Wykłady 7 - Instytut Chemii Organicznej PAN

Wykłady 7 - Instytut Chemii Organicznej PAN

FIZYKOCHEMICZNE METODY
USTALANIA BUDOWY ZWIĄZKÓW
ORGANICZNYCH
Witold Danikiewicz
Instytut Chemii Organicznej PAN
ul. Kasprzaka 44/52, 01-224 Warszawa
Ustalanie budowy związków organicznych – ogólne
zasady postępowania
IChO PAN
WARSZAWA
W jakich sytuacjach napotykamy problem ustalenia
lub potwierdzenia budowy związku organicznego?
¾ Potwierdzenie stuktury znanego związku otrzymanego np. jako
substrat do dalszych reakcji.
¾ Potwierdzenie struktury związku nieznanego, otrzymanego w
wyniku przeprowadzonej reakcji, dla której oczekiwaliśmy
określonego przebiegu.
¾ Ustalenie struktury związku, który pojawił się jako
nieoczekiwany produkt reakcji (ew. udowodnienie, że taki
związek jest już znany).
¾ Ustalenie struktury związku wyodrębionego z materiału
biologicznego i ew. udowodnienie, że taki związek jest już znany
IChO PAN
WARSZAWA
Identyfikacja związków znanych
¾ Temperatura topnienia (dla substancji krystalicznych).
¾ Porównanie ze związkiem wzorcowym przy pomocy TLC, GC
lub HPLC.
¾ Porównanie widm badanego związku z widmami znajdującymi
się w bazach danych:
ƒ widma masowe
ƒ widma IR
ƒ widma NMR
IChO PAN
WARSZAWA
Bazy widm masowych
¾ Bazy komercyjne, dostępne w formie oprogramowania do
zainstalowania na własnym komputerze
ƒ baza Wiley’a wyd. 8 – ok. 400 tys. widm EI, 183 tys. struktur; dużo
powtórzeń, trafiają się błędy; w IChO jest Wiley w wersji 7;
ƒ baza NIST wersja 05 – ok. 190 tys. widm EI; prawie bez powtórzeń,
dużo wyższa jakość widm;
ƒ baza Palisades – zawiera bazy Wiley’a i NIST + pewną ilość
własnych widm (łacznie ok. 600 tys.).
¾ Bazy internetowe – brak możliwości porównywania widm,
wyszukiwanie na podstawie wzoru lub nazwy
ƒ http://webbook.nist.gov/chemistry/ – ok. 15000 widm;
ƒ http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi –
ok. 24200 widm.
¾ Bezpłatna baza ok. 2500 widm masowych, głównie do celów
kryminalistycznych, w formacie HP ChemStation:
ƒ http://minyos.its.rmit.edu.au/~rcmfa/Library/ms_library.htm
IChO PAN
WARSZAWA
Chromatogram GC/MS olejku cytrynowego.
Składniki zidentyfikowano na podstawie
biblioteki widm Wiley’a
4.78
β-bisabolen geranial
(96 %)
(95 %)
limonen
(99 %)
14.19
α-bergamoten
linalool octan
(98 %)
(97 %) linalylu
11.57 (91 %)
11.72
12.12
β-pinen
(97 %)
γ-terpinen
(97 %)
3.17
5.82
α-pinen
(96 %)
2.33
sabinen
(97 %)
mircen
3.33(96 %)
3.96
2.00
IChO PAN
WARSZAWA
4.00
13.52
β-kariofilen
(99 %)
11.50
12.00
12.50
octan
geranylu
(91 %)
α-terpineol
(91 %)
14.45
13.00
13.50
14.50
14.00
14.19
13.52
11.57
12.12
6.66
8.00
14.07
13.69
12.30
p-cymen
(97 %)
α-terpinolen
6.40 (98 %)
6.00
Z-cytral
(97 %)
10.00
12.00
Liczby w nawiasach określają w procentach współczynnik
zgodności widma zmierzonego i bibliotecznego
14.45
14.00
min.
