Ferroelektryki

BADANIA FERROELEKTRYKÓW
1. Wprowadzenie
Przez poj cie dielektryka rozumiemy materiały, w których pod wpływem pola
elektrycznego indukowany jest moment elektryczny.
Rozpatrzmy kondensator pró niowy zbudowany z dwóch płaskich elektrod metalowych
podł czony do ródła napi cia stałego U (rys.1.). Pojemno
kondensatora C0 jest
definiowana równaniem
Q
C0 = 0 ,
(1)
U
gdzie Q0 oznacza ładunek elektryczny zgromadzony na okładkach kondensatora.
Zwi zek pojemno ci elektrycznej z wymiarami geometrycznymi kondensatora płaskiego
opisany jest w przybli eniu równaniem:
εS
C0 = 0
(2)
d
gdzie: S – powierzchnia elektrod,
d – odległo mi dzy okładkami kondensatora,
ε0 – przenikalno elektryczna pró ni (ε0 = 8.854187817•!0-12 F/m).
Nat enie pola elektrycznego wewn trz kondensatora
U
(3)
E=
d
Je eli kondensator jest wypełniony dielektrykiem, to pojemno kondensatora wzrasta do
εεS
C = ε r C0 = 0 r ,
(4)
d
gdzie εr wzgl dna przenikalno elektryczna dielektryka.
Cz
ładunku doprowadzonego do kondensatora jest kompensowana
Dielektryk przez ładunki gromadz ce si w elektrodach (rys. 2), ładunki te
nazywamy ładunkami zwi zanymi. G sto
powierzchniowa
ładunków swobodnych pozostaje bez zmian, dlatego po
wprowadzeniu
dielektryka do kondensatora podł czonego do ródła
-+
-+
napi cia nat enie pola elektrycznego nie ulega zmianie.
+
Indukcja
elektryczna dla dielektryków liniowych definiowana jest
- +
-+
równaniem
+
D = εE ,
(5)
-+
-+
gdzie ε = ε 0ε r nazywamy przenikalno ci elektryczn o rodka.
+
Nat enie pola elektrycznego wewn trz kondensatora zwi zane jest z
g sto ci powierzchniow ładunków swobodnych, natomiast indukcja
elektryczna jest równa całkowitej g sto ci powierzchniowej ładunku
elektrycznego.
Elektrody
Indukcj elektryczn wewn trz dielektryka mo emy przedstawi jako
D = D0 + P ,
(6)
gdzie: P oznacza polaryzacj o rodka, D0 = ε 0 E . Polaryzacja o rodka P jest równa
g sto ci powierzchniowej ładunków zwi zanych.
Dla wi kszo ci dielektryków w niezbyt silnych polach elektrycznych polaryzacja jest liniow
funkcj nat enia pola elektrycznego
P = ε 0 χE
(7)
gdzie χ oznacza podatno elektryczn o rodka.
Korzystaj c z wprowadzonych oznacze równanie (6) mo na zapisa w postaci
P = ε 0 χE = ε 0 E + ε 0 χE .
Z równania (7) wynika, e:
ε = 1+ χ
oraz
ε = 1+
(8)
P
.
ε0E
(9)
Istnieje kilka mechanizmów polaryzacji dielektryków.
1. Polaryzacja elektronowa.
deformuje powłoki elektronowe atomów
q
q tak,Polee elektryczne
rodki ci ko ci ładunków elektrycznych j der i
powłok elektronowych nie pokrywaj si , tworz c dipole
elektryczne. Schemat dipola elektrycznego przedstawia rys. 3.
Moment dipolowy
L
µ = gl
(10)
Polaryzacja elektryczna jest momentem dipolowym
jednostki obj to ci
Rys. 3 Dipol elektryczny
1
P=
µi
V i
(11)
2. Polaryzacja atomowa (jonowa).
W materiałach jonowych pod wpływem pola elektrycznego nast puje wzajemne
przesuni cie atomów lub jonów powoduj ce powstanie momentu dipolowego.
