Jak postępować ze zużytymi laminatami typu: żywica/włókno szklane

Tworzywa z odzysku
Recykling duroplastów – tworzyw chemoutwardzalnych
Jak postępować ze zużytymi
laminatami typu: żywica/włókno szklane
Do tworzyw chemoutwardzalnych należą laminaty. Popularnym reprezentantem laminatów typu
żywica/włókno jest kompozyt żywicy poliestrowej z włóknem szklanym. Jest on stosowany do wyrobu
np. kadłubów łodzi, zabawek itd. Czy istnieją metody zagospodarowania zużytych wyrobów wykonanych
z tego typu materiałów?
 Jerzy Żelaziński
N
ajbardziej popularnym
przedstawicielem laminatów typu żywica/włókno
jest kompozyt żywicy poliestrowej
z włóknem szklanym. Wykonuje się
z niego bardzo wiele wyrobów: łodzie,
samoloty, profile konstrukcyjne, elementy samochodów, zabawki, elementy budowlane oraz wiele innych.
Przez wiele lat synonimem takiego
wyrobu był Trabant, czyli samochód
o karoserii wykonanej z laminatu.
I choć karoseria tego samochodu
była wykonywana na bazie włókien
bawełnianych i żywicy to problemy
związane z recyklingiem karoserii
„nierdzewnego” samochodu spowodowały podjęcie decyzji o zaprzestaniu tego typu produkcji.
Współcześnie sztandarowym
wyrobem z laminatów poliestrowoszklanych jest kadłub łodzi (kajaka,
motorówki, żaglówki aż do 40 m
trałowców MW). W czasie produkcji takich łodzi powstaje spora ilość
odpadów z laminatu, ale największa
masa odpadów pochodzi od jednostek wycofywanych z eksploatacji
Szacuje się, iż w krajach UE
powstaje rocznie ponad 2 mln t
odpadów z tworzyw termo- i chemoutwardzalnych. W polskich
przedsiębiorstwach specjalizujących się w wyrobach z poliestrów
wzmacnianych włóknem szklanym (łodzie, przyczepy, armatura)
ilość odpadów jest szacowana na
ok. 2 tys. t rocznie. Ocenia się też, że
ilość odpadów poużytkowych tego
typu przekracza 20 000 ton rocznie.
Tylko recykling może uporać
się z „upiorami” przeszłości. Jakie
więc możliwości technologiczne
recyklingu oferuje nam współczesna nauka?
Recykling
materiałowy
Laminaty poliestrowo-szklane są
zbudowane z włókien szklanych,
spoiwa poliestrowego oraz innych
dodatków. Jednocześnie często
odpady laminatów poliestrowoszklanych pokryte są farbami. Jeżeli
farby te nie są mieszalne z żywicami
poliestrowymi należy laminaty poddać dodatkowym procesom np. pia-
skowaniu. Po oddzieleniu części
metalowych i kabli odpady laminatów są cięte i rozdrabniane na części o wymiarach 0,5 m i mielone na
strzępy o wymiarach 0,05-0,2 m.
Trzeba pamiętać, że laminaty
poliestrowo-szklane są kruche, więc
podczas rozdrabniania wytwarza
się duża ilość pyłów. Wprowadzanie
cyklonów do zbierania pyłów jest
niestety konieczne. Uzyskany po
rozdrobnieniu przemiał jest materiałem niejednorodnym i stanowi
mieszaninę pozlepianych żywicą
wiązek włókien, cząstek żywicy
poliestrowej oraz pojedynczych
włókien szklanych. Analiza sitowa
wykazuje, że materiał ten tworzą
głównie cząstki duże. Ponad 68%
 Rys. 1. Co można zrobić, aby nie straszyły nas takie widoki?
12
PlastNews 4’2012
Tworzywa z odzysku
to cząstki powyżej 1,6 mm, stanowiące frakcję włóknistą, natomiast
frakcje drobne stanowią zaledwie
20% przemiału (wielkość cząstek
0-0,2 mm).
