Dr Frank Allen - Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej

Prof. dr hab. Krzysztof Woźniak
Chemistry Department
Warsaw University
ul. Pasteura 1, 02 093 Warszawa, Poland.
Warszawa, 20/12/2015r.
RECENZJA PRACY DOKTORSKIEJ PANA MGR PIOTRA GUŃKI Z WYDZIAŁU
CHEMICZNEGO PW ZATYTUŁOWANEJ:
„STRUCTURAL STUDIES OF ARSENIC(III) OXIDE POLYMORPHS
AND INTERCALATES ”
Po szczegółowym zapoznaniu się z przesłaną mi rozprawą doktorską Pana magistra Piotra Guńki z
Wydziału Chemicznego Politechniki Warszawskiej zatytułowaną: „ Structural Studies of Arsenic(III) Oxide
Polymorphs and Intercalates ”, tytuł w języku polskim: „ Badania strukturalne odmian polimorficznych i
związków interkalowanych tlenku arsenu(III) ” oświadczam, że z Autorem tej rozprawy, oraz jego
promotorem Prof. Januszem Zacharą, nie współpracowałem w żadnym projekcie naukowym i nie mam z
nimi konfliktu interesów, aczkolwiek znam zarówno promotora rozprawy jak i doktoranta. Panu
promotorowi ca. 30 lat temu pomagałem uruchomić pierwszy dyfraktometr monokrystaliczny, który pojawił
się na Wydziale Chemicznym PW, natomiast doktoranta znam z moich zajęć z krystalografii, które Pan
Piotr Guńka kiedyś jako student ukończył na naszym Wydziale Chemii UW, i na których był wyróżniającym
się studentem. Także okazjonalnie pisałem Panu Piotrowi jakieś listy popierające w związku z jego
aplikacjami. Zapoznałem się również z naszą ułomną ustawą z dnia 14 marca 2003r. „O Stopniach
Naukowych i Tytule Naukowym” (Dz. U. nr 65/03 poz. 595 ze zm. Dz. U. z 2005 r. nr 164, poz. 1365) oraz
z nowelizacja ustawy o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki z
18 marca 2011 r., i znam tryb ich przyznawania. Zapoznałem się również z Rozporządzeniem Prezesa Rady
Ministrów z dnia 15/01/2004r. w sprawie szczegółowego trybu przeprowadzania czynności w przewodach
doktorskich i habilitacyjnych oraz postępowaniu o nadanie tytułu naukowego (Dz. U. Nr 15/04 poz. 128 z
późn. zmianami) oraz z Kryteriami oceny kwalifikacji kadry naukowej i artystycznej dla postępowań
prowadzonych w trybie przepisów dotychczasowych Centralnej Komisji ds. Stopni Naukowych i Tytułów
dotyczącymi zarówno oceny aktywności naukowej kandydatów jak i spraw proceduralnych związanych z
awansami. Deklaruję, że - moim zdaniem - jestem w stanie napisać bezstronną opinię.
1.
O autorze
Warto podkreślić, że Pan Piotr miał dobre zadatki na chemika już w szkole średniej, ponieważ był
złotym medalistą na międzynarodowej Olimpiadzie Chemicznej, a jako student otrzymał nagrodę PTChemu
w konkursie na najlepsza pracę magisterską (w 2010r). Pan Piotr jest obecnie współautorem 11 publikacji
naukowych, w tym w 6-ciu w nich jest pierwszym autorem. Wszystkie w pierwszorzędnych
międzynarodowych czasopismach naukowych. Pan Piotr dwukrotnie prezentował ustne komunikaty na
międzynarodowych konferencjach naukowych oraz pięciokrotnie na konferencjach krajowych. Był także
współautorem w sumie kilkunastu komunikatów w formie posterów, współautorem ok. 10 prezentacji
ustnych wygłoszonych przez innych współautorów oraz kierownikiem dwóch grantów dla młodych
pracowników naukowych (jednego z NCNu oraz drugiego Juventus Plus z MNISW).
2.
