Możliwości ograniczania emisji rtęci ze spalania węgla - Eko-DOk

Możliwości ograniczania emisji rtęci ze spalania węgla - Eko-DOk

spalanie węgla, emisja rtęci, ograniczenie emisji
Anna PAKULUK*
MOŻLIWOŚCI OGRANICZANIA EMISJI RTĘCI
ZE SPALANIA WĘGLA
Redukcja emisji rtęci należy do priorytetów współczesnej ochrony środowiska. W pracy przedstawiono problematykę emisji rtęci, jej szkodliwość dla organizmów ludzkich, główne naturalne i antropogeniczne źródła jej emisji. Omówiono możliwe kierunki działania w celu ograniczenia emisji rtęci:
metody wstępne (wzbogacanie węgla metodami fizycznymi), pierwotne (spalanie w złożu fluidalnym)
i wtórne (adsorpcja na cząstkach pyłu, dozowanie sorbentów do spalin, oczyszczanie spalin w instalacjach mokrego i półsuchego odsiarczania). Przedstawiono problematykę zanieczyszczenia środowiska
rtęcią w aspekcie prawa Unii Europejskiej.
1. WPROWADZENIE
Rtęć (łac. hydrargyrum) jest pierwiastkiem, który wykazuje się największą lotnością spośród wszystkich metali ciężkich, a także reaktywnością i podatnością na
przemiany fizyczne. Jako jedyny metal przyjmuje w warunkach normalnych postać
ciekłą. Rtęć występuje w przyrodzie w ilościach śladowych, lecz nie ulega biodegradacji i kumuluje się w środowisku naturalnym, a także w organizmach ludzkich. Sama
rtęć, jak i jej związki, są silnie toksyczne i łatwo wchodzą w cykle biologiczne. Zatrucie rtęcią skutkuje najczęściej nieodwracalnym uszkodzeniem układu nerwowego
który jest najbardziej wrażliwy na zatrucie rtęcią [1]. Kontakt ze związkami rtęci
jest szczególnie niebezpieczny dla płodu w okresie jego rozwoju. Stąd też ograniczenie emisji rtęci do środowiska stanowi zagadnienie szczególnej wagi we współczesnej
ochronie środowiska.
Udział emisji antropogenicznej w globalnej emisji rtęci szacuje się na 30–60%.
Pozostała część pochodzi ze źródeł i procesów naturalnych, tj. wulkanów, wietrzenia
skał zawierających rtęć, oceanów, niezależnego od człowieka spalania biomasy [2].
__________
*
Politechnika Wrocławska , Wydział Inżynierii Środowiska, Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska,
pl. Grunwaldzki 9, 50-377 Wrocław.
370
A. PAKULUK
Jako główne antropogeniczne źródła emisji rtęci wskazuje się [3, 4]: energetyczne
spalanie węgli, hutnictwo, cementownie, spalarnie odpadów, produkcję chloru
i alkaliów oraz krematoria.
Dane dotyczące emisji tego pierwiastka świadczą o tym, że największa emisja występuje w Azji (ok. 610 Mg/rok), w USA (ok. 94 Mg/rok) i w Europie - bez Rosji (ok. 104 Mg/rok) [3]. Najwięcej instalacji oczyszczających spaliny z rtęci jest
w USA. Emisja rtęci ze spalania węgli zależy od jej zawartości w paliwie, obecności
w nim innych związków oraz sprawności instalacji oczyszczającej spaliny. Rtęć jest
naturalnym składnikiem węgla, a jej zawartość zależy od rodzaju węgla i rejonu jego
wydobycia.
Zawartość rtęci w węglu kamiennym wynosi w Europie średnio od 10 do 1500 ppb
(μg/kg), a w węglu brunatnym od 20 do 1500 ppb [4]. Polskie węgle kamienne zawierają średnio 50-150 ppb rtęci, a brunatne 120-370 ppb [5].
