Materiały dydaktyczne z chemii

Transkrypt

STĘŻENIA
Roztworami nazywamy układy jednorodne fizycznie, dwu- lub wieloskładnikowe,
których składniki nie reagują ze sobą, a ich stosunki ilościowe mogą ulegać zmianie w sposób
ciągły.
Przez jednorodność fizyczną rozumiemy wymieszanie składników roztworu na poziomie
cząsteczkowym. Makroskopowo nie jesteśmy w stanie rozróżnić cząstek stanowiących składniki
roztworu. Taki typ roztworów nosi nazwę roztworów właściwych. Należy zauważyć, że
jednorodność roztworu może być zapewniona w każdym stanie skupienia: stałym, ciekłym
i gazowym.
Przykładami roztworów właściwych mogą być: stop cyny z ołowiem, miedzi ze srebrem,
roztwór soli kuchennej, cukru czy amoniaku w wodzie, powietrze i inne mieszanki gazowe.
Mieszaninami nazywamy układ dwóch lub więcej pierwiastków, związków chemicznych
lub substancji złożonych, zmieszanych ze sobą w dowolnym stosunku. Każdy ze składników
mieszaniny zachowuje przy tym swoje indywidualne właściwości fizyczne i chemiczne.
Przykładami mieszanin mogą być: groch i soczewica w popiele, opiłki żelazne i siarka, sól
i pieprz, itd.
W roztworach często wyróżnia się substancję rozpuszczoną i rozpuszczalnik, jednak
ograniczanie definicji roztworu do tych dwóch pojęć zawęża zakres jej stosowalności do
roztworów ciekłych. W rzeczywistości, za substancję rozpuszczoną przyjmujemy określony
składnik roztworu (lub mieszaniny), natomiast przez rozpuszczalnik rozumiemy wszystkie
pozostałe składniki roztworu (lub mieszaniny).
Najważniejsze sposoby wyrażania stężeń
1a. Stężenie procentowe (wagowo-wagowe):
Ilość części wagowych oznaczanego składnika znajdująca się w 100 częściach wagowych
roztworu (mieszaniny)
C% 
ms
mr
·100% 
ms
·100%
ms  mrozp
gdzie:




C%
ms
mr
mrozp
-
stężenie procentowe [%]
masa substancji rozpuszczanej [g]
masa roztworu [g]
masa rozpuszczalnika [g]
PROJEKT „INŻYNIER BUDOWNICTWA – PEWNIAK NA RYNKU PRACY”
JEST WSPÓŁFINANSOWANY ZE ŚRODKÓW UNII EUROPEJSKIEJ W RAMACH EUROPEJSKIEGO FUNDUSZU SPOŁECZNEGO
PODDZIAŁANIE 4.1.2. ZWIĘKSZENIE LICZBY ABSOLWENTÓW KIERUNKÓW O KLUCZOWYM ZNACZENIU DLA GOSPODARKI OPARTEJ NA WIEDZY
AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE, AL. MICKIEWICZA 30, 30-059 KRAKÓW
www.budownictwo.agh.edu.pl
1b. Stężenie procentowe (objętościowo-objętościowe):
Ilość części objętościowych oznaczanego składnika znajdująca się w 100 częściach
objętościowych roztworu (mieszaniny)
C% obj. 
vs
vs
·100% 
·100%
vr
vs  vrozp
gdzie:
C%obj. - stężenie procentowe [% obj.]
 vs
- objętość substancji rozpuszczanej [dm3]
 vr
- objętość roztworu [dm3]
 vrozp
- objętość rozpuszczalnika [dm3]
Ten sposób wyrażania stężeń stosowany jest w odniesieniu do roztworów ciekłych lub
gazowych.
Pojęcie stężenia procentowego może być używane nie tylko dla roztworów właściwych, ale
także do dowolnego typu mieszanin. Jest ono szczególnie przydatne w oznaczaniu stopnia
czystości różnych surowców i tam, gdzie chodzi o określenie zawartości procentowej różnych
składników w mieszaninie.

2. Stężenie molowe
Liczba moli substancji znajdująca się w 1 dm3 roztworu.
Stężenie molowe jest równe stosunkowi liczby moli n substancji rozpuszczonej do objętości
roztworu. Jednostką stężenia molowego jest mol·dm-3. Określenie roztworu jako n-molowy
oznacza, że jego stężenie molowe wynosi n mol·dm-3. Stężenie molowe zależy od temperatury,
gdyż objętość roztworu zmienia się wraz z temperaturą.
Cm 
ms
n

Vr
M ·Vr
gdzie:
Cm
n
Vr
ms
M
-
stężenie molowe [mol·dm-3]
liczba moli związku chemicznego [mol]
objętość roztworu [dm3]
masa substancji rozpuszczanej [g]
masa molowa substancji rozpuszczanej [g·mol-1]
Przyjęte jest zapisywanie jednostki mol·dm-3 jako M.
Np.: stężenie roztworu równe 1,25 mol·dm-3 zapisujemy jako roztwór 1,25M.
3. Ułamek molowy
Stosunek liczby moli danego składnika mieszaniny lub roztworu do sumy liczby moli
wszystkich składników.
X1 
n1
n1  n2  ...  ni
gdzie:
X1 - ułamek molowy składnika 1
n1, n2, ni - ilości moli składników 1, 2 ... i
Suma ułamków molowych wszystkich składników roztworu jest równa 1.
X 1  X 2  ...  X i  1
4. Przeliczanie stężeń
Przeliczanie stężeń dotyczy najczęściej zamiany stężenia procentowego na molowe lub
odwrotnie:
C%  Cm
Takiego przeliczenia możemy dokonać w oparciu o znaną gęstość roztworu d, zdefiniowaną
d
jako
m
, gdzie m i V oznaczają odpowiednio masę i objętość roztworu w ustalonej
V
temperaturze. Gęstość wyraża się najczęściej w kg·dm-3, ale należy pamiętać, że wartość
liczbowa
gęstości
nie
zmieni
się
po
zamianie
jednostek
na
g·cm-3:
1kg
1dm
3

