C H E M I A O G Ó L N A

Materiały dydaktyczne na zajęcia wyrównawcze z chemii, opracowane w ramach projektu:
Uatrakcyjnienie i wzbogacenie kształcenia oraz zwiększenie liczby absolwentów kierunku Biotechnologia I stopnia
współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
SKRYPT DLA STUDENTÓW I ROKU WYDZIAŁU BIOTECHNOLOGII
CHEMIA OGÓLNA
CZĘŚĆ 4 ▪ DYSOCJACJA ELEKTROLITYCZNA
Opracowanie: dr Zdzisław Wróblewski
Wrocław ▪ październik 2010
SPIS TREŚCI :
4.0.
4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
4.5.
4.6.
4.7.
4.8.
4.9.
4.10.
4.11.
DYSOCJACJA ELEKTROLITYCZNA
………………………
WPROWADZENIE ……………………………………………
STAŁA DYSOCJACJI I STOPIEŃ DYSOCJACJI …………..
AKTYWNOŚĆ JONÓW I SIŁA JONOWA ROZTWORU ……
POJĘCIE KWASU I ZASADY
……………………………...
ILOCZYN JONOWY WODY, pH, pK ………………………..
REAKCJE HYDROLIZY ……………..………………………
WZORY ……………………………………………………..…
PRZYKŁADOWE ZADANIA Z ROZWIĄZANIAMI
……..
PRZYKŁADOWE ZADANIA Z ODPOWIEDZIAMI
………
……………….
PYTANIA I ZADANIA SPRAWDZAJĄCE
LITERATURA
……………………..……………………….
2
3
3
3
4
5
6
7
8
13
19
21
23
4.0. DYSOCJACJA ELEKTROLITYCZNA
4.1.
WPROWADZENIE
Związki chemiczne, które rozpuszczają się w wodzie mogą zachowywać się dwojako:
jedne charakteryzują się tym, że przewodzą prąd elektryczny (nazywamy je elektrolitami),
inne zaś tej właściwości nie posiadają (są nieelektrolitami).
Woda jako rozpuszczalnik bardzo słabo przewodzi prąd elektryczny, ale jako
cząsteczka dipolowa ma istotny wpływ na powstawanie zjawiska nazywanego dysocjacją
elektrolityczną – to pod wpływem wody takie związki chemiczne jak kwasy, zasady i sole
rozpadają się na jony, czyli cząsteczki naładowane elektrycznie.
Jony, które są obdarzone ładunkiem dodatnim (+) nazywamy kationami (ponieważ w
polu elektrycznym wędrują do elektrody ujemnej czyli katody), natomiast jony z ładunkiem
ujemnym (–) nazywamy anionami ponieważ wędrują one do elektrody dodatniej czyli anody.
Wytworzone jony są zawsze otoczone cząsteczkami wody – proces ten (nazywany
hydratacją) polega na tym, że w roztworze jon zajmuje centralne miejsce, a wokół niego
rozmieszczone są równomiernie dipole wody tworząc tzw. płaszcz wodny (otoczkę
hydratacyjną).
Związki, które łatwo ulegają dysocjacji to te, które zawierają wiązania jonowe lub
atomowe spolaryzowane czyli mocne kwasy, zasady i ich sole – mówimy o nich, że są to
mocne elektrolity; pozostałe związki określamy jako elektrolity średniej lub słabej mocy.
Dysocjacja elektrolityczna jest zatem reakcją, w której powstaje tyle samo jonów
dodatnich i ujemnych i ma ona charakter odwracalny, co wyraża wzór:
[ AB ] ↔ [ A+ ] + [ B − ]
4.2.
STAŁA DYSOCJACJI I STOPIEŃ DYSOCJACJI
Zgodnie z prawem równowagi chemicznej można dla każdego elektrolitu wyznaczyć
wartość stałej dysocjacji (K) na podstawie wzoru:
K AB =
[ A+ ] ⋅ [ B − ]
[ AB ]
Stała dysocjacji elektrolitycznej (K) to stosunek ilorazu stężeń molowych jonów do stężenia
molowego cząstek niezdysocjowanych.
Stała dysocjacji dobrze charakteryzuje moc elektrolitu, ponieważ jej wartość nie
zależy od stężenia roztworu, a tylko od temperatury (w wyższej temperaturze wzrasta wartość
stałej dysocjacji K , bo wzrasta ilość powstających w roztworze jonów).
W stanie równowagi każdy elektrolit możemy scharakteryzować również przez
określenie stopnia dysocjacji elektrolitycznej (α) , co wyraża wzór:
α=
n
N
Stopień dysocjacji elektrolitycznej (α) to stosunek cząstek zdysocjowanych do ogólnej liczby
wszystkich cząstek.
3
Trzeba jednak pamiętać, że stopień dysocjacji jest zależny od wielu czynników,
najważniejsze z nich to:
natura samej substancji, która jest elektrolitem, rodzaj
rozpuszczalnika, obecność w roztworze innych substancji (w tym wspólnych jonów, które
mogą cofać dysocjacje), temperatura oraz stężenie roztworu (w miarę rozcieńczania stopień
dysocjacji rośnie!).
Stopień dysocjacji jest dobrym wskaźnikiem określenia mocy elektrolitu, przyjęto, że :
mocne elektrolity to takie, których stopień dysocjacji wynosi powyżej 30 %, elektrolity
średnie – stopień dysocjacji wynosi od 2 do 30 %, a słabe elektrolity – stopień dysocjacji jest
poniżej 2 %.
4.3.
AKTYWNOŚĆ JONÓW I SIŁA JONOWA ROZTWORU
Rozcieńczanie elektrolitu ma wpływ na stopień dysocjacji – wraz z rozcieńczeniem
stopień dysocjacji wzrasta, ale w różny sposób; dla słabych elektrolitów nie ma to większego
znaczenia, jest natomiast istotne dla elektrolitów mocnych i o tym należy pamiętać
przygotowując roztwory w różnych rozcieńczeniach.
