Wykład 10: Wymiana Jonowa

Wykład 10:
Wymiana Jonowa
Zastrzeżenie
Niektóre
materiały
graficzne
zamieszczone
w
tym
dokumencie
oraz
w
łączach
zewnętrznych
mogą
być
chronione
prawem
autorskim
i
jako
takie
są
przeznaczone
jedynie
do
użytku
wewnętrznego
na
WIChiP
PW
dla
celów
edukacyjnych
Disclaimer
Selected
graphics
in
this
document
and
external
links
can
be
copyright
protected,
and
as
such
they
are
intended
only
for
educaHonal
use
at
WIChiP
PW
Materiały
wykładowe
opracowane
w
ramach
projektu
„Program
Rozwojowy
Politechniki
Warszawskiej”
współfinansowanego
ze
środków
Unii
Europejskiej
Wymiana
jonowa
jest
procesem
fizykochemicznym,
w
którym
jony
roztworu
elektrolitu
ulegają
wymianie
na
jony
tego
samego
znaku,
stanowiące
część
skłądową
nierozpuszczalnych
substancji
zwanych
jonitami.
Wymiana
jonowa
jest
ilościowym
procesem
odwracalnym,
w
którym
biorą
udział
równoważne
ilości
jonów
dodatnich
(wymiana
kaDonowa)
lub
jonów
ujemnych
(wymiana
anionowa)
Rozdzielanie
roztworów
ciekłych
na
skutek
wymiany
jonowej
polega
na
zastosowaniu
procesów
jonowymiienych
w
technice
sorpcyjnej.
związek
ulegający
sorpcji
musiznajdować
się
w
roztworze
wodnym
w
postaci
zdysocjowanej
Sorbent
musi
być
fazą
stałą,
nierozpuszczalną
w
wodzie
I
zawierającą
w
swej
masie
grupy
jonowe
zdolne
do
wymiany
jonów
metody
wymiany
jonowej
stosowane
są
od
ponad
50
lat.
zmiękczanie
wody
kotłowej
I
technologicznej
otrzymywanie
wody
o
szczególnej
czystości
odsalanie
wody
morskiej
odzyskiwanie,
zatężanie
I
rozdzielanie
różnych
metali
w
hydrometalurgii
oczyszczanie
od
zanieczyszczeń
nieorganicznych
produktów
przemysłu
biotechnologicznego
Właściwości
wymieniaczy
jonowych
Sorbenty
jonowymienne
należą
do
związków
wielkoczasteczkowych
o
budowie
usieciowanej
i
są
najczęściej
substancjami
bezpostaciowymi.
Przyjmując
za
kryterium
podziału
typ
szkieletu
łączącego
poszczególne
grupy
jonowymiennw,
wymieniacze
jonowe
dzieli
się
na:
pochodzenia
organicznego
(Żywice
jonitowe)
są
to
wielkocząsteczkowe
polimery
o
strukturze
trójwymiarowej
sieci.
Najczęściej
są
to
kopolimery
styrenu
I
diwinylobenzenu,
który
powoduje
powstawanie
wiązań
mostkowych
w
styrenie
(
zawartość
diwinylobenzenu
jest
miarą
usieciowabia)
pochodzenia
nieorganicznego
(mineralnego)
Są
to
naturalne
glinokrzemiany
I
bentonity
oraz
syntetyczne
związki
jak:
tlenek
I
wodorotlenek
glinu,
fosforan
I
wodorotlenek
cyrkonu
(IV).
Przy
pomocy
sulfonowania,
aminowania
lub
innych
reakcji
do
sieci
przestrzennej
polimeru
wprowadza
sie
grupy
funkcyjne
kaDonowe
lub
anionowe,
nadjąc
mu
charakter
kwasu
lub
zasady.