Poniewa po wył czeniu pola elektrycznego polaryzacja atomowa i jonowa bardzo szybko
zanika dlatego nazywana jest polaryzacj spr yst .
3. Polaryzacja dipolowa.
Niektóre dielektryki np. woda, zbudowane s z cz steczek posiadaj cych moment
dipolowy. W materiałach tego typu ruchy termiczne powoduj , e orientacja dipoli jest
zupełnie przypadkowa jako cało nie wykazuj polaryzacji. Przyło enie pola elektrycznego
do dielektryka dipolowego powoduje porz dkowanie dipoli, a polaryzacj zwi zan z tym
procesem nazywamy polaryzacj orientacyjn .
4. Polaryzacja zwi zana z ładunkiem przestrzennym.
W dielektrykach mo e wyst powa niejednorodny rozkład ładunku przestrzennego
wytworzony podczas produkcji materiału lub wprowadzony po jego wytworzeniu. Pole
elektryczne wytworzone przez ładunek przestrzenny powoduje polaryzacj dielektryka
nazywan polaryzacj ładunku przestrzennego. Ten rodzaj polaryzacji jest wykorzystywany
w elektretach.
Polaryzacja elektryczna materiału jest sum opisanych wy ej składowych.
+
_
2. Dielektryk w zmiennym polu elektrycznym
Rozpatrzmy dielektryk umieszczony w polu elektrycznym, zmieniaj cym si zgodnie
z równaniem
E (t
gdzie:
)=
E 0e
iωt
(12)
E0 – amplituda pola elektrycznego
– cz sto kołowa (ω = 2πf ) ,
i = −1 ,
t – czas.
W dielektrykach rzeczywistych indukcja jest opó niona w stosunku do pola elektrycznego.
Przyczyn tego opó nienia jest sko czony czas, potrzebny do zmiany orientacji dipoli.
Indukcja zmienia si zgodnie z równaniem
D = D0 e i (ω t −ϕ )
(13)
gdzie:
D0 – amplituda indukcji elektrycznej,
– przesuni cie fazowe mi dzy indukcj i polem.
Korzystaj c z definicji przenikalno ci elektrycznej (4) mo emy zapisa , e
D D 0 e i ( t −ϕ ) D 0 −iϕ
=
=
e
E
E0
E 0e i t
=
(14)
Z rachunku liczb zespolonych wiadomo, e
e − iϕ = cos ϕ − i sin ϕ
wi c
D
D
= 0 cos ϕ − i 0 sin ϕ = ' −i "
(15)
E0
E0
gdzie:
D
D
' = 0 cos ϕ
oraz
" = 0 sin ϕ
(16)
E0
E0
Wielko ci ’ i ” oznaczaj odpowiednio rzeczywist i urojon cz
przenikalno ci
elektrycznej.
Przenikalno elektryczn mo na zatem opisa za pomoc liczby zespolonej. W praktyce
cz sto do opisania własno ci dielektryka stosuje si tangens kata strat, zdefiniowany jako
D0
sin ϕ
" E0
(17)
tg = =
= tg ϕ
' D0
cos ϕ
E0
3. Pomiar przenikalno ci elektrycznej
Najcz ciej do pomiaru przenikalno ci elektrycznej stosuje si mostek Scheringa (rys. ).
Rys. 4 Schemat mostka Scheringa oraz elektryczny obwód zast pczy rzeczywistego kondensatora Cx
Z1
C*X
I1
Z2
C2
R2
I2
R3
Z3
R4
Cx
Rx
Z4
Mostek ten jest zasilany pr dem zmiennym. W jednym z ramion mostka jest
umieszczony zmienny kondensator C2 i równolegle do niego podł czony opornik regulowany
R2. Rzeczywisty kondensator Cx* zast pujemy na schemacie idealnym kondensatorem Cx oraz
równolegle podł czonym opornikiem Rx. Opornik Rx odpowiada za pr d płyn cy przez
kondensator Cx*.
