tempering Monte Carlo simulations of Ar adsorption in new models of microporous nongraphitizing activated carbon: Effect of microporosity, Journal of Physics: Cond. Mat. 2007, 19,
406208-1-17.
[2] Terzyk A.P., Furmaniak S., Harris P.J.F., Gauden P.A., Włoch J., Kowalczyk P., Rychlicki G.,
How realistic is the pore size distribution calculated from adsorption isotherms if activated
carbon is composed of fullerene like fragments? Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 5919.
[3] Bhattacharya S., Gubbins K.E., Fast method for computing pore size distributions of model
materials, Langmuir, 2006, 22, 7726.
[4] Dubinin M.M., Adsorpcja i porowatość, WAT, Warszawa 1975.
[5] Tsunoda R., Relationships between adsorption parameters of the BET and the Dubinin-Radushkevich equations in nitrogen adsorption on active carbons, J. Coll. Interf. Sci. 1987, 117,
291.
[6] Do D.D., Do H.D., Adsorption of carbon tetrachloride on graphitized thermal carbon black and
in slit graphitic pores: Five site versus one site potential model, J. Phys. Chem. B 2006, 110,
9520.
[7] Do D.D., Do H.D., Effects of potential models in the vopour - liquid equilibria and adsorption of
simple gases on graphitized thermal carbon black, Fluid Phase Equil. 2005, 236, 169.
[8] Wood G.O., Affinity coefficients of the Polanyi /Dubinin adsorption isotherm equations.
A review with compilations and correlations, Carbon 2001, 39, 343.
[9] Terzyk A.P., Gauden P.A., Rychlicki G., Corrected thermodynamic description of adsorption
via the formalism of the theory of volume filling of micropores, J. Coll. Interf. Sci. 2006, 298,
66.
Teoria objętościowego zapełniania mikroporów - weryfikacja metodami symulacji komputerowych
67
[10] Rychlicki G., Terzyk A.P., Thermodynamic verification of the theory of volume filling of
micropores for adsorption on activated carbons, Adsorption Sci. Technol. 1998, 16, 641.
[11] Rudziński W., Everett D.H., Adsorption of gases on heterogeneous surfaces, Academic Press,
Londyn 1992, 156.
THEORY OF VOLUME FILLING OF MICROPORES - VERIFICATION
BY COMPUTER SIMULATIONS
Using the Grand Canonical Monte Carlo simulation method a series of adsorption isotherms of Ar, Ne, Kr, Xe and CCl4 was generated. Microporous carbon model
with strictly defined porous structure was applied as the representative adsorbent.
Obtained isotherms were described by the Dubinin-Astakhov adsorption isotherm
equation. Simulatneously, the validity of the major assumptions of the theory of volume filling of micropores were tested. The importance of taking into account the energy of freezing of adsorbed molecules in pores is shown. Finally it is shown that the
empirical relation proposed by Tsunoda is recovered by the results of GCMC simulation confirming the reality of proposed carbon model.
KEYWORDS: adsorption, micropores, GCMC simulations, Dubinin’s theory, acti vated carbon