KaDonity
Anionity
Mają
charakter
kwasów
lub
ich
soli
wymieniają
z
roztworem
kaDony
silnie
kwaśne
Mają
charakter
zasad
lub
ich
soli
wymieniają
z
roztworem
aniony
silnie
zasadowe
słabo
zasadowe
słabo
kwaśne
Jonity
amfoteryczne
Grupy
funkcyjne
w
kaDonitach:
zawierają
równoważne
ilości
kwaśnych
I
zasadowych
grup
funkcyjnych
!SO3 H > !CH 2 SO3 H > !COOH > !OH > !SH
Grupy
funkcyjne
w
anionitach:
!NR3+ > !NR2 > !RNH > !NH 2
Liczba
grup
funkcyjnych
I
stopień
ich
jonizacji
decyduje
o
pojemności
wymiennej
jonitu
Kinetyka
procesu
Szybkość
ustalania
się
równowagi
jonowymiennej
różnych
jonitów
jest
różna.
Czas
ustalania
sie
równowagi
wynosi
od
paru
minut
do
kilku
dni.
wymiana
masy
w
ziarnach
porowatych
Proces
wymiany
jonów
elektrolitu
na
zdolny
do
wymiany
jon
jonitu
przebiega
w
5
etapach:
Transport
jonów
roztworu
przez
warstewkę
graniczną
cieczy
do
powierzchni
ziarna
jonitu.
Dyfuzja
zewnętrzna
Przemieszczanie
się
jonów
roztworu
w
wewnętrznych
porach
jonitu
do
momentu
zetknięcia
się
z
jego
grupą
funkcyjną.
Dyfuzja
wewnętrzna
Chemiczna
reakcja
wymiany
jonowej
między
jonem
z
roztworu
a
labilnym
jonem
grupy
funkcyjnej
jonitu.
Przemieszczanie
się
jonu
wypartego
z
wnętrza
jonitu
do
powierzchni
ziarna
Transport
jonu
wypartego
od
powierzchni
ziarna
przez
warstewkę
graniczną
cieczy
w
głąb
roztworu
Wpływ
szybkości
reakcji
chemicznej
na
ogólną
szybkość
procesu
można
pominąć.
Reakcja
ta
jest
bardzo
szybka.
Z
reguły
o
szybkości
procesu
decydują
szybkości
etapów
dyfuzyjnych
warunki
hydrodynamiczne
(przepływu)
wielkość
ziaren
jonitu
współczynnik
dyfuzji
jonów
w
cieczy
różnica
stężeń
jonów
w
głębi
cieczy
I
na
powierchni
ziarna
szybkość
procesu
Dyfuzja
zewnętrzna
Ogranicza
szybkość
wymiany
jonowej
przy
stężeniach
mnijeszych
od
ok.
1
mol/m3
Szybkość
procesu
opisuje
równanie
powierzchnia
właściwa
warstwy
jonitu
(1! ! )
"c j
= kc a p ( cr ! ci )
"t
porowatość
zewnętrzna
warstwy
jonitu
Dla
cząstek
kulistych
o
średnicy
dp
ap =
stężenie
jonów
elektrolitu
na
powierzchni
cząstek
jonitu
poweirzchnia
właściwa
warstwy
jonitu
współczynnik
wnikania
masy
w
cieczy
6
dp
Współczynnik
wnikania
masy
można
wyznaczyć
z
zależności:
2
kc
Sc 3 = 0.91Re !0.51
! vz
dla
Re
<
50
2
kc
Sc 3 = 0.61Re !0.41
! vz
dla
Re
>
50
prędkość
liniowa
cieczy
w
przestrzeniach
międzyziarnowych
Re =
! vz
a p"#
Sc =
!
D
współczynnik
dyfuzji
jonu
sferyczność
cząstek
jonitu
! =1
kulki
! = 0.91
cylindry
! = 0,86
płytki
Dyfuzja
wewnętrzna
Etap
dyfuzji
wewnętrznej
zależy
od
czynników
geometrycznych
wielkość
cząstek
jonitu
średnica
porów
wewnętrznych
krętość
porów
wewnętrznych
oraz
wielkości
współczynika
dyfuzji
jonów
w
jonicie.