Statystyka procedury porównywania widm
Average of 14.039 to 14.086 min.: CYTR6.D
olejek cytrynowy w heksanie 0.2 ul
PBM Search of library d:\DATABASE\Wiley275.L
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
Name
MolWt
.BETA.-BISABOLENE
204
.beta.-Farnesene $$ 1,6,10-Dodecatriene, 204
NEROL
154
trans-.beta.-Farnesene $$ (E)-.beta.-Far 204
.beta.-Bisabolene $$ Cyclohexene, 1-meth 204
.BETA.-BISABOLENE
204
.beta. bisabolene $$ BETA-BISABOLENE
204
(Z)-.beta.-Farnesene $$ 1,6,10-Dodecatri 204
5-BROMO-3-PENTENE $$ 1-Pentene, 5-bromo- 148
CIS-.ALPHA.-BISABOLENE
204
.alpha.-Humulene $$ 1,4,8-Cycloundecatri 204
.alpha.-Humulene $$ 1,4,8-Cycloundecatri 204
.alpha.-Humulene $$ 1,4,8-Cycloundecatri 204
.alpha.-Humulene $$ 1,4,8-Cycloundecatri 204
.ALPHA.-HUMULENE $$ ALPHA-HUMULENE
204
.alpha.-Humulene $$ 1,4,8-Cycloundecatri 204
CIS-.ALPHA.-BISABOLENE
204
.beta.-Bisabolene $$ Cyclohexene, 1-meth 204
.beta.-Bisabolene $$ Cyclohexene, 1-meth 204
.beta.-Bisabolene $$ Cyclohexene, 1-meth 204
IChO PAN
WARSZAWA
Formula
C15H24
C15H24
C10H18O
C15H24
C15H24
C15H24
C15H24
C15H24
C5H9Br
C15H24
C15H24
C15H24
C15H24
C15H24
C15H24
C15H24
C15H24
C15H24
C15H24
C15H24
Qual
92
90
90
90
81
72
70
70
60
53
52
50
50
50
50
38
38
38
38
38
IChO PAN
WARSZAWA
IChO PAN
WARSZAWA
Bazy widm IR
¾ Bazy internetowe (bezpłatne) – brak możliwości porównywania
widm, wyszukiwanie na podstawie wzoru lub nazwy
ƒ NIST Webbok: http://webbook.nist.gov/chemistry/ – ok. 16000 widm IR;
ƒ Baza danych SDBS:
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi – ok.
51600 widm FT-IR.
ƒ Katalog odczynników fimy Sigma – Aldrich:
http://www.sigmaaldrich.com/Area_of_Interest/Europe_Home/Poland.html
– nie wiadomo dokładnie, ile widm; widma (także NMR) są dostępne dla
dużej części odczynników oferowanych przez firmę Sigma-Aldrich.
IChO PAN
WARSZAWA
Widma IR (-)-mentolu ze strony internetowej firmy
Sigma – Aldrich oraz bazy danych SDBS
IChO PAN
WARSZAWA
Bazy danych widm NMR
¾ Bazy komercyjne
ƒ Bazy danych firmy ACD/Labs: http://www.acdlabs.com – bardzo duże
bazy widm 1H, 13C, 19F, 31P i 15N NMR dostępne on-line lub off-line;
niestety także bardzo drogie.
¾ Bazy internetowe (bezpłatne) – brak możliwości porównywania
widm, wyszukiwanie na podstawie wzoru lub nazwy
ƒ Baza danych SDBS:
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi – ok.
14800 widm 1H NMR i 13100 widm 13C NMR
ƒ Katalog odczynników fimy Sigma – Aldrich:
http://www.sigmaaldrich.com/Area_of_Interest/Europe_Home/Poland.html
– nie wiadomo dokładnie, ile widm; widma 1H i 13C NMR są dostępne dla
dużej części odczynników oferowanych przez firmę Sigma-Aldrich.
ƒ Baza danych NMRShiftDB: http://nmrshiftdb.cubic.unikoeln.de/portal/media-type/html/user/anon/page/default.psml/js_pane/PHome - ok. 23700 widm 1H i 13C NMR, duże możliwości wyszukiwania,
opcja przewidywania widm.