1000 g
1000 cm
3

1g
1cm 3
Z porównania wzorów na stężenie procentowe i molowe:
C% 
ms
mr
·100%
i
Cm 
ms
M ·Vr
wynika, że przy znanym składzie chemicznym substancji rozpuszczonej (czyli znanej masie
molowej M), jedynym problemem pozostaje przeliczenie masy roztworu mr na jego objętość Vr
(lub odwrotnie). Konieczne staje się w takim przypadku przyjęcie ustalonej masy roztworu
(np. 100 g, 1000 g) lub jego objętości (np. 100 cm3 = 0,1 dm3, 1 dm3).
5. Metoda "krzyżowa"
Do sporządzania roztworów o zadanym stężeniu procentowym (wagowo-wagowym)
użyteczna staje się czasem tzw. metoda "krzyżowa". Pozwala ona na otrzymanie roztworu
o pożądanym stężeniu przez mieszanie dwóch roztworów o znanym stężeniu procentowym,
z których jeden posiada stężenie mniejsze od zadanego, drugi zaś większe. W miejsce roztworu
o mniejszym stężeniu najczęściej wykorzystuje się czystą wodę, przypisując jej stężenie 0%.
Przyjmując, że roztwory C1 i C2 są roztworami zapasowymi, chcąc otrzymać roztwór o stężeniu
C3 (przy czym musi być spełniona nierówność: C1 > C3 > C2) należy wykonać następujące
działania:
|C2 - C3| czêœci wagowych roztworu C1
C1
C3
C2
|C1 - C3| czêœci wagowych roztworu C2
W wyniku przeprowadzonych działań (wartości liczbowe w nawiasach prostych są liczbami
bezwzględnymi) otrzymujemy, że do sporządzenia roztworu o stężeniu procentowym C3 należy
użyć |C1 - C3| + |C2 - C3| części wagowych roztworów o stężeniach C1 i C2. Sumaryczną masę
części wagowych możemy odnieść do pożądanej masy roztworu C3 i za pomocą prostych
proporcji znaleźć masy roztworów C1 i C2.
UWAGA! Metoda krzyżowa umożliwia otrzymywanie roztworów o ściśle określonych
stężeniach jedynie w przypadku mieszania roztworów o znanym stężeniu procentowym.
W przypadku mieszania ze sobą roztworów o różnym stężeniu molowym objętość
otrzymywanego roztworu może różnić się, niekiedy znacznie, od sumarycznej objętości
roztworów wyjściowych. Jest to spowodowane głównie różnicami w gęstościach mieszanych
roztworów oraz, w mniejszym stopniu, przez zjawisko tzw. "kontrakcji objętości". Nie
uwzględnienie tych zależności może w niektórych przypadkach prowadzić do znacznych błędów
obliczeniowych, zwłaszcza w przypadku mieszania ze sobą roztworów znacznie różniących się
stężeniami wyjściowymi.
6. Małe stężenia
W przypadku bardzo rozcieńczonych roztworów gazowych lub ciekłych lub też w podczas
oznaczania bardzo małych zanieczyszczeń substancji stałych używa się powszechnie jednostki
nazywanej ppm (j. angielski - parts per million). Jednostka ta oznacza ilość części wagowych
(objętościowych) substancji, przypadających na milion części wagowych (objętościowych)
roztworu. W celu określenia stężenia roztworu w jednostkach ppm należy wartość liczbową
stężenia wyrażonego w procentach wagowych (objętościowych) pomnożyć przez 1·10-4
(0,0001).
Przykłady:
1. Obliczyć stężenie procentowe roztworu otrzymanego ze zmieszania 15 g substancji (np. soli
lub cukru) i 185 g wody.
Rozwiązanie: Masa roztworu jest sumą mas substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika
15 g + 185 g = 200 g
Ze wzoru na stężenie procentowe otrzymujemy:
C% = 15g·100% / 200g = 7,5%
2. W 150 g roztworu o stężeniu 15% rozpuszczono dodatkowo 10 g tej samej substancji.
Obliczyć stężenie procentowe otrzymanego roztworu.
Rozwiązanie: Obliczamy zawartość substancji w roztworze 15%-owym.
Ze wzoru na C%:
ms = C%·mr / 100% = 15·150g / 100% = 22,5 g
Sumaryczna masa substancji wynosi zatem: 22,5g + 10g = 32,5 g
Nowa masa roztworu: 150g + 10g = 160 g
Stężenie procentowe: C% = 32,5g·100% / 160g = 20,3%
3. W 250 g wody rozpuszczono 10 g Na2B4O7·10H2O. Obliczyć stężenie otrzymanego roztworu
w stosunku do soli bezwodnej.
Rozwiązanie: Masa molowa soli bezwodnej
Mbezw. = 2·22,99 + 4·10,81 + 7·16 = 201,22 g·mol-1
Masa molowa hydratu Mh = 211,22 + 180,2 = 381,42 g·mol-1
Masa roztworu: 250 + 10 = 260 g
w 381,42 g hydratu znajduje się 201,22 g soli bezwodnej
10,0 g ---------------------------> 5,276 g = ms
C% = 5,276g·100% / 260g = 2,03%
4. Ile kilogramów substancji znajduje się w 350 kg roztworu o stężeniu 5%?
Rozwiązanie: w 100 kg roztworu znajduje się 5 kg substancji
zatem w 350 kg ----------------------> 17,5 kg
5. Jakie ilości metali należy użyć do otrzymania 150 g stopu lutowniczego o
składzie 62% Sn, 36% Pb i 2% Ag?
Rozwiązanie: w 100 g stopu znajduje się 62 g cyny, 36 g ołowiu i 2 g Ag
zatem w 150 g --------------------> 93 g Sn, 54 g Pb i 3 g srebra.
6. Ile gramów 35% roztworu należy dodać do 130 g 20% roztworu aby
otrzymać roztwór 30%-owy?
Rozwiązanie: 35% ---------- (30-20) = 10 g roztworu 30% --------> 260 g
30%
20% ---------- (35-30) = 5 g roztworu 20% ---------> 130 g
7. W jakim stosunku wagowym należy zmieszać 30%-owy roztwór z wodą, aby
otrzymać 350 g 15%-owego roztworu?
Rozwiązanie: 30% ---------- (15-0) = 15 cz.wag. roztworu 30%-owego
15%
0% ---------- (30-15) = 15 cz.wag. wody
----------------------------------------------------------------Razem:
30 cz. wag roztworu 15%
Jeżeli w 30 g 15% roztworu znajduje się 15 g wody
to w 350 g ----------------------------> 175 g wody
i 175 g 30% roztworu.
8. Jakie jest stężenie molowe roztworu KOH, zawierającego 20 g tej zasady w
objętości 300 cm3 roztworu?
Rozwiązanie: masa molowa KOH wynosi: 39,10 + 16,00 + 1,01= 56,11 g·mol-3
objętość roztworu w dm3 = 0,300 dm3
Cm = m / M·V = 20g / 56,11 g·mol-1 ·0,3dm3 = 1,19 mol·dm-3
9. Obliczyć stężenie molowe 27,0%-owego roztworu HNO3, którego gęstość
1,16 kg·dm-3.
Rozwiązanie: Masa molowa HNO3
MHNO3 = 1,01 + 14,01 + 48,00 = 63,02 g·mol-1
Założenie: masa roztworu wynosi 100 g.
Objętość 100 g roztworu, V = m/d = 0,1 / 1,16 = 0,0862 dm3
W 100 g 27% roztw. znajduje się 27 g HNO3 = ms
Cm = 27 g / 63,02 g·mol-1 · 0,0862 dm3 = 4,97 mol·dm-3
wynosi
10. Roztwór gazu składa się z 2,5 mola gazu A, 1,7 mola gazu B i 4 moli gazu C.
Obliczyć ułamki molowe poszczególnych gazów w tej mieszaninie.
Rozwiązanie: Całkowita ilość moli gazu w mieszaninie wynosi:
2,5 + 1,7 + 4 = 8,2 mola
Ułamki molowe:
XA = 2,5 / 8,2 = 0,305 XB = 1,7 / 8,2 = 0,207 XC = 4 / 8,2 = 0,488
XA + XB + XC = 0,305 + 0,207 + 0,488 = 1
11. Obliczyć ułamki molowe miedzi i cynku w mosiądzu zawierającym 65,0% miedzi.
Rozwiązanie: Zakładamy masę roztworu równą 100 g. Znajduje się w niej
nCu = 65 / 63,55 = 1,023 mola miedzi
i
nZn = 35 / 65,39 = 0,535 mola cynku
Ułamki molowe miedzi i cynku wynoszą odpowiednio:
XCu = 1,023 / (1,023 + 0,535) = 0,657
XZn = 1 - 0,657 = 0,343
12. Kawałek metalicznego aluminium o masie 2,70 g rozpuszczono w 75,0 cm3
24,7%-owego H2SO4 (gęstość 1,18 kg·dm-3). Po zakończeniu rozpuszczania metalu zgodnie
z reakcją:
2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2↑
roztwór rozcieńczono do objętości 400 cm3. Obliczyć:
a) stężenie %-owe otrzymanej soli (uwzględnić masę wydzielonego wodoru),
b) stężenie molowe otrzymanej soli,
c) objętość wodnego roztworu amoniaku o stężeniu 6,00 mol·dm-3, potrzebną do
zobojętnienia kwasu i strącenia Al(OH)3 z 25 cm3 roztworu (reakcja),
d) objętość 0,100 M roztworu BaCl2 potrzebną do strącenia siarczanów z innej (25 cm3)
porcji roztworu (reakcja).
13. W warunkach normalnych 28,78 dm3 amoniaku rozpuszcza się w 50 g alkoholu
metylowego. Obliczyć procentową zawartość NH3 oraz jego ułamek molowy w otrzymanym
roztworze.
14. Ile cm3 16%-owego roztworu H2SO4 potrzeba do zobojętnienia 4,4888 g stałego KOH?
Gęstość roztworu kwasu wynosi d = 1,11 kg·dm-3.
15. Jaką objętością 23,29%-owego kwasu solnego można zobojętnić 5 dm3 11,14%-owego
roztworu Na2CO3? Gęstości obu roztworów są równe i wynoszą 1,115 kg·dm-3.
STECHIOMETRIA
Pojęcie "stechiometria" oznacza obliczenia chemiczne przeprowadzane na podstawie
wzorów substancji oraz równań reakcji, uzgodnionych w oparciu o prawo zachowania masy.
W obliczeniach tych wykorzystuje się również inne podstawowe pojęcia i prawa chemiczne,
równanie stanu gazu oraz różne sposoby wyrażania stężeń roztworów.
Nazwa "stechiometria" wywodzi się ze złożenia greckich wyrażeń: "stoicheion" pierwiastek oraz "metreo" - mierzę.
1. Skład ilościowy związków chemicznych
Związek chemiczny – jednorodne połączenie co najmniej dwóch różnych pierwiastków
chemicznych za pomocą dowolnego wiązania.
Podstawową jednostką związku chemicznego jest cząsteczka. Cząsteczki powstają i rozpadają
się w wyniku tworzenia wiązań chemicznych między atomami. Procesy tworzenia i zrywania
wiązań nazywa się reakcjami chemicznymi.
Związki chemiczne zapisuje się w formie wzorów chemicznych, w których podaje się
liczbę i rodzaj atomów tworzących cząsteczki. Wzory sumaryczne uwzględniają tylko
sumaryczną liczbę atomów występujących w jednej cząsteczce określonego związku
chemicznego, zaś wzór strukturalny zawiera też informację o sposobie połączenia tych atomów
za pomocą wiązań chemicznych.
Znajomość wzoru związku chemicznego umożliwia obliczanie zawartości poszczególnych
jego składników (pierwiastków lub grup pierwiastków)
i wyrażanie ich w postaci stężeń wagowych lub ułamków molowych.
Zgodnie z prawem stosunków stałych, w każdym związku chemicznym proporcje
wagowe pomiędzy pierwiastkami wchodzącymi w jego skład są zawsze stałe. Wzór chemiczny
pokazuje zatem tworzące go pierwiastki, a także określa stosunki masowe (dokładniej molowe) tych pierwiastków.
Masa molowa związku chemicznego (masa cząsteczkowa) jest to suma mas atomowych
atomów tworzących daną cząsteczkę. Podobnie jak masa atomowa jest wielkością
bezwymiarową, jednak dla potrzeb obliczeń stechiometrycznych zarówno masy atomowe, jak
i molowe wyrażamy w gramach:
M [g·mol-1]
Przykład 1:
Obliczyć masy molowe następujących związków chemicznych:
M at.: H = 1,01
C = 12,01 O = 16,00
a) H2C2O4·2H2O
N = 14,01
P = 30,97 g·mol-1
b) (NH4)2HPO4
Rozwiązanie.
a) MH2C2O4·2H2O = 2·1,01 + 2·12,01 + 4·16 + 2(2·1,01 + 16) = 126,08 g·mol-1
b) M(NH4)2HPO4 = 2(14,01 + 4·1,01) + 1,01 + 30,97 + 64 = 132,08 g·mol-1
Przykład 2:
Obliczyć procentowe zawartości żelaza i wody oraz ich ułamki molowe w limonicie
o wzorze Fe2O3·1,5H2O.
Rozwiązanie.
Przyjmując za masę substancji jej masę molową otrzymujemy
MFe2O3·1,5H2O = (2·55,85 + 3·16 + 1,5·18,02) = 186,73 g
W masie tej znajduje się 111,70 g żelaza i 27,03 g wody. Procentowe zawartości wynoszą
odpowiednio:
% żelaza = 111,70·100% / 186,73 = 59,82%
% wody = 27,03·100% / 186,73 = 14,46%
W skład 1 mola limonitu Fe2O3·1,5H2O wchodzą 2 mole żelaza, 3 mole tlenu oraz 1,5 mola
wody. Sumaryczna ilość moli wszystkich składników wynosi: 2 + 3 + 1,5 = 6,5. Stąd ułamki
molowe:
żelaza xFe = 2/6,5 = 0,308
wody xH2O = 1,5/6,5 = 0,231
Wyznaczanie wzorów związków chemicznych na podstawie znajomości ich składu
2.
jakościowego i ilościowego.
W celu wyznaczenia wzorów związków chemicznych należy dysponować informacjami
otrzymanymi z ich analizy jakościowej i ilościowej. Analiza jakościowa pozwala na
stwierdzenie, z jakich pierwiastków (lub ich grup) zbudowany jest związek. Analiza ilościowa
dostarcza z kolei informacji odnośnie do ilości tych składników w cząsteczce związku
chemicznego, a także o zawartości czystego składnika w analizowanej próbce. Wiadomości te
umożliwiają obliczenie stosunków molowych poszczególnych składników cząsteczki.
Stosunki te muszą wyrażać się liczbami całkowitymi.
Ich znajomość umożliwia wyznaczenie wzoru najprostszego, znanego również pod nazwą
wzoru empirycznego.
Do wyznaczenia wzoru rzeczywistego konieczne jest oznaczenie rzeczywistej masy
molowej substancji, otrzymanej na drodze pomiarów właściwości fizycznych. Np. w przypadku
łatwo lotnych substancji organicznych często stosuje się w tym celu aparaturę, umożliwiającą
wyliczenie masy cząsteczkowej przy wykorzystaniu równania stanu gazu.
p·v = nRT,
gdzie n = m/M,
zatem M = mRT / pV.
Ponieważ
Znajomość empirycznej i rzeczywistej masy cząsteczkowej pozwala na wyznaczenie
mnożnika ilości moli we wzorze empirycznym.
W przypadku, gdy Mrz / Me = 1 wzór empiryczny pokrywa się ze wzorem rzeczywistym.
Wzór empiryczny nie musi odpowiadać wzorowi rzeczywistemu!
Przykładami takich substancji, w których wzór empiryczny nie pokrywa się
z rzeczywistym mogą być np.: P2O5 i P4O10, NO2 i N2O4, C2H2 i C6H6.
Poniżej przedstawiono przykładowe obliczenia pozwalające na wyznaczanie wzorów
empirycznych i rzeczywistych.
Przykład 3:
Znaleźć wzór empiryczny związku o składzie procentowym: 26, 58% potasu, 35,35%
chromu i 38,07% tlenu.
Rozwiązanie.
W każdym przypadku, przed przystąpieniem do właściwego rozwiązania należy sprawdzić,
czy suma zawartości procentowych analizowanego związku jest równa (lub równa
w przybliżeniu ± 0,5) 100%.
Dla omawianego przykładu mamy: 26,58 + 35,35 + 38,07 = 100%
Ogólny wzór analizowanego związku: KxCryOz
Przyjmując, że zawartości procentowe można odnieść do odpowiednich udziałów masowych,
otrzymujemy:
x = 26,58/39,1 y = 35,35/52,0 z = 38,07/16,0
Stosunki molowe K : Cr : O = x : y : z = 0,68 : 0,68 : 2,38 = 1 : 1 : 3,5 = 2 : 2 : 7
Wzór empiryczny związku:
K2Cr2O7 dichromian(VI) potasu
Przykład 4:
Związek fosforu z wodorem zawiera 93,89% fosforu, a jego masa molowa wynosi 65,97
g·mol-1. Znaleźć wzór empiryczny i rzeczywisty związku.
Rozwiązanie.
Zawartość wodoru wynosi 100 - 93,89 = 6,11%.
Ogólny wzór związku: PxHy
x = 93,89/30,97 = 3,03
y = 6,11/1,01 = 6,05
x : y = 3,03 : 6,05 = 1 : 2
Wzór empiryczny: PH2
Me = 30,97 + 2,02 = 32,99
Mrz/Me = 65,97/32,99 = 2
Wzór rzeczywisty: P2H4
Przykład 5:
Analiza pewnego związku organicznego wykazała, że składa się z 24,24% węgla, 4,04%
wodoru oraz 71,72% chloru. Po przeprowadzeniu 1,258 g tego związku w stan pary
stwierdzono, że zajmuje ona w temperaturze 82,0oC i pod ciśnieniem 986,4 hPa objętość 380
cm3. Wyznaczyć wzór empiryczny i rzeczywisty tego związku.
Rozwiązanie:
Suma zawartości procentowych: 24,24 + 4,04 + 71,72 = 100%
Ogólny wzór zwiazku: CxHyClz
C : H : Cl = x : y : z = 24,24/12,01 : 4,04/1,01 : 71,72/35,45 =
= 2,02 : 4 : 2,02 = 1 : 2 : 1
Wzór empiryczny: CH2Cl
Me = 12,01 + 2,02 + 35,45 = 49,48 g·mol-1
Rzeczywista masa molowa wyliczona ze wzoru Clapeyrona:
Mrz = mRT / pV = 1,258·83,14·355/986,4·0,38 = 99,06 g·mol-1
Mrz/Me = 99,06/49,48 = 2
Wzór rzeczywisty: C2H4Cl2 dichloroetan
3.
Obliczenia na podstawie równań reakcji chemicznych.
Równanie chemiczne jest z formalnego punktu widzenia równaniem matematycznym,
spełniającym prawo zachowania masy, energii i ładunku. Pomiędzy substratami i produktami
reakcji należy postawić znak równości "=".
Uzgodniony w ten sposób zapis przebiegu reakcji chemicznej może stanowić podstawę różnych
obliczeń, mających praktyczne znaczenie w wielu działach chemii.
Mechanizm uzgadniania współczynników stechiometrycznych cząstek (cząsteczek czy
jonów) biorących udział w reakcji chemicznej w dużym stopniu zależy od tego, czy podczas
reakcji dochodzi do zmian w stopniach utlenienia reagentów. Z tego względu reakcje dzieli się
na tzw. reakcje jonowe (zachodzące bez zmian w stopniach utlenienia) i reakcje utleniania
i redukcji (redoks).
Uzgadnianie współczynników stechiometrycznych w reakcjach jonowych sprowadza się do
znalezienia najmniejszych ilości moli substratów i produktów, które będą jednocześnie spełniały
prawo zachowania masy.
Podczas uzgadniania reakcji redoks należy napisać tzw. reakcje połówkowe dla procesu
utleniania i procesu redukcji, a następnie tak dobrać wartości odpowiednich współczynników
stechiometrycznych, aby ilości elektronów pobrane podczas redukcji były równe ilości
elektronów oddanych podczas utleniania.
Stopień utlenienia.
Przed przystąpieniem do uzgadniania reakcji należy oznaczyć tzw. stopnie utlenienia
poszczególnych składników cząsteczek biorących udział w reakcji chemicznej. Oznaczenie tych
wartości jest zabiegiem formalnym, przeprowadzonym przy założeniu, że wszystkie składniki
cząsteczek połączone są ze sobą wiązaniami czysto jonowymi.







Podstawowe reguły do obliczania stopnia utlenienia
stopień utlenienia pierwiastków w stanie wolnym wynosi zero, niezależnie od tego, czy
substancja występuje w postaci pojedynczych atomów, czy w postaci cząsteczek, np.:
Fe0, N20, O0, O20, O30;
suma stopni utlenienia wszystkich atomów w cząsteczce obojętnej równa jest zero,
a w jonie złożonym równa jest jego ładunkowi;
pierwiastki należące do pierwszej grupy układu okresowego - litowce (Li, Na, K, Rb,
Cs) występują wyłącznie na stopniu utlenienia +1, natomiast należące do grupy 2 berylowce (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) na +2. Stałe stopnie utlenienia wykazują również inne
metale, np.: Al (+3), Zn (+2);
stopień utlenienia reszty kwasowej jest równy ładunkowi ujemnemu, równemu ilości
atomów wodoru odszczepionych od obojętnej cząsteczki kwasu, np.: HSO4–, SO42–,
H2PO4–, HPO42–, PO43–, Cl–, NO3–;
stopień utlenienia fluoru we wszystkich związkach wynosi –1;
stopień utlenienia wodoru w związkach jest równy +1, z wyjątkiem wodorków metali,
w których wynosi on –1, np. LiH;
stopień utlenienia tlenu w związkach wynosi –2, z wyjątkiem fluorków tlenu, w których
wynosi +2 (OF2) lub +1 (O2F2) oraz związków zawierających wiązania tlen-tlen, np.