W świetle teorii elektrolitów mocnych właściwości roztworu zależą nie od
rzeczywistych molowych stężeń poszczególnych rodzajów jonów, lecz od ich stężeń
pozornych, efektywnie przejawiających się podczas pomiaru, a zależnych od stopnia
skrępowania ruchu tych jonów w danym roztworze.
Te pozorne stężenia noszą nazwę aktywności, czyli aktywnych stężeń. Aktywność
stanowi wypadkową różnych wpływów, jakim ulegają jony w roztworze (hydratacji, niepełnej
dysocjacji i wzajemnego oddziaływania jonów).
Zależność między aktywnością (a ) i stężeniem (c) określa współczynnik aktywności
jonów (f):
a
f =
c
Współczynnik aktywności może być wyznaczony doświadczalnie lub wyliczony z
wartości siły jonowej roztworu.
Siła jonowa (µ) jest miarą stężenia pola elektrostatycznego istniejącego w roztworze.
Siła jonowa jest połową sumy iloczynów stężeń molowych wszystkich rodzajów
jonów (obecnych w roztworze) przez kwadraty ich wartościowości i wyraża się wzorem:
µ=
1
c jon ⋅ z 2jon
∑
2
Zależność między siłą jonową i współczynnikiem aktywności obrazują następujące wzory:
0,5 ⋅ z 2 ⋅ µ
log f = −
1+ µ
1
log f = − ⋅ z 2 ⋅ µ
2
Pierwszy wzór stosujemy gdy chcemy dokładnie obliczyć wartości; kiedy roztwór jest
bardzo rozcieńczony (wartość w mianowniku jest bliska jedności !) – można zastosować wzór
drugi, uproszczony. Ze wzoru wynika, że największy wpływ na wartość współczynnika
aktywności mają wartościowości jonów obecne w elektrolicie.
4
4.4.
POJĘCIE KWASU I ZASADY
Dysocjacja elektrolityczna nierozerwalnie wiąże się z pojęciem kwasów i zasad,
poglądy na ten temat zmieniały się dość często, a zatem przybliżmy je w skrócie.
Kwasy mają smak kwaśny – taką definicję przyjmujemy dzisiaj jako żart, jest to
jednak definicja historyczna, którą sformułował Robert Boyle w 1678 roku.
Od tego czasu powstało kilka różnych teorii określających kryteria, jakie musi spełnić
związek chemiczny, aby mógł zostać uznany za kwas lub zasadę.
Jeżeli substancję rozpuścimy w wodzie i powstanie więcej jonów H+ niż OH-, to wg
Arrheniusa taki związek jest kwasem – zasadą natomiast jest związek, który w wodzie
odszczepia jony OH-.
Ta teoria wprowadza pojęcie hydrolizy i tłumaczy przebieg dysocjacji
wielostopniowych, zawodzi jednak w wypadku rozpuszczalników niewodnych – wiele
związków chemicznych uznanych za kwasy lub zasady w istotny sposób zmienia swój
charakter po rozpuszczeniu w rozpuszczalnikach niewodnych.
W latach 20-tych XX wieku Lewis oraz Brønsted i Lowry opublikowali swoje
teorie dotyczące pojęcia kwasów i zasad w nowym ujęciu – w tych teoriach najistotniejszym
kryterium są losy powstającego protonu:
Według teorii Lewisa kwas jest akceptorem par elektronowych, natomiast zasada ich
donorem; według teorii Br∅nsteda i Lowry’ego kwas i zasada związane są zależnością:
kwas ↔ zasada + proton
Żadna substancja nie może samorzutnie odłączyć protonu, więc w układzie musi
istnieć substancja zdolna ten proton przyłączyć – dlatego istotną rolę odgrywa rozpuszczalnik.
Rozpuszczalniki dzielimy na aprotyczne i protolityczne, te drugie są zdolne do
przyłączenia lub odłączenia protonu i do autoprotolizy:
2H2O ↔ H3O+ + OH−
2CH3COOH ↔ CH3COOH2+ + CH3COO−
2NH3 (ciekły) ↔ NH4+ + NH2−
Rozpuszczalniki protolityczne dzielą się na:
• protofilne (protonoakceptorowe, zasadowe), chętnie przyłączające protony, np. pirydyna:
C5H5N + H+ ↔ C5H5NH+
• protogenne (protonoakceptorowe, kwaśne), chętnie oddające protony, np. kwas octowy
lub mrówkowy
• amfiprotyczne (amfoteryczne), które zależnie od warunków przyłączają lub oddają
protony, np. woda:
H2O + OH− ↔ H3O+ oraz H2O ↔ H+ + OH−
Przy takim zapisie reakcji jest to przejście protonu z jednej cząsteczki wody do
drugiej, woda jest zatem jednocześnie kwasem i zasadą.
Z połączenia obu teorii wynika wniosek, że w układzie istnieją zawsze pary sprzężone
kwas – zasada:
kwas1 + zasada2 ↔ zasada1 + kwas2
Teorie Lewisa – Brønsteda – Lowry’ego nie tłumaczą wszystkich zagadnień
związanych z pojęciem kwasów i zasad, jest jeszcze teoria rozpuszczalnikowa Franklina,
która tłumaczy pojęcie kwasu w sytuacji, kiedy nie powstaje proton (wg tej teorii SOCl2
5
rozpuszczony w ciekłym SO2 jest kwasem!) oraz teoria Usanowicza opisująca zależności
kwas – zasada w połączeniu z reakcjami utleniania i redukcji (wg tej teorii kwasem jest np.
SO3 rozpuszczony w Na2O!).
Każda z tych teorii ma swoje zalety i wady, ale klasyczna teoria Arrheniusa oraz
teorie Lewisa – Brønsteda – Lowry’ego są absolutnie wystarczające do rozważań
teoretycznych i obliczeń dotyczących roztworów wodnych, ponieważ tłumaczą zjawiska
zachodzące w wodzie i pozwalają na dokonanie stosownych obliczeń.
4.5.
ILOCZYN JONOWY WODY, pH, pK
Czysta woda jest bardzo słabym elektrolitem – stężenie wody niezdysocjowanej jest
bardzo duże (ok. 55 mola/ litr), natomiast powstałe jony występują w tak małych ilościach ,
że trzeba było eksperymentalnie wyznaczyć ich stężenie; zostało ono określone na 10-7 mola/
litr dla jonu H3O+ i w takim samym stężeniu dla jonu OH- w temperaturze 25°C.