Admitancja kondensatora badanego
1
1
1
1
Y1 =
=
+
=
+ i Cx
(18)
1
Z1 R x
Rx
i Cx
Podobnie
1
1
Y2 =
=
+ i C2
(19)
Z2 Z2
Warunkiem równowagi mostka s równo ci:
I1 Z1 = I 2 Z 3
(20)
I1 Z 2 = I 2 Z 4
gdzie Z oznacza impedancj odpowiednich gał zi mostka.
Dziel c równania (20) stronami otrzymamy
Z1 Z 3
=
(21)
Z2 Z4
sk d
1 Z4 1
=
⋅
(22)
Z1 Z 3 Z 2
Podstawiaj c do (22) równania (18) i (19) otrzymamy
R
1
1
(23)
+ i Cx = 4
+ i C2
Rx
R3 R2
Równanie (23) jest spełnione, gdy równe s odpowiednie cz ci rzeczywiste i urojone,
a wi c:
R
R
1
1
= 4⋅
i
Cx = 4 C2
(24)
Rx R3 R2
R3
Korzystaj c z postaci zespolonej przenikalno ci elektrycznej, impedancj
kondensatora mo emy zapisa jako
1
1
Z=
=
(25)
i C 0 i ( '−i ")C 0
lub admitancj
1
= i ' C0 + "C0
(26)
Z
Tak wi c
1
i
= ⋅ "C0
(27)
x = ' C0
Rx
Z równa (27)
C
R C
'= x = 4 ⋅ 2
C0 R 3 C0
(28)
R4
1
"=
=
R x C0 R 3 R 2 C0
Dziel c stronami (28) otrzymujemy
R4
R R C0
"
1
(29)
= tg = 3 2
=
R 4 C2
R 2 C2
'
⋅
R 3 C0
Znaj c geometryczne rozmiary badanego kondensatora, łatwo obliczy C0, a wi c i ’
ze wzoru
C
'= x
(30)
C0
Obecnie buduje si mostki automatyczne, pozwalaj ce na bezpo redni odczyt Cx i tg .
W pomiarach nale y uwzgl dni równie pojemno ci doprowadze Cd. Dlatego trzeba od
pojemno ci odczytanej na mostku odj pojemno ci doprowadze .
4. Podstawowe poj cia dotycz ce ferroelektryków
W niektórych kryształach wyst puje polaryzacja nawet pod nieobecno zewn trznego
pola elektrycznego. Polaryzacj t nazywamy polaryzacj spontaniczn i oznaczamy Ps.
Okazuje si , e polaryzacja spontaniczna mo e wyst powa tylko w kryształach o
biegunowych osiach symetrii. Kryształy takie nazywamy piroelektrykami. Dla
piroelektryków liniowych zwi zek mi dzy polaryzacj a temperatur jest liniowy
dPs = (T) dT
(31)
Współczynnik nosi nazw współczynnika piroelektrycznego.
Je eli kierunek polaryzacji spontanicznej mo na zmieni za pomoc zewn trznego
pola elektrycznego, to kryształ nazywamy ferroelektrykiem (analogia do ferromagnetyków).
Temperatur , w której znika w krysztale biegunowa o symetrii – i co za tym idzie –
polaryzacja spontaniczna, nazywamy temperatur przemiany fazowej.
Jest to przej cie z fazy ferroelektrycznej do paraelektrycznej. Przej ciem fazowym
nazywamy zmian struktury kryształu zwi zan ze zmian jego symetrii. Przej cia fazowe
mog zachodzi równie mi dzy fazami o biegunowej osi symetrii, nie powoduj c zaniku
polaryzacji spontanicznej. W obu fazach wyst puje polaryzacja spontaniczna, a zmienia si
mo e jej warto lub kierunek. Mo liwe s jeszcze inne przej cia fazowe. Rozwa enia nasze
ograniczymy do przej cia fazowego z fazy paraelektrycznej (niepolarnej) do
ferroelektrycznej.