w nadtlenkach K2O2 (st. utl. -1), ponadtlenkach K2O4 (st. utl. −½) i ozonkach O3– (st. utl.
-⅓);
metale zazwyczaj przyjmują dodatnie stopnie utlenienia;
W przypadku uzgadniania reakcji (jonowych i redoks) zapisanych w formie jonowej lub
jonowo-cząsteczkowej należy dodatkowo sprawdzić, czy sumaryczne ładunki substratów
i produktów są identyczne.
Przykład 6:
Ile gramów CuSO4·5H2O można otrzymać ze 100 g rudy malachitowej CuCO3·Cu(OH)2
o czystości 95,0%?
Rozwiązanie:
W 100 g rudy znajduje się 100·0,95 = 95 g CuCO3·Cu(OH)2
MCuCO3·Cu(OH)2 = 2·63,55 + 12,01 + 48 + 2·17,01 = 221,13 g·mol-1
MCuSO4·5H2O = 249,69 g·mol-1
CuCO3·Cu(OH)2 + 2H2SO4 +7 H2O = 2CuSO4·5H2O + CO2
221,13 g "
---------------------------- 2·249,69 g "
95 g
---------------------------- m CuSO4·5H2O
m CuSO4·5H2O = 95·499,38 / 221,13 = 214,54 g
Przykład 7:
Próbkę czystego ołowiu o masie 0,500 g roztworzono w 60%-owym roztworze kwasie
azotowym(V) zgodnie z reakcją:
Pb + HNO3 → Pb(NO3)2 + NO + H2O
Obliczyć masę teoretyczną masę kwasu oraz masę azotanu(V) ołowiu(II) i masę tlenku
azotu(II) otrzymaną w tej reakcji.
Rozwiązanie.
Reakcje połówkowe: Pb0 → Pb2+ + 2e- | ·3
| ·2
N5+ + 3e- → N2+
3Pb + 8HNO3 =
3Pb(NO3)2 +
2NO + 4H2O
3·207,2
8·63,01
3·331,2
2·30,01
0,50
0,4055
0,7992
0,0483
Masa 60% HNO3 wynosi: 0,4055/0,60 = 0,676 g
Masa otrzymanego Pb(NO3)2 - 0,799 g;
masa NO - 0,0483 g
Przykład 8
Ułożyć i uzgodnić równanie reakcji utleniania jonów szczawianowych jonami
manganianowymi(VII) w roztworze kwasu siarkowego(VI), wiedząc, że produktami reakcji są:
jony manganu(II) Mn2+, aniony siarczanowe SO42-, dwutlenek węgla i woda. Ile moli KMnO4
i kwasu siarkowego potrzeba do utlenienia 5 moli jonów szczawianowych?
Rozwiązanie.
Reakcja zachodzi wg schematu:
C2O42- + MnO4- + H2SO4 → Mn2+ + SO42- + CO2 + H2O
Reakcje połówkowe:
reakcja utleniania 2C3+ = 2C4+ + 2e- |·5
reakcja redukcji
Mn7+ + 5e- = Mn2+ |·2
5C2O42- + 2MnO4- + 8H2SO4 = 2Mn2+ + 8SO42- + 10CO2 + 8H2O
Do utlenienia 5 moli jonów szczawianowych należy użyć 2 moli manganianu(VII) potasu
i 8 moli kwasu siarkowego(VI).
Przykład 9:
Po spaleniu 2,62 g koksu powstaje 8,75 g dwutlenku węgla. Obliczyć procentową zawartość
węgla w koksie.
Rozwiązanie.
Reakcja spalania koksu:
C + O2
=
CO2
12,01 g 32,00
44,01 g
2,3878 g <---------8,75 g
Zawartość procentowa węgla w koksie wynosi
%C = 2,3878g·100% / 2,62g = 91,14%
Zadania
1.
Obliczyć procentową zawartość wody w ałunie glinowo-potasowym KAl(SO4)2·12H2O.
2.
Fosforyt zawiera 68% czystego ortofosforanu trójwapniowego. Jaka masa fosforu
w przeliczeniu na P2O5 znajduje się w 1000 kg tej rudy?
3.
Pięciowodny siarczan(VI) miedzi(II) po ogrzaniu do temp. 110oC traci
28,86% wody.
Napisać wzór chemiczny powstałego hydratu.
4.
2,15 g sodu przereagowało z 55,30 g wody. Obliczyć procentową zawartość wodorotlenku
sodu w otrzymanym roztworze oraz masę i objętość wydzielonego wodoru (odniesioną do
warunków normalnych).
Skład procentowy związku jest następujący: sód - 34,94%, bor - 16,43% i tlen - 48,63%.
5.
Masa molowa wynosi 197,4 g·mol-1. Podać wzór empiryczny i rzeczywisty związku.
6.
Sporządzono mieszaninę 100 g metalicznej miedzi z 100 g siarki. Po ogrzaniu powstał
siarczek miedzi(I), Cu2S. Obliczyć, który z reagentów i w jakiej ilości pozostał po reakcji.
7.
Próbkę pirytu o masie 100 g i zawartości FeS2 wynoszącej 92% spalono w powietrzu,
a otrzymany tlenek siarki (IV) utleniono katalitycznie (przy wydajności 100%) do
8.
9.
10.
trójtlenku, który następnie rozpuszczono w 100 g wody destylowanej. Obliczyć
procentowe stężenie otrzymanego kwasu.
10 g metalicznej miedzi rozpuszczono w kwasie azotowym. Po odpędzeniu nadmiaru
kwasu i wody otrzymano 35 g trójwodnego hydratu azotanu(V)
miedzi(II),
Cu(NO3)2·3H2O. Jaka jest wydajność tej reakcji?
2,8535 g dolomitu (xCaCO3·yMgCO3) wyprażono w temp. 1000oC do stałej
masy
otrzymując 1,5328 g mieszaniny tlenków wapnia i magnezu. Obliczyć procentową
i molową zawartość węglanów wapnia i magnezu w wyjściowym minerale.
Mieszanina CaCO3 i CaO traci po wyprażeniu 11,25% swojej masy.
Obliczyć skład
procentowy mieszaniny.
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
Reakcje odwracalne i nieodwracalne
Analizując różne reakcje chemiczne, często jesteśmy w stanie zdefiniować, które z nich
przebiegają całkowicie w przeciwieństwie do innych. Ze względu na to kryterium, reakcje
chemiczne możemy podzielić na:
- reakcje nieodwracalne (tzn. takie, w których całość substratów ulega przemianie w produkty,
a proces odwrotny nie zachodzi);
- reakcje odwracalne (tzn. takie, w przebiegu których jednocześnie wytwarzane są cząsteczki
produktów i odtwarzane z nich cząsteczki substratów).
Zapisując równania reakcji chemicznych, w odmienny sposób zapisujemy równania reakcji
odwracalnych i nieodwracalnych. Podczas opisywania reakcji nieodwracalnych powstające
produkty poprzedzone są pojedynczą strzałką skierowaną w ich kierunku (), lub poprawniej,
znakiem równości (=). W przypadku reakcji odwracalnych, jako że w ich wyniku powstają
zarówno produkty, jak i odtwarzane są substraty, w zapisie takiej reakcji używamy dwóch
strzałek. Jedna z nich skierowana jest w stronę produktów, druga w stronę substratów ().
Przykłady:
2 HI  H2 + I2
HCl + KOH  (=) KCl + H2O
reakcja odwracalna
reakcja nieodwracalna
Do reakcji nieodwracalnych zaliczamy m.in.:
- reakcje zobojętniania, np.: HCl + NaOH = NaCl + H2O
- reakcje strącania osadów (przyjmuje się, że cząsteczki osadu nie wracają do roztworu), np.:
AgNO3 + NaCl = AgCl ↓ + NaNO3
- reakcje, w których jeden z otrzymywanych produktów jest gazem i może opuścić środowisko
reakcji, np.:
H2SO4 + Na2CO3 = Na2SO4 + H2O + CO2↑
- reakcje spalania związków organicznych, np.:
CH4 + 2O2 = CO2 + H2O
Reakcje odwracalne mogą zachodzić jedynie w układach zamkniętych,
bez wymiany ciepła i masy z otoczeniem.
Reakcja odwracalna w żadnym kierunku nie przebiega do końca. Powstające produkty
reagują ze sobą i zmieniają się z powrotem w substraty. Między substratami i produktami ustala
się stan równowagi dynamicznej.
Przykłady reakcji odwracalnych:
3H2 + N2  2NH3
H2S + 2KOH  K2S + 2H2O
H2 + I2  2HI
Szybkość reakcji chemicznej
Szybkość reakcji zależy od liczby tzw. efektywnych zderzeń (zderzeń prowadzących do
zajścia reakcji) reagujących ze sobą cząstek (atomów, jonów, cząsteczek) w jednostce czasu.
Podstawowymi czynnikami mającymi wpływ na szybkość reakcji chemicznej są ciśnienie
(stężenie) i temperatura, a także obecność katalizatora.
Ogólny zapis odwracalnej reakcji chemicznej, przebiegającej w fazie gazowej lub ciekłej:
aA + bB + …  xX + yY + …
Można przyjąć, że szybkość reakcji tworzenia produktów X, Y itd. (v1) jest, w ustalonej
temperaturze reakcji, wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń molowych substratów,
podniesionych do potęg równych ich współczynnikom stechiometrycznym:
v1 = k1[A]a·[B]b
(T = constans)
gdzie [A] i [B] oznaczają odpowiednio stężenia molowe substancji A i B.
W miarę postępu reakcji stężenia substratów maleją, co prowadzi do obniżenia szybkości
reakcji. Jednocześnie rosną stężenia produktów X, Y ... itd., a tym samym zwiększa się
prawdopodobieństwo ich rozpadu na wyjściowe substraty. Szybkość tego procesu (v2) opisuje
równanie:
v2 = k2[X]x·[Y]y
(T = constans)
Stałe k1 i k2 noszą nazwę stałych szybkości reakcji.
Po pewnym czasie trwania reakcji osiągnięty zostaje stan chemicznej równowagi
dynamicznej, w którym stężenia reagentów nie ulegają zmianie i w którym szybkości reakcji są
jednakowe w obydwu kierunkach (w tych samych odstępach czasu tyle samo przereaguje każdej
substancji w reakcji prostej, ile powstanie w reakcji odwrotnej), zatem:
v1 = v2
(T = const.)
Stosunek stałej szybkości reakcji tworzenia produktu (k1) i jego rozpadu na substraty (k2)
nosi nazwę stałej równowagi chemicznej (stężeniowej) Kc.
k1 [ X ] x [Y ] y

Kc 
k 2 [ A]a [ B ]b
Powyższa zależność znana jest pod nazwą prawa działania mas Guldberga i Waagego
(1864) lub prawa równowagi chemicznej, które mówi, że:
w stanie równowagi chemicznej stosunek iloczynu stężeń produktów reakcji (w potęgach ich
współczynników stechiometrycznych) do iloczynu stężeń substratów (w potęgach ich
współczynników stechiometrycznych) jest w danych warunkach
ciśnienia i temperatury wielkością stałą
i charakterystyczną dla danej reakcji.
Jest to fundamentalne prawo, stanowiące podstawę współczesnej kinetyki chemicznej
i wszelkich obliczeń uwzględniających fakt występowania równowag w reakcjach chemicznych.
Wiele reakcji chemicznych zachodzi w fazie gazowej. Przyjmujemy, że znajdująca się
w objętości V całkowita ilość mieszaniny gazowej - n - jest sumą ilości moli poszczególnych
jej składników:
n = n1 + n2 + n3 + . . .
a stosunek
ni
V
oznacza stężenie molowe i - tego składnika mieszaniny.
Opisując zachowanie reagujących składników mieszaniny gazowej za pomocą równania
stanu gazu doskonałego otrzymujemy:
P  n
gdzie:
RT
RT
 ( n1  n2  n3  ...)
 p1  p 2  p3  . . .
V
V
p1 
n1 RT
n RT
, p2  2
, ...
V
V
oznaczają tzw. ciśnienia cząstkowe składników mieszaniny gazowej.
Ciśnieniem cząstkowym gazu wchodzącego w skład mieszaniny nazywamy ciśnienie, jakie
wywierałby ten gaz, gdyby sam wypełniał objętość naczynia.
Całkowite ciśnienie mieszaniny jest równe sumie ciśnień cząstkowych składników tej
mieszaniny (prawo Daltona)
Dla reakcji przebiegających w fazie gazowej stałą równowagi można przedstawić w postaci
tzw. stałej ciśnieniowej (Kp), w której w miejsce stężeń substratów i produktów wstawia się
odpowiednie wartości ciśnień cząstkowych (parcjalnych).
W uzgodnionym równaniu reakcji zachodzącej w fazie gazowej:
mA(g) + nB(g)
+ ... 
pX(g) + qY(g) + ...
ciśnieniową stałą równowagi chemicznej określa wzór:
KP
p Xp  pYq
 m n
p A  pB
gdzie:
pX, pY, pA i pB są ciśnieniami cząstkowymi reagentów w stanie równowagi,
Jeżeli wśród substratów lub produktów znajdują się substancje, które w warunkach
równowagi (dla ustalonej temperatury i ciśnienia) są fazami stałymi lub ciekłymi, wówczas
ich stężenia uważamy za stałe (a prężności par za nieistotnie małe) i nie uwzględniamy ich
w powyższym równaniu.
Ponieważ
pi = ci·R·T
zatem
KP
([ X ]RT ) p  ([Y ]RT )q
[ X ] p [Y ]q


 ( RT ) p  q  m  n
m
n
m
n
([ A]RT )  ([ B]RT )
[ A] [ B ]
czyli
K P  K C  ( RT ) p  q  m  n
W przypadku, gdy ilość moli produktów jest równa ilości moli substratów stałe
równowagi: stężeniowa i ciśnieniowa są sobie równe
KC = KP.
Wpływ czynników zewnętrznych na równowagę chemiczną
Szybkość reakcji może ulegać zmianie pod wpływem zmian temperatury oraz stężeń
(ciśnień) reagentów.
W stałej temperaturze zmiana stężenia jednego z reagentów powoduje zmianę stężeń
pozostałych, nie powodując zmiany stałej równowagi.
W przypadku reakcji zachodzących w fazie gazowej zmiana ciśnienia ma wpływ na
położenie stanu równowagi wówczas, gdy sumaryczna objętość (ilość moli) substratów różni się
od sumarycznej objętości (ilości moli) produktów, czyli
nsubstr. ≠ nprod.
Pod wpływem zmian stężenia lub ciśnienia zachodzi tylko przesunięcie stanu równowagi,
bez zmiany KC czy KP.
Wraz ze zmianą temperatury ulegają zmianie stałe szybkości k1 i k2, a tym samym ulega
zmianie wartość stałej równowagi K.
Wpływ czynników zewnętrznych na kierunek przesunięcia stanu równowagi został
uogólniony w tzw. regule przekory (przeciwdziałania)
Le Chateliera i Browna.
Jeżeli na układ pozostający w stanie równowagi działa czynnik zewnętrzny (ciśnienie,
stężenie, temperatura), to układ reaguje
w kierunku osłabienia tego działania.
Zadania:
1.
Obliczyć ciśnienia cząstkowe i stężenia molowe powietrza o składzie: 78% obj. azotu, 21%
obj. tlenu i 1% obj. argonu w temperaturze 298 K, jeżeli całkowite ciśnienie mieszaniny
gazów wynosi 1,013·105 Pa.
2.
Do pustego naczynia o objętości 20,0 dm3 wprowadzono 0,95 g wodoru, 5,55 g azotu
i 5,00 g tlenku węgla. Jakie będą ciśnienia cząstkowe i stężenia molowe tych gazów
w temperaturze 340 K?
3.
W stanie równowagi reakcji syntezy amoniaku przebiegającej wg równania:
N2 + 3H2  2NH3 stężenia składników wynoszą:
[N2] = 0,3 mol·dm-3, [H2] = 0,9 mol·dm-3 i [NH3] = 0,4 mol·dm-3.
Jak zmieni się szybkość reakcji syntezy NH3 i reakcji odwrotnej, jeżeli ciśnienie wzrośnie
pięciokrotnie?
4.
Jak zmieni się szybkość reakcji tworzenia tlenku azotu(II) przebiegającej zgodnie
z równaniem: N2 + O2  2NO, jeżeli ciśnienie wzrośnie 4-krotnie?
5.
W temperaturze 1000K stała równowagi reakcji :
CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g)
wynosi KP = 0,719.
Jaka jest wartość stałej równowagi reakcji odwrotnej:
CO(g) + H2O(g) )  CO2(g) + H2(g)
6.
W stanie równowagi reakcji: 2SO2(g) + O2(g)  2SO3(g) w temp. 900K w naczyniu
o pojemności 3,00 dm3 znajduje się 0,75 mola SO3, 0,24 mola SO2 i 1,00 mol O2. Obliczyć
stałą równowagi Kc reakcji utleniania SO2.
7.
W temp. 800K fosgen COCl2 ulega rozkładowi na CO i Cl2:
COCl2(g)  CO(g) + Cl2(g).
Obliczyć stałą KC jeżeli w stanie równowagi stężenia poszczególnych reagentów wynosiły:
[CO] = 0,0456, [Cl2] = 0,0456 i [COCl2] = 0,4490 mol·dm-3.
Jakie było początkowe stężenie COCl2 ?
8.
W stanie równowagi reakcji N2O4(g)  2NO2(g) stężenie N2O4 wynosi 0,730 mol·dm-3,
a KC = 0,20. Obliczyć stężenie NO2 w stanie równowagi.
9.
Mieszaninę 10,1 mola CO2 i 89,9 mola H2 ogrzewano w pewnej temperaturze. Po
osiągnięciu stanu równowagi reakcji:
10.
11.
12.
CO2 + H2  CO + H2O stwierdzono w mieszaninie: 0,68 mola CO2, 80,52 mola H2 i po
9,40 mola CO i H2O w stanie pary. Obliczyć stałą równowagi w tej temperaturze.
Podczas ogrzewania w zamkniętym naczyniu dwutlenku azotu do pewnej temperatury
osiągnięto stan równowagi reakcji: 2NO2  2NO + O2
i stwierdzono, że stężenie molowe NO2 spadło z początkowej wartości 1,50 mol·dm-3 do
wartości równowagowej 0,30 mol·dm-3. Obliczyć stężenia powstałych gazów i stałą
równowagi reakcji.
W którym kierunku przesunie się położenie stałej równowagi pod wpływem wzrostu
ciśnienia w reakcjach zachodzących w fazie gazowej:
a)
2NO + O2  2NO2
b)
2H2 + O2  2H2O
c)
CO + H2O  CO2 + H2
d)
N2 + 3H2  2NH3
e)
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
f)
2NaHCO3(s)  Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)
Jak wpłynie na położenie stanu równowagi wzrost ciśnienia i wzrost temperatury?
a)
2H2S  2H2 + S2
(H = 41,8 kJ/mol)
b)
PCl3 + Cl2  PCl5 + Q
c)
2CO2  2CO + O2 - Q
d)
CO + H2  CH3OH
(H = -128 kJ/mol)
e)
SO2 + NO2  SO2Cl2(g) + Q (chlorek sulfurylu)
f)
N2O4  2NO2
(H = 56,8 kJ/mol)
g)
S(s) + O2  SO2 + Q
Równowagi w roztworach elektrolitów
Stała dysocjacji
Jeżeli substancja AB dysocjuje wg równania
AB  A+ + Bto stała równowagi reakcji dysocjacji ma postać:
Kd
[ A ]  [ B  ]