Struktura i zawartość pracy
____________________________________________________________________________________
Telex: 815439 Tel./Fax: +48 (22) 8222892 Tel.: +48 (22) 8220211 ext. 212 E-mail: [email protected]
Rozprawa doktorska mgr Piotra Guńki napisana jest w języku angielskim. Rozprawa jest w
nowoczesnej formie serii 5 publikacji opatrzonych komentarzem odautorskim. Są to następujące publikacje
oznaczone kodami od [D1] do [D5]:
[D1] Guńka, P. A.; Dranka, M.; Piechota, J.; ˙ Zukowska, G. Z.; Zalewska, A.; Zachara, J.,
As2O3 Polymorphs: Theoretical Insight into Their Stability and Ammonia Templated Claudetite II
Crystallization,
Cryst. Growth Des., 2012, 12, 5663–5670.
[D2] Guńka, P. A.; Kraszewski, K.; Chen, Y.-S.; Zachara, J.,
The structure and energetics of arsenic(III) oxide intercalated by ionic azides,
Dalton Trans., 2014, 43, 12776–12783.
[D3] Guńka, P. A.; Gontarz, Z.; Zachara, J.,
Spatial dispersion of lone electron pairs? - Experimental charge density of cubic arsenic(III) oxide,
Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 11020–11027.
[D4] Guńka, P. A.; Dziubek, K. F.; Gładysiak, A.; Dranka, M.; Piechota, J.; Hanfland, M.; Katrusiak,
A.; Zachara, J.,
Compressed Arsenolite As4O6 and its Helium Clathrate As4O6 · 2He
Cryst. Growth Des., 2015, 15, 3740–3745.
[D5] Guńka, P. A.; Dranka, M.; Hanfland, M.; Dziubek, K. F.; Katrusiak, A.; Zachara, J.,
A Cascade of High-Pressure Transitions of Claudetite II and the First Polar Phase of Arsenic(III)
Oxide
Cryst. Growth Des. 2015, 15, 3950–3954.
Sama rozprawa zawiera wyniki badań nad strukturą krystalicznych odmian polimorficznych As2O3,
dotyka roli międzycząsteczkowych oddziaływań As···O w tych strukturach, a także struktur
interkalowanych związków warstwowego As2O3 z azydkami i atomami He. Rozprawę rozpoczynają
streszczenia w języku angielskimi polskim, po których występują podziękowania oraz spis treści i spis
skrótów. Część merytoryczna rozprawy składa się z 3 rozdziałów głównych zatytułowanych: 1.
Introduction, 2. Publications oraz 3. Co-authors declarations.
„Introduction” odgrywa rolę komentarza odautorskiego i składa się z czterech podrozdziałów
zatytułowanych 1.1. Scientific background, 1.2. Motivation of the work, 1.3. Methods oraz 1.4. Results.
Pierwszy podrozdział zawiera podstawowe informacje na temat As2O3, truciźny znanej od tysiącleci.
Okazuje się, że ten związek ma także mnóstwo zastosowań przemysłowych i medycznych, o których Autor
wspomina w tym rozdziale. Następnie omówione są różne znane odmiany polimorficzne As2O3 takie jak
arsenolit oraz klaudetyt I i II. Tlenek arsenu(III) jest związkiem chemicznym występującym zarówno w
postaci cząsteczek As4O6 jak i w formie makrowarstw (As2O3)n. Struktury krystaliczne odmian
polimorficznych As2O3, podobnie jak konformacja pojedynczych makrowarstw As2O3 oraz struktury
związków interkalowanych tworzonych przez ten tlenek, są determinowane przez oddziaływania
międzycząsteczkowe, zależą od oddziaływań międzyatomowych oraz od aranżacji cząsteczek w kryształach
i właśnie badaniom tychże oddziaływań, a także badaniom ich zmian pod wpływem wysokiego ciśnienia,
poświęcona jest rozprawa doktorska Pana Piotra Guńki. Omawiana informacja uzupełniona jest
przejrzystymi ilustracjami. Rozdział ten zawiera także porównanie struktur tlenku arsenu (III) ze strukturami
związków podobnych takich jak siarczki czy tlenki fosforu i antymonu.