IChO PAN
WARSZAWA
Widma 1H i 13C NMR kamfory z bazy SDBS
Assign.
Shift(ppm)
A
B
C
D
E
F
G
J
K
L
2.36
2.094
1.96
1.848
1.68
1.37
1.37
0.961
0.915
0.838
THE SHIFT VALUES WERE OBTAINED AT
400MHZ.
ppm
Int. Assign.
219.33 168
1
57.65 304
2
46.76 402
3
43.29 939
4
43.09 893
5
29.95 963
6
27.08 1000
7
19.77 902
8
19.15 808
9
9.25 738 10
ASSIGNED BY C-H COSY.
IChO PAN
WARSZAWA
Widma 1H i 13C NMR kamfory z katalogu
odczynników Sigma - Aldrich
IChO PAN
WARSZAWA
Widmo 13C kamfory z bazy NMRShiftDB
Atom
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
IChO PAN
WARSZAWA
Mult.(coupling
const.)
S
S
T
D
T
T
S
Q
Q
Q
Meas.
Shift
57.2
216.9
42.9
43.0
27.0
29.8
46.4
19.7
19.1
9.2
Intensity
0.229277
0.15873
0.952381
0.811287
1.0
0.918871
0.35097
0.511464
0.657848
0.675485
expt-0
57.7
219.1
43.2
43.3
27.2
30.3
46.8
19.2
19.8
9.3
expt-1
57.0
214.7
43.2
43.1
27.4
30.1
46.6
20.0
19.5
9.7
Kolejność zastosowania metod spektralnych
podczas identyfikacji związku organicznego
1.
2.
3.
MS → masa cząsteczkowa (nominalna). Jeśli trzeba, to dokładny
pomiar masy dla potwierdzenia wzoru sumarycznego (do
dokumentacji) lub dla wyznaczenia wzoru związku nieznanego.
IR → grupy funkcyjne w cząsteczce. Widmo IR (podstawowe pasma)
może być też potrzebne do dokumentacji.
NMR → ustalenie wzoru strukturalnego (konstytucyjnego) i ew.
konfiguracji cząsteczki (jeśli ma diastereoizomery)
a) NMR wstępny (np. na Varianie 200 lub 400 MHz) → standardowe widma
1H i 13C, ew. 13C DEPT i COSY. Jeśli to nie wystarczy – patrz niżej.
b) Pomiary NMR na Varianie 500 lub 600 MHz ew. Brukerze 500 MHz →
standardowe widmo 1H, jeśli przy częstotliwości 200 MHz układy spinowe
były zbyt złożone do interpretacji, pomiary COSY, HSQC, HMBC, NOE,
NOESY w miarę potrzeb. W szczególnych przypadkach inne pomiary
specjalne (np. dla innych jąder niż 1H i 13C).
4.
5.
X-Ray → absolutne potwierdzenie struktury cząsteczki.
CD → ustalenie konfiguracji absolutnej (można też wykorzystać X-Ray
ew. korelacje chemiczne).
IChO PAN
WARSZAWA
Synteza związku nieznanego
Reakcja
Wydzielanie i
oczyszczanie
Więcej
produktów
1 produkt
Rozdział
1
Wykonanie
widm
Interpretacja
Widma zgodne
z założoną
strukturą
Widma niezgodne
z założoną
strukturą
Koniec
IChO PAN
WARSZAWA
Niejednoznaczne
Ustalenie
struktury
Jednoznaczne
2
•••
n
W jakiej formie otrzymujemy wyniki analiz
i jakie ma to konsekwencje praktyczne?
¾ Widma IR: wydruk; można też otrzymać widmo w formie
rysunku w PowerPoincie lub innym programie graficznym;
¾ Widma MS: wydruk; można też otrzymać widmo w formie
rysunku w PowerPoincie lub innym programie graficznym;
¾ Widma NMR:
ƒ wydruki
ƒ FID-y do samodzielnej obróbki
Konsekwencje: tylko widma NMR można (i warto!) obrabiać
samodzielnie.