[ AB ]
Jest to stosunek iloczynu stężeń molowych jonów, podniesionych do odpowiednich potęg
równych liczbowo współczynnikom stechiometrycznym w równaniu dysocjacji, do stężenia
molowego cząsteczek niezdysocjowanych.
W danej temperaturze stała dysocjacji jest wielkością stałą. Im wyższa jest jej wartość, tym
bardziej zdysocjowany jest elektrolit.
Stopień dysocjacji
Stopień dysocjacji α jest to stosunek liczby moli jonów powstałych w wyniku dysocjacji nz
do całkowitej liczby moli cząstek wprowadzonych do roztworu nw :
 
nz
nw
Stopień dysocjacji można również wyrażać
zdysocjowanych c do całkowitego stężenia elektrolitu c0.
 
stosunkiem
stężenia
cząsteczek
c
c0
Stopień dysocjacji jest liczbą bezwymiarową (0 < ≤ 1), jednak często jest wyrażany
w procentach, po pomnożeniu go przez 100 %: (0% <  ≤ 100).
Stopień dysocjacji zależy od rodzaju elektrolitu, temperatury, stężenia oraz od obecności
innych substancji w roztworze. Wzrost temperatury wpływa na zwiększenie wartości ,
natomiast wzrost stężenia elektrolitu powoduje jej spadek. Zależność stopnia dysocjacji od
stężenia dla elektrolitów mocnych ( = 1) i słabych (0 < < 1) przedstawia poniższy rysunek.
elektrolit mocny
elektrolit słaby
rozcieńczenie
Prawo rozcieńczeń Ostwalda (1888)
Założenie:
Słaby elektrolit AB dysocjuje na jeden kation i jeden anion:
AB  A+ + BPROJEKT „INŻYNIER BUDOWNICTWA – PEWNIAK NA RYNKU PRACY”
Równowagę tej reakcji opisuje zależność:
Kd
c  c 
[ A ]  [ B  ]
B

 A
[ AB]
c AB
Zgodnie z przyjętą definicją stopnia dysocjacji stężenia c jonów A+ i Bsą równe i wynoszą
c = c0 · 
Stężenie elektrolitu AB w stanie równowagi dysocjacyjnej wynosi odpowiednio:
c0 - c0 ·  c0(1 - )
Ponieważ [A+] = [B-] = c0 ·  raz
[AB] = c0(1 - )
stałą dysocjacji elektrolitu AB można zapisać w postaci:
Kd 
c 0    c0  
c  2
 0
1 
c0 (1   )
gdzie:
Kd – stała dysocjacji
α – stopień dysocjacji
c0 – stężenie molowe elektrolitu
Ilościowa zależność stałej dysocjacji od stopnia dysocjacji nosi nazwę prawa rozcieńczeń
Ostwalda.
W praktyce, dla α mniejszego lub równego 0,05, lub gdy Kd /co jest mniejsze od 4·10-4,
wartość (1 – α) w mianowniku jest w przybliżeniu równa 1 i
powyższy wzór przyjmuje
uproszczoną postać:
Kd = α 2 · c 0
UWAGA:
Przyjmuje się, że gdy Kd/c0 < 4·10-4, błąd obliczeń wykonanych przy zastosowaniu wzoru
uproszczonego nie przekracza 1%.
Zadania
1)
2)
3)
Jakie jest stężenie molowe roztworu HNO2, którego  = 35,0%? KHNO2 = 4,0·10-4
Obliczyć stężenie molowe roztworu HCOOH, którego stopień dysocjacji = 6,30%.
KHCOOH = 1,6·10-4
Stopień dysocjacji HCN w 0,0100 molowym roztworze wynosi 0,0268%. Obliczyć stałą
dysocjacji tego kwasu.
4)
Jaka jest wartość stałej dysocjacji kwasu HR, jeżeli jego 0,030 molowy
roztwór
wykazuje stopień dysocjacji = 10%?
5) Obliczyć wartość stałej dysocjacji kwasu mrówkowego, jeżeli w 2,32%-owym roztworze
stopień dysocjacji kwasu wynosi 1,9%.
Przyjąć, że gęstość roztworu wynosi 1,00 kg·dm3.
6) Przy jakim stężeniu roztworu CH3COOH stopień dysocjacji osiągnie wartość 95%, jeżeli
wiadomo, że stopień dysocjacji kwasu w 0,100 molowym roztworze wynosi 1,35%.
7) Jaką objętość wody należy dodać do 250 cm3 0,100 molowego roztworu CH3COOH, aby
stopień dysocjacji kwasu wzrósł dwukrotnie? (KCH3COOH = 1,75·10-5)
8) Obliczyć dokładną i przybliżoną wartość stężenia jonów wodorotlenkowych oraz stopień
dysocjacji w 0,0800 molowym roztworze NH3. KNH3 = 1,8·10-5
9) Ile gramów jonów fluorkowych zawiera 1 dm3 0,150 molowego roztworu HF?
(KHF= 6,3·10-4)
10) Obliczyć stężenie jonów wodorowych i stopień dysocjacji kwasu chlorowego(I)
w roztworze 0,0600 molowym. Jak zmienią się te wartości po 20-krotnym rozcieńczeniu
roztworu?
11) Obliczyć dokładną i przybliżoną wartość stężenia jonów wodorowych w 0,100 molowym
roztworze HNO2. (KHNO2 = 4·10-4).
Dysocjacja wody
Iloczyn jonowy wody
Woda należy do najczęściej stosowanych rozpuszczalników. Jej cząsteczki posiadają
budowę dipolową i tworzą środowisko o wysokiej wartości przenikalności dielektrycznej, które
ułatwia dysocjację elektrolitów, w których występuje wiązanie atomowe spolaryzowane.
Dysocjacja cząsteczek wody przebiega zgodnie ze schematem:
H2O  H+ + OHWoda jest słabym elektrolitem, a stężenia jonów H+ i OH- w czystej wodzie są równe
i wynoszą w temperaturze 22oC 1,00·10-7 mol·dm-3.
UWAGA:
Jon wodorowy H+ nie może występować samodzielnie w otoczeniu cząsteczek
wody o budowie dipolowej. Przeprowadzone badania wykazały (1954), że jego strukturę
najlepiej opisuje wzór [H9O4]+(H2O)n , w którym wartość n (3 - 6) zależy od stężenia jonów
w roztworze i od temperatury.
Dla uproszczenia zapisów w równaniach dysocjacji stosuje się formę zapisu jonu wodorowego
w postaci H+, pamiętając, że w wyniku procesu hydratacji wolne protony w roztworach wodnych
nie występują. Podobna sytuacja ma miejsce w przypadku jonu wodorotlenkowego!
Stężeniową stałą dysocjacji wody opisuje równanie:
K H 2O 
[ H  ][OH  ]
 1,8 1016
[ H 2O]
Stężenie molowe czystej wody [H2O] wynosi 1000 g·dm-3/18 g·mol-1 = 55,56 mol·dm-3
i jest praktycznie stałe, niezależnie od dysocjacji i zmian temperatury.
Iloczyn
K H 2 O [ H 2O ] oznaczamy symbolem KW
i nazywamy iloczynem jonowym
wody. Przyjmujemy, że w temperaturze 25oC (w rzeczywistości dokładnie w 22oC)
KW = [H+][OH-] = 1,8·10-16 · 55,56 = 1,00 · 10-14
Ta ostatnia zależność obowiązuje nie tylko dla czystej wody, ale również dla wszystkich
roztworów wodnych, pozwalając na obliczenie stężenia jonów wodorowych lub
wodorotlenkowych np.:
10 14
[H ] 
[OH  ]

pH i pOH
W czystej wodzie stężenie jonów wodorowych jest równe stężeniu jonów
wodorotlenkowych i wynosi 10-7 mol·dm-3. Wzrost stężenia jonów wodorowych ponad tę
wartość wywołuje kwasowość, natomiast ich spadek - zasadowość roztworu. Ponieważ stężenia
jonów H+ i OH- opisywane są małymi liczbami, do ich opisu posługujemy się wykładnikiem
jonów wodorowych, oznaczanym symbolem pH (Sörensen 1909)
pH = - log [H+],
[H+] = 10-pH
W roztworach kwaśnych
[H+] > 10-7 > [OH-]
W roztworach obojętnych [H+] = [OH-] = 10-7
W roztworach zasadowych [H+] < 10-7 < [OH-]
i pH < 7
i pH = 7
i pH > 7
W dokładnych obliczeniach pH w miejsce stężenia jonów wodorowych wprowadza się ich
aktywność. Aktywnościową wartość pH (paH) oblicza się ze wzoru:
paH = - log aH+ = - log ([H+]·fH+)
gdzie: aH+ i fH+ - oznaczają odpowiednio aktywność i współczynnik aktywności jonów
wodorowych.
W sposób analogiczny do pH można wprowadzić pojęcie pOH:
pOH = - log [OH-]
W roztworach kwaśnych
W roztworach obojętnych
[OH-] < 10-7 < [H+]
-
+
-
-7
[OH ] = [H ] = 10
+
-7
W roztworach zasadowych [OH ] > 10 > [H ]
i
pOH > 7
i
pOH = 7
i
pOH < 7
Skala pH i pOH
(Z.Dobkowska, K.M.Pazdro, Szkolny poradnik chemiczny, WSIP 1986)
Wskaźniki kwasowo-zasadowe (indykatory)
Wyznaczanie wykładnika stężenia jonów wodorowych w roztworze elektrolitu można
przeprowadzić m.in. za pomocą wskaźników kwasowo-zasadowych.
Są to słabe kwasy lub słabe zasady organiczne, których barwa postaci cząsteczkowej różni
się od barwy formy zdysocjowanej. Jeżeli (przykładowo) cząsteczkę takiego kwasu oznaczymy
symbolem HInd, to jego dysocjacja zachodzi zgodnie z równaniem:
HInd
barwa I
↔
H+ +
Indbarwa II
Stała dysocjacji wskaźnika
K HInd
[H  ][Ind- ]