Rozdrobnione odpady można
z powodzeniem użyć jako wypełniacza polimerowej osnowy, zastępując w nich część napełniacza
włóknistego lub proszkowego
oraz poprawiając charakterystyki
mechaniczne lub inne właściwości
(np. odporność na zużycie) zastosowanej osnowy. Odpady przetworzone tym sposobem używane
są eksperymentalnie w przemyśle
meblarskim (do wytwarzania płyt
kompozytowych), jako dodatek
do asfaltu, betonu, tłoczyw poliestrowych, polimerobetonów oraz
w wielu innych wyrobach, w których dodanie przemiału nie powoduje obniżenia ich właściwości
użytkowych. Wprowadzenie przemiału pozwala na obniżenie kosztów produkcji, zmniejszenie masy
materiału kompozytowego oraz ułatwi transport gotowych wyrobów.
Przeprowadzone badania wykazały, że rozdrobnione odpady kompozytowe można wykorzystać jako
wypełniacz w produkcji konstrukcji laminatowych stosowanych na
mniej odpowiedzialne elementy
o nieskomplikowanych kształtach.
Osiąga się bardzo obiecujące wyniki
dla laminatów z rdzeniem z dodatkiem przemiału przy zastosowaniu
okładzin składających się z dwóch
warstw maty szklanej. Laminaty
takie cechują się porównywalnymi
właściwościami z materiałem o standardowym wypełnieniu. Jedynie
w przypadku rozciągania wytrzymałość badanych próbek osiągnęła
niskie wartości. Zawartość przemiału w wypełnieniu nie ma znaczącego wpływu na właściwości mechaniczne. Jakkolwiek na właściwości te
wpływa ilość zastosowanych warstw
zewnętrznych oraz ich postać: tkanina lub mata szklana.
Aby w pełni wykorzystać
korzystny wpływ dodatku przemiału, należy równomiernie roz-
prowadzić go w osnowie polimerowej oraz pozbyć się cząstek utwardzonej żywicy wchodzącej w skład
przemiału, zyskując tym samym
większy udział włókien, stanowiących nie tylko składnik wypełniający, ale również fazę umacniającą.
Usunięcie cząstek żywicy pozwala
również osiągnąć lepsze połączenie
między komponentami (przemiałżywica). Wprowadzenie rozdrobnionych odpadów działa nie tylko
jako komponent wypełniający, ale
może również wpływać na wzmocnienie laminatu. Można, zatem uzyskiwać laminaty warstwowe, wprowadzając jako rdzeń przemiał poliestrowo-szklany, zapewniające własności wytrzymałościowe na poziomie laminatów tradycyjnych z przekładkami, przy niższych kosztach
produkcji, umożliwiające jednocześnie utylizację odpadów kompozytów poliestrowo-szklanych.
Zbadano również możliwość
zastosowania przemiału do otrzymywania polimerbetonu, wykonanego z mączki kwarcowej, piasku, żwiru oraz żywicy poliestrowej.
Stwierdzono, że dodatek przemiału
poliestrowo-szklanego (2-5%)
zwiększa wytrzymałość na zginanie
polimerbetonu nawet o 25%, nie
zmniejszając jednocześnie znacznie jego wytrzymałości na ściskanie. Ze względów technologicznych i wytrzymałościowych można
tą metodą wprowadzić najwyżej 8%
przemiału, ale optymalna ilość nie
powinna przekraczać 5%.
Recykling surowcowy
Metoda utylizacji laminatów poliestrowo-szklanych, polegającą na
działaniu chlorkiem metylenu
i rozdzieleniu kompozytu na elementy składowe została opracowana w Warszawie. Otrzymany
napełniacz włóknisty, zawierający
70-80% włókna szklanego oraz proszek części żywicznej mogą być stosowane jako napełniacze tworzyw
zarówno termoplastycznych, jak
i termoutwardzalnych. Analiza ekonomiczna procesu utylizacji odpa-
Odpady PWS
CH2Cl2
Ekstrakt CH2Cl2
Pary CH2Cl2
Destrukcja
Regeneracja CH2Cl2
Straty CH2Cl2
Odpędzanie CH2Cl2 i rozdział produktów
Pasta
Produkt włóknisty
Mielenie w młynie nożowym
Napełniacz włóknisty
Część żywiczna
Mielenie w młynie kulowym
Proszek żywiczny
 Rys. 2. Schemat instalacji recyklingu surowcowego laminatów
poliestrowo-szklanych
dów poliestrowo-szklanych, przy
użyciu chlorku metylenu, wskazuje na opłacalność stosowania tej
metody. Powstałe produkty mogą
być traktowane jako tańsze zamienniki napełniaczy stosowanych
dotychczas.