IChO PAN
WARSZAWA
Format zapisu danych NMR spektrometru Bruker 500
plik z FID-em (dla eksperymentów
2D ma nazwę „ser”) – ten plik
należy wczytać do programu do
obróbki widm
folder główny
serii pomiarów
danej próbki
foldery
poszczególnych
pomiarów danej
próbki
IChO PAN
WARSZAWA
w tym pliku jest nazwa i zwięzły opis typu eksperymentu
(sekwencji impulsów)
Format zapisu danych NMR spektrometrów Varian
plik z FID-em
folder pomiaru
w tym pliku jest pełny opis eksperymentu
(m. in. sekwencji impulsów, rodzaju
detekcji itp.) i wiele innych danych
IChO PAN
WARSZAWA
Nazwy eksperymentów (sekwencji impulsów) dla
spektrometru Bruker 500 MHz
¾ zg - standardowe widmo 1H NMR
¾ zpgp30_pc - standardowe widmo 13C z pełnym odsprzęganiem sprzężeń
1H-13C
¾ zggd30 - widmo 13C ze stałymi sprzężenia 1H-13C
¾ dept_tbi_pc - widmo 13C DEPT 135º
¾ cosygp - widmo korelacjyne 1H-1H (COSY)
¾ invietgs - widmo korelacyjne 1H-13C przez 1 wiązanie (HSQC)
¾ inv4gplplrnd - widmo korelacyjne 1H-13C optymalizowane dla sprzężeń
przez 2 – 3 wiązania (HMBC)
¾ noemul - widmo NOE (najczęściej jedno z serii)
¾ noesyst - widmo NOESY
Są to nazwy najczęściej stosowanych sekwencji impulsów w Laboratorium
NMR IChO PAN. W innych laboratoriach nazwy mogą być inne – w razie
wątpliwości co do rozdzaju eksperymentu należy pytać operatora.
Nazwy można odczytać z pliku „pulseprogram” w folderze eksperymentu
lub z programu do obróbki widm.
IChO PAN
WARSZAWA
SpinWorks v. 3.16 dla Windows
Autor: Kirk Marat z Uniwersytetu Manitoba
Podstawowe cechy programu SpinWorks:
• Możliwość pełnej obróbki widm (w formie FID-ów) zarejestrowanych
przy użyciu spektrometrów firm Bruker i Varian: transformacja Fouriera
z doborem parametrów, fazowanie, korekcja linii podstawowej,
integracja, opisywanie pików itd.
• Obróbka widm 1D i 2D (jedno- i dwuwymiarowych).
• Symulacja widm 1D oraz interaktywne procedury dopasowywania
najlepszych parametrów d i J do widma eksperymentalnego.
• Symulacja widm dynamicznych (dla zaawansowanych).
• Znaczne możliwości formatowania wydruków.
• Możliwość kopiowania widm w fomie wektorowej do popularnych
programów graficznych i edytorów tekstu.
• Latwy w obsłudze, małe wymagania sprzętowe (poza pamięcią).
• A w dodatku jest całkowicie darmowy!
IChO PAN
WARSZAWA
http://www.umanitoba.ca/chemistry/nmr/spinworks/
SpinWorks 3.0 – ekran główny z FID-em
IChO PAN
WARSZAWA
SpinWorks 3.0 – okno parametrów przetwarzania FID-u
IChO PAN
WARSZAWA
SpinWorks 3.0 – ekran główny z widmem 1H
IChO PAN
WARSZAWA
SpinWorks 3.0 – wydruk widma 1H
0.0002
0.8912
0.9054
0.9198
1.3037
1.3050
1.3196
1.3346
1.3476
1.3551
1.3681
1.3735
1.3815
1.3857
1.3937
1.3997
1.4125
1.5036
1.5181
1.5331
1.5477
1.5617
1.9218
1.9271
1.9324
2.1610
2.1663
2.1754
2.1806
2.1896
2.1949
3.297
4.363
2.155
1.000
2.150
IChO PAN
WARSZAWA
CH3
H
TMS
Standardowa obróbka widma 1H NMR
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Wczytać plik „fid” z odpowiedniego folderu
Sprawdzić ustawienia na listwie przyciskowej. Kolejne wpisy powinny być
następujące: „Last constants”, „Lorentz” lub „No window”, 0.000, 0.000.