W podrozdziale ” Motivation”, Autor podkreśla bogactwo struktur polimorficznych tlenku arsenu (III)
oraz różnorodność konformacyjną warstw (As2O3)n, co czyni związek ten dobrym modelowym układem do
badań strukturalnych i elektronowych w szczególności w funkcji siły oddziaływań As…O. Właśnie zbadanie
natury tych oddziaływań było przyczyną podjęcia eksperymentalnych badań gęstości elektronowej tlenku
arsenu(III). Także badania pod wysokim ciśnieniem różnych odmian polimorficznych tego związku
pozwalają zmieniać siłę i jakość takich oddziaływań, co prowadzi do przemian fazowych w tych układach.
Spora część pracy jest poświęcona krystalizacji klaudetytu II, jego stabilności termodynamicznej oraz
charakterystyce spektroskopowej. Rentgenowskie badania eksperymentalne (monokrystaliczne i proszkowe)
wspomagane są wynikami DSC, TGA, rentgenowskiej dyfraktometrii proszkowej oraz obliczeń
kwantowych dla układów periodycznych. Ogólny cel pracy zdefiniowany jest na końcu tego rozdziału - jak
podkreśla Autor: „ Last but not least, we have set out to understand more deeply the structural factors
determining the crystal structures of arsenic(III) oxide intercalates and to obtain new intercalates comprising
non-spherical anions.”
2
W podrozdziale „Methods” Autor wspomina pokrótce główne metody badawcze jakie wykorzystywał w
trakcie wykonywania projektów związanych z niniejszą rozprawą doktorską. Są to: rentgenowskie badania
strukturalne (monokrystaliczne i proszkowe) pod normalnym i wysokim ciśnieniem (także wykonywane na
stacjach synchrotronowych), eksperymentalne badania gęstości elektronowej na podstawie
wysokorozdzielczych badań rentgenowskich, obliczenia teoretyczne na poziomie DFT przy pomocy
programów Wien2k oraz Crystal09 dla układów periodycznych, analiza topologiczna wg Badera
wykorzystująca teorię Atomów-w-Cząsteczkach oraz różne metody spektroskopowe oraz podstawowe
metody termodynamiczne takie jak DSC i TGA.
Ostatni podrozdział „Introduction” zawiera krótkie omówienie głównych wyników tej rozprawy.
Następny duży rozdział („2. Publications”) przesłanej mi rozprawy zawiera treść 5 publikacji
stanowiących rozprawę włącznie z materiałami dodatkowymi („Supporting Information”). Tak jak już
wspominałem wszystkie prace opublikowane są w pierwszorzędnych międzynarodowych czasopismach
naukowych, co oznacza że wszystkie prace były już dokładnie recenzowane w w/w czasopismach.
Niewątpliwie ułatwia to pracę recenzenta rozprawy doktorskiej.
Rozdział 3-ci rozprawy to deklaracje współautorów, które podzieliłbym na dwie kategorie: 10% oraz
5%. Na tym tle wyróżniają się deklaracje promotora oscylujące w przedziale od 20 do 30%.
Rozprawę kończy bibliografia licząca 87 pozycji.
Główne wyniki rozprawy doktorskiej Pana mgr Piotra Guńki scharakteryzowałbym w sposób
następujący:
1. Opracowanie selektywnych metod krystalizacji klaudetytu II [D1] poprzez szybki rozkład przesyconych
wodnych roztworów NH4AsO2 oraz poprzez rekrystalizację z wodnego roztworu tlenku arsenu(III) z
dodatkiem glicyny lub alaniny. Otworzyło to drogę do szczegółowych badań strukturalnych,
spektroskopowych i kalorymetrycznych, które wsparte obliczeniami teoretycznymi doprowadziły do
badań strukturalne pod wysokim ciśnieniem. Badania te wykazały, że związek ten wykazuje cały szereg
interesujących przejść fazowych, których naturę zbadał Autor, zarówno w przypadku zwiększania
ciśnienia, jak i w przypadku jego zmniejszania, co prowadzi do wystąpienia swego rodzaju histerezy w
uzyskiwanych wynikach strukturalnych. W pracy tej, oprócz oryginalnych metod krystalizacji
szczególnie podobała mi się dyskusja względnej stabilności klaudetytu I i II oraz określenie
mechanizmu przejścia fazowego klaudetytu II pod wpływem wysokiego ciśnienia.
2. Zbadanie zależności między grupą a podgrupą w przypadku klaudetytu II oraz nowych polimorfów
badanych w pracy D5, ale przede wszystkim określenie natury subtelnych przejść fazowych między
poszczególnymi fazami.