5. Ferroelektryczne przej cia fazowe – opis termodynamiczny
Stan kryształu mo emy opisa za pomoc energii swobodnej Gibbsa. Energia
swobodna Gibbsa jest zdefiniowana nast puj co:
= U − YK X K − ST
(32)
gdzie: U – energia wewn trzna kryształu,
YK – nat enie pola elektrycznego elektrycznego lub napr enia mechaniczne,
XK – indukcja elektryczna, polaryzacja P lub deformacja,
S – entropia,
T – temperatura w skali bezwzgl dnej.
Załó my dodatkowo, e napr enia mechaniczne s stałe.
Energia swobodna jest wtedy funkcj temperatury i nat enia pola elektrycznego:
= (T, E ) = U − EP − ST
(33)
W temperaturze przej cia fazowego energie obu faz s równe
F
= P
(34)
F
gdzie:
- energia swobodna fazy ferroelektrycznej,
P
- energia swobodna fazy paraelektrycznej.
Przemian fazow nazywamy n – tego rodzaju, je eli pochodne cz stkowe energii
swobodnej n – 1 rz du obu faz s równe, a n – tego rz du s ró ne.
Przemiana pierwszego rodzaju
F
ale
=
P
∂ F ∂ P
≠
∂E
∂E
∂ F ∂ P
≠
∂T
∂T
(35)
∂Φ
∂
= −S
= −P
i
(36)
∂T
∂E
W temperaturze przej cia fazowego nast puje skokowa zmiana polaryzacji i entropii
kryształu.
Przemiana drugiego rodzaju
∂ F ∂ P
∂ F ∂ P
F
= P
=
=
(37)
∂E
∂E
∂T
∂T
oraz
∂2 F ∂2 P
∂2 F ∂2 P
≠
≠
∂T 2
∂T 2
∂E 2
∂E 2
ale
Cp
∂2
∂S
∂2
∂P
=−
(38)
=−
=−
=−
2
2
∂T
T
∂E
∂T
∂E
gdzie Cp – ciepło wła ciwe.
W temperaturze przej cia fazowego polaryzacja i entropia fazy ferroelektrycznej s
równe polaryzacji i entropii fazy paraelektrycznej (wielko ci te zmieniaj si w sposób
ci gły). Skokowo zmienia si ciepło wła ciwie Cp oraz podatno elektryczna .
Rozpatrzmy bardziej szczegółowo przej cie z fazy ferroelektrycznej do fazy
paraelektrycznej. Załó my dodatkowo, e polaryzacja spontaniczna wyst puje tylko w
jednym kierunku. Devonshire, opieraj c si na ogólnej teorii przej fazowych opracowanej
przez Landara, zaproponował aby energie swobodn rozwin w szereg pot gowy wzgl dem
polaryzacji. Poniewa energia kryształu nie zmienia si przy zmianie kierunku polaryzacji
spontanicznej, nale y uwzgl dni tylko parzyste pot gi Ps
1
1
1
= 0 + AP 2 + BP 4 + CP 6 + ... − EP
(39)
2
4
6
Człon EP – odpowiada energii oddziaływania z zewn trznym polem elektrycznym,
0 – energia swobodna fazy paraelektrycznej,
A, B, C – współczynniki rozwini cia.
Współczynnik A jest liniow funkcja temperatury
A = (T − Tc )
(40)
gdzie Tc – temperatura Curie – Weissa.
Zale no ta wynika z do wiadczenia (prawo Curie – Weissa). Współczynniki B i C
bardzo słabo zale od temperatury (zale no ci te pomijamy).
W przypadku przemian fazowych drugiego rodzaju w rozwini ciu (39) mo emy
pomin wyraz z P6 i wy sze. ( W rozwa aniach dotycz cych przemian pierwszego rodzaju
wyraz ten nale y uwzgl dnia ).
Rozwa ania nasze ograniczymy tylko do przemian fazowych drugiego rodzaju,
poniewa :
1)
przedmiotem bada b dzie kryształ siarczanu trójglicyny oznaczany
symbolem TGS, wykazuj cy przemian fazow drugiego rodzaju;
2)
rozwa ania s du o prostsze.