[ HInd]
skąd
[ H  ]  K HInd 
[ HInd ]
[Ind  ]
i
pH  pK Ind
[Ind  ]
 log
[HInd]
Jeżeli stężenia formy niezdysocjowanej i zdysocjowanej są sobie równe: [HInd] = [Ind-]
wówczas roztwór elektrolitu ma barwę pośrednią, a jego pH jest równe ujemnemu logarytmowi
ze stałej dysocjacji kwasowego indykatora.
pH = pKInd
Skrajne barwy roztworu pojawiają się jeżeli stężenie jednej z form kwasu (cząsteczkowej
lub jonowej) jest ok. 10-krotnie wyższe lub niższe od stężenia drugiej. Wynika stąd, że zakres
pH utrzymywania się barwy pośredniej wynosi około 1,5 – 2 jednostek. Dokładność
wyznaczenia pH barwy pośredniej zależy również od różnicy barw formy cząsteczkowej
i jonowej.
Zabarwienie roztworu na jedną z barw granicznych pozwala wyłącznie na określenie, czy
badany roztwór jest bardziej kwaśny lub bardziej zasadowy od zakresu pH dla barwy
pośredniej
Identyczne rozważania można przeprowadzić dla wskaźnika będącego słabą zasadą:
IndOH
↔
Ind+ +
OHbarwa I
barwa II
(Z.Dobkowska, K.M.Pazdro, Szkolny poradnik chemiczny, WSIP 1986)
Dysocjacja kwasów wieloprotonowych
Cząsteczki kwasów zawierające więcej niż jeden kwasowy atom wodoru ulegają dysocjacji
wielostopniowej. Na przykład kwas węglowy dysocjuje dwustopniowo:
H2CO3
HCO3
-
+
 H + HCO3
+
 H + CO3
-
2-
i
[ H  ]  [ HCO3 ]
K1 
[ H 2CO3 ]
i
[ H  ]  [CO32  ]
K2 
[ HCO3 ]
Sumaryczny proces dysocjacji kwasu węglowego:
[ H  ]2  [CO32  ]
 K1  K 2 
[ H 2CO3 ]
K H 2CO 3
Odpowiednio, dla kwasu trójprotonowego, np. H3PO4 mamy:
 H+ + H2PO4-
H3PO4
-
 H + HPO4
2-
+
H2PO4
HPO4
+
 H + PO4
3-
2-
[ H  ]  [ H 2 PO4 ]
K1 
[ H 3 PO4 ]
[ H  ]  [ HPO42  ]
K2 
[ H 2 PO4 ]
[ H  ]  [ PO43  ]
K3 
[ HPO43 ]
i sumarycznie
K H 3 PO 4
[ H  ]3  [ PO43 ]
 K1  K 2  K 3 
[ H 3 PO4 ]
Podobny proces ma miejsce w przypadku dysocjacji zasad zawierających
więcej niż jedną grupę wodorotlenkową w cząsteczce.
Dla każdego wieloprotonowego kwasu lub zasady zachodzi zależność:
K 1  K 2  K 3 itd .
Wartości stałych dysocjacji wyrażane są zazwyczaj bardzo małymi liczbami. Z tego
względu, przez analogię do wyrażania stężeń jonów wodorowych lub wodorotlenkowych za
pomocą ujemnych logarytmów dziesiętnych, wprowadzamy również pojęcie pK:
pK = - log K
Zadania:
Przykład:
Mocny kwas HR o stężeniu 1·10-5 mol·dm-3 rozcieńczono wodą 1000-krotnie. Obliczyć
stężenie jonów wodorowych i pH.
Rozwiązanie:
HR jest kwasem mocnym, zatem: CHR = CH+ = CR- = 1·10-5 mol·dm-3.
pH = -log 10-5 = 5,00
Po rozcieńczeniu 1000x stężenie jonów wodorowych pochodzących z dysocjacji kwasu wynosi:
C'H+ = 10-5 / 103 = 10-8 mol·dm-3
Nie uwzględnienie w obliczeniach pH stężenia jonów wodorowych
pochodzących z dysocjacji wody prowadzi do wartości nonsensownych:
pH = -log 10-8 = 8,00
co oznacza, że odczyn roztworu kwasu po rozcieńczeniu jest zasadowy!
Z iloczynu jonowego wody otrzymujemy:
([H+] + C'H+)·[OH-] = 10-14 i [OH-] = 10-14 /( [H+] + C'H+)
Aby spełniony był warunek elektroobojętności roztworu ([H+] = [OH-]), sumaryczne ładunki
jonów dodatnich i ujemnych muszą być sobie równe. Do ładunku jonów [OH-] pochodzących
z dysocjacji wody należy dodać ładunek jonów reszty kwasowej, pochodzącej z dysocjacji
kwasu. W omawianym przypadku (elektrolit 1,1-wartościowy) ładunek ten jest równy stężeniu
jonów wodorowych:
C'R- = C'H+
[H+] + C'H+ = (10-14 / [H+] + C'H+) + C'RPonieważ C'R- = C'H+ = 10-8 otrzymujemy:
[H+]2 + 10-8·[H+] - 10-14 = 0
+
-8
skąd [H ] + CH+ = 9,5·10 + 1·10-8 = 1,05·10-7 mol·dm-3
Rzeczywista wartość pH = -log(1,05·10-7) = 6,98
1.
Obliczyć stężenie jonów wodorowych w 0,0250 molowym roztworze jednoprotonowego
kwasu, którego stopień dysocjacji wynosi 12,00%.
2.
Obliczyć stężenie roztworu HNO2, którego stopień dysocjacji wynosi 15,0%.
KHNO2 = 4,0·10-4
3.
Obliczyć stężenie molowe roztworu HF jeżeli stężenie jonów wodorowych wynosi 0,0275
mol·dm-3, a stopień dysocjacji = 0,012. KHF = 6,4·10-4
4.
Obliczyć dokładną i przybliżoną wartość stężenia jonów wodorowych w 0,300 molowym
roztworze kwasu octowego. KCH3COOH = 1,75·10-5
5.
Jaka jest wartość stałej dysocjacji kwasu HR, jeżeli jego roztwór o stężeniu 0,100 mol·dm-3
jest zdysocjowany w 5,5%?
6.
Obliczyć wartość stałej dysocjacji kwasu mrówkowego, jeżeli jego stopień dysocjacji
w roztworze o stężeniu 0,200 molowym wynosi 0,0295.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
Jakie jest pH roztworu kwasu mrówkowego, którego stopień dysocjacji wynosi 0,060?
KHCOOH = 1,6·10-4
Do 50,0 cm3 0,100 M kwasu solnego dodano 50,0 cm3 0,150 M KOH. Obliczyć pH
roztworu.
Obliczyć wykładnik jonów wodorowych w 0,0100 molowym roztworze HNO2.
KHNO2 = 4,0·10-4
Wykładnik stężenia jonów wodorowych w 0,150 molowym roztworze kwasu octowego
wynosi 2,78. Obliczyć wartość stałej dysocjacji kwasu octowego.
Obliczyć sumaryczne stężenie jonów wodorowych w 0,500 molowym roztworze H2SO4.
K2 = 1,2·10-2
Obliczyć sumaryczne stężenie jonów wodorowych i pH dla 0,050 molowego roztworu
H2S. K1 = 9,1·10-8 K2 = 1,1·10-12
Obliczyć stężenie jonów SO32- w 0,010 molowym roztworze H2SO3.
K1 = 1,7·10-2 K2 = 6,2·10-6
Obliczyć przybliżoną i dokładną wartość stężenia jonów [OH-] i stopień dysocjacji w 0,050
molowym roztworze NH3. (KNH3 = 1,8·10-5)
Jaką objętość wody należy dodać do 100 cm3 0,100 molowego kwasu mrówkowego
HCOOH, aby stopień dysocjacji kwasu uległ podwojeniu?
Obliczyć zmianę wykładnika stężenia jonów wodorowych
a) w 0,100 molowym roztworze jednoprotonowego mocnego kwasu po jego 1000-krotnym
rozcieńczeniu,
b) w 0,100 molowym roztworze kwasu mrówkowego po 1000-krotnym rozcieńczeniu.
Jaką wartość ma wykładnik stężenia jonów wodorowych w roztworze, w którym stężenie
jonów wodorotlenkowych wynosi 4·10-3 g·dm-3 ?
Do 50,0 cm3 0,150 molowego roztworu NaOH dodano 40 cm3 30 cm3 0,200 molowego
roztworu HCl. Obliczyć pH otrzymanego roztworu.
Obliczyć pH mocnego, jednoprotonowego kwasu, którego stężenie wynosi 2 M.
Jakie jest stężenie jonów wodorowych w roztworze, którego pH = -0,56?
Obliczyć wykładnik stężenia jonów wodorowych w 0,200 molowym roztworze HNO2.
KHNO2 = 4,0·10-4
Obliczyć wykładnik stężenia jonów wodorowych w 0,200 molowym roztworze HNO3.
Jakie jest stężenie jonów wodorotlenkowych w roztworze o wykładniku stężenia jonów
wodorowych pH = 11,70.
Do kolby miarowej wprowadzono 1,00 cm3 38,32%-owego roztworu HNO3 i rozcieńczono
wodą do objętości 2,000 dm3. Gęstość otrzymanego roztworu przyjąć równą 1,00 kg·dm-3.
Obliczyć wykładnik stężenia jonów wodorowych w roztworze.
W 1,000 dm3 wody pochłonięto amoniak wydzielony z rozkładu 2,6746 g chlorku amonu,
przy czym objętość roztworu nie uległa zmianie. Obliczyć wykładnik stężenia jonów
wodorowych w roztworze. KNH3 = 1,75·10-5.
Wpływ wspólnego i obcego jonu. Roztwory buforowe
Łatwo zauważyć, że dysocjacja słabego kwasu lub słabej zasady będzie zaburzona po
wprowadzeniu do roztworu jonów wspólnych lub obcych.
Przykład:
Dysocjacja kwasu octowego opisana jest równowagą:
[ H  ][CH COO  ]
3
K

CH COOH
[CH COOH ]
3
3
Równowagę tę można zakłócić poprzez:
1) Dodanie mocnej zasady – jony wodorotlenkowe łączą się z jonami wodorowymi, spada
stężenie niezdysocjowanych cząsteczek kwasu i jonów wodorowych, wzrasta stężenie
jonów octanowych.
2) Dodanie mocnego kwasu – jony wodorowe łączą się z jonami octanowymi, wzrasta
stężenie jonów wodorowych i stężenie niezdysocjowanego kwasu, maleje stężenie jonów
octanowych.
3) Dodanie soli mającej wspólny anion – jony octanowe łączą się z jonami wodorowymi,
spada stężenie jonów wodorowych, rośnie stężenie jonów octanowych
i niezdysocjowanego kwasu.
W każdym z opisanych powyżej przypadków wartość stałej równowagi nie ulega zmianie!
Dokładne wartości stężenia jonów wodorowych i octanowych można obliczyć po
uwzględnieniu zmian we współczynnikach aktywności, spowodowanych zmianami w sile
jonowej roztworów.
[ H  ]  K CH 3COOH 
[CH 3COOH ]
[CH 3COO  ]
Wprowadzenie do roztworu kwasu octowego mocnej zasady lub soli zawierającej anion
octanowy wywołuje zaburzenia opisane powyżej:
CH3COOH + OH- = CH3COO- + H2O
CH3COO- + H+ = CH3COOH
Całkowite stężenie jonów octanowych w omawianym roztworze jest równe sumie stężeń
jonów pochodzących z dysocjacji kwasu oraz otrzymanych przez reakcję z zasadą lub dodatek
soli. Wobec znikomego stężenia jonów octanowych pochodzących z dysocjacji kwasu można
przyjąć, że ich stężenie
w mieszaninie jest praktycznie równe stężeniu soli.
Z powyższych reakcji można również obliczyć stężenie niezdysocjowanego kwasu
octowego.
Można zatem przyjąć, że:
[CH3COO-] - stężenie soli octanowej = Cs
[CH3COOH] - stężenie nieprzereagowanego kwasu octowego = Ck
[ H  ]  K kw 
Ck
Cs
Ponieważ
Ck 
gdzie:
nk
n
oraz C s  s
V
V
nk i ns - ilości moli kwasu i soli
V - objętość roztworu
otrzymujemy
[ H  ]  K kw 
nk
ns
a po przekształceniu:
pH  pK kw

log
nk
ns
Przeprowadzając analogiczne rozważania dla roztworu zawierającego słabą zasadę (np.
wodny roztwór amoniaku) i jej sól z mocnym kwasem (np. chlorek amonu) otrzymujemy
odpowiednio:
pOH  pK z

log
nz
ns
Powyższe wzory umożliwiają obliczenie wykładnika jonów wodorowych (lub
wodorotlenkowych) w tzw. roztworze buforowym.
Łatwo zauważyć, że odczyn roztworu buforowego w największym stopniu zależy od
wykładnika mocy kwasu lub zasady pK (ujemny logarytm dziesiętny ze stopnia dysocjacji
kwasu lub zasady), a w znacznie mniejszym stopniu od logarytmu z ilorazu stężeń (lub ilości
moli) słabego kwasu (słabej zasady) i odpowiedniej soli.
Cechą charakterystyczną roztworów buforowych jest niewielka zmiana stężenia jonów
wodorowych (odczynu) po dodaniu niewielkich ilości mocnego kwasu lub mocnej zasady.
W przypadku buforu zawierającego słaby kwas HR i jego sól z mocną zasadą (MeR)
w jego roztworze zachodzą następujące reakcje:
Pod wpływem mocnego kwasu:
H+ + R- = HR
maleje stężenie soli i rośnie stężenie słabego kwasu. Stosunek nk/ns rośnie, powodując
zmniejszenie wyjściowej wartości pH.
** Pod wpływem mocnej zasady:
OH- + HR = R- + H2O maleje stężenie
kwasu i rośnie stężenie soli. Stosunek nk/ns maleje, powodując wzrost wyjściowej wartości
pH.
Odpowiednio, dla zasadowego roztworu buforowego, stanowiącego mieszaninę słabej zasady
MeOH i jej soli z mocnym kwasem MeR:
*
Dodatek mocnego kwasu:
H+ + MeOH = Me+ + H2O
powoduje spadek stężenia zasady i wzrost stężenia soli. Stosunek nz/ns maleje i w efekcie
następuje wzrost wartości pOH.
**
Dodatek mocnej zasady:
OH- + Me+ = MeOH
powoduje spadek stężenia soli i wzrost stężenia zasady, w efekcie czego stosunek nz/ns
rośnie, a pOH maleje.
W każdym przypadku zmiany wywołane dodatkiem mocnego kwasu lub mocnej zasady do
roztwory buforowego są znacznie mniejsze, niż w przypadku dodania takich ilości do czystej
wody.
*
Rozcieńczanie roztworu buforowego nie wpływa na jego odczyn!
Pojemność buforowa
Ze wzorów na pH roztworów buforowych wynika, że tracą one sens w przypadku, gdy
ulegnie wyczerpaniu słaby kwas lub jej sól (słaba zasada lub jej sól), ponieważ logarytm ze
stosunku Ck/Cs lub Ck/Cs traci wówczas sens.
Ilościową
miarą
zdolności
roztworu
buforowego do utrzymywania w przybliżeniu stałej wartości pH (pOH) pomimo dodatku
mocnego kwasu lub mocnej zasady jest pojemność buforowa:
liczba moli jednoprotonowego mocnego kwasu lub jednowodorotlenkowej mocnej zasady,
które dodane do 1 dm3 roztworu bufoorwego zmieniają jego pH o jednostkę.
Właściwości buforujące posiadają również roztwory wodorosoli (np. NaHCO3, NaH2PO4,
Na2HPO4) , mieszaniny roztworów słabych kwasów i ich soli ze słabymi zasadami (np.
HCOOH + HCOONH4), a także roztwory złożone, np. Na2CO3 + H3BO3 + KCl.
Najczęściej używanymi w praktyce roztworami buforowymi są:
Bufor octanowy – CH3COOH + CH3COONa
(pH = 3,5 – 6)
Bufor amonowy – NH3 + NH4Cl
(pH = 8 – 11)
Bufor fosforanowy – NaHPO4 + Na2HPO4
(pH = 5,5 – 8)
Bufor boranowy – H3BO3 + Na2B4O7
(pH = 7 – 9)
Zadania
1.
Obliczyć stężenie jonów wodorowych i pH w roztworze buforowym, zawierającym
w objętości 200 cm3 0,250 g HCOOH i 0,250 g HCOOH. KHCOOH =
2.
Obliczyć wykładnik stężenia jonów wodorowych w roztworze buforowym zawierającym
w objętości 500 cm3 0,500 g CH3COOH i 0,500 g CH3COOH. KCH3COOH = 1,75·10-5
3.
Obliczyć pOH i pH w roztworze powstałym przez zmieszanie równych objętości 0,50%owego roztworu NH3 i 0,50%-owego roztworu NH4Cl. Gęstość roztworów przyjąć równą
1 kg·dm-3. KNH3 = 1,8·10-5
4.
Obliczyć pH roztworu buforowego otrzymanego przez zmieszanie 1 objętości 10,0%owego roztworu NH3 z 9 objętościami 0,50%-owego roztworu NH4Cl. Gęstości roztworów
przyjąć równą 1 kg·dm-3.
5.
Ile gramów KCN należy dodać do 1,00 dm3 roztworu HCN, aby wykładnik stężenia jonów
wodorowych był równy 6,00? Zaniedbać zmiany objętości. KHCN =
6.
Ile gramów CH3COONa należy dodać do 1,00 dm3 0,200 molowego roztworu CH3COOH,
aby otrzymać roztwór o pH = 5,20?
7.
Obliczyć, w jakim stosunku należy zmieszać 0100 molowy roztwór CH3COOH z 0,050
molowym KOH aby powstał roztwór o pH = 5,73.
8.
Obliczyć pojemność buforową roztworu o składzie: 0,050 mol·dm-3 NH3 i 0,080 mol·dm-3
NH4Cl względem kwasu i zasady.
9.
Obliczyć pojemność buforową roztworu o składzie: 0,070 mol·dm-3 HCOOH i 0,080
mol·dm-3 HCOOK względem kwasu i zasady. KHCOOH = 1,6·10-4
10. Obliczyć stężenie NH3 w buforze amonowym, w którym stężenie NH4Cl wynosi 0,080
mol·dm-3, jeżeli po dodaniu do niego 0,050 mola NaOH wykładnik jonów wodorowych
wzrósł o 1,00.
Hydroliza soli
Hydroliza jest reakcją związku chemicznego z wodą
Rozróżniamy dwa typy hydrolizy: cząsteczkową i jonową. Hydroliza cząsteczkowa to
reakcja cząsteczek związku chemicznego z wodą lub jonami pochodzącymi z jej dysocjacji.
Hydroliza jonowa to reakcja pomiędzy jonami pochodzącymi z dysocjacji cząsteczek związku
chemicznego i jonami pochodzącymi z dysocjacji wody.
Sole należą do grupy elektrolitów, których cząsteczki są całkowicie lub w znacznej części
zdysocjowane na jony. Reakcja hydrolizy soli należy do grupy reakcji wymiany podwójnej.
Może ona zachodzić tylko wówczas, gdy ewentualnymi jej produktami będą cząsteczki słabo
zdysocjowanych słabych kwasów lub słabych zasad. Hydroliza soli o ogólnym wzorze MeR:
Me+ + R- + H+ + OH- →
← MeOH + HR
hydroliza
zobojętnianie
Hydrolizie nie ulegają sole mocnych, jednoprotonowych kwasów i mocnych zasad, np.
NaCl, KNO3, KClO3, NaBr, BaCl2.
Miarą hydrolizy jest stopień hydrolizy , określony stosunkiem stężenia lub ilości moli
soli uległej hydrolizie do soli wprowadzonej do roztworu:
 