3. Określenie zmian parametrów komórki elementarnej oraz zmian w strukturze polimorfów tlenku arsenu
pod wpływem wysokiego ciśnienia. Zmiany te prowadzą do przesunięcia pozycji atomów tlenu do
wewnątrz tworzonej trójwymiarowej klatki, natomiast pozycje atomów As przesuwane są w kierunku na
zewnątrz klatki. Zmiany te są racjonalizowane zmianami w oddziaływaniach O…O [D4]. Przez
porównanie zmian w strukturze arsenolitu ze strukturą podobnego senarmonitu, Autor postuluje
możliwość izostrukturalnych przejść fazowych powyżej 30GPa.
4. Poprzez analizę pojawiających się powyżej 3GPa słabych refleksów w niskokątowej części widma
proszkowego, Pan Piotr znalazł dwie podsieci fcc arsenolitu oraz drugiej podsieci fcc o nieco większych
parametrach komórki elementarnej. Ta druga podsieć posiada nieco większe parametry ponieważ
atomy He penetrują pierwotną sieć arsenolitu tworząc klatraty tlenku arsenu z helem [D4]. Generalnie
praca [D4] bardzo mi się podoba za względu na ciekawą tematykę oraz inteligentną interpretację
subtelnych wyników dyfrakcyjnych.
5. Niewątpliwym osiągnięciem Autora jest także wyznaczenie eksperymentalnej gęstości elektronowej
arenolitu As4O6. Pozwoliło to na wyznaczenie natury oddziaływań As…O. Okazało się, że rozkład
gęstości elektronowej na atomie As składa się z trzech domen położonych w pozycji trans do wiązań
As-O tworzonych przez atomy As [D3]. Autorzy tej pracy wysuwają dwie hipotezy dotyczące przyczyn
powstania takiej dyspersji gęstości elektronowej: wewnątrzcząsteczkową i międzycząsteczkową.
Ciekawy jestem czy od czasu opublikowania tej pracy mają więcej argumentów za jedną z
zaproponowanych hipotez?
6. Otrzymanie szeregu interesujących kompleksów(soli) tlenku arsenu z prostymi azydkami podczas
rozkładu NH4AsO2 w obecności prostych azydków. Tak otrzymane sole są strukturalnie podobne do
podobnych pochodnych z chlorowco-pochodnymi potasowymi i amonowymi. Powstają w ten sposób
interesujące materiały hybrydowe, w których w sieci tlenku arsenu umieszczane są dodatkowe jony
3
[D2]. Związki te tworzą niezwykle interesujące sieci krystaliczne. Praca ta bardzo mi się podoba ze
względu na bardzo oryginalne związki oraz piękne sieci krystaliczne powstających interkalowanych
połączeń azydków potasowych i amoniowych w sieci tlenku arsenu. Bardzo interesująca jest także
dyskusja energetycznych aspektów powstałych sieci krystalicznych.
Zalety i wady rozprawy
Może na początek przedstawię uwagę ogólną. Jako doświadczony, i już wiekowy, krystalograf nie
jestem zwolennikiem takiej formy rozprawy doktorskiej, albowiem jest to ostatni może moment w karierze
doktorantów, gdy doktoranci powinni stworzyć jakieś większe dzieło niż pojedyncza publikacja. Później już
nie będą mieli czasu. Jak pokazuje rosnąca liczna rozpraw w postaci spiętych publikacji już nawet teraz
wielu nie ma czasu na napisanie „większej całości”. Zdaję sobie sprawę, że to moje konserwatywne
podejście w dzisiejszym szybkim świecie jest nieco przestarzałe - oczywiście jest to już różnica
pokoleniowa. Podkreślam to, ponieważ całe otoczenie organizacyjne nauki, na przykład szybkie granty z
NCNu czy NCBiR, coroczne rozliczenia zarówno grantów jak też środków budżetowych względem
MNiSW, wymusza obecnie szybkie publikowanie dużej liczby prac, i - co gorsze - powoduje omijanie
trudniejszej i wymagającej większych wysiłków tematyki. Brakuje więc czasu na większe syntezy,
przygotowanie których powinno być, moim zdaniem, także elementem kształcenia doktorantów. To
oczywiście nie jest zarzut do doktoranta, który dostosowuje się do rozwiązań organizacyjnych w swojej
jednostce naukowej, która dostosowuje się do trendów ogólnopolskich, wymuszonych brakiem wyobraźni,
brakiem zrozumienia jak funkcjonuje nauka i niskim poziomem decydentów naukowych.