Kliknąć przycisk „Process” z prawej strony ekranu.
Obejrzeć widmo. Zakres widma do wyświetlenia wybiera się klikając na obu
jego krańcach i następnie klikając przycisk „Zoom”. Inne sposoby – patrz
instrukcja. Skalę pionową zmienia się rolką myszy lub żółtymi przyciskami + i -.
Jeśli trzeba, przeprowadzić fazowanie i korekcję linii podstawowej (patrz
instrukcja programu). Jeśli eksperyment był wykonany na spektrometrze
Bruker 500 MHz, to najprawdopodobniej operacje te nie są konieczne,
ponieważ wykonał je wcześniej operator spektrometru i odpowiednie dane
zostały zapisane w folderze eksperymentu.
Sprawdzić i ew. skorygować skalę δ względem TMS lub resztkowego sygnału
rozpuszczalnika.
Wykonać integrację widma. W tym celu kliknąć przycisk „Integrate”, a
następnie zaznaczać kursorem kolejne grupy pików do integracji.
Wykonać procedurę opisu pików (Peak picking). Najpierw należy ustawić
minimalną wysokość pików, które zostaną opisane, klikając przycisk „PP
minimum” i ustawiając odpowiednio linię cięcia.
Wykonać wydruk widma po uprzednim ustawieniu parametrów (menu „Edit”,
pozycja „Plot options and parameters...”), ew. przekopiować widmo do
programu graficznego, prezentacyjnego lub edytora tekstu.
IChO PAN
WARSZAWA
Przykładowe widmo 1H NMR
TMS
CHCl3
-0.0001
2.6350
2.6473
2.6568
2.6611
2.6685
2.6784
2.6902
2.7024
2.7120
2.7308
2.7401
2.7642
2.7735
3.1188
3.1291
3.1393
3.1466
3.1504
3.1572
3.1601
3.1678
3.1780
4.229
1.006
0.955
1.000
0.929
IChO PAN
WARSZAWA
6.0896
6.1100
6.9724
6.9795
6.9817
6.9889
6.9924
6.9996
7.0022
7.0091
7.2832
O
COOH
Obróbka widma 1H NMR do analizy multipletów
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Punkty 1 – 6 jak przy obróbce standardowej.
Otworzyć okno „Edit processing parameters” klikając przycisk „Edit pars”.
Ustawić następujące parametry: Size: 128 k, Window function: Lorentz to
Gauss (GM), LB = -1.2 Hz, GF = 0.2. Ostatnie trzy parametry można też
zmieniać bezpośrednio na listwie przyciskowej.
Wykonać transformację Fouriera (przycisk „Process”)
Obejrzeć w dużym rozciągnięciu wybrany multiplet, najlepiej z małymi stałymi
sprzężenia. Ocenić na podstawie wyglądu widma, czy parametry LB i GF
zostały dobrane właściwie. W razie potrzeby można je zmieniać dowolną liczbę
razy klikając po każdej zmianie przycisk „Process”. Uwaga: typowy zakres
parametru LB to -0.3 do -1.8, a GF od 0.1 do 0.5.
Wykonać ponownie procedurę opisu pików (Peak picking), kasując najpierw
ew. poprzedni opis i zmienić jednostki z ppm na Hz.
Wykonać wydruk widma, ew. przekopiować widmo do programu graficznego,
prezentacyjnego lub edytora tekstu.
Uwaga: widmo z zawężonymi matematycznie pikami nie nadaje się do
integracji! Dlatego najpierw należy przeprowadzić obróbkę standardową.