Na Uniwersytecie w Japonii
opracowano metodę recyklingu
kompozytów wzmacnianych włóknem polegającą na reakcji depolimeryzacji w wyniku działania rozpuszczalnika i procesów termokatalitycznych. Jako katalizatora
używa się fosforan potasu (K3PO4),
a jako rozpuszczalnika - dietylenoglikol monoetyloeteru lub alkohol
benzylowy. Mieszaninę laminatu
z katalizatorem i rozpuszczalnikiem
umieszcza się w reaktorze termokatalitycznym o temperaturze 300°C
na cztery godziny. W wyniku reakcji
rozpadu, przeprowadzonej z udziałem rozpuszczalnika, katalizatora
i wysokiej temperatury, otrzymuje
się fazę ciekłą oraz stałą. Fazę ciekłą
stanowią: aldehyd benzylowy, alkohol benzylowy (rozpuszczalnik),
kwas benzoesowy, alkohol cynamonowy, alkohol fenyloetylenowy
i eter benzylowy. W mniejszych ilościach występują pochodne styrenu i 1,3,5-cykloheptatrienu. Sub-
stancje te używa się w przemysłowej syntezie organicznej. Fazę stałą
stanowią włókna szklane. Badanie
włókien wykazało brak zanieczyszczeń i uszkodzeń. Włókna szklane
uzyskane tą metodą recyklingu
zachowały odpowiednią długość
i z powodzeniem mogą zostać
ponownie zastosowane jako pełnoprawny zamiennik włókien oryginalnych.
Recykling
energetyczny
W przypadku, gdy nie ma zainteresowania w wykorzystaniu odpadów
do produkcji nowych wyrobów,
możemy niepotrzebny nikomu
laminat poliestrowo-szklany po
prostu spalić odzyskując zawartą
w nim energię cieplną. Wartość
opałowa żywicy poliestrowej jest
bardzo wysoka i wynosi 34 MJ/kg,
niestety w gotowym laminacie duża
zawartość włókien szklanych powoduje, że przeciętna wartość opałowa laminatu wynosi 21 MJ/kg.
dla porównania wartość opałowa
węgla kamiennego wynosi od 24
do 27 MJ/kg. W wyniku spalania
powstaje duża ilość popiołu powstałego z napełniaczy i włókien.
Na uniwersytecie w Wielkiej
PlastNews 4’2012
13
Tworzywa z odzysku
Brytanii opracowano technologię spalania odpadów laminatowych z odzyskiem ciepła i włókien
szklanych. Polega ona na spalaniu
w złożu fluidalnym wzmacnianych
termoutwardzalnych odpadów
poprodukcyjnych i poużytkowych,
w celu odzysku wysokiej jakości
włókien, wypełniaczy i ciepła. Spalanie rozdrobnionych odpadów
odbywa się w stałej niskiej temperaturze (450°C), dzięki czemu ograniczone zostaje wydzielanie toksycznych związków, takich jak tlenki
azotu. Wydajność procesu fluidyzacji wynosi 1,3 m/s. Włókna o średniej długości do 5 mm zbierane są
za pomocą sit obrotowych, krótsze włókna miesza się z wypełniaczami mineralnymi. Wytrzymałość
na rozciąganie odzyskanych włókien szklanych typu E ulega zmniejszeniu o 50%, jednak jest to ściśle związane z warunkami termicznymi procesu. Włókna odzyskane
w wyniku spalania w złożu fluidalnym są z powodzeniem stosowane
w tłoczywach typu DMC oraz tkaninach dekoracyjnych do kompozytów. Analizy wykazały, iż proces
spalania w złożu fluidalnym w niedalekiej przyszłości może osiągnąć
wydajność około 9000 ton odpadów kompozytowych rocznie.
Jak widać na przedstawionych
przykładach sposobów na zagospodarowanie odpadów poliestrowo-szklanych jest wystarczająco
dużo abyśmy mogli oczekiwać, że
już niedługo znikną z naszego krajobrazu różne „straszydła” połamanych i zdewastowanych konstrukcji
z żywic i włókien.
A w następnym odcinku spróbujemy rozwiązać problemy technologiczne recyklingu występujące
u szanownych Czytelników. 
14
PlastNews 4’2012