W procesie spalania węgla, w zależności od temperatury i warunków procesu, ilości doprowadzonego powietrza i zawartości w paliwie takich pierwiastków, jak chlor,
siarka i wapń, powstają różne formy rtęci [6]. Spalanie paliwa prowadzi do analizy
wszystkich związków chemicznych zawierających rtęć. Spaliny o temperaturze powyżej 1200 K (927C) zawierają tylko rtęć metaliczną Hg0 w postaci pary. Schładzanie
spalin sprzyja utlenianiu Hg0 w obecności NO2, HCl, SO2 i popiołu lotnego do różnych związków rtęci. Związki rtęci, występujące w spalinach kotłowych, przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1. Związki rtęci występujące w spalinach kotłowych [3]
Lp.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Nazwa związku rtęci
Rtęć
Chlorek rtęciowy
Bromek rtęciowy
Jodek rtęciowy
Tlenek rtęciawy
Tlenek rtęciowy
Węglan rtęciawy
Azotan rtęciowy
Siarczan rtęciowy
Symbol
Hg
HgCl2
HgBr2
HgI2
Hg2O
HgO
Hg2CO3
Hg(NO3)2
HgSO4
Na ilość powstających związków siarki wpływa zawartość w węglu chloru, bromu
i jodu. Sole zawierające Cl, Br i I ulegają rozkładowi do HCl, HI i HBr. Część z tych
substancji (0,5-9%) zostaje zredukowana do Cl2, Br2 i I2, które reagując z Hg0 tworzą
sole: HgCl2, HgBr2 i HgI2. Rtęć w postaci utlenionej Hg2+ może zostać zaadsorbowana
na cząstkach stałych i usunięta w urządzeniach odpylających spaliny (elektrofiltr, filtr
tkaninowy) oraz – ze względu na rozpuszczalność w wodzie – w instalacjach mokrego
i półsuchego odsiarczania spalin. Emisja rtęci zależy od stopnia przekształcania Hg0
na Hg2+, na co wpływa zawartość chloru w spalinach. Natomiast skuteczność usuwa-
Możliwości ograniczania emisji rtęci ze spalania węgla
371
nia rtęci metalicznej Hg0 w instalacjach odpylających i odsiarczających spaliny jest
niewielka.
2. MOŻLIWOŚCI OGRANICZANIA EMISJI RTĘCI
Dowiedziony toksyczny wpływ rtęci na organizmy ludzi oraz wynikająca z tego
konieczność dostosowania emisji do obowiązujących przepisów prawa ochrony środowiska wymagają w tym zakresie działań zapobiegawczych. Możliwości ograniczenia emisji rtęci, w zależności od metody działania, dzielą się na:
- metody wstępne: stosowanie węgla o lepszych parametrach tj. mniejszej zawartości Hg, wzbogacanie węgla,
- metody pierwotne: zmiana parametrów procesu spalania węgla,
- metody wtórne: oczyszczanie spalin kotłowych.
2.1. METODY WSTĘPNE
Głównymi wstępnymi metodami (pre-treatment measures) ograniczania emisji rtęci są: wzbogacanie paliwa i zamiana rodzaju stosowanego paliwa [7]. Wzbogacanie
węgla realizuje się poprzez fizyczną separację substancji mineralnych i siarki, opierającą się na różnicy gęstości frakcji organicznych i mineralnych (separacja grawitacyjna), lub różnicy ich właściwości powierzchniowych (flotacja). Spalanie tak wzbogaconego węgla oznacza mniejszą emisję związków siarki oraz rtęci. Szacunkowo
65-70% rtęci w polskich węglach występuje w połączeniu z pirytem, stąd wydzielanie
pirytu w procesie wzbogacania paliwa jest jednoznaczne ze zmniejszeniem ilości rtęci
w węglu [3]. Fizyczne procesy oczyszczania węgla prowadzi się m.in. w osadzarkach
wodnych lub wzbogacalnikach cieczy ciężkiej [7]. W przypadku, gdy rtęć w węglu
związana jest z frakcją organiczną, zastosowanie mogą znaleźć metody biologicznochemiczne usuwania siarki wraz z rtęcią. Prace nad tą metodą prowadzone są w USA
[2].
2.2. METODY PIERWOTNE
Metody pierwotne (primary measures) redukcji emisji rtęci dotyczą regulacji parametrów spalania węgla [7]. Należy do nich spalanie węgla w złożu fluidalnym.
W wyniku dłuższego czasu przebywania spalin w materiale złoża powstają cząstki
pyłu o drobniejszych rozmiarach, przez co zwiększa się powierzchnia adsorpcyjna
pyłu.
372
A. PAKULUK
2.3. METODY WTÓRNE
Metody wtórne (secondary measures) polegają na usuwaniu związków rtęci ze
spalin za kotłem.
2.3.1. ADSORPCJA NA CZĄSTKACH POPIOŁU
Adsorpcja na cząstkach popiołu polega na sorpcji Hg0 w porach aktywowanego
przez HCl (HBr, HI) niespalonego węgla. Niesiona w spalinach rtęć metaliczna zostaje zaadsorbowana na cząstkach popiołu i utleniona przez związki chloru (oraz bromu,
jodu). Brak tych związków w spalinach powoduje, iż rtęć metaliczna nie ulega adsorpcji. Sorpcji rtęci sprzyja schładzanie spalin oraz zwiększona ilość niespalonego
węgla. Adsorpcji ulega rtęć metaliczna utleniona przez HCl. Na skuteczność procesu
utleniania Hg0 do Hg2+ wpływa ilość związków chloru, bromu i jodu w węglu. Stąd
wprowadzanie do węgla przed jego spalaniem soli zwiększa ilość utlenionej rtęci,
a tym samym skuteczność usuwania rtęci ze spalin.