Dla różnego typu zjawisk, w których uczestniczy woda istotne jest pojęcie stałej
dysocjacji wody (Kw), definiowanej jako iloczyn jonowy wody.
Stała dysocjacji (K) wyraża się wzorem:
[ H + ] ⋅ [OH − ]
K=
H 2O
Ponieważ stężenie wody niezdysocjowanej jest niezmiernie wysokie w stosunku do
wody zdysocjowanej – wzór przybiera postać:
K ⋅ [ H 2O ] = K wody = [ H + ] ⋅ [OH _ ] = const. = 10 −7 ⋅ 10 −7 = 10 −14
Tak zdefiniowana wielkość stałej dysocjacji wody nosi nazwę iloczynu jonowego wody.
Stężenie jonów wodorowych w wodzie jest bardzo małe, w stężonym, mocnym
kwasie bardzo duże (rozpiętości sięgają bilionów razy !), co w obliczeniach jest
niepotrzebnym utrudnieniem – stąd powszechna akceptacja dla pomysłu Sørensena (1909 r.),
aby zamiast stężeń molowych posłużyć się o wiele wygodniejszym wykładnikiem stężenia
jonów wodorowych, to znaczy ujemnym logarytmem dziesiętnym, czyli skalą pH zgodnie z
przedstawionym zapisem:
[H+] = 10-pH
po zlogarytmowaniu :
log [H+] = – pH
pH = – log [H+]
a zatem pH to ujemny logarytm dziesiętny ze stężenia jonów wodorowych.
W wodzie zależność między stężeniami jonów H+ i OH- wyrażona za pomocą
wykładników potęg przybiera postać:
pH + pOH = pK
pK to ujemny logarytm dziesiętny ze stałej dysocjacji wody:
Stała dysocjacji wody Kwody=10-14
stąd:
dlatego:
pK = – log Kwody
pK=14
pH + pOH = 14
6
Wartości w postaci pK wody oraz pK słabych kwasów i zasad występują w wielu
wzorach do obliczeń wartości pH i zdecydowanie ułatwiają obliczenia.
Skala pH praktycznie zawiera się w granicach od 0 do 14; pH = 0 odpowiada stężeniu
1 molowego HCl, a pH = 14 odpowiada stężeniu 1 molowej NaOH.
Licząc w ten sposób otrzymujemy pH = –1 dla 10 M HCl, a dla 10 M NaOH pH = 15,
ale w rzeczywistości takie wartości pH należy obliczać nie na podstawie stężenia molowego,
lecz na podstawie aktywności jonów.
W stężonych kwasach i zasadach współczynnik aktywności ( f ) jest mniejszy od 1,
więc wartości rzeczywiste pH będą różnić się znacznie od tych wyliczonych ze stężenia
molowego – dotyczy to wszystkich elektrolitów, o czym należy pamiętać zarówno przy
obliczeniach jak i przy sporządzaniu roztworów; w nowych podręcznikach i skryptach
wprowadzono już rozróżnienie w postaci:
pcH = − log
pH = − log
cH +
(dla obliczeń na podstawie stężeń molowych)
c0
aH +
a0
(dla obliczeń na podstawie aktywności jonów)
Obliczenia na podstawie aktywności jonów są dokładniejsze w przypadku wyliczania
wartości pH roztworów wieloskładnikowych, zawierających jony wielowartościowe,
wpływające istotnie na wartość siły jonowej roztworu np.: jeżeli w 1 litrze wody rozpuścimy
0,02 mola Na2SO4 i 0,02 mola HCl – wyniki obliczeń będą się istotnie różnić :
pcH = 1,70 ; pH = 1,78.
Obowiązująca skala pH pomaga szybko ocenić odczyn roztworu – przyjęto, że jeżeli
roztwór ma pH = 7,0 wówczas określamy go jako obojętny. Taki odczyn posiada czysta
woda, sole mocnych kwasów i zasad oraz inne związki, które w wodzie się rozpuszczają ale
nie dysocjują.
Odczyn kwaśny (pH jest niższe od 7,0) dają mocne i słabe kwasy oraz sole mocnych
kwasów i słabych zasad .
Odczyn zasadowy (pH jest wyższe od 7,0) dają mocne i słabe zasady oraz sole
mocnych zasad i słabych kwasów.
Wiele związków organicznych rozpuszczalnych w wodzie (takich jak aminokwasy,
białka, cukry, kwasy nukleinowe i inne) również posiada charakterystyczny odczyn – jest to
wynikiem obecności w ich budowie określonych grup chemicznych, zdolnych (lub nie) do
dysocjacji.
4.6.
REAKCJE HYDROLIZY
W oparciu o teorie dysocjacji elektrolitycznej tłumaczy się również zjawisko zwane
hydrolizą, w wyniku której sól rozpuszczona w wodzie zmienia jej obojętny odczyn.
Hydroliza to reakcja między wodą a cząsteczkami soli.
Sole mocnych kwasów i zasad nie ulegają hydrolizie i w wodzie dają zawsze odczyn
obojętny, natomiast pozostałe sole reagują z jonami H3O+ lub OH- wody i w wyniku tej
reakcji powstają obojętne cząsteczki kwasu lub zasady – w efekcie zmienia się stężenie jonów
7
wodorowych i taki roztwór przybiera odczyn kwaśny lub zasadowy, w zależności od budowy
soli.
Reakcja hydrolizy jest w swej istocie częściowym odwróceniem reakcji zobojętniania,
podobnie jak w dysocjacji tak i w tym przypadku mamy do czynienia z wartościami
określanymi jako stała hydrolizy (Kh ) oraz stopień hydrolizy (γ).
Kh =
K wody
Kc
Stała hydrolizy (Kh) wyraża stosunek stałej dysocjacji wody do stałej dysocjacji kwasu (zasady)
wchodzącego w skład hydrolizowanej soli i jest ona tym większa im mniejsza jest stała dysocjacji
kwasu (zasady).