ch nh

c0 n0
W zależności od tego, czy reakcji hydrolizy ulega kation, czy też anion, rozróżnia się
hydrolizę kationową lub anionową. Sól pochodząca od słabej zasady i słabego kwasu ulega
hydrolizie kationowo-anionowej.
Dla 1,1-wartościowych soli MeR:
Hydroliza kationowa jest możliwa jedynie, gdy kationem Me+ jest NH4+, Cu+ lub Ag+.
Hydroliza anionowa jest możliwa jedynie, gdy anion R- pochodzi od słabego kwasu.
Hydroliza kationowo-anionowa zachodzi wówczas, gdy kationem jest NH4+, Cu+, Ag+,
a anion pochodzi od słabego kwasu.
Pomijając skomplikowane wyprowadzenia wzorów, dla hydrolizy anionowej otrzymujemy
następujące wyrażenia:
stała hydrolizy
Kh 
stężenie jonów wodorowych
C
stopień hydrolizy
 
gdzie:
H
Kw
Kk

Kw  Kk
CS
Kw
Kk  CS
Kw - iloczyn jonowy wody
Kk - stała dysocjacji kwasu
Cs - molowe stężenie soli
Odpowiednio, dla hydrolizy kationowej mamy:
stała hydrolizy
Kh 
stężenie jonów wodorowych
C
stopień hydrolizy
 
gdzie
H
Kw
Kz

Kw  CS
Kz
Kw
K z  CS
KZ - stała dysocjacji zasady.
Przykłady hydrolizy soli
Sole słabych dwuprotonowych kwasów i mocnych jednowodorotlenko-wych zasad
wykazują w roztworze wodnym odczyn zasadowy (np. Na2S, Na2CO3). Ulegają hydrolizie
praktycznie wyłącznie na pierwszym stopniu dysocjacji, ponieważ jony wodorotlenkowe cofają
drugi stopień hydrolizy:
S2- + H+ + OH-  HS- + OHHS- + H+ + OH-  H2S + OHRoztwory soli wieloprotonowych kwasów i mocnych jednowodorotlenko-wych zasad
mają odczyn zasadowy (np. Na2SO4).
SO42- + H+ + OH-  HSO4- + OHRoztwory elektrolitów mocnych
Do grupy elektrolitów mocnych zaliczamy takie substancje, których cząsteczki ulegają
całkowitej dysocjacji bez względu na stężenie roztworów. Stopień dysocjacji elektrolitów
mocnych jest równy jedności ( = 1).
Zachowanie elektrolitów mocnych opisuje teoria elektrolitów mocnych Debye'a i Hückela
(1923 r.).
Aktywność
Efektywne stężenia reagentów nie pokrywają się z ich stężeniami molowymi ze względu
na to, że różne czynniki środowiskowe powodują obniżenie ruchliwości reagujących cząstek.
Stąd czasami, gdy w równaniach równowagi chemicznej stosuje się stężenia wyrażone
w mol·dm-3, można obserwować pozorne odstępstwa od prawa działania mas. Problem ten znika,
gdy w miejsce stężeń molowych podstawi się do odpowiednich równań aktywności reagentów.
Aktywność molowa związków chemicznych to efektywne termodynamicznie stężenie tych
substancji, uwzględniające odchylenia od zachowania idealnego, wynikające ze zjawisk
dyfuzyjnych, lepkościowych lub elektrostatycznych, mających miejsce w stężonych roztworach
lub gazach pod wysokim ciśnieniem.
W odróżnieniu od zwykłego stężenia molowego, zależności termodynamiczne wyrażone za
pomocą aktywności są zawsze spełniane w sposób ścisły. Posługiwanie się aktywnościami na co
dzień jest dość kłopotliwe, gdyż bezpośredni ich pomiar jest bardzo trudny i czasochłonny.
Aktywność jest powiązana ze stężeniem zależnością:
a = f·c
gdzie: a - aktywność
f - współczynnik aktywności
c – stężenie molowe
W przypadku reakcji zachodzących w roztworach elektrolitów współczynniki aktywności
jonów dla małych wartości tzw. siły jonowej ( I ≤ 0,1) można wyznaczyć ze wzoru Debye’a –
Hückela. Jeżeli siła jonowa w roztworze jest większa od 0,1 ( I > 0,1) w obliczeniach przyjmuje
się wartości współczynników aktywności wyznaczone na drodze doświadczalnej. Aktywność
wyrażana jest w jednostkach stężenia molowego, mol·dm-3.
Siła jonowa jest obliczana jako połowa sumy iloczynów wszystkich jonów obecnych
w roztworze, pomnożonych przez ich ładunek podniesiony do drugiej potęgi:
n
I  0,5 c i z i2
i 1
gdzie:
ci – stężenie jonu
zi – ładunek jonu
Wzór Debye’a – Hückela:
log f i 
gdzie:
fi –
A–
a·B –
I–
A  z i2  I
aB  I
lub
f i  10
 0 ,509  z 2  I
i
aB  I
współczynnik aktywności i-tego jonu
współczynnik dla wody równy –0,509
iloczyn współczynników charakterystyczny dla poszczególnych jonów
siła jonowa.
W dokładnych obliczeniach prowadzonych przy wykorzystaniu prawa równowagi dla
reakcji dysocjacji należy w miejsce stężeń molowych wprowadzić odpowiednie aktywności
molowe. Tzw. aktywnościowa stała równowagi dla procesu dysocjacji ma postać:
Ka 
a
A
a
a AB
B
[ A  ]  [ B  ] f A  f B 


[ AB]
f AB
Przyjmując, że współczynniki aktywności cząsteczek są równe 1 (fAB = 1), otrzymujemy
aktywnościowe prawo rozcieńczeń Ostwalda:
Ka
c0   2

f f 
A
B
1
Równowagi w roztworach trudno rozpuszczalnych soli
Zdolność związku chemicznego do rozpuszczania się w wodzie zależy od jego rodzaju,
temperatury oraz obecności w roztworze innych związków. Miarą tej zdolności jest
rozpuszczalność, czyli stężenie roztworu nasyconego.
Przyjmuje się, że cząsteczki trudno rozpuszczalnej soli w kontakcie z wodą ulegają
dysocjacji całkowitej, charakterystycznej dla elektrolitów mocnych. W ustalonej temperaturze
rozpuszczanie substancji ustaje w momencie osiągnięcia stanu nasycenia roztworu.
W roztworze nasyconym ustala się równowaga dynamiczna, polegająca na zrównaniu się
szybkości rozpuszczania substancji z szybkością jej przechodzenia do fazy stałej. Dla substancji
AmBn równowagę pomiędzy substancją stałą i jonami pochodzącymi z jej dysocjacji można
zapisać:
AmBn  mAn+ + nBm(T = const.)
[ An  ]m  [ B m  ]n
K 
[ Am Bn ]
oraz
(T = const.)
Ponieważ stężenie substancji stałej jest wielkością stałą, iloczyn
K· [AmBn] = L
jest również wielkością stałą, nazywaną iloczynem rozpuszczalności.
L  [ An  ]m  [ B m  ]n
(T = const.)
W roztworze nasyconym trudno rozpuszczalnego elektrolitu iloczyn stężeń (aktywności)
jonów tego elektrolitu, podniesionych do potęg równych ich współczynnikom
stechiometrycznym jest wielkością stałą.
Zależność rozpuszczalności od temperatury można przewidzieć, stosując regułę Le
Chateliera-Browna. Jeżeli proces rozpuszczania jest egzotermiczny, rozpuszczalność będzie
maleć ze wzrostem temperatury; jeżeli rozpuszczanie jest procesem endotermicznym
rozpuszczalność wzrasta z temperaturą.
W zależności od typu soli otrzymujemy różne wzory na obliczanie iloczynu
rozpuszczalności.
Sól AB dysocjuje wg schematu:
AB  A+ + BLAB = [A+][B-]
A2B  2A+ + B2LA2B = [A+]2[B2-]
A3B  3A+ + B3LA2B = [A+]3[B3-]
A2B3  2A3+ + 3B2LA2B3 = [A3+]2[B2-]3
A2B5  2A5+ + 5B2LA2B5 = [A5+]2[B2-]5
Sól A2B:
Sól A3B:
Sól A2B3:
Sól A2B5:
Iloczyn rozpuszczalności można również wyrazić za pomocą rozpuszczalności s (mol·dm-3).
Sól AB:
AB
s

LAB
A+ + B s
s
= s·s = s2
Sól A2B (AB2):
Sól A2B3 (A3B2):
 2A+ + B22s
s
2
LA2B = (2s) ·s = 4s3
 2A3+ + 3B22s
3s
2
LA2B3 = (2s) ·(3s3)3 = 108s5
A2 B
s
A2 B 3
s
Iloczyn rozpuszczalności jest zapisem iloczynu jonowego I dla roztworu nasyconego.
Znajomość stężeń jonów mogących utworzyć trudno rozpuszczalny osad pozwala na obliczenie
wartości iloczynu jonowego i porównania go z wartością iloczynu rozpuszczalności.
I < L
roztwór nienasycony, brak osadu
I = L
roztwór nasycony, brak osadu
I > L
roztwór przesycony, wytrąca się osad!
UWAGA!
W większości obliczeń wykorzystujących prawo równowagi chemicznej stosuje się jedynie
dwie cyfry znaczące. W obliczeniach rozpuszczalności i iloczynu rozpuszczalności dla trudno
rozpuszczalnych wodorotlenków i siarczków precyzja obliczeń jest jeszcze mniejsza, ponieważ
składy tych osadów mogą się zmieniać. Dodatkowo, w przypadku trudno rozpuszczalnych soli
słabych wieloprotonowych kwasów, jak H2S i H3PO4, dochodzi dodatkowo komplikacja
związana z hydrolizą. Jony siarczkowe S2- znajdują się w równowadze z jonami
wodorosiarczkowymi HS-, a jony fosforanowe PO43- hydrolizują tworząc jony HPO42- i H2PO4-.
Wartości liczbowe otrzymane w wyniku obliczeń pomijających te reakcje uboczne mogą być
uważane jedynie za przybliżone.
Wpływ obecności innych elektrolitów na rozpuszczalność osadów związków jonowych.
Obecność innych elektrolitów zawsze wywołuje zmianę w rozpuszczalności trudno
rozpuszczalnych osadów związków o budowie jonowej.
W każdym przypadku zmiana taka spowodowana jest przesunięciem stanu równowagi opisanego
równaniem
AmBn  mAn+ + nBmPrzesunięcie to może być spowodowane:
1) Zmianą siły jonowej w roztworze, a w konsekwencji zmianami aktywności jonów,
2) Efektem wspólnego jonu (jeżeli wprowadzony elektrolit posiada jon wspólny z osadem,
3) Zmianami w kwasowości środowiska wywołanymi wprowadzeniem do roztworu
elektrolitu ulegającego hydrolizie.
Ad. 1) Zmiana siły jonowej
Jeżeli elektrolit wprowadzony do roztworu trudno rozpuszczalnego związku nie posiada
jonów wspólnych z osadem, powoduje zwiększenie siły jonowej i w konsekwencji zwiększenie
rozpuszczalności osadu AmBn.
L AmBn  [ A n ]m  [B m  ]n  f Am  f Bn
Ponieważ wartość iloczynu rozpuszczalności jest w ustalonej temperaturze wielkością
stałą, zatem zmiana współczynników aktywności jonów An+ i Bm- (ich spadek w porównaniu do
roztworu w czystej wodzie) musi spowodować zwiększenie stężenia jonów A i B w roztworze.
Przykład:
Obliczyć rozpuszczalność Ag2S w 0,04 M roztworze Ca(NO3)2. LAg2S = 5,7·10-51
Rozwiązanie:
Ponieważ L = 4s3, w przypadku zaniedbania wpływu siły jonowej rozpuszczalność Ag2S
wynosi:
s
3
5,7  10  51
 1,1  10 17 mol  dm  3
4
O sile jonowej roztworu decyduje całkowicie obecność Ca(NO3)2. Wynosi ona:
I = 0,5[0,04·(+2)2 + 2·0,04(-1)2] = 0,12
Wyznaczone w oparciu o wzór Debye'a-Hückela wartości współczynników aktywności
wynoszą:
fAg+ = 0,740 i
fS2- = 0,352
Iloczyn rozpuszczalności Ag2S:
LAg2S = [Ag+]2[S2-]·f2Ag+·fS2- =
= 4s3 · f2Ag+·fS2skąd
s3
5,7  10 51
4  0,7402  0,352
 1,9  1017 mol  dm  3
W stosunku do rozpuszczalności Ag2S w czystej wodzie rozpuszczalność w roztworze Ca(NO3)2
wzrosła niemal dwukrotnie.
Ad. 2) Efekt wspólnego jonu
Jeżeli elektrolit wprowadzony do roztworu trudno rozpuszczalnego związku posiada jon
wspólny z osadem, np. anion Bm-, to wobec równowagi opisanej równaniem
L AmBn  [ A n  ]m  [Bm  ]n  f Am  f Bn
musi nastąpić spadek stężenia kationu An+ w roztworze, co praktycznie odpowiada zmniejszeniu
rozpuszczalności związku AmBn. Jednocześnie obserwuje się konkurencyjny efekt zwiększenia
rozpuszczalności spowodowany spadkiem wartości współczynników aktywności.
Przykład:
Obliczyć rozpuszczalność Ag2S w 0,04 M roztworze Na2S.
Rozwiązanie:
Wartości siły jonowej i współczynników aktywności są identyczne, jak w poprzednim
przykładzie:
fAg+ = 0,740
fS2- = 0,352
cS2- = 0,04
Ze wzoru na iloczyn rozpuszczalności
LAg2S = [Ag+]2[S2-]·f2Ag+·fS2i po przyjęciu za zaniedbywalnie małe stężenie jonów siarczkowych, pochodzących z dysocjacji
Ag2S, obliczamy stężenie jonów Ag+:

[ Ag ] 
5,7  10 51
2
0,04  (0,740)  0,352
 8,6  10 25 mol  dm  3
Ponieważ stężenie soli Ag2S jest dwukrotnie mniejsze od stężenia jonów srebra, zatem jej
rozpuszczalność wynosi 4,3·10-25 mol·dm-3 i spadła o ok. 8 rzędów w porównaniu do wartości
wyjściowej (1,1·10-17 mol·dm-3).
Przykłady obliczeń
1) Obliczyć iloczyn rozpuszczalności siarczanu srebra Ag2SO4, jeżeli rozpuszczalność
wynosi 5,7·10-3 g·cm-3. MAg2SO4 = 312 g·mol-1
Rozwiązanie:
Stężenie molowe soli:
[Ag2SO4] = 1000·5,7·10-3 g·cm-3 / 312 g·mol-1 = 1,8·10-2 mol·dm-3
Dysocjacja soli: Ag2SO4 (s)  2Ag+ + SO42[Ag+] = 2·1,8·10-2 mol·dm-3 [SO42-] = 1,8·10-2 mol·dm-3
Iloczyn rozpuszczalności Ag2SO4:
L Ag2SO4 = [Ag+]2[SO42-] = (3,6·10-2)2·1,8·10-2 = 2,3·10-5
soli
Iloczyn rozpuszczalności fluorku toru ThF4 (M = 308) wynosi 1,3·10-19.
Ile gramów Th4+ jest rozpuszczone w 500 cm3 nasyconego roztworu ThCl4?
Rozwiązanie:
Dysocjacja ThF4: ThF4  Th4 + 4FRozpuszczalność:
s
s
4s
4+
Iloczyn rozpuszczalności Th4: LThF4 = [Th ][F-]4 = s·(4s)4 = 1,3·10-19
s = 5,5·10-5 mol·dm-3
Zawartość jonów toru w 500 cm3 roztworu:
mTh4+ = 5,5·10-5 mol·dm-3·232 g·mol-2·0,5 dm3 = 6,4·10-3 g
2)
3) Ile gramów ThCl4 (M = 374 g·mol-1) można teoretycznie rozpuścić w 500 cm3
zawierającego 9,50 g jonów fluorkowych?
roztworu
Rozwiązanie:
Stężenie molowe jonów F-: [F-] = 9,5 g/19 g·mol-1·0,5 dm-3 = 1 mol·dm-3
Iloczyn jonowy ThF4: LThF4 = [Th4+][F-]4 = [Th4+]·14 = 1,3·10-19
skąd [Th4+] = [ThCl4] = 1,3·10-19 mol·dm-3
W 500 cm3 roztworu można rozpuścić
1,3·10-19 mol·dm-3 ·374 g·mol-1 · 0,5 dm3 = 2,4·10-17 g ThCl4
4) Jakie jest stężenie jonów wodorotlenkowych w roztworze NaOH, którego pH = 11,6? Ile
gramów magnezu pozostanie w 0,500 dm3 takiego roztworu? LMg(OH)2 = 3,4·10-11
Rozwiązanie:
Obliczamy stężenie jonów wodorotlenkowych: pOH = 14 - pH = 2,4
[OH-] = 10-2,4 = 4,0·10-3 mol·dm-3
LMg(OH)2 = [Mg2+]·(4,0·10-3)2 = 3,4·10-11
skąd [Mg2+] = 2,1·10-6 mol·dm-3
W 0,500 dm3 roztworu NaOH pozostanie
0,5 dm3 · 2,1·10-6 mol·dm-3 · 24,3 g·mol-1 = 2,6·10-5 g Mg
Zadania
1.
Ile gramów SrSO4 rozpuści się w 250 cm3 wody? LSrSO4 = 2,8·10-7
2.
Jaka ilość wody potrzebna jest do rozpuszczenia 2,00 g siarczku kadmu CdS?
LCdS = 1,0·10-8
3.
Ile gramów PbSO4 znajduje się w 500 cm3 nasyconego roztworu tej soli?
LPbSO4 = 1,1·10-8
4.
25 cm3 nasyconego roztworu PbCl2 zmieszano z 25 cm3 0,010 molowego roztworu
K2CrO4. Czy wytrąci się osad chromianu(VI) ołowiu?
LPbCrO4 = 1,8·10-14
5.
Do nasyconego roztworu CaC2O4 dodawano stopniowo SrCl2. Jakie musi być stężenie
jonów Sr2+, aby zaczął się wytrącać osad szczawianu strontu?
LSrC2O4 = 5,6·10-8
6.
Ile mg żelaza znajduje się w 300 cm3 nasyconego roztworu FeS?
LFeS = 3,7·10-19
7.
Ile gramów CoCO3 rozpuści się w 0,50 dm3 0,10 molowego roztworu Co(NO3)2?
LCoCO3 = 1,0·10-12
8.
Obliczyć rozpuszczalność AgCl w 0,050 molowym roztworze NaCl.
LAgCl = 9,3·10-10
9.
Ile gramów CaCO3 rozpuści się w 200 cm3 0,020 molowego roztworu K2CO3?
LCaCO3 = 4,8·10-9
10. Obliczyć, jaka ilość osadu CaC2O4 przejdzie do roztworu podczas przemywania go:
a) 0,50 dm3 czystej wody,
b) 0,50 dm3 0,1% roztworu (d = 1 kg·dm-3) (NH4)2C2O4.
LCaC2O4 = 2,5·10-9
Zadania z rozwiązaniami
1) Obliczyć stopień dysocjacji kwasu mrówkowego o stężeniu 0,00500 mol·dm-3. Stała
dysocjacji HCOOH wynosi 1,6·10-4.
2) Do jakiego stężenia należy doprowadzić wodny roztwór kwasu fluorowodorowego, aby
stopień dysocjacji osiągnął wartość 0,125? Stała dysocjacji HF wynosi 6,3·10-4.
3) Obliczyć wartość stałej dysocjacji kwasu octowego, CH3COOH wiedząc, że stopień
dysocjacji w roztworze 0,0100 molowym wynosi 0,042.
4) Jaką objętość wody należy dodać do 200 cm3 0,100 molowego roztworu HNO2 (KHNO2 =
4,0·10-4) aby jego stopień dysocjacji uległ podwojeniu?
5) Obliczyć stopień dysocjacji w 0,098 molowym roztworze NH3. Jakie jest stężenie jonów
wodorotlenkowych w tym roztworze? (KNH3 = 1,8·10-5).
6) Jakie jest stężenie jonów wodorotlenkowych i wodorowych w 0,00200 molowym
roztworze KOH (elektrolit mocny)?
7) Jakie jest stężenie jonów wodorowych w roztworze, w którym wykładnik stężenia jonów
wodorotlenkowych pOH = 6,00?
8) Obliczyć wykładnik stężenia jonów wodorowych w 0,0200 molowym roztworze HCl
(elektrolit mocny).
9) Obliczyć stężenie jonów wodorowych i pH w 0,150 molowym roztworze H2SO3
(K1 = 1,3·10-2, K2 = 5,6·10-8)
10) Jakie jest stężenie kwasu octowego, jeżeli pH tego roztworu wynosi 3,00. Stała dysocjacji
kwasu wynosi 1,75·10-5.
11) Do kolby miarowej wprowadzono 10,0 cm3 kwasu solnego o stężeniu 2,00 mol·dm-3
i rozcieńczono wodą do objętości 0,500 dm3. Obliczyć wykładnik stężenia jonów
wodorowych w tym roztworze.
12) Ułożyć jonowe równania hydrolizy węglanu potasu. Jaki jest odczyn wodnego roztworu tej
soli?
13) Jak zabarwią się roztwory mrówczanu sodu i jodku amonu po dodaniu wskaźników –
błękitu bromotymolowego i lakmusu.
14) Obliczyć wartość stałej i stopnia hydrolizy jonów CN- w 0,25 molowym roztworze KCN.
Stała dysocjacji HCN wynosi 7,2·10-10.
15) Obliczyć stopień hydrolizy jonów CH3COO- i wykładnik stężenia jonów wodorowych
w 0,0200 molowym roztworze CH3COONa (KCH3COOH = 1,75·10-5).
Rozwiązania:
1)
Stopień dysocjacji obliczamy z prawa rozcieńczeń Ostwalda:
K = 2c/(1-
Wykorzystujemy przy tym zależność, że jeżeli spełniona jest nierówność K/c > 4·10-4 to
możemy stosować go w postaci uproszczonej: K = 2c, ponieważ w takim przypadku
dokładność obliczeń nie przekracza 1% błędu. W omawianym przykładzie mamy
K/c =1,6·10-4/0,005 = 320·10-4 > 4·10-4.
K
 0,179
c

Stopień dysocjacji kwasu mrówkowego w stężeniu 0,005 mol·dm-3 wynosi 0,179.
Odp.
2)
Stężenie roztworu HF wyliczamy z przekształconego prawa rozcieńczeń Ostwalda:
c HF 
K (1   )


2
6,3  10 4 (1  0,125)
(0,125)
2

5,5125  10 4
1,5625  10
2
 0,035 mol  dm  3
Odp. Kwas fluorowodorowy osiągnie stopień dysocjacji  = 0,125
przy stężeniu 0,035 mol·dm-3.
3)
(0,041) 2  0,01 1,681  10 5
K

 1,75  10  5
1  0,042
0,959
Odp.
Stała dysocjacji kwasu octowego wynosi 1,75·10-5.
4) K/c = 4·10-4/0,1 = 40·10-4 > 4·10-4 co oznacza, że w obliczeniach można wykorzystać
uproszczoną formę prawa rozcieńczeń. Wyjściowa wartość stopnia dysocjacji:

K

c
4  10  4
 6,325  10  2
0,1
W objętości 200 cm3 znajduje się 0,200 x 0,100 = 0,0200 mola HNO2.
Podwojona wartość stopnia dysocjacji ’ = 0,1265. Wyliczone stąd stężenie kwasu po
rozcieńczeniu roztworu wynosi:
c' 
K (1   )
( ' )2

4  10 4 (1  0,1265)
( 0,1265)2

3,494  10 4
 0,0218 mol ·dm  3
0,0160022
Objętość roztworu po rozcieńczeniu:
V = 0,02/0,0218 = 0,917 dm3 = 917 cm3
Objętość wody dodanej do wyjściowego roztworu: 917 – 200 = 717 cm3
Odp.
Należy dodać 717 cm3 wody.
5) K/c = 1,8·10-5/0,098 = 1,8·10-4 < 4·10-4. Wynik ten oznacza, że w obliczeniach nie można
wykorzystywać uproszczonej postaci prawa rozcieńczeń. Stopień dysocjacji wyliczamy z
równania kwadratowego:
2c + K - K = 0
 = (1,8·10-5)2 + 4·0,098·1,8·10-5 = 7,056·10-6
  2,656·10 3
 1,8  10  5  265,6  10  5

 0,0135
2  0,098
Stężenie jonów wodorotlenkowych c· = 0,098·0,0135 = 1,32·10-3
Odp.
6)
Stopień dysocjacji jest równy 0,0135, a stężenie jonów wodorotlenkowych wynosi
1,32·10-3.
KOH jest mocnym elektrolitem i ulega całkowitej dysocjacji na jony. Stąd
[K+] = [OH-] = [KOH] = 2·10-3 mol·dm-3
Stężenie jonów wodorowych [H+] = 10-14/[OH-] = 5·10-12.
Odp.
Stężenia jonów wodorowych i wodorotlenkowych wynoszą odpowiednio 5·10-12
-3
i 2·10 mol·dm-3.
7)
8)
Z definicji pOH wynika, że [OH-] = 10-pOH, czyli 10-6 mol·dm-3.
Stężenie jonów wodorowych wyliczamy z zależności
[H+] = 10-14/10-6 = 10-8 mol·dm-3.
Odp.
Stężenie jonów wodorowych wynosi 10-8 mol·dm-3.
Kwas chlorowodorowy jest elektrolitem mocnym, zatem
[H+] = [HCl] = 0,02 mol·dm-3.
pH = -log(0,02) = 1,70
Odp.
9)
Wykładnik jonów wodorowych pH = 1,70.
Jony wodorowe pochodzą z obydwu etapów dysocjacji.
Na pierwszym etapie dysocjacji H2SO3 ↔ H+ + HSO3- stała dysocjacji K1 = 1,3·10-2.
K1/c = 1,3·10-2/0,15 = 8,7·10-2 > 4·10-4 (co oznacza, że można stosować uproszczoną
wersję prawa Ostwalda).
Stopień dysocjacji  '

1,3  10  2
K

 0,394
0,15
c
skąd [H+]’ = 0,15·0,394 = 0,0591 mol·dm-3.
Na drugim etapie dysocjacji HSO3- ↔ H+ + SO32- stała K2 = 5,6·10-8.
K2/c = 5,6·10-8/0,0591 = 9,5·10-7 < 4·10-4. W obliczeniach stopnia dysocjacji ’’ należy
zatem rozwiązać równanie kwadratowe: 2c + K - K = 0
 = (5,6·10-8)2 + 4·0,0591·5,6·10-8 = 1,32384·10-8;
  1,1506  10 4
4
 5,6·10  8  1,1506·10  4 1,15·10
 '' 