Stan stabilny kryształu odpowiada minimum energii swobodnej, a wi c
∂
= 0 = AP + BP 3 − E
(41)
∂P
Z równania (41)
E = AP + BP 3
(42)
Zale no mi dzy polaryzacj i polem wynikaj cym z równania (42) przedstawia
rysunek . Na rysunku tym Ps oznacza polaryzacj spontaniczn (warto polaryzacji przy
E = 0), za Ec – nat enie pola elektrycznego potrzebne do zmiany kierunku polaryzacji
nazywane polem koercji. Cz
krzywej narysowana lini przerywan nie ma sensu
fizycznego. Krzywa przedstawion na rysunku nazywamy p tl histerezy.
Kryształ ferroelektryczny dzieli si na obszary o ró nych kierunkach polaryzacji,
zwane domenami. Czynnikiem powoduj cym podział kryształu na domeny jest du a energia,
zwi zana z jednorodnym rozkładem ładunku na jego powierzchni – zwana energi
depolaryzacji. Podziałowi te mu przeciwdziała wzrost energii warstw przej ciowych,
zwanych cianami domenowymi (analogia do napi cia powierzchniowego w cieczach).
Ustala si równowaga, odpowiadaj minimum energii. W warunkach równowagi
polaryzacji makroskopowa jest równa zero. Zmiana warto ci polaryzacji makroskopowej
polega na wzro cie obj to ci domen o jednym kierunku polaryzacji kosztem domen
zorientowanych przeciwnie. W skrajnym przypadku cały kryształ jest spolaryzowanym
jednorodnie.
Wró my do rozwa a termodynamicznych.
Je eli w równaniu (42) przyjmiemy E = 0, to otrzymamy wyra enie na polaryzacj
AP + BP 3 = 0
(43)
Sk d
A
P=0
lub
P=± −
(44)
B
Przypadek P = 0 odpowiada fazie paraelektrycznej, za P ≠ 0 fazie ferroelektrycznej.
Uwzgl dniaj c w równaniu (44) równanie (40) otrzymamy
(T − Tc )
P=± −
(45)
B
Aby równanie (45) miało sens fizyczny, musi by spełniony warunek
> 0, B > 0, (T − TC < 0 dla fazy ferroelektrycznej). Zale no polaryzacji od temperatury
wynikaj c z równania (45) przedstawia rysunek .
Rys. Zale no
drugiego rodzaju
polaryzacji spontanicznej od temperatury dla ferroelektryków z przemian fazow
Obliczmy pochodn z równania (42)
∂E 1
= = A + 3BP 2
∂P
Dla fazy paraelektrycznej P = 0, wi c
1
= A = (T − Tc )
Dla ferroelektryków
a zatem
>> 1, wi c mo emy przyj
≈
(46)
(47)
(8), e
(48)
1
=
(T − Tc )
Jest to prawo Curie – Weissa. Równanie (49) pozwala wyznaczy zale
współczynnika A od temperatury. Cz sto prawo Curie – Weissa zapisuje si w postaci
'
=
T − Tc
gdzie: ’ – stała Curie,
Tc – temperatura Curie – Weissa.
W fazie ferroelektrycznej
1
A
= A + 3B −
= −2A = −2 (T − Tc )
B
1 od temperatury w
Na podstawie wykresu przedstawiaj cego zale no
(49)
no
(50)
(51)
fazie
paraelektrycznej mo na obliczy stał ’. Mierz c zale no polaryzacji spontanicznej od
temperatury mo emy z wykresu Ps2 od temperatury (znaj c ) wyznaczy współczynnik B.
Rys. Zale no ci a) wzgl dnej przenikalno ci elektrycznej od temperatury dla ferroelektryków
z przemian fazow drugiego rodzaju, b) odwrotno ci przenikalno ci elektrycznej do temperatury
Zale no ci
i 1
rysunek.
Z wykresu 1
otrzymane w wyniku przytoczonych wy ej rozwa a przedstawia
w zale no ci od temperatury, mo emy wyznaczy temperatur Curie
Tc .