γ =
nh
n
Stopień hydrolizy ( γ) określa się jako stosunek liczby moli zhydrolizowanej soli do całkowitej
liczby moli soli.
Zależności między stałą hydrolizy a stopniem hydrolizy określają wzory nr 45 – 50,
przedstawione w punkcie 4.7.
4.7.
WZORY
Stopień dysocjacji
n
α=
1)
N
n
α = ⋅ 100%
2)
N
c
3)
α = jon ⋅ 100%
croztworu
α – stopień dysocjacji
n – liczba cząsteczek zdysocjowanych
N – całkowita (początkowa) liczba cząsteczek
cjon – stężenie jonu [mol/litr]
croztworu – stężenie roztworu [mol/litr]
8
Stała dysocjacji słabego kwasu HA
4)
K=
[ H + ] ⋅ [ A− ]
[ HA]
Termodynamiczna stała dysocjacji słabego kwasu
5)
f H + ⋅ [ H + ] ⋅ f A− ⋅ [ A − ]
aH + ⋅ aA−
Ka =
=
aHA
f HA ⋅ [ HA]
K – stała dysocjacji
Ka – termodynamiczna stała dysocjacji
a – aktywność jonu
f – współczynnik aktywności jonu
[H+] – stężenie molowe jonów wodorowych
[A-] – stężenie molowe anionu
[HA] – całkowite (początkowe) stężenie kwasu
wszystkie stężenia wyrażone są w molach / litr
Prawo rozcieńczeń Ostwalda
6)
α2 ⋅c
K=
1−α
c – stężenie elektrolitu [mol/litr]
wzór uproszczony:
7)
K = α2 ⋅c
8)
α=
(dla elektrolitów słabych, niezbyt rozcieńczonych)
K
c
K – stała dysocjacji
α – stopień dysocjacji
c – stężenie początkowe [mol/litr]
Stężenie jonów w roztworze elektrolitu
9)
cjon = c · n · α
cjon – stężenie jonów w elektrolicie [mol/litr]
c – stężenie elektrolitu [mol/litr]
n – liczba danych jonów, które powstały wskutek dysocjacji
α – stopień dysocjacji
9
Stężenie jonów wodorowych w słabym kwasie HA
10)
[H ] =
+
Kk ⋅ c
Stężenie anionu w słabym kwasie HA
11)
[A ] = K
−
k
⋅
[ HA]
c
= Kk ⋅ +
+
[H ]
[H ]
( HA ≅ c )
Kk – stała dysocjacji kwasu
c – stężenie kwasu [mol/litr]
[H+] – stężenie jonów wodorowych [mol/litr]
[A-] – stężenie anionu [mol/litr]
Zależność między aktywnością a stężeniem
12)
α=f·c
13)
f =
(f <1 , α<c)
α
c
α – aktywność jonu
f – współczynnik aktywności jonu
c – stężenie elektrolitu [mol/litr]
Siła jonowa
1
µ = ∑ c jon ⋅ z 2jon
14)
2
µ – siła jonowa
cjon – stężenie jonu [mol/litr]
zjon – wartościowość jonu
∑ – suma wszystkich iloczynów stężenia i wartościowości jonów
Zależność między współczynnikiem aktywności jonu a siłą jonową elektrolitu
0,5 ⋅ z 2 ⋅ µ
15)
log f = −
16)
log f = −0,5 ⋅ z 2 ⋅ µ
(wzór pełny)
1+ µ
(wzór uproszczony)
f – współczynnik aktywności
z – wartościowość jonu, którego współczynnik f obliczamy
µ – siła jonowa
10
Stała dysocjacji wody
17)
K=
[ H + ] ⋅ [OH − ]
= 1,8 ⋅ 10 −16 [mol/litr]
[ H 2O ]
(w temperaturze 22° C)
Iloczyn jonowy wody i pH
18)
Kwody = K · [H2O] =[H+] · [OH-] = 10-14
19)
[H+] = [OH-] = 10-7
20)
[H+] = 10-pH
21)
pH = – log [H+]
22)
pH = – log a H+
23)
pOH = – log [OH-]
24)
pH = – log a OH-
25)
pH = – log f H+ – log [H+]
26)
pK = – log K
27)
pKw = pH + pOH = 14
[mol2/litr2]
Stałe dysocjacji sprzężonego kwasu i zasady (HA + HOH ↔ A- + H3O+)
28)
Kk =
29)
Kz =
[ A− ] ⋅ [ H 3O + ]
[ HA]
30)
[ HA] ⋅ [OH − ]
[ A− ]
Kk ⋅ K z = K w
31)
pKk + pKz = pKw = 14
Kk – stała dysocjacji kwasu
Kz – stała dysocjacji zasady sprzężonej z kwasem
Kw – iloczyn jonowy wody
Obliczanie pH roztworów
a) słabych kwasów (HA + H2O → H3O+ + A-)
32)
Kk =
[ H 3O + ] ⋅ [ A− ]
[ HA]
11
33)
[ H 3O + ] = K k ⋅ c k
34)
pH =
1
( pK k − log ck )
2
b) słabych zasad (B + H2O → BH+ + OH-)
35)
36)
[ BH + ] ⋅ [OH − ]
[B]
Kw
[H + ] =
K z ⋅ cz
Kz =
37)
[OH ] = K z ⋅ c z
38)
pH = pK w −
1
( pK z − log c z )
2
c) soli mocnej zasady i słabego kwasu
1
1
( pK w + pK k + log c z ) = 7 + ( pK k + log c z )
2
2
39)
pH =
40)
[ H 3O + ] =
41)
[OH − ] =
Kw ⋅ Kk
cz
K w ⋅ cz
Kk
cz – stężenie słabej zasady = c soli
d) soli mocnego kwasu i słabej zasady
1
1
1
( pK w − pK z − log cs ) = 7 − pK z − log cs
2
2
2
42)
pH =
43)
[ H 3O + ] =
K w ⋅ cs
Kz
cs – stężenie soli
e) soli słabej zasady i słabego kwasu
44)
pH =
1
1
1
( pK w + pK k − pK z ) = 7 + pK k − pK z
2
2
2
12
Hydroliza
a) soli mocnej zasady i słabego kwasu
45)
Kh =
Kw
Kk
46)
γ =
Kw
Kk ⋅ c s
( K z = Kh )
(wzór uproszczony)
b) soli mocnego kwasu i słabej zasady
47)
Kh =
Kw
Kz
48)
γ =
Kw
K z ⋅ cs
( Kh = Kk )
(wzór uproszczony)
c) soli słabej zasady i słabego kwasu
49)
50)
4.8.