 0,000973
2  0,0591
0,1182
Stężenie jonów wodorowych pochodzących z drugiego stopnia dysocjacji kwasu wynosi
[H+]’’ = c· = 0,0591·0,000973 = 5,75·10-5 mol·dm-3. Oznacza to, że jest ono do
pominięcia w porównaniu ze stężeniem [H+]’. Zatem
pH = - log(0,0591) = 1,23
Odp.
[H+] = 0,0591 mol·dm-3, pH = 1,23
10) Ze znajomości pH można obliczyć stężenie jonów wodorowych:
[H+] = 10-pH = 10-3 = 0,001 mol·dm-3
Ponieważ kwas octowy dysocjuje zgodnie z reakcją:
CH3COOH ↔ H+ + CH3COOStężenie jonów octanowych jest równe stężeniu jonów wodorowych i wynosi 0,001
mol·dm-3. Ze wzoru na stałą dysocjacji kwasu
K kw
[ H  ][CH 3COO  ]

[CH 3COOH ]
C kwasu
można wyliczyć jego stężenie:
[ H  ][CH 3COO  ]
(0,001) 2
3



0
,
057
mol

dm
K kw
1,75  10  5
Odp. Stężenie kwasu wynosi 0,057 mol·dm-3.
11) Obliczamy ilość moli HCl: nHCl = c·v = 2 mol·dm-3· 0,01 dm3 = 0,02 mola
Stężenie molowe kwasu solnego po rozcieńczeniu do objętości 0,5 dm3:
c’ = 0,02/0,5 = 0,04 mol·dm-3
Ponieważ kwas solny jest elektrolitem mocnym, zatem
[HCl] = [H+] = 0,04 mol·dm-3.
pH = -log(0,04) = 1,40
Odp.
12)
pH = 1,40
↔
2Na+ + CO32-
Dysocjacja:
Na2CO3
Hydroliza:
2Na+ + CO32- + H2O ↔
2Na+ + HCO3- + OH-
Odp. Odczyn zasadowy.
13)
W środowisku kwaśnym lakmus barwi się na czerwono, a błękit bromotymolowy na
żółto. W środowisku zasadowym obydwa wskaźniki mają barwę niebieską.
a) Hydroliza mrówczanu sodu, HCOONa:
Na+ + HCOO- + H2O ↔ HCOOH + Na+ + OHb) Hydroliza jodku amonu, NH4I:
NH4+ + I- + H2O ↔ NH3 + H2O + H+ + IOdp.
Roztwór mrówczanu sodu jest zasadowy, a jodku amonu – kwaśny.
14) Cyjanek potasu hydrolizuje zgodnie z równaniem:
K+ + CN- + H2O ↔ HCN + K+ + OHKw
10  14
Stała hydrolizy K

 1,39  10  5
h 
10
K kw 7,2·10
Stopień hydrolizy obliczamy z uproszczonego związku pomiędzy stałą i stopniem
hydrolizy:
 
Odp.
Kh
1,39  10  5

 5,56  10  5  0,00746
cs
0,25
Kh = 1,39·10-5;  = 0,00746
15) Stała dysocjacji KCH3COOH = 1,75·10-5
Hydroliza CH3COONa:
Na+ + CH3COO- + H2O
Stała hydrolizy
Kh 
Stopień hydrolizy
 
Na+ + CH3COOH + OH10  14
 5,71  10  10   2 ·c s
-5
↔
Kw

K kw 1,75·10
5,71  10  10

0,02
285,5  10  5  1,69  10  4
Stężenie jonów wodorotlenkowych w roztworze CH3COONa:
[OH-] = cs··10-4 = 3,38·10-6 mol·dm-3.
pOH = -log[OH-] = -log(3,38·10-6) = 6 – 0,53 = 5,47
pH = 14 - pOH = 8,53
Odp.
Stopień hydrolizy jonów CH3COO- wynosi 1,69·10-4, a pH = 8,53.
Zadania:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
11)
12)
13)
14)
15)
Obliczyć stopień dysocjacji kwasu mrówkowego o stężeniu 0,00500 mol·dm-3. Stała
dysocjacji HCOOH wynosi 1,6·10-4.
Do jakiego stężenia należy doprowadzić wodny roztwór kwasu fluorowodorowego, aby
stopień dysocjacji osiągnął wartość 0,125? Stała dysocjacji HF wynosi 6,3·10-4.
Obliczyć wartość stałej dysocjacji kwasu octowego, CH3COOH wiedząc, że stopień
dysocjacji w roztworze 0,0100 molowym wynosi 0,042.
Jaką objętość wody należy dodać do 200 cm3 0,100 molowego roztworu HNO2
(KHNO2 = 4,0·10-4) aby jego stopień dysocjacji uległ podwojeniu?
Obliczyć stopień dysocjacji w 0,098 molowym roztworze NH3. Jakie jest stężenie jonów
wodorotlenkowych w tym roztworze? (KNH3 = 1,8·10-5).
Jakie jest stężenie jonów wodorotlenkowych i wodorowych w 0,00200 molowym
roztworze KOH (elektrolit mocny)?
Jakie jest stężenie jonów wodorowych w roztworze, w którym wykładnik stężenia jonów
wodorotlenkowych pOH = 6,00?
Obliczyć wykładnik stężenia jonów wodorowych w 0,0200 molowym roztworze HCl
(elektrolit mocny).
Obliczyć stężenie jonów wodorowych i pH w 0,150 molowym roztworze H2SO3
(K1 = 1,3·10-2, K2 = 5,6·10-8)
Jakie jest stężenie kwasu octowego, jeżeli pH tego roztworu wynosi 3,00. Stała dysocjacji
kwasu wynosi 1,75·10-5.
Do kolby miarowej wprowadzono 10,0 cm3 kwasu solnego o stężeniu 2,00 mol·dm-3
i rozcieńczono wodą do objętości 0,500 dm3. Obliczyć wykładnik stężenia jonów
wodorowych w tym roztworze.
Ułożyć jonowe równania hydrolizy węglanu potasu. Jaki jest odczyn wodnego roztworu tej
soli?
Jak zabarwią się roztwory mrówczanu sodu i jodku amonu po dodaniu wskaźników –
błękitu bromotymolowego i lakmusu.
Obliczyć wartość stałej i stopnia hydrolizy jonów CN- w 0,25 molowym roztworze KCN.
Stała dysocjacji HCN wynosi 7,2·10-10.
Obliczyć stopień hydrolizy jonów CH3COO- i wykładnik stężenia jonów wodorowych
Rozwiązania:
1)
Stopień dysocjacji obliczamy z prawa rozcieńczeń Ostwalda: K = 2c/1-
Wykorzystujemy przy tym zależność, że jeżeli spełniona jest nierówność K/c > 4·10-4
to możemy stosować go w postaci uproszczonej: K = 2c, ponieważ w takim przypadku
dokładność obliczeń nie przekracza 1% błędu. W omawianym przykładzie mamy
K/c =1,6·10-4/0,005 = 320·10-4 > 4·10-4.

K
 0,179
c
Odp. Stopień dysocjacji kwasu mrówkowego w stężeniu 0,005 mol·dm-3 wynosi 0,179.
2)
Stężenie roztworu HF wyliczamy z przekształconego prawa rozcieńczeń Ostwalda:
c HF 
K (1   )

2

6,3  10 4 (1  0,125)
(0,125)
2

5,5125  10 4
1,5625  10
2
 0,035 mol  dm  3
Odp. Stopień dysocjacji 0,125 kwas fluorowodorowy osiągnie przy stężeniu 0,035 mol·dm-3.
3)
K
(0,041) 2  0,01 1,681  10 5

 1,75  10  5
1  0,042
0,959
Odp.
4)
Stała dysocjacji kwasu octowego wynosi 1,75·10-5.
K/c = 4·10-4/0,1 = 40·10-4 > 4·10-4 co oznacza, że w obliczeniach można wykorzystać
uproszczoną formę prawa rozcieńczeń. Wyjściowa wartość stopnia dysocjacji:

K

c
4  10  4
 6,325  10  2
0,1
W objętości 200 cm3 znajduje się 0,200 x 0,100 = 0,0200 mola HNO2.
Podwojona wartość stopnia dysocjacji ’ = 0,1265. Wyliczone stąd stężenie kwasu po
rozcieńczeniu roztworu wynosi:
c
K (1   )
2

4  10 4 (1  0,1265)
(0,1265) 2

3,494  10 4
 0,0218 mol ·dm  3
0,0160022
Objętość roztworu po rozcieńczeniu: V = 0,02/0,0218 = 0,917 dm3 = 917 cm3
Objętość wody dodanej do wyjściowego roztworu: 917 – 200 = 717 cm3
Odp. Należy dodać 717 cm3 wody.
5)
K/c = 1,8·10-5/0,098 = 1,8·10-4 < 4·10-4. Wynik ten oznacza, że w obliczeniach nie
można wykorzystywać uproszczonej postaci prawa rozcieńczeń. Stopień dysocjacji
wyliczamy z równania kwadratowego:
2c + K - K = 0
 = (1,8·10-5)2 + 4·0,098·1,8·10-5 = 7,056·10-6

  2,656·10 3
 1,8  10 5  265,6  10 5
 0,0135
2  0,098
Stężenie jonów wodorotlenkowych c· = 0,098·0,0135 = 1,32·10-3
Odp. Stopień dysocjacji jest równy 0,0135, a stężenie jonów wodorotlenkowych wynosi
1,32·10-3.
6)
KOH jest mocnym elektrolitem i ulega całkowitej dysocjacji na jony. Stąd
[K+] = [OH-] = [KOH] = 2·10-3 mol·dm-3
Stężenie jonów wodorowych [H+] = 10-14/[OH-] = 5·10-12.
Odp. Stężenia jonów wodorowych i wodorotlenkowych wynoszą odpowiednio 5·10-12
i 2·10-3 mol·dm-3.
7)
Z definicji pOH wynika, że [OH-] = 10-pOH, czyli 10-6 mol·dm-3.
Stężenie jonów wodorowych wyliczamy z zależności
[H+] = 10-14/10-6 = 10-8 mol·dm-3.
Odp. Stężenie jonów wodorowych wynosi 10-8 mol·dm-3.
8)
Kwas chlorowodorowy jest elektrolitem mocnym, zatem
[H+] = [HCl] = 0,02 mol·dm-3.
pH = -log(0,02) = 1,70
Odp. pH = 1,70.
9)
Jony wodorowe pochodzą z obydwu etapów dysocjacji.
Na pierwszym etapie dysocjacji H2SO3 ↔ H+ + HSO3- stała dysocjacji K1 = 1,3·10-2.
K1/c = 1,3·10-2/0,15 = 8,7·10-2 > 4·10-4 (co oznacza, że można stosować uproszczoną wersję
prawa Ostwalda).
Stopień dysocjacji  ' 
K
1,3  10  2

 0,394
c
0,15
skąd [H+]’ = 0,15·0,394 = 0,0591 mol·dm-3.
Na drugim etapie dysocjacji HSO3- ↔ H+ + SO32- stała K2 = 5,6·10-8.
K2/c = 5,6·10-8/0,0591 = 9,5·10-7 < 4·10-4. W obliczeniach stopnia dysocjacji  należy
zatem rozwiązać równanie kwadratowe: 2c + K - K = 0
 = (5,6·10-8)2 + 4·0,0591·5,6·10-8 = 1,32384·10-8;
  1,1506  10 4
 5,6·10 8  1,1506·10 4 1,15·10 4
 '' 

 0,000973
2  0,0591
0,1182
Stężenie jonów wodorowych pochodzących z drugiego stopnia dysocjacji kwasu wynosi
[H+]’’ = c· = 0,0591·0,000973 = 5,75·10-5 mol·dm-3. Oznacza to, że jest ono do
pominięcia w porównaniu ze stężeniem [H+]’. Zatem
pH = - log(0,0591) = 1,23
Odp. [H+] = 0,0591 mol·dm-3, pH = 1,23
10) Ze znajomości pH można obliczyć stężenie jonów wodorowych:
[H+] = 10-pH = 10-3 = 0,001 mol·dm-3
Ponieważ kwas octowy dysocjuje zgodnie z reakcją:
CH3COOH ↔ H+ + CH3COOStężenie jonów octanowych jest równe stężeniu jonów wodorowych i wynosi 0,001 mol·dm-3.
[ H  ][CH 3COO  ]
Ze wzoru na stałą dysocjacji kwasu: K 
można wyliczyć jego stężenie.
[CH 3COOH ]
Ckwasu
[ H  ][CH 3COO  ] (0,001) 2


 0,057 mol  dm  3

5
K
1,75  10
Odp. Stężenie kwasu wynosi 0,057 mol·dm-3.
11) Obliczamy ilość moli HCl: nHCl = c·v = 2 mol·dm-3· 0,01 dm3 = 0,02 mola
Stężenie molowe kwasu solnego po rozcieńczeniu do objętości 0,5 dm3:
c’ = 0,02/0,5 = 0,04 mol·dm-3
Ponieważ kwas solny jest elektrolitem mocnym, zatem [HCl] = [H+] = 0,04 mol·dm-3.
pH = -log(0,04) = 1,40
Odp. pH = 1,40
12)
Dysocjacja:
Hydroliza:
Na2CO3 ↔ 2Na+ + CO322Na+ + CO32- + H2O ↔ 2Na+ + HCO3- + OH-
Odp. Odczyn zasadowy.
13)
W środowisku kwaśnym lakmus barwi się na czerwono, a błękit bromotymolowy na
żółto. W środowisku zasadowym obydwa wskaźniki mają barwę niebieską.
a) Hydroliza mrówczanu sodu, HCOONa:
Na+ + HCOO- + H2O ↔ HCOOH + Na+ + OHb) Hydroliza jodku amonu, NH4I:
NH4+ + I- + H2O ↔ NH3 + H2O + H+ + I-
Odp. Roztwór mrówczanu sodu jest zasadowy, a jodku amonu – kwaśny.
14) Cyjanek potasu hydrolizuje zgodnie z równaniem:
K+ + CN- + H2O ↔ HCN + K+ + OHStała hydrolizy K h 
Kw
10 14

 1,39  10  5
10
K kw 7,2·10
Stopień hydrolizy obliczamy uproszczonego związku pomiędzy stałą i stopniem hydrolizy:

Kh
1,39  10  5

 5,56  10  5  0,00746
cs
0,25
Odp. Kh = 1,39·10-5;  = 0,00746
15) Obliczyć stopień hydrolizy jonów CH3COO- i wykładnik stężenia jonów wodorowych
Hydroliza CH3COONa: Na+ + CH3COO- + H2O ↔ Na+ + CH3COOH + OHStała hydrolizy K h 
Stopień hydrolizy  
Kw
10 14

 5,71  10 10   2 ·cs
5
K kw 1,75·10
5,71  10 10
 285,5  10  5  1,69  10  4
0,02
Stężenie jonów wodorotlenkowych w roztworze CH3COONa:
[CH3COO-] = [OH-] = cs·10-4·0,02 = 3,38·10-6 mol·dm-3.
pOH = -log[OH-] = -log(3,38·10-6) = 6 – 0,53 = 5,47
pH = 14 - pOH = 8,53
Odp. Stopień hydrolizy jonów CH3COO- wynosi 1,69·10-4, a pH = 8,53.

Materiały dydaktyczne z chemii

Transkrypt

Podobne dokumenty

Wykład 10: Wymiana Jonowa