2.3.2. INIEKCJA SORBENTÓW DO SPALIN
Skuteczność redukcji emisji rtęci zwiększa iniekcja do gazów unoszonych z kotła
sorbentów w postaci głównie pylistego węgla aktywnego (PAC), sorbentów węglowych, wapna lub wapienia oraz innych (impregnowanych zeolitów i adsorbentów
krzemowych). Kolejnym etapem jest oczyszczanie gazów w urządzeniu odpylającym.
Schemat procesu z wprowadzaniem sorbentu do spalin przedstawiono na rys. 1.
Sorbent/PAC
Sorbent/PAC
Elektrofiltr/
filtr workowy
Sorbent/PAC
Popiół +
zużyty PAC
Rys. 1. Schemat procesu usuwania rtęci ze spalin w wyniku iniekcji sorbentu do spalin [2]
Możliwości ograniczania emisji rtęci ze spalania węgla
373
Technologia wtryskiwania pylistego węgla aktywnego skutecznie zmniejsza zawartość rtęci w spalinach, jednak nie do pominięcia są wady tego procesu, takie jak:
zwiększenie zawartości węgla w popiele (ograniczenie możliwości zastosowania popiołu w produkcji betonu), zmniejszenie skuteczności odpylania i wzrost kosztów
oczyszczania gazów. Czynnikiem ograniczającym skuteczność ograniczania emisji
rtęci jest obecność w gazach odlotowych SO2. Ditlenek siarki na węglu aktywnym
ulega utlenieniu. Powstający w obecności pary wodnej kwas siarkowy H2SO4 pozostaje na powierzchni węgla aktywnego i wypiera bardziej lotny HCl. W efekcie maleje
skuteczność utleniania Hg0 do Hg2+ w porach węgla aktywnego, a tym samym skuteczność zatrzymywania związków rtęci na węglu aktywnym. Rozwiązaniem tego
problemu może być zastosowanie alternatywnych sorbentów wapniowych, powodujących eliminację SO2 ze spalin. Prace nad tą metodą są prowadzone w USA [2].
2.3.3. INSTALACJE ODSIARCZANIA SPALIN
W mokrej metodzie odsiarczania spalin SO2 absorbowany jest w kolumnie absorpcyjnej w rozpylonej wodnej zawiesinie sorbentu w postaci Ca(OH) 2 lub CaCO3.
Związki rtęci utlenionej (HgCl2) są rozpuszczane i pochłaniane w tych zawiesinach.
Po reakcji z siarczkami ze spalin do siarczku rtęci (II) HgS strącony zostaje w postaci
osadu. Skuteczność usuwania Hg w technologiach mokrych odsiarczania spalin zależy
od formy występowania rtęci (Hg0 nie ulega rozpuszczeniu), a także od odpowiedniej
zawartości siarczków w zawiesinie – w przypadku jej zbyt małej zawartości może
nastąpić redukcja Hg2+ do Hg0 [3]. Podobną skuteczność usuwania rtęci charakteryzuje się metoda półsucha odsiarczania spalin, w której Hg0 i Hg2+ adsorbowane są na
cząstkach popiołu lotnego oraz cząstkach siarczynów i siarczanów wapnia (produktach odsiarczania spalin) w postaci stałej, suchej.
3. DYREKTYWY EUROPEJSKIE
Dyrektywy Unii Europejskiej przyczyniają się do zmniejszenia emisji zanieczyszczeń, w tym rtęci, poprzez nakaz modyfikacji technologii wytwarzania oraz wprowadzenia instalacji oczyszczających gazy odlotowe. Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2010/75/UE z dnia 24.11.2010 r. w sprawie emisji przemysłowych –
Industrial Emission Directive (IED) jest obecnie podstawowym narzędziem prawnym
w zakresie ograniczania emisji rtęci. Dyrektywa IED zastępuje dyrektywę Parlamentu
Europejskiego i Rady 2008/1/UE z dnia 18.01.2008 w sprawie zintegrowanego zapobiegania i ograniczania zanieczyszczeń – Integrated Pollution Prevention and Control
(IPPC). Dyrektywa IPPC nałożyła na instalacje energetycznego spalania paliw obowiązek opierania się na Najlepszych Dostępnych Technikach – Best Avaiable Tech-
374
A. PAKULUK
niques (BAT). Wytyczne opisujące BAT dla konkretnych działów przemysłu zawierają się w dokumentach referencyjnych – BAT Reference Documents (BREF) [8]. Dyrektywa IED zwiększa rolę Najlepszych Dostępnych Technik, wprowadza zaostrzone
od 2016 r. standardy emisyjne dla SO2, NOx i pyłów, a także dla rtęci. Znajdujący się
w niej zapis: W przypadku obiektów energetycznego spalania opalanych węglem kamiennym lub brunatnym, pomiar całkowitej emisji rtęci dokonywany jest przynajmniej raz na rok [9] oznacza dla Polski konieczność zastosowania działań zmniejszających emisję rtęci z energetycznego spalania paliw.