IChO PAN
WARSZAWA
Zastosowanie parametrów LB i GF
O
COOH
H
LB = 0, GF = 0
LB = -1.2, GF = 0.3
LB = -1.7, GF = 0.45
PPM
IChO PAN
WARSZAWA
3.22
3.20
3.18
3.16
3.14
3.12
3.10
3.08
3.06
Dobieranie optymalnych parametrów LB i GF
LB = 0
GF = 0
LB = -1.7
GF = 0.2
LB = -1.2
GF = 0.2
LB = -1.4
GF = 0.4
NO2
H
Cl
H
H
H
IChO PAN
WARSZAWA
LB = -1.4
GF = 0.25
TMS
efekt złego dostrojenia
spektrometru
parametry optymalne
dla tego pomiaru
Standardowa obróbka widma 13C NMR
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Wczytać plik „fid” z odpowiedniego folderu
Sprawdzić ustawienia na listwie przyciskowej. Kolejne wpisy powinny być
następujące: „Last constants”, „Lorentz”, 1.000, 0.000.
Kliknąć przycisk „Process” z prawej strony ekranu.
Obejrzeć widmo. Jeśli stosunek sygnał/szum jest za niski, można ponownie
wykonać transformację Fouriera po zmianie LB na 2 lub nawet 3 Hz (Uwaga:
można w ten sposób zgubić bardzo blisko siebie położone piki).
Jeśli trzeba, przeprowadzić fazowanie i korekcję linii podstawowej (patrz
instrukcja programu). Jeśli eksperyment był wykonany na spektrometrze
Bruker 500 MHz, to najprawdopodobniej operacje te nie są konieczne,
ponieważ wykonał je wcześniej operator spektrometru i odpowiednie dane
zostały zapisane w folderze eksperymentu.
Sprawdzić i skorygować w razie potrzeby skalę δ, wykorzystując sygnały
rozpuszczalnika (np. w CDCl3 środkowy sygnał ma wartość δ = 77.0 ppm).
Wykonać procedurę opisu pików (Peak picking).
Wykonać wydruk widma, ew. przekopiować widmo do programu graficznego,
prezentacyjnego lub edytora tekstu.
IChO PAN
WARSZAWA
Przykładowe widmo 13C NMR
13.8796
18.3419
22.1457
28.1834
30.9233
67.9760
IChO PAN
WARSZAWA
76.7443
76.9985
77.2525
84.7084
CDCl3
CH3
H
Widmo 13C NMR DEPT
1.
2.
3.
4.
5.
Przeprowadzić obróbkę tak samo jak dla standardowego widma 13C.
Przesunąć linię podstawową widma w górę, tak aby było widać ew. piki ujemne
(dla eksperymentu DEPT 135º).
Obejrzeć widmo. Jeśli był to eksperyment DEPT 135º, to sprawdzić, czy
sfazowanie widma jest zgodne w przyjętym standardem, zgodnie z którym piki
pochodzące od grup CH i CH3 są dodatnie, a piki grup CH2 – ujemne. W razie
potrzeby wykonać ponownie fazowanie. Ustalenie, które sygnały należą do
grup CH lub CH3, a które do grup CH2 nie zawsze jest oczywiste i wymaga
często wstępnej interpretacji widma.
Wykonać procedurę opisu pików (Peak picking). Zwrócić uwagę, żeby
procedura wyboru pików uwzględniała także piki ujemne.
Wykonać wydruk widma ew. przekopiować widmo do programu graficznego,
prezentacyjnego lub edytora tekstu.
IChO PAN
WARSZAWA
Przykładowe widmo 13C NMR DEPT
SpinWorks 3: 1-Heptyn - 13C DEPT w CDCl3
IChO PAN
WARSZAWA
84
80
76
72
68
13.8645
88
18.3301
CH
PPM
22.1367
28.1721
30.9133
67.9671
CH3
H
CH3
CH2
64
60
56
52
48
44
40
36
32
28
24
20
16
12
Szacowanie wartości przesunięć chemicznych 1H i 13C
na podstawie inkrementów podstawników
Widma 1H NMR
Dostępne są dane m. in. dla następujących struktur:
Rcis
CH3–X
X–CH2–Y
H
H
Rortho
X–CH–Y
Rtrans
Z
Rmeta
Rgem
Rpara
Widma 13C NMR
Dostępne są dane m. in. dla następujących struktur:
...