6. Pomiar polaryzacji metod Sawyera – Towera
Znanych jest kilka metod pomiaru polaryzacji spontanicznej w ferroelektrykach. Najcz ciej
jest stosowana metoda opracowana przez Sawyera i Towera w 1930 roku, której ide
przedstawia rysunek. Na rysunku oznaczono przez
C *x - badan próbk ,
Cn – kondensator wzorcowy.
Nat enie pr du płyn cego w układzie
dP
I =S
(52)
dt
gdzie S oznacza powierzchni elektrod nało onych na badan próbk .
Na kondensatorze Cn odkłada si ładunek
P1
t
t
dP
(53)
Q = Idt = S
dt = S dP
dt
0
0
0
Napi cie na kondensatorze
P
Q
S
(54)
Un =
=
dP
Cn Cn 0
Znaj c powierzchni elektrod S, pojemno kondensatora Cn, mierz c napi cie Un
mo emy obliczy warto polaryzacji P. Dla uproszczenia pomiaru stosuje si kondensator Cn
o takiej pojemno ci, aby spełniony był warunek Cn >> Cx, a co za tym idzie Un << Ux.
Napi cie na kondensatorze Cx jest praktycznie równe napi ciu przyło onemu do układu.
Zamiast woltomierzy stosujemy do pomiarów napi U i Un oscyloskop, który nie obci a
układu pomiarowego (rys). Wychylenie plamki w kierunku pionowym jest proporcjonalne do
napi cia panuj cego na kondensatorze Cn, a wi c polaryzacji. Wychylenie plamki w kierunku
poziomym jest proporcjonalne do napi cia przyło onego na próbk , a co za tym idzie do
U
nat enia pola elektrycznego E = x .
d
Na ekranie oscyloskopu otrzymamy krzyw zale no ci polaryzacji od pola – p tla
histerezy. Cz sto napi cie potrzebne do otrzymania nasycenia p tli histerezy, jest zbyt du e,
aby mo na go było podawa bezpo rednio na oscyloskop, dlatego stosuje si dodatkowo
dzielnik napi Dn. W celu skompensowania przesuni cia fazowego, wynikaj cego za strat
badanego ferroelektryka, stosuje si opornik poł czony równolegle z kondensatorem Cn.
Schemat układu pomiarowego przedstawia rysunek.
Mierz c rozmiary p tli histerezy mo emy okre li polaryzacje spontaniczn i pole
koercji (rys).
Polaryzacj spontaniczn obliczamy ze wzoru
U yCn
(55)
Ps =
S
gdzie: Uy – napi cie odchylaj ce plamk w kierunku pionowym przy E = 0
S – powierzchnia elektrod naniesionych na próbk ,
Cn – pojemno kondensatora wzorcowego.
Pole koercji
U
Ec = x
(56)
kd
gdzie: k – cz
napi cia podawanego przez dzielnik napi na oscyloskop
Ux – napi cie odczytane z oscyloskopu, odpowiadaj ce przesuni ciu p tli histerezy
z osi OX,
d – grubo próbki.
7. Zadania pomiarowe
1. Za pomoc mostka wyznaczy pojemno badanej próbki oraz tg w zale no ci od
temperatury.
2. Wyznaczy czuło napi ciow oscyloskopu w kierunku osi X.
3. Za pomoc układu Sawyera – Towera wyznaczy zale no polaryzacji spontanicznej
od temperatury.
8. Opracowanie wyników
1. Obliczy i wykre li zale no ci i 1 od temperatury.
2. Z wykresu 1
w zale no ci od temperatury, odczyta
temperatur
obliczy stał Curie – Weissa (z fazy paraelektrycznej!).
3. Wykre li zale no tg od temperatury.
4. Sporz dzi wykres zale no ci polaryzacji spontanicznej Ps od temperatury.
5. Sporz dzi wykres Ps2 w zale no ci od temperatury.
Curie oraz
6. Z wykresu Ps2 (T) wyznaczy współczynnik B.