Kh =
Kw
Kk ⋅ K z
Kw
(wzór uproszczony)
Kk ⋅ K z
Kh – stała hydrolizy
Kk – stała dysocjacji słabego kwasu
Kw – stała dysocjacji wody
Kz – stała hydrolizy zasady sprzężonej ze słabym kwasem
γ – stopień hydrolizy
cs – stężenie soli
γ =
PRZYKŁADOWE ZADANIA Z ROZWIĄZANIAMI
Zadanie 1:
Kwas fosforowy ( H3PO4) ma 3 stałe dysocjacji – napisz wzór anionu na
ostatnim etapie dysocjacji.
Rozwiązanie:
Jeżeli dysocjacja zajdzie do końca, to oznacza, że należy rozpisać dysocjację kwasu
zgodnie z zasadami dysocjacji elektrolitycznej kwasów wieloprotonowych, pamiętając
o tym, że produktami dysocjacji zawsze jest proton i reszta w postaci anionu, czyli:
H3PO4 ↔ H+ + H2PO4-1
H2PO4-1 ↔ H+ + HPO4-2
HPO4-2 ↔ H+ + PO4-3
Anionem na ostatnim etapie dysocjacji jest PO4-3
13
Zadanie 2:
Napisz reakcje dysocjacji pierwszego stopnia soli:
a) NaHCO3
b) FeOHCl2
Rozwiązanie:
Pierwsza sól jest pochodną słabego kwasu, a druga słabej zasady, dysocjują
praktycznie jednostopniowo (stała dysocjacji II stopnia jest bardzo mała!) czyli:
a) NaHCO3 ↔ Na+ + HCO3 –1
b) FeOHCl2 ↔ FeOH+2 + 2Cl–1
Zadanie 3:
W roztworze chlorku żelazowego stwierdzono obecność jonów chlorkowych
w stężeniu 0,6 mol/litr – oblicz jakie jest stężenie molowe FeCl3 .
Rozwiązanie:
Jeżeli cząsteczka FeCl3 dysocjuje całkowicie, to 3 jony chlorkowe powstają
z 1 cząsteczki chlorku żelazowego – stąd wniosek , że stężenie chlorku
żelazowego jest 3 razy mniejsze od stężenia powstałego jonu chlorkowego
tzn. 0,6 : 3 = 0,2 mol/litr.
Zadanie 4:
Słaby kwas HA o stężeniu 0,1 mol/litr jest zdysocjowany w 1,32 %.
Oblicz stałą dysocjacji tego kwasu.
Rozwiązanie:
Jeżeli jest to słaby kwas to można użyć wzoru uproszczonego:
K = α2 C = (0,0132)2 · 0,1 = 1,74 · 10-5
Powtórz obliczenia stosując wzór pełny (punkt 4.7. – wzór nr 6)
Oblicz (w %) jaka jest różnica między tymi wyliczeniami.
Zadanie 5:
Bardzo słaby kwas HA o stężeniu 0,05 mol/litr i stałej dysocjacji K=7·10-10
dysocjuje w wodzie – oblicz stopień dysocjacji α.
Rozwiązanie:
Dla bardzo słabych elektrolitów stosujemy wzór uproszczony:
K
= α2
K= α2 C czyli
C
Po podstawieniu danych mamy:
7 ⋅ 10 −10
2
α =
0,05
A zatem stopień dysocjacji to pierwiastek kwadratowy z tego ilorazu, czyli:
α = 1,18·10-4
14
Zadanie 6:
Kwas azotawy ma K = 5·10-4 .
Oblicz stężenie jonów wodorowych w roztworze kwasu o stężeniu 0,1 mol/litr .
Rozwiązanie:
Przy małej stałej dysocjacji możemy posłużyć się wzorem uproszczonym
(jak w zadaniu nr 5) i obliczyć stopień dysocjacji α dla stężenia 0,1 mol/litr
(po podstawieniu danych będzie to wartość 0,07 – sprawdź !), a następne obliczyć
stężenie jonów wodorowych mnożąc uzyskaną wartość przez stężenie tzn.:
[H+] = 0,07·0,1 = 0,007 mol/litr .
Można też nie obliczać stopnia dysocjacji, a stężenie jonów wodorowych wyliczyć
wprost ze wzoru na stałą dysocjacji:
K=
[ H + ] ⋅ [ A− ]
[ HA]
Kwas HNO2 dysocjuje na jon H+ oraz anion NO2- . Ich stężenia będą małe i sobie
równe - wobec tego stężenie niezdysocjowanego kwasu HNO2 będzie pomniejszone
o tę wartość tak nieznacznie, że do obliczeń możemy zapisać wersję uproszczoną:
K·[HNO2] = [ H+]·[NO2- ]
Jeżeli [ H+] oznaczymy jako x i podstawimy dane liczbowe to równanie przyjmie
postać: (5·10-4) · 0,1 = x2
Stężenie jonów wodorowych w tym zadaniu jest pierwiastkiem kwadratowym z 5·10-5
czyli: [ H+] = 0,007 mol/litr.
Zadanie 7:
Słaba zasada o umownym wzorze YOH ma stężenie 0,1 mol/litr i jest
zdysocjowana w 1,33%. Oblicz stężenie jonów Y+ oraz wartość K dla tej zasady.