γ
α
β
Y
...
Y
γ
β
α
γ
β
Ya
...
Ripso
C
Ye
Rmeta
Rpara
IChO PAN
WARSZAWA
Rortho
Miejsca, gdzie można znaleźć tablice
z inkrementami podstawników
•
•
http://www.chem.wisc.edu/areas/organic/index-chem.htm
R.M. Silverstein, F.X. Webster, D.J. Kiemle „Spektroskopowe metody
identyfikacji związków organicznych” PWN 2007.
IChO PAN
WARSZAWA
Tablice inkrementów podstawników do szacowania przesunięć
chemicznych 1H w alkenach
Substituent R
Rcis
Rtrans
H
Rgem
δC=CH = 5,25 +
+ Zgem + Zcis + Ztrans
IChO PAN
WARSZAWA
Zgem
Ztrans
Zcis
Substituent R
Zgem
Ztrans
Zcis
H
0,00
0,00
0,00
F
1,54
-0,40
-1,02
Alkyl
0,45
-0,22
-0,28
Cl
1,08
0,18
0,13
Alkyl (cyclic)
0,69
-0,25
-0,28
Br
1,07
0,45
0,55
1,14
0,81
0,88
CH2OH
0,64
-0,01
-0,02
I
CH2SH
0,71
-0,13
-0,22
OR (R, aliphatic)
1,22
-1,07
-1,21
CH2X (X = F, Cl, Br)
0,70
0,11
-0,04
OR (R, conjugated)
1,21
-0,60
-1,00
CH2NR2
0,58
-0,10
-0,08
O-C(O)-R
2,11
-0,35
-0,64
CF3
0,66
0,61
0,32
O-P(O)(OEt)2
0,66
0,88
0,67
1,11
-0,29
-0,13
C=CR2 (isolated)
1,00
-0,09
-0,23
SR
C=CR2 (conjugated)
1,24
0,02
-0,05
S(O)R
1,27
0,67
0,41
C≡C-R
0,47
0,38
0,12
S(O)2R
1,55
1,16
0,93
C≡N
0,27
0,75
0,55
S-CN
0,80
1,17
1,11
COOH (isolated)
0,97
1,41
0,71
SF5
1,68
0,61
0,49
1,36
0,17
0,24
COOH (conjugated)
0,80
0,98
0,32
SePh
COOR (isolated)
0,80
1,18
0,55
Se(O)Ph
1,86
0,97
0,63
COOR (conjugated)
0,78
1,01
0,46
Se(O2)Ph
1,76
1,49
1,21
C(O)H
1,02
0,95
1,17
NR2 (R, aliphatic)
0,80
-1,26
-1,21
C(O)NR2
1,37
0,98
0,46
NR2 (R, conjugated)
1,17
-0,53
-0,99
C(O)Cl
1,11
1,46
1,01
N=N-Ph
2,39
1,11
0,67
1,87
1,30
0,62
C=O (isolated)
1,10
1,12
0,87
NO2
C=O (conjugated)
1,06
0,91
0,74
N-C(O)R
2,08
-0,57
-0,72
CH2-C(O)R; CH2-CN
0,69
-0,08
-0,06
P(O)(OEt)2
0,66
0,88
0,67
CH2-Ar
1,05
-0,29
-0,32
SiMe3
0,77
0,37
0,62
Ar
1,38
0,36
-0,07
GeMe3
1,28
0,35
0,67
Ar (o-subs)
1,65
0,19
0,09
The increments ‘R conjugated’ are to be used instead of ‘R isolated’ when either the substituent or the double
bond is conjugated with further substituents. The increment ‘alkyl(cyclic)’ is to used when both the substituent
and the double bond form part of a ring. (Data for compounds containing 3- and 4-membered rings have not
http://www.chem.wisc.edu/areas/organic/index-chem.htm
been considered.)