4. PODSUMOWANIE
Na podstawie dokonanego przeglądu literatury można stwierdzić, że:
- Rtęć w atmosferze pochodzi z naturalnych i antropogenicznych źródeł emisji.
Głównym antropogenicznym źródłem jej emisji jest spalanie węgla.
- Redukcja emisji rtęci do atmosfery stanowi istotny problem współczesnej
ochrony środowiska, ze względu na wyjątkowo dużą toksyczność i zdolność do
kumulacji tego pierwiastka w organizmach żywych.
- Poziom emisji rtęci zależy od formy chemicznej tego metalu w spalinach. Korzystną formą jest jej postać utleniona (Hg2+), która po uprzednim zaadsorbowaniu na cząstkach pyłu może być usunięta w instalacjach odpylających spaliny. Skuteczność procesu zwiększa obecność w spalinach związków
utleniających rtęć w postaci metalicznej.
- Instalacje mokrego i półsuchego odsiarczania spalin również korzystnie wpływają na zawartość rtęci w spalinach.
- Problematyka emisji rtęci znajduje się w obszarze prawodawstwa Unii Europejskiej, które w wyniku zaostrzenia standardów emisyjnych i zwiększenie roli
BAT powinno przyczynić się w Europie do zmniejszenia emisji rtęci
z procesów spalania węgla do powietrza atmosferycznego
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
Toxicological profile for mercury, U.S. Department of Health and Human Services, Agency for
Toxic Substances and Disease Registry, Atlanta 1999.
KASZAK E., Przegląd, analiza techniczna i ocena dostępnych metod ograniczania emisji rtęci do
atmosfery z procesów spalania węgla w energetyce. Magisterska praca dyplomowa. Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska PWr., Wrocław 2008.
GOSTOMCZYK M.A., JĘDRUSIK M., ŚWIERCZOK A., Ograniczenie emisji rtęci z procesów
spalania węgla, [w:] Współczesne osiągnięcia w ochronie powietrza atmosferycznego. Praca zbiorowa pod redakcją A. Musialik-Piotrowskiej i J. D. Rutkowskiego, PZITS nr 893, Oficyna Wydawnicza PWr., Wrocław 2010, 135-144.
Możliwości ograniczania emisji rtęci ze spalania węgla
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
375
ZIELONKA U., HŁAWICZKA S., FUDAŁA J., Wskaźniki emisji rtęci z procesów produkcji chloru metodą rtęciową, Ochrona powietrza i Problemy Odpadów, 2005, Vol. 39, No. 5 157-161.
PANASIUK D. i in., Analiza kosztów i korzyści dla zdrowia ludzkiego i środowiska związanych
redukcją emisji rtęci w Polsce, MERCPOL raport, Etap III, Katowice 2010.
GŁODEK A., PACYNA J.M., Możliwości redukcji emisji rtęci ze spalania węgla, Ochrona Powietrza i Problemy Odpadów, 2007, Vol. 41, No. 2, 53-63.
PANASIUK D. i in., Analiza kosztów i korzyści dla zdrowia ludzkiego i środowiska związanych
z redukcją emisji rtęci w Polsce, MERCPOL raport, Etap II. Katowice 2010.
PANASIUK D., Wpływ dyrektyw europejskich na redukcję emisji rtęci z energetyki i przemysłu,
NILU Polska (Norweski Instytut Badań Powietrza Oddział Polska) w Katowicach www.
Cs.iia.cnr.it/MERCYM/project.htm.
Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2010/75/UE z dnia 24.11.2010 r. w sprawie emisji
przemysłowych. Strona internetowa Ministerstwa Środowiska: http://ippc.mos.gov.pl?ippc/?id=5.
THE POSSIBILITIES FOR REDUCING MERCURY EMISSION FROM COAL COMBUSTION
Reducing mercury emission is one of the priorities of contemporary environment protection. The paper describes the issues of mercury emission, its harmfulness to humans, and the main natural and anthropogenic sources of its emission. The following possible methods aiming at mercury emission reduction
have been discussed: preliminary (carbon enrichment using physical methods), primary (fluidised bed
combustion) and secondary (adsorption on the dust particles, the dosage of sorbents into flue gases, flue
gas cleaning in installations of wet and semi-dry desulphurisation). The issue of mercury pollution in the
context of European Union law has been discussed.