Rozwiązanie:
Stężenie jonu n (Cjon ) oblicza się ze wzoru:
Cjon = Cr · n · α
gdzie:
Cr – stężenie roztworu w molach/ litr
n – liczba jonów powstałych podczas dysocjacji
α – stopień dysocjacji
a zatem: zasada YOH dysocjuje na 1 jon Y+
jego stężenie to:
CY+ = 0,1 · 1 · 0,0133 = 0,00133 mol/litr
Natomiast wartość K wyliczamy ze wzoru uproszczonego, bo stężenie powstałych
jonów jest bardzo małe i nie wpłynie znacząco na wynik (oblicz i porównaj wynik
z wyliczeniem przedstawionym poniżej).
Można dokonać obliczeń bardzo dokładnych tzn. wyliczając stężenie
niezdysocjowanej części zasady :
0,1 – 0,00133 = 0,0987 mol/litr i tę wartość podstawić do wzoru:
K = ( 0,00133 )2 : 0,0987 = 1,8·10-5
15
Zadanie 8:
Oblicz stałą i stopień hydrolizy 0,05 M cyjanku potasu, jeżeli KHCN = 7,2·10
-10
Rozwiązanie:
Stała hydrolizy wyraża się wzorem:
Kh =
K wody
K kwasu
a jej związek ze stopniem hydrolizy (γ) wyraża wzór:
Kh = γ2 · Csoli
Podstawiamy do wzorów:
10 −14
Kh =
= 1,4 ⋅ 10 −5
7,2 ⋅ 10 −10
γ2 =
[mol/l ]
Kh
1,4 ⋅ 10 −5
=
C soli
0,05
γ=1,67·10-2
Zadanie 9:
Oblicz siłę jonową (µ) roztworów soli : a) 0,01 M NaCl , b) 0,001 M Al2(SO4)3
Rozwiązanie:
Aby obliczyć siłę jonową należy obliczyć najpierw stężenia molowe poszczególnych
jonów ( patrz zadanie 7).W roztworze NaCl mamy tyle samo jonów sodu i chloru,
ich stężenie jest równe stężeniu roztworu czyli wynosi 0,1 mola/litr, a wartościowości
wynoszą dla obu jonów 1.
1
µ = ∑ c jon ⋅ z 2jon
2
Siła jonowa tego roztworu:
µ = ½ ( 0,1· 12 + 0,1· 12 ) = 0,1
Jak widać w tym przypadku nie różni się ona od stężenia molowego roztworu.
Natomiast w drugim roztworze po dysocjacji ( zakładamy, że całkowitej – napisz
reakcję) mamy różne stężenia jonów i mają one różne wartościowości i tak:
stężenie jonu glinowego wynosi 0,001 · 2 = 0,002 mol/litr a jego wartościowość = 3
a stężenie jonu siarczanowego odpowiednio 0,001· 3 = 0,003 mol/litr
a jego wartościowość = 2 ; podstawiając do wzoru mamy:
µ = ½ ( 0,002 · 32 + 0,003 · 22 ) = 0,015
16
Zadanie 10:
Oblicz pH roztworu jeżeli w 10 litrach wody rozpuścimy 3,9 g metalicznego
potasu (m.cz potasu = 39 ).
Rozwiązanie:
Zadanie sprowadza się do obliczenia stężenia molowego powstałej zasady (KOH),
która jako mocny elektrolit dysocjuje całkowicie i wtedy
pH=14 – pOH
Rozpuszczając 3,9 g potasu uzyskujemy 5,6 g KOH (napisz reakcję i oblicz jaką część
mola stanowi powstała zasada) w 10 litrach wody tzn., że stężenie molowe zasady
wynosi 0,01 mol/litr a zatem stężenie jonów hydroksylowych też wynosi 0,01 mol/litr
czyli:
pOH = -log 10-2 = 2
pH=14-2=12
Zadanie 11:
Oblicz pH roztworu mocnego kwasu, w którym stężenie jonów wodorowych
-5
wynosi 5,3·10 mol/litr.
Rozwiązanie:
Korzystamy ze wzoru, pamiętając o zasadach logarytmowania iloczynu (logarytm
z iloczynu jest równy sumie logarytmów poszczególnych czynników)
pH = -log [H+] = -log 5,3·10-5 = – ( log10-5 + log 5.3 ) = 5 - 0,72 = 4,28
Zadanie 12:
Oblicz stężenie jonów hydroksylowych w mocnej zasadzie o pH = 10,8.
Rozwiązanie:
Jeżeli pamiętamy, że między pH a pOH zachodzi relacja pH + pOH = 14, to pOH w
tej zasadzie wynosi 14 – 10,8 = 3,2 – zatem zgodnie z definicją wykładnika wartość
3,2 jest ujemnym wykładnikiem potęgi wartości stężenia jonów hydroksylowych.
Zapisujemy więc tę wartość jako wykładnik potęgi i otrzymujemy:
[OH-] = 10–3,2 = 6·10-4 ( mol/litr)
To obliczenie jest bardzo proste – należy tylko korzystać z kalkulatora , który posiada
x
funkcję y ; za y podstawiamy 10, a za x ujemną wartość pOH (lub pH – gdyby
obliczenia dotyczyły stężenia jonów wodorowych).
17
Zadanie 13:
Jakie będzie pH roztworu po zmieszaniu równych objętości HCl o pH=3 i NaOH
o pH=11?
Rozwiązanie:
Jeżeli kwas solny łączy się z zasadą, to powstaje całkowicie zdysocjowana sól o pH=7
i mało zdysocjowana woda; a zatem w tym zadaniu musimy sprawdzić,czy w tych
warunkach zachodzi reakcja zobojętnienia, czy też któryś z reagentów po reakcji
pozostaje niezobojętniony, a wtedy to jego nieprzereagowana część będzie
decydowała o wartości pH. Obliczamy zatem stężenie jonów wodorowych w kwasie o
pH=3:
[H+] = 0,001 ( mol/litr) – stężenie kwasu jest takie samo
W zasadzie o pH=11 wartość pOH = 14 – pH =14-11=3
czyli, że:
[OH-] = 0,001 ( mol/litr) – stężenie zasady ma tę samą wartość
Przy tych samych stężeniach kwasu i zasady zaszła reakcja zobojętnienia i pH
roztworu jest obojętne.