Współczynnik
dyfuzji
w
ziarnach
jonitu
jest
5‐10
razy
mniejszy
od
współczynnika
dyfuzji
w
cieczy.
Im
większe
usieciowanie
jonitu
tym
współczynnik
dyfuzji
mniejszy.
Dyfuzja
wewnetrzna
jest
etapem
limitującym
szybkość
procesu
dla
stężeńwiększych
od
100
mol/m3
Szybkość
procesu
opisuje
równanie:
"c j
(1! ! ) = ks a p ci ! c j
"t
(
)
współczynnik
wnikania
masy
w
jonicie
Dla
ziaren
kulistych:
60Dp
ks a p =
d p2
współczynnik
dyfuzji
wewnatrz
ziarna
jonitu
Dla
roztworów
o
stężeniu
1
–
100
mol/m3
szybkość
wymiany
jonowej
zależy
od
szybkości
dyfuzji
zewnetzrnej
I
wewnętrznej.
Szybkość
można
wyrazić
współczynnikiem
przenikania
masy:
!1
1 $
Kc = # +
&
k
mk
" c
s%
'1
"c j
(1! ! ) = K c a p cr ! cr*
"t
(
)
nachylenie
krzywej
równowagi
cj=f(cr)
stężenie
roztworu
równoważne
stężeniu
cj
w
jonicie
Często
przyjmowany
jest
model
równowagowy
,
zakładający
natychmiastowe
osiaganie
stanu
równowagi
natychmiast
po
ich
skontaktowaniu
Sposoby
realizacji
procesu:
Statyczne
Cykliczne
kontaktowanie
jonitu
z
okresloną
ilością
roztworu
aż
do
osiągnięcia
stanu
równowagi,
oddzielanie
jonitu
I
roztworu,
regenracja
jonitu.
Dynamiczne
Polegają
na
przepływie
roztworu
przez
nieruchomą
warstwę
jonitu
umieszczoną
w
kolumnie
pionowej,
zwanej
kolumną
jonitową.
Wiele
n a s t ę p u j ą c y c h
p o
s o b i e
elementarnych
procesów
ststycznych.
Dynamika
procesu
Pierwszą
od
góry
strefą
jest
ta
cześć
jonitu,
w
której
została
osiagnieta
równowaga
jonowymienna.
Grupy
funkcyjne
są
wysycone
jonami
z
roztworu.
Dla
procesu
rozdzielania
ta
strefa
jest
nieczynna.
Poniżej
formuje
się
strefa
niezrównoważonej
wymiany
jonowej,
w
której
nie
został
jeszcze
osiągnięty
stan
równowagi.
Jonit
w
strefie
3
nie
uczestniczy
w
procesie
wymiany
jonowej
ponieważ
roztwór
nie
zawiera
praktycznie
jonów
zdolnych
do
wymiany
jonowej.
W
miarę
trwania
przepływu
strefa
wymiany
niezrównoważonej
przesuwa
się
w
dół
kolumny
jonitowej.
W
pewnym
momencie
osiaga
ona
dolny
przekrój
kolumny.
Nastepuje
moment
tzw.
przebicia
kolumny
lub
próg
nasycenia
kolumny
Od
tej
chwili
roztwór
opuszcający
kolumnę
zawierał
będzie
coraz
więcej
składnika
wymienianego
aż
osiągnie
stężenie
cieczy
surowej
c0.
Warstwa
jonitu
jest
wówczas
całkowicie
wysycona
wymienianym
jonem.
Proces
regeneracji
kolumny
polega
na
prowadzeniu
reakcji
w
odwrotną
stronę
za
pomocą
specjalnie
przygotowanych
roztworów.