Całe szczęście, że w przypadku Pana Piotra, jego praca doktorska niewątpliwie wyróżnia się na tle
innych doktoratów, ponieważ w załączonej serii publikacji Pan Piotr jest głównym autorem i jednocześnie
autorem korespondencyjnym wszystkich prac, co oznacza, że ma główny udział w ich powstaniu, co
przybliża go do stworzenia „większej całości”. Właściwie od strony formalnej ta rozprawa bardziej
przypomina materiały składane w przypadku habilitacji.
Kolejną z przyczyn, z powodu których nie lubię przedstawiania serii prac jako podstawy do oceny
dorobku naukowego, jest także procentowa wycena udziałów współautorów. Niewątpliwie jest to przykład
podporządkowania nauki biurokratycznym praktykom pseudo-decydentów naukowych i fałszywej
pseudonaukowej poprawności politycznej. Ciekawy jestem jak współautorzy wyceniali te procenty i
dlaczego są one takie okrągłe. Ile procent to pomysł pracy, ile wykonanie pomiarów, czy w ogóle wykonanie
pomiarów jest pracą twórczą czy techniczną, gdzie jest ta granica i dokładnie za co są owe procenty?
Szkoda, że środowiska naukowe nie potrafią się przeciwstawić takim biurokratycznym praktykom, które nic
nie wyjaśniają i nic nie znaczą. To oczywiście nie są uwagi do doktoranta, który musi procedować zgodnie z
obowiązującymi regulacjami.
Muszę przyznać, że przesłana mi do recenzji rozprawa doktorska Pana Piotra Guńki niewątpliwie
przekracza wymagania ustawowe związane ze stopniem doktora nauk. Przedstawiona powyżej lista
głównych osiągnięć doktoranta jest naprawdę imponująca i można by nimi wypełnić co najmniej dwa
doktoraty. Prezentowane prace dobrze podkreślają wagę badań interdyscyplinarnych. Uzyskane wyniki
Autor prezentuje w sposób jasny i klarownie przeprowadza ich dyskusję. Prezentowane wyniki nie są także
przeinterpretowane, z czego bardzo się cieszę. Wnioski są oparte na bardzo mocnych podstawach
eksperymentalnych czy też obliczeniowych. Kilka z prac Pana Guńki zwróciło już moją uwagę zanim
dostałem jego dorobek do oceny.
Rozprawa Pana Piotra jest dobrym przykładem, pokazującym ile interesujących wyników można uzyskać
gdy wychodzi się poza rutynowe badania strukturalne z jakimi niestety kojarzona jest krystalografia głównie
przez chemików organików. Zaletą tej pracy są interesujące zastosowania różnego rodzaju nowoczesnych
metod krystalograficznych w badaniach struktury tlenku arsenu i jego interesujących prostych
soli/kompleksów molekularnych. Niewątpliwie sama rozprawa może się podobać, i zasługuje moim zdaniem
na wyróżnienie. Jej wartość podnosi także fakt, że jest napisana w języku angielskim, o czym już
wspominałem. Podkreślając zalety tej rozprawy opartej na interesujących pracach, chciałbym także
wspomnieć o kilku aspektach, które moim zdaniem nie zostały wyeksploatowane w tej rozprawie. Niektóre
z poniższych zagadnień wiążą się z istotnymi czynnikami wpływającymi na jakość końcowych wyników.
Dlatego proszę o skomentowanie na obronie przez Pana Piotra poniższych punktów:
1) Rozkładów resztkowych gęstości elektronowych, w szczególności wykresów fraktalnych oraz
wielkości max. i min. wartości gęstości resztkowej zamieszczonych w pracy D3 na stronach 83 i 84
rozprawy. Ciekawi mnie także motywacja Autora stojąca za użyciem modelu anharmonicznego ruchów
4
termicznych w udokładnieniu atomów As w badanej strukturze? Jakiego rzędu są błędy jakimi obdarzone są
poszczególne parametry charakteryzujące rozkłady gęstości elektronowej?