Zadanie 14:
Oblicz pH :
a) 0,1 M słabego kwasu HA o stałej dysocjacji
Kk=10-5
b) 0,1 M słabej zasady YOH o stałej dysocjacji
Kz=10-6
c) 0,1 M soli w/w kwasu i zasady
Rozwiązanie:
Rozwiązanie tego zadania sprowadza się do wyboru prawidłowego wzoru
i umiejętności logarytmowania. Wartość K zamieniamy przez logarytmowanie na
wartość pK, czyli dla Kk=10-5 wartość pK= - log K = 5, a dla zasady analogicznie
wartość pK = 6.
a) pH słabego kwasu obliczamy ze wzoru, który obrazuje zależność między stałą
dysocjacji ( zazwyczaj b. małą ) a jego stężeniem:
pHsł.kwas = 0,5(pKk – log Ck ) = 0,5 { 5 – (-1)}= 0.5 ( 5+1 ) = 3
b) dla słabej zasady wzór ulega modyfikacji bo należy uwzględnić pKwody :
pH sł.zas. = pKwody – 0,5(pKzas. – log Czas.); po podstawieniu danych
pH = 14 – 0,5 {6 – (-1)} = 14 – 0,5(6+1) =10,5
c) dla powstałej soli słabej zasady i słabego kwasu (!) wzór musi uwzględniać
wszystkie stałe (pKwody , pKzasady , pKkwasu) i dlatego przybiera postać:
pH= 0,5(pKwody + pKkwasu – pKzasady)
pH = 0,5 ( 14 + 5 – 6 ) = 6,5
Jak łatwo zauważyć jeżeli wartości pKkwas i pKzas będą zbliżone wówczas powstała sól
ma zawsze odczyn w pobliżu obojętnego i co ważne pH w tym przypadku nie zależy od
stężenia soli !
18
Zadanie 15:
Oblicz pH soli : a) octanu sodu o stężeniu 0,1 mola/litr , b) azotanu amonu
o stężeniu 0,05 mola/litr.
Rozwiązanie:
W tym przypadku musimy pamiętać, że obie sole są pochodnymi mocnych elektrolitów
tzn. octan sodu jest solą mocnej zasady i słabego kwasu octowego, a azotan amonu
odwrotnie – jest to sól mocnego kwasu i słabej zasady amoniakalnej. Do rozwiązania
zadania niezbędne są dane pomocnicze w postaci stałych dysocjacji lub ich wartości
w postaci pK. Kwas octowy ma pK= 4,76 i takie samo pK ma zasada amoniakalna
(dlatego octan amonu jest obojętny – jak wspomniano już w zadaniu 14. ).
Rozwiązanie polega na zastosowaniu odpowiednich wzorów:
a) pH = 0,5pKw + 0,5(pKk + log Csoli)
podstawiamy dane zadania i otrzymujemy:
pH = 0,5 · 14 + 0,5 ( 4,76 + log 0,1 ) = 7 + 0,5 ( 4,76 – 1 ) = 7 + 1,88 = 8,8
b) proszę zwrócić uwagę na zmianę znaków w tym wzorze:
pH = 0,5 ( pKw – pKz – log Csoli )
podstawiamy dane i otrzymujemy:
pH= 0,5·( 14 – 4,76 – log 5·10-2 ) = 7 – 2,38 + 0,65 = 5,27
4.9.
PRZYKŁADOWE ZADANIA Z ODPOWIEDZIAMI
1. Oblicz stopień dysocjacji słabej zasady o stężeniu 0,1 mola/litr i pK= 4,76.
Odpowiedź: 0,01
2. Oblicz ile razy większy jest stopień dysocjacji słabego kwasu o stężeniu 0,01 M
od tego samego kwasu o stężeniu 0,1 M (Kk= 1,74·10-5 ).
Odpowiedź: 3,18
3. W temperaturze 22oC Kw = 1,00·10-14, a w temp. 50oC wzrasta do 5,6·10-14.
Oblicz stężenie jonów hydroksylowych w wodzie o temperaturze 50oC.
Odpowiedź: 2,4·10-7 mol/litr
4. Oblicz stężenie jonów hydroksylowych w roztworze HCl o pH=4,00.
Odpowiedź: 10-10 mol/litr
5. Oblicz pH roztworu mocnej zasady, w którym stężenie jonów hydroksylowych
wynosi 2,5·10-2 mola/litr.
Odpowiedź: pH=12,4
19
6. Oblicz stężenie jonów wodorowych w roztworze KOH o pH=10,8.
Odpowiedź: [H+]=1,6·10-11
7. Oblicz stopień dysocjacji HCOOH o stężeniu 0,01 mola /litr (Kk=1,77·10-4),
stosując wzór dokładny i uproszczony.
Odpowiedź: wzór dokładny: 0,124 ; wzór uproszczony: 0,132
8. Oblicz stężenie amoniaku zdysocjowanego w 5% (Kz=1,84·10-5).
Odpowiedź: C=0,007 mol/litr
9. Oblicz stałą hydrolizy octanu amonu wiedząc, że stałe dysocjacji kwasu octowego
i zasady amoniakalnej są takie same ( pK=4,76 ).
Odpowiedź: Kh=3,1·10-5
10. Kwas węglowy dysocjuje dwustopniowo (K1=4.3·10-7 ; K2=5,6·10-11). Oblicz
stężenie jonu [HCO3-] w roztworze kwasu węglowego o stężeniu 0,1 mol/litr.
Odpowiedź: 2·10-4 mol/litr
11. Dwie sole zmieszano ze sobą uzyskując roztwór, w którym stężenie NaNO3
wynosiło 0,05 mol/litr, a stężenie Fe2(SO4)3 wynosiło 0,001 mol/litr. Oblicz siłę
jonową tego roztworu.
Odpowiedź: µ=0,065
12. Oblicz stężenie jonów wodorowych oraz pH w 0,01 M roztworze chlorku amonu
(K z= 1,84·10-5).
Odpowiedź: [H+] = 2,4·10-6; pH=5,6
13. Do 100 ml kwasu solnego o pH = 0 dodawano porcjami 0,4% (w/o) roztwór
NaOH do osiągnięcia w roztworze stężenia jonów wodorowych [H+] = 1,0 ·10-7
mola/litr. Ile litrów zasady zużyto, aby osiągnąć takie
stężenie jonów
wodorowych?