Objętość
roztworu,
która
przepłynęła
przez
kolumnę
przed
osiągnięciem
punktu
przebicia
nazywa
się
skuteczną
objetością
retencji.
Objętość
ta
jest
mniejsza
od
teoretycznej
objętości
retencji
która
odpowiada
całkowitej
pojemności
wymiennej
jonitu
Vjcw/c0
Zależność
c j = f ( h )
dla
t=const
lub
cr = f ( h )
dla
t=const
nazywa
się
izochorą
stężenia
Zależność
cr = f (t )
dla
h=const
nazywa
się
izoplaną
stężenia
Izoplana
określona
w
dolnym
przekroju
kolumny
dotyczy
zmian
stężenia
składnika
w
wycieky
z
kolumny
(krzywa
przebicia)
I
jest
najczęściej
przedstawiana
jako
funkcja
objetości
otrzymanego
roztworu:
c0
cr
punkt
przebicia
Vr
Krzywa
rozkładu
stężeń
(będąca
funkcją
wysokości
warstwy)
charakteryzująca
proces
wymiany
niezrównoważonej
nazywa
się
frontem
wymiany
jonowej
Prędkość
przesuwania
sie
frontu
wymiany
jonowej
w
kolumnie
I
jego
kształt
zależą
od
prędkości
roztworu,
występujących
zjawisk
dyspersyjnych
oraz
typy
równowagi
w
układzie
jonit
–
roztwór.
Gdy
założymy
stałość:
porowatości
zewnętrznej
warstwy
jonitu
prędkości
liniowej
cieczy
w
przestrzeni
między
ziarnowej
właściwości
fizykochemicznych
Brak
wymieszania
osiowego
cieczy
w
kolumnie
Bilans
masy
składnika
wymienianego
w
różniczkowym
elemencie
obietości
kolumny
prowadzi
do
równania
ciągłości
postaci:
! 2 cr !cr
!cr 1" ! !c j
D 2 =
+ vz
+
!z
!t
!z
! !t
współrzędna
wzdłuż
osi
kolumny
Jeżeli
założymy,
że
w
kolumnie
lokalnie
natychmiast
ustala
się
stan
równowagi
to
równanie
ciągłości
możemy
sprowadzić
do
postaci:
dc j &
!cr
!cr #
vz !
+
%! + (1" ! )
(=0
!z t !t z $
dcr '
oraz
zależność
na
prędkość
frontu
wymiany
jonowej
w
postaci:
dz
=
dt cr
! vz
! + (1! ! )
dc j
dcr
Z
zależności
tej
wynika,
że
w
kolumnie
jonitowej
prędkość
przesuwania
się
punktów
o
stałym
stężeniu
zależy
od
typu
równowagi
jonit‐roztwór
elektrolitu,
określonej
pochodną
zależności
równowagowej
cj=f(cr)
Dla
wypukłej
krzywej
równowagi:
dc j
dcr
czyli:
>
c1
dc j
dcr
dla
c2>c1
c2
dz
dz
>
dt c2 dt c1
dla
c2>c1
Prędkość
przesuwania
się
frontu
wymiany
jonowej
rośnie
więc
ze
stężeniem.
Dla
wklęsłej
krzywej
równowagi:
analogicznie
Prędkość
przesuwania
się
frontu
wymiany
jonowej
maleje
więc
ze
stężeniem.
Rozdzielanie
roztworów
wieloskładnikowych
Roztwory
wieloskładnikowe
mozna
rozdzielać
za
pomocą
wymieniaczy
jonowych
metodą
:
Analizy
frontalnej
wymywania
(elucji)
D u ż e
z n a c z e n i e
p r z y
Wymywanie
stosuje
się
w
o z n a c z a n i u
s t a ł e j
analityce
r ó w n a o w a g i
w y m i a n y
jonowej
rugowania
W
preparatyce
stosuje
się
rugowanie.