Tablice inkrementów podstawników do szacowania przesunięć
chemicznych 1H w pochodnych benzenu
Substituent R
Rmeta
Rpara
δAr-H = 7,36 +
+ Zortho + Zmeta + Zpara
IChO PAN
WARSZAWA
Zpara
Substituent R
Zortho
Zmeta
Zpara
0,00
0,00
F
-0,29
-0,02
-0,23
-0,18
-0,11
-0,21
Cl
-0,02
-0,07
-0,13
C(CH3)3
0,02
-0,08
-0,21
Br
0,13
-0,13
-0,08
c-Propyl
-0,33
-0,15
-0,28
I
0,39
-0,21
0,00
CH2Cl
0,02
-0,01
-0,04
Ph
0,63
-0,01
0,15
CH2OH
-0,07
-0,07
-0,07
OH
-0,53
-0,14
-0,43
CF3
0,32
0,14
0,20
OCH3
-0,45
-0,07
-0,41
CCl3
0,64
0,13
0,10
OPh
-0,36
-0,04
-0,28
CH=CH2
0,04
-0,04
-0,12
O-C(O)CH3
-0,27
-0,02
-0,13
CH=CHCOOH
0,19
0,04
0,05
O-C(O)Ph
-0,14
0,07
-0,09
C≡C-H
0,15
-0,02
-0,01
O-SO2Me
-0,05
0,07
-0,01
C≡C-Ph
0,17
-0,02
-0,03
SH
-0,08
-0,16
-0,22
Ph
0,23
0,07
-0,02
SMe
-0,08
-0,10
-0,24
COOH
0,77
0,11
-0,25
SPh
0,06
-0,09
-0,15
C(O)OCH3
0,68
0,08
0,19
SO2Cl
0,76
0,35
0,45
C(O)OPh
0,85
0,14
0,27
NH2
-0,71
-0,22
-0,62
C(O)NH2
0,46
0,09
0,17
NMe2
-0,66
-0,18
-0,67
C(O)Cl
0,76
0,16
0,33
NEt2
-0,68
-0,15
-0,73
0,69
0,36
0,31
0,14
-0,07
-0,27
CH3
Rortho
Zmeta
0,00
H
H
Zortho
+I -
C(O)CH3
0,60
0,10
0,20
NMe3
C(O)C(CH3)3
0,44
0,05
0,05
NHC(O)CH3
C(O)H
0,53
0,18
0,28
NH-NH2
-0,60
-0,08
-0,55
C(NPh)H
0,60
0,20
0,20
N=N-Ph
0,67
0,20
0,20
C(O)Ph
0,45
0,12
0,23
N=O
0,58
0,31
0,37
C(O)C(O)Ph
0,62
0,15
0,30
NO2
0,87
0,20
0,35
CN
0,29
0,12
0,25
P(O)(OMe)2
0,48
0,16
0,24
SiMe3
0,22
-0,02
-0,02
http://www.chem.wisc.edu/areas/organic/index-chem.htm
Obliczanie przesunięć chemicznych 13C na
podstawie inkrementów podstawników
Program zawiera ponadto niewielką bazę widm 13C NMR (ok. 700 widm)
http://www.orgc.tugraz.at/programs/nmr/13c.htm
IChO PAN
WARSZAWA
13C-NMR
– obliczenie widma pochodnej benzenu
Cl
COOH
NO2
dane eksp.
140.6
133.3
132.3
127.7
127.0
147.2
IChO PAN
WARSZAWA
13C-NMR
– obliczenie widma mentolu
dane eksp.
HO
OH
IChO PAN
WARSZAWA
34.5
31.7
45.0
23.2
50.1
71.5
PCModel v. 8.0 – optymalizacja geometrii
IChO PAN
WARSZAWA
PCModel v. 8.0 – obliczenie stałych sprzężenia
J eksp. = 10,1 Hz
J eksp. = 4,2 Hz
10.38 Hz
4.70 Hz
11.16 Hz
J eksp. = 10,8 Hz
IChO PAN
WARSZAWA