2) Na stronie 99 pracy D4 jest szereg zależności poszczególnych parametrów strukturalnych od
ciśnienia. Jednocześnie jest oczywiste, że wszystkie z prezentowanych parametrów w taki czy inny sposób
zależą od ciśnienia. W jaki sposób przedstawiłby Pan całkowity efekt zmian ciśnienia jednocześnie na
wszystkie parametry strukturalne?
3) Znanym problemem pomiarów ciśnieniowych jest zazwyczaj występujący niekompletny zbiór
danych dyfrakcyjnych. Jak w tym kontekście wyglądały Pana pomiary ciśnieniowe i jakie są konsekwencje
używania takiego niekompletnego zbioru w udokładnieniach rentgenowskich danych strukturalnych?
4) W pracy D4 (strona 100 rozprawy) równanie stanu Bircha–Murnaghana ma nieco inną postać niż ta
użyta w pracy [D1] na stronie 43 rozprawy. Jakie założenia kryją się za tymi równaniami i dlaczego wybrał
Pan dane wersje tego równania w pracach D1 i D4.
Warto podkreślić, że wyniki umieszczone w przesłanej mi do oceny rozprawie doktorskiej mgr Guńki
zostały opublikowane w serii 5 prac w renomowanych czasopismach naukowych. Nie jest to cały dorobek
doktoranta, ponieważ jest on w sumie współautorem 11 publikacji, o czym wspominałem już na początku
recenzji.
Z recenzenckiego obowiązku muszę stwierdzić, że - jak już wspominałem - rozprawa doktorska mgr
Piotra Guńki napisana jest poprawnym językiem angielskim ze stosunkowo małą liczbą błędów. Brak tych
kilku rodzajników i przecinków nie ma wpływu na klarowność przedstawienia uzyskanych wyników i ich
dyskusję. Sam pomysł aby przygotować rozprawę doktorska w języku angielskim jest chwalebny i
generalnie uważam, że język angielski powinien być powszechnie stosowany w rozprawach doktorskich, a
tym bardziej w rozprawach habilitacyjnych. Ale przede wszystkim przygotowywanie rozpraw w języku
angielskim jest w interesie doktorantów, którzy po obronie swoich rozpraw powinni natychmiast udawać się
do staże podoktorskie do najlepszych laboratoriów w Europie czy w USA.
Konkluzja
Po szczegółowym zapoznaniu się z przesłaną mi do oceny rozprawą doktorską, nie mam żadnej
wątpliwości, że rozprawa ta z dużym nadmiarem spełnia wymagania ustawowe związane ze stopniem
doktora nauk chemicznych, i dlatego proponuję dopuszczenia mgr Piotra Guńki do kolejnych etapów
przewodu doktorskiego.
Jednocześnie ze względu na wysoki poziom naukowy uzyskanych przez doktoranta wyników
potwierdzony publikacjami w pierwszorzędnych międzynarodowych czasopismach naukowych, w ogólności
za interdyscyplinarność badań, erudycję Autora, oraz - generalnie - za bardzo wysoki poziom merytoryczny
złożonej przez mgra Piotra Guńkę rozprawy doktorskiej, a w szczególności, za wprowadzenie nowych
metod otrzymywania i krystalizacji tlenku arsenu(III) oraz jego oryginalnych pochodnych w tym klatratów
He oraz azydków potasu i amonu, za odkrycie nowych faz badanych związków i zbadanie natury przejść
fazowych uzyskanych układów, wnioskuję o jej wyróżnienie.
Na zakończenie nie mogę sobie odmówić komentarza ogólnego, że widząc prace wykonywane obecnie
w grupie Promotora tek rozprawy i tych młodych entuzjastów krystalografii takich jak Pan Piotr Guńka, czy
wcześniej Iza Madura oraz inni członkowie zespołu stwierdzam, że warto było tych pewnie już ponad 30 lat
temu siedzieć wieczorami i pomagać uruchamiać pierwsze pomiary monokrystaliczne na Wydziale
Chemicznym Politechniki Warszawskiej.
Prof. dr hab. Krzysztof Woźniak
Wydział Chemii UW
5