Odpowiedź: 1 litr.
14. Oblicz pH 0,12 molowego, jednoprotonowego kwasu, którego współczynnik
aktywności jonów (f) wynosi 0,83.
Odpowiedź: pH = 2
15. Siła jonowa roztworu wynosi 10-3, roztwór zawiera jon X o współczynniku
aktywności f = 0,77. Jaką wartościowość ma jon X ?
Odpowiedź: Z=2
16. Ile litrów wody należy dodać do 1 litra kwasu solnego o pH=4, aby uzyskać
roztwór o pH=5
Odpowiedź: 9 litrów
17. Do 80 gramów kwasu octowego (pKk = 4,76) o stężeniu 15% wag. dodano
150 gramów czystego ( in substantia) 100% kwasu octowego i 230 gramów wody.
Kwas uległ całkowitemu rozpuszczeniu – oblicz jakie pH miał ten roztwór,
zakładając, że gęstość roztworu jest bliska jedności.
Odpowiedź: pH = 2 (w zaokrągleniu)
20
18. Niewielką ilość czystego, wysuszonego do stałej wagi chlorku amonu
(m.cz. = 53,5 ; Kz = 1,85 · 10-5) rozpuszczono w 1 litrze wody i uzyskano
roztwór o pH =5,62. Ile gramów soli rozpuszczono?
Odpowiedź: 0,57 g
19. Do 100 ml 0,2 M roztworu octanu sodu (pKk = 4,76) dodano 1,2 g KCl,
a następnie 176 mg sacharozy. Całość roztworu uzupełniono wodą do objętości
200 ml. Oblicz pH tego roztworu.
Odpowiedź: pH=8,88
20. Mamy roztwór soli słabej zasady (Kz=1,85·10-5) i słabego kwasu (pK = 3,40)
o nieznanym stężeniu molowym i nieznanym pH . Do 100 ml takiego roztworu
dodano 50 ml soli fizjologicznej (0,9% NaCl) i 50 ml wody destylowanej.
Oblicz pH roztworu po zmieszaniu wszystkich składników.
Odpowiedź: pH= 6,32
4.10. PYTANIA I ZADANIA SPRAWDZAJĄCE
1. Oblicz stężenie molowe wody.
2. Spośród przedstawionych związków chemicznych dobierz 2 takie reagenty, które
po reakcji jonowej dadzą jako produkt jon NO3a) N2; b) AgNO3; c) CaCl2; d) KCl; e) HCl; f) NaOH; g) MnO2
3. Stopień dysocjacji pewnej soli wynosi 77% . Czy stopień dysocjacji ulegnie
zmianie, jeżeli roztwór 0,1 molowy takiej soli rozcieńczymy wodą 100 razy ?
4. Czy stopień dysocjacji kwasu octowego zależy od jego stężenia ?
5. Oblicz siłę jonową fizjologicznego (tzn. 0,9%) roztworu NaCl.
6. Czy w mocnych elektrolitach współczynnik aktywności jonów (f) zależy od
stężenia molowego elektrolitu? Czy w takich elektrolitach wysokie stężenie (np.1
mol/litr) ułatwia czy utrudnia przepływ prądu ?
7. Na jakie jony dysocjuje N2O4 ?
8. Udowodnij (za pomocą odpowiedniego wzoru), że roztwór, w którym stężenie
jonów wodorowych wynosi 10-12 jest roztworem zasadowym.
9. Jeżeli K = 7,22 ·10-8, to ile wynosi pK?
10. Słaba zasada B o stałej Kz została rozpuszczona w wodzie – napisz równanie
reakcji dysocjacji i wyprowadź wzór na stężenie jonów hydroksylowych.
11. Do 1,5 ml 0,1 M KOH dodano 98,5 ml wody – oblicz pH po rozcieńczeniu.
21
12. Kwas octowy (pK = 4,7) ma pH = 3,7 . Jakiemu stężeniu procentowemu (% w/o)
kwasu odpowiada ta wartość pH ?
13. Rozcieńczano sól mocnej zasady i słabego kwasu – czy wtedy stopień hydrolizy
rośnie czy spada?
14. Jeżeli do 1 litra 0,1 M roztworu kwasu octowego dodamy 0,1 mola octanu sodu to
pH tego roztworu wzrośnie czy zmaleje ?
15. Jak wpłynie na wartość siły jonowej roztworu dodanie
dwuwartościowych – obniży siłę jonową czy podwyższy?
do roztworu jonów
16. W 100 ml wody rozpuszczono: 1 mg metalicznego sodu, 5 mg KCl i 10 mg octanu
amonu. Jaki odczyn ma ten roztwór?
17. Czy w wyniku hydrolizy Mg3N2 powstanie amoniak ? Napisz reakcję.
18. Czy w roztworach rozcieńczonych, o jednakowej sile jonowej, jony o tej samej
wartościowości mają ten sam współczynnik aktywności ( f ) ?
19. Czy kwas fosforowy, który ma 3 różne stałe dysocjacji, ma również 3 różne
stopnie dysocjacji, czy też stopień dysocjacji jest jeden - wspólny dla wszystkich
reakcji dysocjacji tego kwasu?
20. W 1 kilogramie roztworu zasady sodowej o gęstości 1,0 g/ml jest 0,4 grama
NaOH. Jakie pH ma ten roztwór? Jak zmieni się pH po dodaniu 99 litrów wody ?
Jakie pH będzie miał roztwór, jeżeli do wyjściowego roztworu zamiast wody
dodamy 99 litrów 0,000099 molowego HCl?
22
4.11. LITERATURA
21. Całus H.: Podstawy obliczeń chemicznych. Wyd. IV. Warszawa, WNT 1970.
22. Glinka N.: Zadania i ćwiczenia z chemii ogólnej. Warszawa, PWN 1973.
23. Lipiec T., Szmal Z.S.: Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej.
Warszawa, PZWL 1980.
24. Zgirski A., Gondko R.: Obliczenia biochemiczne. Warszawa, PWN 1988.
23